（环境科学专业论文）黄河包头段水体重金属污染的环境地球化学研究.pdf

y m od 郑重声明 任何收存和保管本论文各种版式的单位和个人， 授权， 不得对本论文进行复制、 修改、 发行、出 租、 著作权益之行为，否则，将可能承担法律责任. 未经本论文作者 改编等有碍作者 第一章 水体重金属研究综述 1 . 水体中重金属的研究概述 i : 金属是环境中一类重要的污染物。水体重金属污染作为环境污染的 一 部分，已成为环 境地球化学、水环境化学研究的重要课题之 一 。国外学者早在 2 0 世纪 7 0 年代就开展了如莱 茵河、 洛杉矶湾、死海、日 耳曼湾等水体中重金属污染的研究工作。环境中重金属进入水体 后除直接对水生生物和通过食物连影响人类健康外，积累在水底沉积物中的重金属又会由于 界面环境条件的变化诸如孔隙水酸碱度、水扰动作用及生物活动等再次进入水体，形成 “ 二 次污染” ， 所以沉积物一 水界面过程中重金属的环境行为一直是环境学者的热门课题，其中河 、湖泊中沉积物一 水界面重金属的行为研究较多。近年来国外学者对河口沉积物一 水界面重 金属的积累与释放及其生物地球化学循环进行了 研究，探明了水体中可溶性有机物、水生生 物 i, 2 1及 温 度、 盆 度、 p h , e h 等 外 部 条 件 3 , 4 !对 重 金 属 在 沉 积 物 一 水界 面 行 为 的 影 响 ， 此 外， 还建立了一定的数学模型或模式用于定量描述重金属在水体中的界面扩散作用(5 -7 1 ; 湖泊中重 金属的界面 循环问 题也受到了普遍关注 8 , 9 。 不同 环境条件下， 河流水体中重金属的迁移转化 过程及归 趋研究较多 1 0 - 1 5 ，而城市污染物排放、 矿物开采等 1 6 , 1 7 1 人类活动对河流水体中重金 属的迁移转化过程影响也日益受到重视，世界各国无不把重金属列为水质监测和评价的重要 指 标。h 前 ， 各国 学者己 对全球 较大水 体的 重 金 属 含量分 布进行了 大量 研究: h u a n g等 18 1 对比 利时p i r a t i n i n g a 泻湖的 研究表明， 在沉积物 岩芯 表层p b , c u , z n 的富 集明显 与 人为 排 污 量 增 加 相一 致; c a l m a n 等 19 11讲 究了 北 海 易 北 河上 游 段 沉积 物富 集的h g , c d 和z n ; 在 北 美的伊利湖和安大略湖以及澳大利亚港的 j a c k s o n港2 0 , 2 1 1 ，沉积物中 p b的含量高达 1 0 0 - 1 5 0 p g / g 和3 6 5 - 7 5 0 g g / g ; 印 度 和 德 国 学 者 对 恒 河 的 研 究 9 1揭 示了 恒 河 德 里 等 都 市 河 段 沉 积 物! ! c r , n i , c u , z n , p b , c d 的 富 集 程 度: l a w s o n 2 2 等 研究了 美国c h e s a p e a k e 海 湾中 h g 、甲 基汞、c d , c u , z n , p b等的迁移与潮汐的关系。重金属在环境中的存在形态直接影 响着重金属的环境行为， 不同形态的重金属具有不同的生物有效性 ( 生物可给性) ，因此重金 属的生物有效性研究己 成为国内外学者共同关注的课题，重金属的生物有效性研究关键在于 确定不同形态重余属的生物可吸收性及其吸收机理，以及探讨影响各生物有效态吸收 因索 2 3 2 5 1 ， 水生 根系 植 物和 腹足 纲及双壳 类软 体动 物是底泥重金属生物有效性监 测的 种 12 6 2 7 1 关 于 水 体中 重 金 属 迁移 转 化方 面， 国 外 学 者 2 8 - 3 11 开 展了 河 流 泥 沙、 土 壤、 矿 物 等 对 重 金 属的吸附、 释放等问题的研究， 研究内容涉及吸附、 释放曲 线、吸附、 释放影响因素、 吸附、 释放常数等， 其中多组分体系中各种环境因子对离子竞争吸附的影响研究较多， 如 p h 、 有机 质及复杂阴离子的 存在会显著影响重金属的迁移性3 2 1 ; 砷酸盐与磷酸盐竞争相同的表面吸附 位，而在 p h小于 7时硫酸盐的存在不影响砷酸盐的吸附但会减弱亚砷酸盐的吸附3 3 1 . f e m m i n g h o f f 3 4 1研 究了c a 的 竞 争 、 离 子 强 度 、 p h 等 对c d在 沙 质 土 壤 中 的 吸附 影 响 ; s p a r k 3 5 认 为，自 然和背景电 解质对 c u e 十 、 z n 2 , c 0 2 + 的 吸附 依赖于吸附 剂的 性质， 增加离子强度 会 减 弱c d 2 在 各 种 吸附 剂上 的 吸 附。 我国 学 者 宋 菲 等 3 6 )和 余国 营 等 3 7 1 曾 开 展了 土 壤中 重 金 属 元 索艾合作用时七 壤颗粒的吸附解吸特性研究， 研究了 重金属在多元素作用时的吸持能力及与 单 元 索 作 用 时 的 差异 : 刘继芳 等 3 8 , 3 9 研究了 重 金 属离 子 在土 壤中 的 竞 争吸 附 动力 学问 题。 