（材料学专业论文）稀土元素ce对电子封装用snagcu系无铅焊料组织与性能的影响.pdf

q 二j ：，“ l - - o ，i ， 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 嗍丛年上月争 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 储躲班新签名掣嗍型年二月! 日 一， - 摘要 欧盟已颁布w e e e 法令，明确提出将于2 0 0 6 年7 月1 日全面禁止 含铅焊料的使用。面对着商业竞争的压力，各国的电子制造商以及科研 机构纷纷开展广泛的无铅焊料研究工作。在目前已有的合金系中， s n a g c u 系合金有着优良的润湿性能和力学性能，被认为是最有潜力的 s n p b 焊料的替代品。但与s n p b 焊料相比，其熔点偏高，润湿性差。同 时电子线路板的超细间距式的设计趋势以及越来越严酷的服役环境，要 求新型的无铅焊料具有更优良的物理性能、更高的力学性能。 本文选择目前在无铅焊料领域中较为看好的s n 3 5 a g o 7 c u 近共 晶焊料合金，通过向其中添加微量的稀土元素c e ，以期改善其润湿性、 物理性能及其力学性能，满足电子封装行业对无铅焊料的使用要求。结 果如下： 1 与s n 3 7 p b 相比，所配试验合金的物理性能较为优越，这是由于 合金元素c e 本身的性质及焊料合金形成的固溶体结构所导致的。表现 在：密度都比较低，总体上说所配的合金具有低比重的优势，对于电子 工业的轻量化有一定作用，节约了使用成本，提高了焊料合金的填缝能 力；电导率和热导率较高，利于焊接接头散热，降低热循环过程中产生 的热应力，减少蠕变变形；稀土元素c e 的加入使合金的熔化温度降低， 熔化温度范围缩短，防止了凝固过程中熔融的焊料被氧化，改善了钎焊 工艺性。 2 建立了物理润湿铺展模型，通过测试焊料的铺展率可以评估焊料 对c u 基板的可焊性，估算出润湿角。随稀土含量的增加，焊料合金的 铺展和润湿性能提高，但当c e 0 1 w t 时，呈下降趋势。究其原因，一 方面，稀土是表面活性元素，由于表面吸附的作用及本身较小的表面张 力，可以降低液态焊料的表面张力，利于焊料在基底表面润湿，另一方 面，由于稀土元素化学性质活泼，在钎焊过程中容易产生氧化渣，氧化 渣的生成会降低焊料的润湿能力，阻碍了焊料的铺展。 3 ：对s n a g c u c e 焊料合金的显微组织形成机制进行了探讨。通过对 合金中元素间的相互作用以及相应的二元相图的分析，提出了在 s n a g c u c e 合金中存在着c e s n 共晶反应以及a g s n 、c u s n 的共晶反 应，粗略地描述了焊料合金的凝固过程。 4 无论是铸态还是轧制态试样，当c e 0 1 w t 时，形成 了稀土化合物相，不但不能阻止a 9 3 s n 和c u 6 s n 5 对焊料力学性能的破 坏，新形成的稀土化合物进一步恶化了焊料的性能，抗拉强度下降较明 显。c e 的加入对焊料延伸率6 的影响规律不明显。焊料合金铸态和轧 制态的力学性能呈现出不同的变化规律，可能是冷变形加工改变了合金 的组织结构，发生了“加工硬化 。由于焊剂在接头内部产生了较多的 气孔，导致接头的实际承载面积减少，焊点的剪切强度呈现出逐渐降低 的趋势。 5 由于稀土元素c e 的电极电位较低，加入c e 后，s n 3 5 a 9 0 7 c u 焊料合金的腐蚀电位更负，降低了其抗腐蚀性能，所以要严格控制c e 的添加量。 从综合的角度看，当c e 0 1w t o n t h eo n eh a n d ，r a r e e a r t h ，s u r f a c ea c t i v ee l e m e n t ，o w nt h ea b i l i t yo fs u r f a c e a b s o r p t i o na n dl o wi n t e r f a c i a lt e n s i o n s oi tc a nr e d u c ei n t e r r a c i a lt e n s i o no f l i q