从2 0 世纪8 0 年代起，我国学者相继开展了湘江、蓟运河、第二松花江、金沙江、长江 ( i ) 、 黄河 ( 口) 、 淮河、 海河、辽河、 珠江、 鸭绿江、太湖、巢湖、 滇池、 锦州湾、渤海 湾、 胶州 湾等4 0 - 4 8 水体重余属污染的系统研究， 研究的内 容涉及水、 悬浮物、沉积物、孔隙 水、水生生物及重金属的污染源、污染程度、污染历史、重金属在水体中的形态和行为、在 生物体内的积累，重金属的环境容量和污染控制等方面，在重金属的存在形态、污染特征及 迁移 转 化规 律 等方 而 取得了 大量的 研究 成 果 14 0 ,4 2 ,4 9 - 5 11 ， 一 系 列成果被 载 入 中国 水 环境重 余 w , fi 1 f 究4 0 一 1 5 ，为水体重金属污染研究提供了重要的方法和理论。 2 . 黄河水体中重金属的研究进展 黄河是我国第二大河流，也是世界上著名的年输沙量最高的河流。黄河是沿岸城乡工农 业生产和生活最重要的水源，黄河流域城市工业的发展使黄河水体的重金属污染不断加剧。 自 关 伯 仁等 5 2 1 从 水资 源 保护角度出 发， 对黄 河水体中 重 金属进行大量的 研究以 来， 黄河水体 的重金属污染研究在不断的深化之中。 2 . 1 黄河水体的环境背景值 黄河流域有七大水系 ( 无定河、汾河、径河、北洛河、渭河、 伊洛河、沁河) 在中 游汇 入黄河，黄河中游流域大部分为黄土区.严重的黄土流失向黄河输送了大量泥沙，是黄河流 域研究 的 重要河段之一。 蒋 廉洁等5 3 1 、 丁 鲁刚 等 5 4 1 分别 研究了 黄河头道拐至花园口 段和清 水 河段泥沙中重金属元素的环境背景值， 并与页岩元素背景值进行了比较， 表明黄河中游泥沙中 c u , z n , iv i , c r 低于页岩标准值， c d , p b 高于页岩标准值， 重金属的背景值应考虑其地域性差异。 与 长 江相比 ， 黄 河中 游重金 属( 除c d 外) 含量 较 低， 陈 静生等 4 8 】研究揭示中国 南方 河流 颗 粒 物中高含量的微量元素与华南地区广泛分布的有色金属矿床有关。 表1 - 1 不同 环境中部分重金属元素的 环境背景值 ( p p - ) t a b l e 1 - 1 e n v i r o n m e n t a l b a c k g r o u n d o f h e a v y m e t a l s i n d i f f e r e n t e n v i r o n me n t ( p p m ) 元素c u p b z n n i c r c d 黄河中 游2 5 .9 2 3 .9 9 4 .0 4 8 .9 1 5 .7 1 . 1 0 长 江2 5 6 .0 3 8 .5 1 1 0 .4 4 2 .4 5 0 .5 0 . 1 8 黑龙江2 1 0 京 津 唐 地区 河 流3 地壳中元素平均含量 页岩标准值 2 2 . 4 1 8 .0 5 3 0 . 0 4 5 . 0 2 7 . 6 1 9 .7 5 1 5 . 0 2 0 . 0 1 8 0 2 1 1 7 .9 0 3 6 3 6 0 . 0 9 5 . 0 4 4 . 0 6 8. 0 3 4 . 5 5 5 . 6 7 7 0 刀 9 0 . 0 0 . 0 9 0 . 0 6 5 0 3 几 : 数 据 来 源 ， i 引 自 蒋 廉 洁 等 1 1 , 2 引 自 陈 静 生 等 10 1, 3 引 自 唐 以 剑 等 15 5 1 众所周知，黄河颗粒物的地球化学性质、表面性质等在不同河段有显著差异，而且不同 研究区段样品的相对清洁程度不同，因此应进一步开展黄河其它河段的背景值研究，从而得 到黄河全流域的重金属环境背景值。此外，迄今为止，有关水体重金属环境背景值的研究多 以重 金属总量为基准，而以重金属的赋存形态确定环境背景值的研究尚需深入开展。 对比， 指出长江与黄河流域地质背景及风化作用不同决定了各水体沉积物中元素的组成不同。 黄河颗粒物一 水相问重金属的分配系数小于长江水系颗粒物一 水相间的分配系数，颗粒物 粒度组成、 水体 p h ,离子总量等是影响重金属在天然水体颗粒物一 水相间分配系数的主要因 索， 其 ， 颗粒 物粒度可能 是最重 要的 素 6 0 1 。 沉 积物中重金 属的含量除了 受 水体中重金 属的 负 荷 和 沉 积 物 一 水界 im 环 境条 件 ( 如p 1 1 , e h ) 影响 外， 还受 沉 积 物自 身 性 质的 显著 影 响 6 1 1 , 沉积物， “ 铝氧化物、粘土 矿 一 物含量是影响黄河及中国其它东部河流沉积物中重金属含量的重 要 i*l 素 55 1 黄河口是研究在淡一 咸水界而、固一 液界面及气一 液界面作用的天然过程的优越场所。黄薇 文 等16 2 , 6 3 1 就黄河 i 及邻海区域的沉积物、 悬浮泥沙中 重金属污染状况、迁移转化进行的系统 研究表明，与长 江口悬浮泥沙相比，黄河口悬浮泥沙中大部分重金属含量较低，且颗粒态重 金属含量随离河口 距离的 增加而降低。 林荣根等【6 4 1 研究了 黄河口 表层沉积物中 元素可提取量 间的相关性及元素可提取量与粒度组成之间的关系， 初步发现了 沉积物中部分元素( z n , c u , p b , c r )可提取相的元素粒度控制规律。 2 .3黄河水体重金属的迁移转化研究 重余属在水体中迁移转化过程几乎包括水体中各种己知的物理、化学及生物过程，月 . 各 种过程同时发生、综合作用。 黄河是多泥沙河流，对泥沙颗粒中重金属的吸附特性及其影响因素研究是水体中重金属 的迁移转化研究十分重要的一环。大量研究表明，不同重金属离子被泥沙吸附的强度不同。 李 利民 等 16 5 通 过 测 定 泥 沙 离 子的毛 电 位得出 ， 黄 河 泥沙 对c r 3 + 的 特性吸附 大 于c u e + , m n 2 + , c d 2 + a李改 枝等6 6 , 6 7 提出c d 2 + , c u e + , p b 2 + 的一种具有一个 “ 拐点” 、两个 “ 平台”的新型河 流吸附等温线，说明重金属离子与悬浮粒子的交换吸附是分二级进行的，固体粒子表面有两 种从团 可与 重 金 属离子发生 交换吸附。 杨宏 伟等 6 8 开 展了 黄河水中p b离 子与悬 浮粒子的 相 r _ 作用 研究， 认为 黄 河 水中p b 以 一 价 正 离 子 形 式 与 悬 浮 粒子 进 行阳 离 子交 换， 交 换的p h 范 围 为3 - 7 ， 当p h = 6 时 交 换率 最大; 可 溶 态p b 在 黄 河 水中 除了 与 悬浮 物表面 吸 着 交 换 进入固 相外， 也可以沉淀形式进入固相。 对泥沙吸附重金属的影响因素探讨主要包括有机物、盐度、 温 度、 p h 、 泥沙含量、 泥沙粒径、 水相初始 含量等各 环境因子 6 5 , 6 9 , 7 0 1 。 在已 有的 研究 基 础上， 申 献辰等 价 研究了p b等重金属在黄河中 游河道中 输送和迁移的 水质模型， 为多泥沙河流水 质治理提供了依据。 以上研究中，重金属元素的分布研究主要集中在黄河中、下游的相对清洁区段及黄河口 处，对黄河上游及城市工业对黄河水体的人为污染研究较少，重金属在黄河干流沉积物纵向 卜 的分布 特征研究有待加强。关于泥沙吸附 重金属的影响因素研究，各文献给出的结论有一 定的差距，因 此还需进一步完善。另外， 对于重金属在黄河水体颗粒物中的释放规律以 及更 多元素的迁移转化规律报道较少。 3 . 水环境中重金属形态分析方法研究概述 随着环境地球化学的发展，许多学者认识到重金属的总量研究己经不能很好的揭示重金 属的 生 物可 给 性、 毒 性以 及 在 环 境中 的 活 性、 再 迁 移 性7 2 7 。 事实 上， 重金 属与 环 境中 的 各 种 液 态、 固 态 物质经 物理化学作用而以 各 种不同 的 形态 存 在于环 境中 7 3 , 7 4 1 ，因 此重 金属的 赋 存 形 态史 大 程 度 上决 定 着重 金 属的 环 境行 为 和生 物 效 应5 6 1。自2 0 世 纪7 0 年代， 人们 从简 单的 q 金属总量研究开始转入较为复杂的重命属形态分析研究. 3 . 1 形态研究方法的分类 所谓化 学形态， s t u m m 7 s 认为 是某 一元素 在环境中以 某 种离子或分子存在的实际 形式。 我国 学者汤鸿霄 7 6 提出“ 所谓形态，实际上包括价态、 化合态、结合态和结构态4 个方面， 有 可能分别 表现出 不同 的生物毒 性和 环境行为” 。 蔡 绪贻 等 7 7 1研究表明， 重金属的 存在 形态是 由 水环境的p h值、 氧化还原条件、 络合剂含量等容量控制参数决定的。 形态研究的方法主要有两大方向:一类是按照一定的形态分类，对环境样品进行实验分离 和分析测定;另一类是计算机处理的化学平衡模式计算。 目前己 提出的水质化学平衡模式主要研究形态随环境条件的变化关系以及与环境容量的关 系，是 把天然水体系作为局部稳定平衡系统来看待，按质量守 衡原理， 应用平衡常数法或最 小自q 能法建立模式。 己 有水质化学平衡模式计算的不同计算机程序有6 0 多种， 其中不断发 展 趋于 成熟 的 是r e d e q l 系 列， 而由m o r g a n 等 人 不 断 改 进的r e d e q l 2 计 算 机 程 序 得到 广 泛应用14 0 ,7 3 1 。部分学者开始应用数值模拟等方法对重金属在环境颗粒物中不同地球化学相的 分配进行预测研究1 7 8 1 。但模式计算的方法是一种近似定量的预测方法， 还不能完全真实地表 征环境中元素的形态，目前正在不断发展完善中。 形态分析的实验方法可以得到实测的直观结果， 其分类方法、 分离和分析技术自2 0 世纪8 0 年代以来有了很大的发展。由液相色谱、气相色谱、超临界流体色谱和毛细管电泳等组成的 现代色iff 学成为元素形态分离的基础，这些分离技术与原子光谱仪和质谱仪的联用大大提高 了 分析方法的灵敏度和选择性，在复杂体系中元素的形态分析方面发挥了重要的作用。水环 境中重金属环境行为和生物效应复杂性使得形态分析的实验测定方法仍然是分析化学、环境 科学、生命科学颇为活跃的前沿课题。 3 .2天然水中重金属的形态分析方法 水环境中重金属的形态分析包括天然水中重金属的形态分析和水体沉积物中重金属的形态 分析。