u i ds o l i da n df a v o rs u r f a c ew e t t i n go nt h eb a s e o nt h eo t h e rh a n d ，a sf o r t h ea c t i v ec h e m i c a lp r o p e r t i e so fr a r e - e a r t he l e m e n t s ，i ti sn o td i f f i c u l tt o p r o d u c eo x i d a t e ds l a gd u r i n gt h ep r o c e e do fb r a z ew e l d i n g ，w h i c hc a n r e d u c et h ew e t t a b i l i t ya n ds p r e a d a b i l i t yo fs o l d e r s i i i 3 d i s c u s st h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo ff o r m a t i o no fm e c h a n i s mo f s n a g c u c es o l d e ra l l o y b ya n a l y z i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e ne l e m e n t si n t h ea l l o ya n dt h er e l e v a n tb i n a r yp h a s ed i a g r a m s ，i ti sb r o u g h tf o r w a r dt h a t t h ec e s ne u t e c t i cr e a c t i o n ，s n a ga n ds n c ue u t e c t i cr e a c t i o n se x i s ti nt h e s n a g c u c ea l l o y d e p i c tt h ep r o c e s so f s o l d e rs o l i d i f i c a t i o n 4 w h e nc e 0 1w t ，t h ef o r m a t i o no fc o m p o u n dp h a s eo f r a r e e a r t hc a n ti m p a i rt h eb a di n f l u e n c eo fa 9 3 s na n dc u 6 s n 5 m o r e v e r , i t w o r s e nt h ep r o p e r t i e so fs o l d e r s ，s u c ha st h ea b r u p td e c r e a s eo ft e n s i l e s t r e n g t h t h er u l eo fa d d i n gc et oe l o n g a t i o no fs o l d e r s6w a si r r e g u l a r t h ec a s t i n ga n dr o l l e d s a m p l e ss h o wd i f f e r e n tc h a n g e o fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，w h i c hi st h er e s u l tf r o ms t r a i nh a r d e n i n g t h e r ei sao b v i o u sd r o p i ns h e a r i n gs t r e n g t ho fs o p tw e l d i ti sb e c a u s et h ef l u xy i e l dm a n yb l o w h o l e sr e s u l t i n gi nt h ed e c r e a s eo