不同的环境体系，元素形态分析的研究内容不同。 近年来，天然水中重余属的形态分析方法发展较快。许多学者7 9 - 8 1 均对天然水中重金属的 形态研究进行了评述。目前采用较多的方法有:阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法、化学修 饰电 极法、 离子 选择电 极法及化学分离一 含量测定法。 其中化学分离与分析测试技术联用在重 金属的形态分析中得到广泛应用。 在形态分析初期， 一些较为原始的分离方法如: 液一 液萃取、 渗析、 超滤、 离心分离、 鳌合 树脂、 紫外照射等方法的应用，不能确切完全地分离某一形态，只能在特定的条件下分别测 定某儿个形态，得不到可信的分析结果。而新的分离技术色谱技术的发展使天然水中重 金属各种形态的进一步研究成为可能。色谱与元素特征检测器的联用技术已是当前元素形态 分 析 的重 要手 段。 江桂斌、 刘 演兵等 8 2 , 8 3 1 评 述了 色谱 ( 液相、 气相) 与元素 特征检测器 ( 原 子 吸收光谱、原子发射光谱、质谱)的联用技术，指出:从分离系统来看，至今还没有一种 色il l 系统能够同时分离几种重要的形态，而且操作繁琐;从测定方面讲，一般的元素特征检 测器灵敏度还不够好，否则又价格昂 贵，因此有待进一步 研究。 3 .3沉积物中重金属的形态分析方法 件 改 雾 . 薰 鳄 骂黔 耀 撇 瓢 瓢 黔 粼 簇 默 缨 提 连续提取法是一种用萃取性能不断增强的化学试剂来逐步提取环境样品中不同活性重金 属元素的方法。 目前被广泛采用的一些连续提取法基本上都是在t e s s i e r 法基础上发展起来的。 此法 一 般将样品中重金属元素按照活性的大小分为以下5种不同的化学形态:可交换态、碳 酸盐结合态、有机结合态、f e - mn氧化物结合态和残渣态。但也有一些研究者将重金属元素 划分为其它相态 ， 或是将上述5 种化学相分得更细。 可 交换态的重金属是活性的， 生物可直接从土壤/ 沉积物中吸收和利用这些重余属。 可交 换态的重金属主要是通过扩散作用和外层络合作用非专属性地吸附在土壤/ 沉积物的表面上， 用 离 子 交 换的 方 法即 可 将 创门 从 样品 上 萃 取 下 来。 k h e b o i n 等 18 5 1 的实 验 结果 表明 ，被 萃 取 下 来 的重金属离 子有可能 会被样品再次吸附。 z h u 等1 8 6 1 发 现c a 2 + 可有效地避免c u 和z n 再吸附， 而k + 则不能阻止这些重金属元素重新回到土壤颗粒表面。 就阴离子而言， c l 一有可能与某些重 金属离子形成沉淀而不利于萃取。另外，样品的酸碱度和萃取液的离子强度都会极大地影响 重金属的 萃取。 t u 等8 7 用1 0 组不同的萃取液( 7 组钾盐、 c a ( n 0 3 ) 2 1 c a - d p t a , f 11 c u ( n 0 3 ) 2 ) 从4 种上 壤样品进行可交换态m n 的萃取实验时发现， 萃取液的离子强度越大、 萃取液的p h 值越小、萃取时间越长，萃取出来的mn 的量也就越多。 碳酸盐 相中的重金属是由 于沉淀或共沉淀赋存于其中的， 用弱酸即可将它们溶解出来18 4 , 8 8 - 9 2 1 蒋 廷惠 等 19 3 !认为 在 不 含 碳酸盐 的 土 壤中 应 没 有以 碳 酸盐 结 合态 形式 存 在的 重 金 属 元素。 但 其 他 些 研究 者 1 8 6 , 8 9 1对非 石灰 性土 壤 进 行 碳酸 盐 结 合 态 萃 取分 析时， 却 萃 取出 相当 数 量的 亚 金 属。 造成这种 现象可能与:1 ) 样品本身的 酸 度大小 有关， 因为只有在p h i 时，说明有人为污染，其污染程度可由数 值大小直接表示出来。 潜在生态危害评价是沉积物质量评价方法的化学方法，可对重金属的生态危害程度进行 评 价，山 瑞典学者l a r s h a k a n s o n 1 9 8 0 年提出的 潜在生态危害指数法表示1 1 3 1 - 1 3 3 1 单个重金属的潜在生态危害系数计算式为: e ir = t ; x c c ; = c . ). i c ;( 1 - 7 ) 沉积物多种重金属潜在生态危害指数计算式为: ( 1 - 8 ) e 艺间 - 了才 r 式中， e i : 为单个重金属的潜在生态危害系数;t ， 为各重金属的毒性响应系数 ( 表 1 - 2 ) ; c r 为 单 个 重 金 属 污 染系 数; c r,、 为 表 层 沉 积 物 重 金 属 含 量实 测 值; c 。 为 参比 值( 选取 工 业 化前 沉积物最高背景值， 见表1 - 2 ) ; r i 为沉积物多种重金属潜在生态危害指数， 是单个重金属的 潜在生态危害系数之和。单个重金属的潜在生态危害系数和多种重余属潜在生态危害指数与 污染程度的划分见表 1 - 3 0 表1 - 2 重金属的毒性响 应系 数 t a b l e 1 - 2 t h e t o x i c r e s p o n s e c o e f f i c i e n t o f h e a v y m e t a l s 元素c d z n p b c u 卜 业化前沉积物最高背景值 ( m g / k g ) ir 金属的毒性响应系数 1 . 