fa r e ao fl o a d i n g 5 d u et ot h el o we l e c t r o d ep o t e n t i a lo fc e ，s n 一3 5 a g 一0 7 c ud o p i n gc e h a ss u c hal o wc o r r o s i o n a lp o t e n t i a lt h a tw o r s e nt h ep r o p e r t i e so fc o r r o s i o n r e s i s t e n t s oi ti sn e c e s s a r yt oc o n t r o lt h ec o n t e n to f c e i nc o n c l u s i o n ，t h ea d d i n gc ei m p r o v et h ep r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo f s n 3 5 a g 0 7 c ue u t e c t i ca l l o y w ef i n a l l yc o n f i r mt h a tt h eb e s tc o n t e n to f a d d i n gc er a n g ef r o mo 0 0 6a n do 0 7 6 w t o p t i m i z e t h er e c i p et o g a i n b e t t e rc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c et oa p p l yf o rt h ep r o d u c t i o no fp b f r e e s o l d e r s t h ef o l l o w i n ga r et w ot y p i c a lo n e s ： ( 1 ) s n 一3 0 a g 一0 6 c u 一0 0 10 c e ( ，2 1s n 3 0 a g 0 6 c u 0 019 c e k e yw o r d sl e a d f r e es o l d e r ss n a g c u ，r a r ee a r t hc e ，w e t t i n g ， s p r e a d i n g ，bi n a r yp h a s ed i a g r a m s i v 目录 第一章文献综述1 1 1 微电子封装技术与s m t 1 1 1 1 微电子二级封装技术2 1 1 2s m t 概念和特点3 1 2 无铅焊料研究的驱动力4 1 2 1 铅的危害与环境问题5 1 2 2 全球范围的立法6 1 2 3 电子产品可靠性的提高7 1 3 无铅焊料的内涵7 1 3 1 无铅的定义与范围7 1 3 2 无铅焊料的技术要求8 1 4 无铅焊料的研发与应用概况。9 1 4 1 无铅焊料的研究现状9 1 4 2 无铅焊料的产业化现状及发展趋势1 3 1 4 3 其它辅助材料1 5 1 5 国内外无铅焊料专利发展情况l7 1 6 课题研究的目的及意义1 9 第二章实验方案21 2 1 合金的设计及制备2 1 2 2 物理性能测试2 2 2 2 1 密度的测量2 2 2 2 2 电导率的测定2 3 2 2 3 熔化温度的测定2 3 2 3 润湿性测量方法2 4 2 3 1 润湿称量法2 4 2 3 2 扩展试验2 4 2 4 焊料的力学性能测试2 5 2 4 1 轧制态试样拉伸试验2 5 v 2 4 2 铸态试样拉伸试验2 5 2 5 焊接接头的强度测定2 6 2 6 芯片元器件焊点的剪切试验2 6 2 7q f p 引线焊点的4 5 。拉脱试验2 7 2 8 腐蚀试验2 7 2 9 组织与结构的观察和分析2 8 2 9 1x 射线衍射分析。2 8 2 9 2 金相显微组织观察2 8 第三章稀土元素c e 对s n a g c u 焊料合金组织和性能的影响2 9 3 1 物理性能2 9 3 1 1 密度2 9 3 1 2 电导率3 0 3 1 3 热导率3l 3 1 4 熔化特征3 2 3 2 润湿性能3 4 3 2 1 数学模型的建立3 4 3 2 2 润湿与铺展3 5 3 3 焊料及焊接接头的力学性能3 6 3 3 1 焊料的力学性能3 6 3 3 2 焊接接头的剪切强度3 8 3 4 合金的抗腐蚀性能3 9 3 5 金相显微组织分析4 0 3 5 1s n 3 5 a g 0 7 c u 焊料合金的显微组织4 0 3 5 。2 稀土元素c e 对s n a g c u 焊料合金显微组织的影响4 2 3 6 本章小结4 5 第四章元素c e 对s n a g c u 焊料合金组织和性能的影响机理4 7 4 1s n a g c u c e 焊料合金显微组织的形成机制4 7 4 1 1s n a g c u c e 焊料合金中元素间的相互作用4 7 4 1 2s n a g c u c e 焊料合金显微组织的形成机制5 2 4 2 元素与组织对焊料合金物理性能的影响5 3 4 2 1 对焊料合金密度的影响。5 3 4 2 2 对导电性、导热性的影响5 3 4 2 3 熔化温度对润湿性的影响5 4 4 3 元素与组织对焊料合金及接头力学性能的影响5 5 4 4 元素c e 对润湿性的影响。5 6 4 4 1 无铅焊料的润湿与铺展5 6 4 4 2 液态金属表面的吸附5 7 4 4 3 液态焊料的毛细填缝过程5 8 4 5 腐蚀机理的探讨5 9 4 6 本章小结6 0 第五章稀土元素c e 含量的优选问题研究6 2 5 1 初步研究结论6 2 5 2 稀土元素c e 添加量的确定6 3 5 3 性能检测结果分析“ 5 3 1 熔点6 4 5 3 2 铺展性6 4 5 3 3 润湿性6 5 5 3 4 稀土c e 对焊料合金显微组织的影响6 6 5 3 5 焊接接头的拉伸。6 8 5 3 6 芯片元器件焊点的剪切6 8 5 3 7q f p 引线焊点的4 5 。拉脱试验6 9 5 4 研究结论7 0 参考文献7 l 致谢7 7 攻读学位期间主要的研究成果7 8 l 中南火学硕：f ：学位毕业论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 9 4 7 年，晶体管的发明引起了一次新的技术革命，使人类开始进入电子时代。 近年来，半导体集成电路技术本身正向超微细化方向进展，特征尺寸从亚微米、深 亚微米到纳米领域，实现了集成电路芯片性能的飞速提高；同时带动了电子封装向 高密度、多引脚、高可靠性及多功能的方向迅速发展【l 】。电子封装先后经历了电子 管安装时期、晶体管封装时期、元器件插装时期、表面贴装时期，封装技术也经历 了从插入式( d i p ) 到表面贴装( s m t ) 、从四边引脚( q f p ) 至u 平面陈y u ( b g a ) 的两次重大 变革【2 1 。进入2 1 世纪，电子封装技术正酝酿着第三次重大变革，正向超小型、超多 端予、多芯片的高密度封装时期迈进，出现了高性能芯片尺寸封装( c s p ) 、倒扣封装 ( f c ) 、三维封装( 3 d ) 、全硅圆片型封装( w l p ) 、系统级封装( s o p s i p ) 等先进封装形 式 3 , 4 1 ，同时对封装材料及工艺也提出更高的要求。电子封装和组装中的连接技术如 图1 1 所示： w f f e ，b a l lb o n d i n g f l i pc h i p p c b d i eb o n d i n gs m ts o l d e r i n g b u m p i n g 图1 - 1电子封装和组装中的连接技术 由于铅具有良好的柔软性、延展性、低熔点和耐腐蚀性，被广泛用于电子工业 的b g a 、f c 封装和s m t 组装领域。然而，铅是有毒金属，大量的使用不仅会造成 严重的环境污染，同时也极大地危害到人体健康。人们在追求产品高性能的同时， 更注重它的无毒、绿色、环保等特点。限制或禁止使用铅的呼声日渐高涨，许多国 家己先后制定了对铅的限制法规，电子工业的“无铅化”已成为今后发展的必然趋 势，因此寻找和开发绿色无铅封装材料，以及实施无铅工艺制程已成为当今电子工 业所面临的重要课题之一1 5 , 6 1 。 