0 1 7 5 刀 3 0 1 7 0 . 05 0 . 0 表1 - 3污染程度的划分标准 t a b l e 1 - 3 t h e p a r t i t i o n s t a n d a r d o n p o l l u t i o n d e g r e e 1 0 0 - 2 0 0 r1 污染程度 3 8 0 很强生态危害 6 . 本研究的主要内 容和意义 6 . 1黄河包头段环境概况 黄河包头段属黄河上游下段，处于干 旱、半干早地带。黄河干流包头段西起三湖河口， 东至头道拐，全长约2 1 6 k m，河段区阳 北岸有昆 都仑河、哈德门沟、刘宝窑沟、五当沟、水 涧沟、美 岱沟等支流自 北向南注入黄河，多 年径流量1 . 8 亿m 3 , 属季节性的山 洪沟， 受自 然 调节。其中，昭君坟至瞪口段是包头市工业废水和生活污水的主要受纳河段，也是包头市工 业和生活用水的取水河段。因此，控制昭君坟至瞪口河段的水质也就控制了整个黄河干流包 头 段， 这一段全长约6 3 k m ， 河宽1 3 0 - 4 5 8 m ， 水深. 1 .4 - 9 .3 m ， 历年最大流量5 4 5 4 m 3 / s , 最小 流量4 3 .o m 3 / s ， 平 均流量8 2 4 m 3 / s 。 包头 市城区 段注入 黄 河的主要 排污沟有四 条， 自 西向 东为: 昆都仑河排污沟、四道沙河排污沟、西河槽排污沟、东河槽排污沟，西河、东河槽排污沟排 入黄河量少， 其中大部分污水在流途中下渗、 蒸发、截流灌溉，常出 现干枯【 1 3 4 1 断面流最 1 0 5 0 m / s t a b l e 1 - 4 夕 匕 水面积 4 5 . 5 m 2 平均水深 表 1 - 4 昭君坟国控断面水文特征参数 h y d r i c s c h a r a c t e r p a r a m e t e r i n z h a o j u n f e n 平 均 流 速 最 人 流 速 水道断面面积 水面宽 2 7 4 m 1 . 1 8 m/ s 最大水深 1.6 9 m/ s 水位零点高程 1 0 0 9 . 0 0 m 8 9 2 m ti !9 线 测 点 数 3 . 4 2 m8 . 0 0 m1 0 0 9 . 0 9 m1 2 / 1 9 注:黄 i ,q 包头水文站提供， 2 0 0 0 年9 月 1 8 1 1 数据 6 . 2木文的 研究意义 近年来， 环境地球化学与人体健康研究多 涉及工业和城市排放的废弃物对水环境造成污 染 及 其 对生 物尤其 人体的 危害1 1 3 5 1 。 此外， 水 体 沉积物中 重金属的二次污染 及其生态危害 与生 物可给性的研究、沉积物质量评价基准研究也是环境地球化学和环境化学的研究热点之一 1 1 3 6 - 1 3 8 1 己有黄河水体中重金属的研究多集中在黄河中、下游未受或少受污染的河段，因此对黄 河上 游河段及城市工业对黄河水体的人为污染研究尚 有不足;水体沉积物中重金属的研究也 只限于 沉积物表层少数元素的水平分布特征及迁移转化规律，更多重金属元素及其在黄河沉 积物纵向l 的迁移转化、富集规律及生态效应研究尚需加强:此外，关于重金属在黄河干流 沉积物纵向上的分布特征研究有待加强; 然河流中，使水质模型更接近自 然水体， 如何将实验室内重金属的研究成果更好的应用到天 是有待进一步研究的课题之一。 包头市是黄河流域沿岸典型的重工业城市，由于它的黑色冶金、化工、电力、造纸及皮 革 等工业门类齐全， 城市工业废水种类多样且年排入黄河总量甚大。包头市在黄河流域沿岸 的所有工业城市中都具有典型性和代表性。黄河包头段是城市工业对水体重金属污染影响较 大的典型l 游河段， 是包头市工、 农业生产生活用水的主要水源 ( 约占5 6 %) ， 城市工业废水 8 0 % 以 上通过昆都仑河、四道沙河、 东河三条排污沟排入黄河。 据监测资料显示【 1 3 4 1 ， 在进入 包头 市 境内 以 前， 黄河水体已 受到h g 的 较 严重污染， 在包头 市境内h g 的 污染明 显加重， 由 于 包头 市工 业废水向 黄河的 大量 超标排放， 黄河包头 段除受h g . c d 污染外， p b , z n 等 污染 己见端倪。 包头市三个国控断面 ( 昭君坟、画匠营子、 瞪口) 的水质均己失去i i i 类 ( 地表水 环境质量g h z b 1 - 1 9 9 9 ) 水质功能， 现使用功能为i v类。以 上事实说明， 开展对黄河包头段 的污染和防治研究己刻不容缓。 在前人的研究基础上，开展黄河包头段不同形态重金属的时空分布、转化规律及污染评 价研究具有重要的科学意义:查明黄河包头段水体中重金属的时空分布规律是研究黄河水体 重金属污染的主要前提; 对沉积物中重金属污染进行评价将进一步弥补以往水质评价的不足， 为该区水环境管理提供依据，同时对其下游的水资源保护也有深远的战略意义。因此，开展 黄河包头段水体重金属污染的环境地球化学特征研究既为解决地方性环境问题提供依据，也 为重金属污染研究积累资料。 6 .3本文的 研究内 容 本文以黄河包头段上覆水、悬浮物、孔隙水、沉积物为有机整体，系统的开展了黄河包 头段水一 沉积物系统中重金属 ( c u , p b , z n , c d )的分布特征研究，应用相平衡分配法建立 了 初步的黄河包头段沉积物重金属质量基准，并从重金属的来源、潜在生态危害及自 然成岩 作用对环境地球化学背景值的影响等方面考虑，采用次生相富集系数和潜在生态危害指数 2 种沉积物重金属污染评价方法综合地评价了黄河包头段沉积物质量， 以期得到黄河包头段水- 沉积物系统中重金属污染的环境地球化学特征。 i .通过对研究区内有关水体 ( 黄河干流及支流昆都仑河、四道沙河排污沟) 上覆水、孔 隙水中溶解态重金属和悬浮物、 沉积物中颗粒态重金属含量测定，以查明重金属元素 的时空分布规律。 2 .通过对研究区水体中悬浮物、柱状沉积物中重金属进行形态分析和总含量测定， 研究 重金属的形态分布和形态转化规律。 3 .在形态分析的基础上，建立初步的黄河包头段沉积物重金属质量基准，评价研究区有 关水体沉积物中重金属的污染水平。 其中，重金属元素的形态分析是研究重金属时空分布规律进而评价重余属污染的基础和 关键。 6 .4研究方法 1 . l 覆水、 孔隙水中溶解态重金属含量的测定: c u , p b , z n , c d 用火焰原子吸收光谱法 ( 美 国p e r k i n e l m e :公司产p c 5 1 0 0 z l )测定。 测定中进行了空白 样、重复样和标样分析。 2 .悬浮物、沉积物中重金属总量的测定: 悬浮物、沉积物样品采用t e s s i e : 法消解后用岛津 a a - 6 7 0 型原子吸收仪 ( 日 本) 测定。测试过程中进行了空白样、重复样和标样分析。所 测元素相对偏差均小于5 %0 3 .悬浮物、柱状沉积物中重金属的形态分析:采用改进的t e s s i e r 连续提取方法，见表1 - 5 . 岛 津a a - 6 7 0 型原子吸收仪( 日 本) 测定。 测试过程中 进行了空白 样、 重复样和标样分析。 所测元素相对偏差均小于5 %。重金属总量与重金属形态总和的相对偏差见表1 - 6 a 4 采用相平衡分配法建立初步的黄河包头段沉积物重金属质量基准。 5 .采用次生相富集系数法和潜在生态危害指数法评价黄河包头段沉积物中重余属的污染水 平。 6 . 5实验仪器 p c 5 1 0 0 z l 原子吸收仪( 美国p e r k in e l m e r 公司 ) 岛津 a a - 6 7 0 原子吸收仪 ( 1- 1 木) p h s - 3 c型精密酸度计 ( 上海) d 5 - 2 a型离心机 ( 北京) d t - 1 0 0 型分析天平 ( 北京) s d m b型恒温电 热板 ( 山 东) d s h z - 3 0 0 多用途水浴恒温震荡器 ( 江苏) 表1 - 5 沉积物中重金属的 连续提取方法 t a b l e 1 - 5 s e q u e n t i a l e x t r a c t i o n p r o c e d u r e f o r t h e s p e c i a t i o n o f h e a v y m e t a l s i n s e d i m e n t 形态提 取 方 法 可交换态 i i . 碳酸盐结合态 川. 铁， 锰氧化物结合态 i v . 有机物结合态 m 残渣态 取 1 . 0 0 0 克沉积物样， 放入离心管中， 加 1 m的氯化镁 8 m 1 ， 在2 5 士 卜 连续震荡 1 小时，离心 1 5 分钟，取出上清液。再向残余物中加二次水4 m l ,离心1 5 分钟， 取出上清液，将所有上清液过滤，放至2 5 m 容量瓶，定容待测。 将i 的残渣加 1 m的n a o a c 8 m 1 , 在2 5 土i c卜 连续震荡5 小时后离心 1 5 分钟， 取 出上清液。 再向 残余物中 加去离子水4 m 1 , 离心1 5 分钟， 将取出的 所有上清液过滤 放至2 5 m 1 容举瓶，定容待测。 将 i i 的残渣加2 0 m 1 0 .0 4 m用2 5 % h a c溶液配制的盐酸羚胺， 在%士 3 中恒温断 续震荡6 小时，离 心 1 5 分钟后取上 清液。再向 残余物中 加去离子水4 m l ,离 心 1 5 分钟，取出上清液，将所有上清液过滤，放至2 5 m l 容量瓶，定容待测。 在 i i i 的残渣中加 。 0 2 m 硝酸 3 m 1 , 5 m 1 3 0 %的过氧化氢，8 5 1 2 c f 断续震荡 2 小时， 再加3 0 % 的过氧化氢3 m 1 , 8 5 士 2 0c卜 断续鹿荡3 小时， 冷却到2 5 士i 0c ， 加5 m 1 3 . 2 m用2 0 % 硝酸溶液配制的醋酸氨， 稀释到2 0 m 1 ,连续震荡3 0 分钟，离心 1 5 分 钟， 取上 清液。 