1 1 微电子封装技术与8 m t 2 0 世纪9 0 年代是值得人们回忆的，无线通讯的兴旺、多媒体的出现和互连网 中南大学硕士学位毕业论文 第一章文献综述 的发展，使全球范围的信息量急剧增加，要求信息数据交换和传输实现大容量化、 高速化和数字化，从而促进了电子信息设备迅速发展，使电子信息产业迅速壮大和 突飞猛进。支持这种发展的关键技术之一就是先进电路组装技术的发展和推广应用， f i 南人学硕l j 学位毕业论文 第。帑文献综述 同时期，都出现了与i c 芯片发展相适应的典型封装形式，并代表了一个个封装时代。 如2 0 世纪5 0 年代 - - - 2 0 世纪6 0 年代是t o 型封装的时代，2 0 世纪7 0 年代是d i p 的时代，2 0 世纪8 0 年代是q f p 的时代，2 0 世纪9 0 年代是b g a c s p 的时代。从 2 l 世纪开始，又将迎来c s p f c 的时代，并继续向系统级封装( s i p ) 发展。这一级封 装技术涉及了从硅圆片制作的半导体i c 芯片( 俗称前道工艺) 开始的整个后道封装工 艺。不论是s c m ，还是m c m ，都含有封装设计及制作，以及各类基板和“外壳”， 还有各种封装材料如引线键合丝、引线框架、装片胶、有机聚合物、焊接材料和环 氧塑封料等内容。 二级微电子封装技术是将上一级微电子封装产品、各种类型的s m c s m d 及i c 芯片一同安装到p w b 或其它基板上，构成一个完整的功能部件或整机，成为所谓 的板级封装。这一级封装通常包括通孔安装技术( t h t ) 、s m t 和芯片直接安装技术 ( d c a ) ：v 部分，涉及各类p w b 、柔性电路板及其设计、制作技术和检测技术，还有 印制模板的制作技术、各种i c 芯片的粘接互连和焊接材料等。这一级基板通常都是 多层基板。在这一级封装中，t h t 的比重将越来越少，代之而起的几乎全部使用s m t 和d c a ，而d c a 也将全部使用s m t 完成。 三级微电子封装技术是将二级封装的各个插板( 卡) 或柔性电路板通过互连插座 与母板连接起来，形成密度更高、功能更多、更加复杂庞大的三维立体封装。通常 完成的是一个完整整机系统级功能，所以这一级又称为系统级封装。这一级封装涉 及母板的设计、制作和测试，各种连接器和柔性电路板的相关材料，还有各种二级 封装插板的安装及全系统的测试技术等。 在上个世纪8 0 年代s m t 兴起时，三级微电子封装各级技术是非常分明的。各 类s m d 形成针对封装半导体i c 芯片的一级芯片级封装，使用s m t 来完成 s m c s m d 安装的二级板级封装和将各类板级封装立体安装而成的三级系统级封 装。9 0 年代以后，随着高密度互连技术( h d i ) 的飞速发展，新型先进的s m d 如m c m 、 b g a 、c s p 、f c 、3 d 等不断涌现，各封装之间的界限及差别随之也愈来愈模糊， 最终，三级封装将逐步走向相互融合的新阶段【1 8 ，i9 1 。由于多层p w b 间埋置s m c 的 工艺技术已越来越成熟，d c a 特别是f c 技术将成为i c 封装的主流己初露端倪， 再加上h d i 技术的高度发展，对s i p 而言，三级微电子封装将“浓缩 为只有一个 封装层次，这就是单级集成模块( s l i m ) 。 1 1 2s m t 概念和特点舢帕 s m t 就是表面组装技术( s u r f a c em o u n t e dt e c h n o l o g y ) ，是目前电了组装行业 中南大学硕士学位毕业论文第一章文献综述 里最流行的一种技术和工艺。s m d ( 包括s m c ) 、设备及工艺技术是s m t 的三大要 素。传统的通孔插装技术( t h r o u g hh o l et e c h n o l o g y ，t h t ) 的电子部件是靠印刷电路 板上的通孔和元器件的引线，实现元器件在印刷电路板上装插，然后靠波峰焊等软 钎焊技术进行焊接，形成可靠的焊点，实现长期的机械和电的连接。s m t 与t h t 不同，它是用胶粘剂或焊膏的粘性把片式元器件贴在印制板预先设计好的图形上， 再用波峰焊、再流焊或其它软钎焊的方法焊接。 自1 9 6 3 年全球出现了第一个贴装元件起，就开创了s m t 的历史，并对p i h 提 出了强有力的挑战。到2 0 世纪7 0 年代，荷兰菲利浦公司在d i p 的基础上研发出了 s o p 。终于使i c 成为s m d ，一场“组装技术革命”从此开始了，到2 0 世纪8 0 年 代初已席卷全球。p c b 在s m t 工艺技术中也起着至关重要的作用，因为各种 s m c s m d 和各类焊膏、焊剂等都要在p c b 上“安家落户，还要经历高温焊接及 各种严酷的筛选，可靠性试验考核。而h d i 的多层基板要求更高，十分复杂的电子 电路布线设计、结构设计、在线测试等都要在p c b 的制造中实现。当前全球更面临 推行无铅钎焊的新趋势，p c b 板将面临耐更高温度的考验，这将促进新型p c b 的 研究与发展。s m t 发展三要素之一的设备，特别是贴装、焊接和测试设备一直是 s m t 的发展重点之一。这些设备是s m t 生产线的主要配置，也是决定并控制整个 s m t 的产品质量、产量、效率及成本的主要手段，其升级换代也较快，对于无铅焊 接设备更需要研发出经优化的炉温曲线的新式焊接炉。 1 2 无铅焊料研究的驱动力 随着环境污染影响人类健康的问题已成为全球关注的焦点，电子封装业面临着 向“绿色”无铅化转变的挑战。采用无铅封装材料是电子封装业中焊接材料和工艺 发展的大势所趋，于是出现了很多相关提议和法规，要求限制和禁止电子行业中使 用某些损害环境和健康的材料【2 5 2 6 1 。这些材料包括铅、含卤阻燃剂、氟利昂等等。 在市场、环保、法律等因素的约束和推动下，国内外的各种组织、科研机构和公司 对电子封装绿色材料的研究与开发日益活跃，并取得可很好的进展，已经有一批无 铅焊料可以用于电子组装生产。无铅化技术在电子封装行业已得到较大的发展和推 广，但是无铅焊料的推广涉及到方方面面，包括元器件行业、p c b 行业、助焊剂行 业、焊料行业和设备行业：即元器件引脚以及内部连接也要采用无铅焊料和无铅镀 层；p c b 基材应适合更高的温度，焊盘表面涂覆层也应适应高温焊接；助焊剂在高 温情况下不应变色；焊接设备中机械材料、传动、控制系统也应适应在较高温场合 4 第奄文献综述 1 2 1 铅的危害与环境问题 中，无铅焊料的研究仍然是其中的热点研究。 美国环境保护署( e p a ) 将铅及其化合物定性为1 7 种对人体和环境危害最大的化 学物质之一。其伤害人体的途径为( 见图1 3 ) 【2 8 】：大量的含铅废物被遗弃到自然界， 其中的铅元素易溶解到酸性的雨水中，渗入地下水系统而进入动物或人类的食物链。 人体可通过皮肤吸收、呼吸、进食等吸收铅或其化合物，当这些物质在人体内达到 一定量时，会影响体内蛋白质的正常合成，造成神经和再生系统紊乱、呆滞、智力 下降、血色素减少，并引发贫血和高血压甚至不孕等症状。铅中毒属重金属中毒， 在人体内它还有不可排泄、并且会逐渐积累的问题。美国食品与药物管理局的多项 研究证实【2 9 】：少量的铅对儿童的生长发育有抑制作用，过量的铅对儿童的操作智商 及视觉反应综合能力有影响。美国职业安全与健康管理署( o s h a ) 标准【3 0 】：认为血液 中铅的浓度如果超过5 0 m g d l 就会引起铅中毒，超过1 0 0 m g d l 将是致命的。儿童血 液中铅含量应低于3 0 m g d l 。基于以上原因，铅管系统、颜料和汽油中己完全禁止 p b 的使用。 废 酸 的地下水 图l - 3 铅由电子产品进入地下水的过程 目前全世界每年消耗约5 0 0 万吨铅，其中蓄电池所用的铅占8 0 ，电子工业用 p b 仅占工业用p b 的7 ，电子封装行业中电子设备用在s n p b 焊锡中所用的p b 占 不到世界铅耗量的1 。从电子行业用铅所占的比例来看，含铅的电子产品对环境 的危害是很小的，但是根据电子行业的统计数据表吲j ，由于电子设备的更新周期 越来越短，电予消费品垃圾正在迅速增长。在城市垃圾中，电了产品垃圾占到4 以上，并且以每年3 5 速度增长。而这些废弃的电路板，除少量在破碎焚烧时回 收外，9 0 以上直接掩埋，其中的铅遇酸雨时发生化学反应而溶解，浸入土壤和污 染水源，因此，电子消费产品已成为废弃含铅垃圾的主要来源。