再向 残余物中 用去离子水4 m 1 离心 1 5 分钟后取上清液， 将所有上 清液过滤后放至2 5 m 容量瓶， 定容待测 在i v 的残渣中加1 0 m 1 h f 及2 m 1 h c 1 0 4 ， 在恒温电 热板上1 3 0 c 蒸发至近干， 再加 入1 0 m 1 h f 及i m l h c i 0 4 蒸至近千， 再加入i m l h c 1 0 4 升高 温度， 蒸发至白 烟冒尽。 残余物用2 0 % h n 0 3 溶解。 表l fi 颗粒 物中 重金 属形态总和与总量 之间的 平均相对误 差 ( %) t a b l e 1 - 6 a v e r a g e r e l a t i v e e r r o r b e t w e e n s p e c i a t i o n s u m a n d t o t a l c o n c e n t r a t i o n o f h e a v y m e t a l s i n s e d i me n t s ( %) 元素c u p b z n c d 平 均相 对误差 % 注: 样品数为5 9 个 6 . 31 5 刀 1 2 . 61 3 . 9 第二章黄河包头段水一 沉积物系统中 重金属污染的环境地球化学特征 己 有的 研究表明，进入水系的重金属污染物主要在水体颗粒物( 包括悬浮物和底泥) 中富 集， 并通过水一 沉积物的交换反应在液相与固 相间 迁移 1 3 9 - 1 4 1 1 。 在水一 沉积物系统中， 重金属的 赋存形态更大程度上决定了重金属的环境行为和生物效应5 6 1 ，而重金属的潜在危害程度则取 决于水一 沉积物系统中生物有效态重命属含量， 并且沉积物的生物毒性与其孔隙水中的有毒金 属活性成正比 囚 。 1 ， 样品 采集 于加00年9 月底对黄河包头段干流色气 ( a站位) 、昆都仑河入黄河口 ( b站位) 、四道 沙河入黄河口 ( 画匠营子)( c站位) 、 瞪口 断面( d站位) 及两条主要支流昆 都仑河排污沟( e 刘 ; 位) 、四道沙河排污沟 ( f 站位)入黄河口前的河段进行了系统的样品采集 ( 图2 - 1 ) 。由于 西河、东河排污沟在此期间为干枯河沟，故未采样。采样点多布设于水流较缓，沉积较好的 地带。在同一断面分别设置南岸、北岸两个采样站位，同一站位同时采集上覆水样与沉积物 柱状样。 _上 覆水样依据水深采集表层 ( 距水面1 0 - 2 0 c m ) 或中层水， 现场过0 .4 5 u m滤膜后 获得过滤水样和悬浮物样，根据所测元素的不同而分别固定过滤水样;沉积物柱状样利用无 扰动 采样器 ”采集， 沉积物柱和上覆水 柱界面 清晰， 现 场用胶管将上层水相吸 弃后， 以2 c m 为间隔分 层取沉积物样于5 0 m l 聚乙 烯螺口 离心管中， 冷冻保存。 实验前 在室温下自 然解冻， 离 心 后 获 得 的 孔隙 水过0 .4 5 11 m滤 膜 后 用 优 级 纯h n 氏酸 化 待 测 14 3 1 采样及分析过程中所用的聚乙烯和玻璃容器均在 1 4 %的硝酸中浸泡2 4 h以上，并用去离 子水冲洗后低温烘干。分析所用试剂除各种酸为优级纯外其余均为分析纯，水为去离子水。 / 烤 w 七 二 赞矛行 包 头 iu !x0 6 . 6 k ,n iid 常 八 家 人色 气 心/ 泄才 . 采样站位 p7ni 受 竣 沪率“ 图2 - 1采样站位示意图 f i g u r e 2 - 1 s k e t c h o f s a m p l i n g l o c a t i o n s i n t h e y e l l o w r i v e r 2 . 水 沉积物中c u 、p b 、z n 、c d的分布特征 2. 1 水一 沉积物系统中c u 、 p b 、 z n 、c d 的 沿程分布特征 2. l i水一 沉积物系统中溶解态c u 、p b 、 z n 、c d 的沿程分布特征 黄河包头段干流上筱水中溶解态c u 、 p b 、 z n 的沿程含量 ( 图2 2， a， b 及表2 一 1) 在b 、 c 站位略有升高而后降低;溶解态c d 沿程无变化，表明重金属元素在黄河包头段干流上搜水 表2 一 1水体中重金属含t的沿程变化 tab kz 一 i t h . c o n c e n t r a t i o n v a r 云 a t i o u o f h e a vy m .t a isa fo n g t h e r 扮 e r i u 比e w a te rs 上扭水( m 创 】)表层孔晾水( m 创 1)悬浮物( m g/kg )表层沉积物( m 叭目 站位 c up bc d z nc up bcdz nc up bc dznc up bcdzn ， ， % 5 8 . 3 1 5 1 . 1 4 5 81朋肠.oo0272 02025001008 ao .0 8 0 . 0 7 5 b o . 0 9 5 0 .0 8 c o .090 . 0 8 5 do .090 .0 8 e o .2 1 03 0 fo _ 0 9 0 一 1 0 0 刀30 04 50 .00 50 n 3 0 . 7 3 5 3 3 . 3 6 4 2 . 6 8 5 2 滩6 5 8 4 名6 1 7 .6 2 3 0 刀1 5 0 刀3 0 . 