与含铅电池相比， 中南人学硕：j ：学位毕业论文 第。章文献综述 从电子产品中回收铅的难度更大，因此，尽管电子产品中的铅在铅的用途总所占比 例很小，但从环境评估的角度看，对电子产品中的铅的可控性最小，对环境产生的 危害性会很大，正是这种原因，电子产品的无铅化受到世界许多国家政府的高度重 视。 1 2 2 全球范围的立法侧 从无铅焊料发展的几个重要进程看，无铅研究的法律来源于欧盟和美国，而以 经济作为产业杠杆，一些作为电子产品生产的重要国家，对于无铅的推动起到了不 可忽视的作用。 电子行业无铅化的原始推动力来源于美国。2 0 世纪8 0 年代后期，美国首次颁 布了限制铅使用的法律减少暴露条律( s 7 2 9 ) 、铅税法( h r 2 4 7 9 ，s 1 3 4 7 ) 。1 9 9 2 年，美国提出r e i d 法案，其中一点就是在电子组装行业中禁止使用含铅物质。美国 国家电子制造协会( n e m i ) 为此专门实施一个名为“n e m i 的无铅化焊接计划”来系 统研究无铅装配在电子工业中的使用。在1 9 9 3 年，国家制造科学中一t l , ( n c m s ) 联合 l l 家著名的大公司和一些研究机构，投入1 1 0 0 万美元，历时4 年，寻找是否存在 安全可靠、无毒且经济的可以取代传统锡铅焊料的无铅焊料。最后从7 9 种合金中筛 选出了7 种有可能作为替代物的无铅合金。国家电子制造协会( n e m i ) 于1 9 9 9 年 开始 n e m i 无铅工程”，在电子封装无铅化方面做了大量工作，希望借此满足美国 产品出口欧洲和日本市场的要求。 1 9 9 8 年，欧盟通过两项环保指令案，即涉及循环再利用的w e e e 和限制使用 有害物质的r o l l s 第二次决议草案，提出2 0 0 4 年1 月1 日起在微电子组装工业中全 面禁止使用含铅电子焊料，后来推迟至2 0 0 8 年1 月1 日起执行。欧盟议会和欧盟理 事会于2 0 0 3 年1 月2 3 日发布了第2 0 0 2 9 5 e c 号关于在电气电子设备中限制使用 某些有害物质的指令，明确规定了六种有害物质为：“汞( h g ) 、镉( c d ) 、六价铬 ( c r ) 、铅( p b ) 、聚溴联苯( p b b ) 、聚溴二苯醚( p b d e ) ；2 0 0 3 年2 月1 3 日， 欧盟正式批准w e e e 和r o h s 的官方指令生效，明确规定w e e e 和r o l l s 指令自 2 0 0 3 年2 月1 3 日生效，强制要求2 0 0 6 年7 月1 日起在欧洲市场上销售的相关产品 必须为无铅产品。 日本在无铅方面的研究，特别是在产业化进程中一直走在世界前列。作为电子 产品出口国，日本的无铅化进程主要是由其产业界推动的。日本电子协会于1 9 9 8 年决定，丰动在电子组装中采用无铅焊料，目标为2 0 0 2 年5 0 电了产品达到无铅 化，2 0 0 4 年完全无铅。日本通商产业省( m i t i ) 提出的类似欧盟的法规：要求消费者 6 中南人学硕士学位毕业论文第章文献综述 和企业用户将报废设备退给零售商，让他们回收处理，该法案已于2 0 0 1 年4 月开始 实施。在此之前，日本各相关知名j 一商如s o n y 、n e c 、h i t a c h i 、p a n a s o n i c 、 t o s h i b a 等都已经先后制定出禁铅的相关条文。 处于同样的环境保护和可持续发展的考虑，我国也已制定电子信息产品生产 污染防治管理办法，规定自2 0 0 3 年7 月1 日起实行包括铅等有毒有害物质的减量 化牛产措施；自2 0 0 6 年7 月1 日起投放市场的国家重点监管目录内的电子信息产品 不能含有这些有害物质。中国已加入w t o ，中国市场已经逐步与国际市场接轨， 欧盟近两年成为我国机电产品出口的重要市场，约占我国家电出口市场的1 4 ，很 多s m t 产品都瞄准欧洲和美国市场。我国在无铅焊料所做的研究相对于欧美、日 本起步较晚，在这方面落后就会导致出口受阻，同时国内市场的竞争力也会减弱， 因此市场将进一步推动中国的无铅化进程。 