0 5 0 乃10 力 60 之4 3 8 j7 54 9 25 5 0 . 0 3 0 乃3 01 3 501 93 5 . 2 1 5 4 5 . 5 6 3 . 1 1 51 4 8 ，4 1 51 9 . 7 5 53 0 . 1 8 5 2 乡8 5 1 7 4 j3 1 6 . 5 5 3 l j4 5 0 刀3 0 . 0 3 0 力50 22岌 几3 3 23 4 0 . 5 72 ， 71 8 5 石1 7 涛82 2664 ， . % 00 4 0 . 5 9 羔 ， 左6 64 2 8 . 以 0 力4 0 318 2 6 之 121 2 . 63 注:表中 所列人 ， b ， c 站位为相对应站位的算术平均值，以 下同. 0 . 1 旧.r口民月，口11内u 氏让众让众氏认认 聋、，.)uo叫尸，“c.oa 0 . 0 3 0 0 2 0 0、 o -闷 卜c u 一门一 p b c d 尺z h 孟 . - 仲 一 c 妞 . - . 卜 - 尸 b c d ， ， 一 田08070605时 000000 1洛.uol-.。a.0， 不 一万厂 l o c .t l o . 1 o e ntl o n a . 上及水中!全属的活程史化 b .表层孔阵水中t全蕊的沿租吏化 3 5 2 0 0 1 8 0 1 6 0 1 4 0 1 2 0 1 加 8 0 6 0 咭 0 2 o 0 2 5 一劝 一 c u 一 5 c u 一 s p -阅 卜 c d 一 5 一刁 卜 -c d 一 s p (“韶/.，)uo曰.户u.。ua。 - 必 一 z n 一 5， . 县一 . z n s p 0 s (.月/:)uoll.卜尸.。a。 八unonunu 曰通几j，1 (，月/:)亡。目.u。0。 一. - . .-. 一 - -一 abco l o c .t i o n bc 1 0 c n t i o n b仁 o c a t l o n 5 为表层沉积物， s p 为惫浮物 c .活浮物和表层沉积物中 t金属的沿租定 化 图2 一 2 水体中 重金属含1的沿租史化 f lg u 代 2 一 2 t h e c o n c e n t rat i 0 n v a r i a t l o n o f h e a vym e t a l s a lo u g t b e rive r 恤t h e w a te ” 1 3 中分布的均匀性; e和f 站位上覆水中溶解态c u , p b , z n , c d 的含量明显高于干流各站位， 包头市工 业废水向 黄河的大量排放是该二 站位上覆水中重金属含量高的直接原因。按地表水 环境质量( g h z b 1 - 1 9 9 9 ) 川类水标准，上覆水中c d 在干流均超标6 倍， 在二支流排污河沟 均超标8 倍;p b 在干流超标1 . 51 . 7 倍， 在二支流排污河沟分别超标2 倍和6 倍。 该段干流 和支 流中各站位溶解态c u , p b , z n , c d 的 含量分布特征揭示， 包头市工业废水经昆 都仑河、 四道沙河两排污沟向黄河大量排放后， 黄河携带的大量泥沙对重金属元素有较强的吸附作用， 使包头市工业废水排入黄河后通过稀释、扩散、吸附沉淀作用而得到较好的净化，但位于排 污沟入黄河处的b , c站位溶解态 c u , p b , z n含量略有升高表明，支流排污沟内工业废水 的排入对黄河包头段干流溶解态重金属污染具有迭加作用，导致干流中溶解态 c u , p b , z n 在 b , c站位富集。溶解态 p b , c d在干流、支流均超标说明，黄河千流在包头段上游亦存 在污染源，包头市工业废水向 黄河的大量排放无疑又不同程度的加重了p b , c d 的污染。 表层孔隙水中c u , p b 含量沿程有较明显的增加之势，而z n , c d 含量沿程则呈降低之势 且 变化相对复杂。 依据溶解态重金属的含量 ( 表2 - 1 ) ， 可初步地将表层孔隙水与上覆水中 重 金属含量的响应关系划分为3 类: 表层孔隙水中重金属的含量大于上覆水， 如z n , c d ; 表层 孔隙水中重金属的 含量小于上覆水， 如 c u ; 重金属的 含量呈交错变化，如 p b 。 这种响应关 系与元素在沉积物中的赋存形态及元素的活动性有一定的关系。 以t e s s i e r 连续提取法来划分 元素的赋存形态， 残渣态中重金属的 释放在自 然条件下是微乎其微的17 6 1 ，故本文只考虑可交 换态、 碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态和有机态等4 态。 研究表明， z n , c d 以 铁锰氧化物 结合态、有机态及碳酸盐结合态为主，p b以铁锰氧化物结合态和有机态为主，c u以有机态 为 主( 表2 - 2 ) e z n , c d 较强 的 活动 性 1 14 4 1及 较 高比 例的 碳酸盐 结 合 态、 铁 锰 氧 化 物结 合 态 决 定了 其从沉积物向孔隙水中的释放相对容易; c u 较弱的活动性及与水体悬浮物