鉴于上述原因，使得电子封装行业中，无铅化焊料的开发和研究己迫在眉睫。 1 2 3 电子产品可靠性的提高 随着电子信息产业日新月异的发展，微细间距器件的发展，组装密度越来越高， 微电子器件中的焊点越来越小，而其所承载的力学、电学和热力学负荷则越来越重， 对可靠性要求日益提高。传统的s n p b 焊料剪切强度、抗蠕变和抗热疲劳能力较差， 导致焊点过早失效，需要研发高性能无铅焊料来替代传统的锡铅焊料，以提高焊点 可靠性。因此，无铅焊料的开发和利用，不仅对环保有利，还担负着提高电子产品 质量的重要任务p 。 1 3 无铅焊料的内涵 1 3 1 无铅的定义与范围 铅常以杂质的角色存在于锡或其他金属中，其重量低于0 1 ，于是用锡去配制 各种无铅焊料时，其中就自然含有了这种微量的铅了，此种极少量杂质很难用一般 冶金技术将之完全去除。目前全球对无铅的定义尚未统一，只能从欧、美、日三巨 头中某些重要协会组织的定义而加以说明，即【3 8 】： 欧盟e u e l v d 0 1 、机p b 美国j e d e c 0 2 w t p b 日本j e i d a 0 1 w t p b 尘堕盔兰堡主堂垡望些笙茎 一 第一章文献综述 一一一 ：= 从上述的定义看，只要不是故意在焊料中加铅，应都可算是无铅了。现在的问 题是应采用何种标准方法去进行分析与检验，才不致发生纷争与困扰j 全球电子业将于2 0 0 6 年7 月1 日起全面禁铅，以下五种电子行业领域即为无铅 焊接所涵盖的范围p 9 1 ： 表面贴焊或重工熔焊所使用的焊锡膏( s o l d e rp a s t e l 。 电路板面的可焊处理层( s o l d e r a b l ec o a t i n g ) 。 零件脚或焊垫之处堡( b g a 球脚亦须整体无铅) 。 波峰焊( w a v es o l d e r i n g ) 用的焊料。 元件内部各种互连点( 但f c 用的c 4 凸块则例外) 。 1 3 2 无铅焊料的技术要求 焊料作为一种连接材料，在集成电路组装中被广泛应用。焊料有两个主要作用， 一是焊料在硅片和结合区中提供电气和机械连接；另一种是在印刷电路板中，焊料 成为丰要电导连接方式。目前，各国和各公司的科研人员已研制开发出多种无铅焊 料，f 是否可以同传统的铅锡共晶焊料( 6 3 s n 3 7 p b ) 媲美是个首要问题。 适用于电子封装行业的无铅焊料必须满足以下要求【4 0 , 4 1 ： l 无铅焊料所需元素必须在世界范围内可得到，数量上满足全球的需求。某些金属， 如铟( i n ) 和铋( b i ) ，储量不多，只能用作无铅焊料合金的添加成分： 2 相变温度( 固液相线温度) 与铅锡焊料相近，且熔化温度区间宜小： 3 合适的物理性能，特别是电导率、热导率、热膨胀系数； 4 足够的力学性能，如剪切强度、蠕变抗力、疲劳抗力、金属学组织稳定性，要满 足电子产品的可靠性要求； 5 良好的润湿性，与现有的液体助焊剂系统兼容。一般情况下，再流焊时焊料在液 相线以上停留的时间为3 0 9 0 秒，波峰焊时被焊接组件管脚及线路板基板面与锡 液波峰接触的时间为4 秒左右，使用无铅焊料以后，要保证在以上时间范围内焊 料能表现出良好的润湿性能，以保证优质的焊接效果； 6 与线路板的铜基、或线路板所镀的无铅焊料、以及元器件管脚或其表面的无铅焊 料及其它金属镀层间在金属学性能上兼容，有良好的焊接性能： 7 无毒性。一些考虑中的替代金属，如镉( c d ) 和碲( t e ) 是毒性的。其它金属，如锑f s b ) ， 本来不在毒性物质之列，但随着法规的严格，可能会被列入有毒物质的范围： 8 成本低。表1 1 列出了无铅焊料中替代合金元素的市场相对价格【4 1 】； 8 r l 一南人学硕士学位毕业论文第一章文献综述 表1 1无铅焊料中替代合全元素的市场相对价格 9 替代合金必须能够具有电子工业使用的所有形式，包括返修与修理用的锡线、锡 膏用的粉末、波峰焊用的锡条、以及预成型( p r e f o r m ) 等。不是所有建议的合金都 可制成所需要的形式，例如铋含量高将使合金太脆而不能拉成锡线； 1 0 与目前所用的设备工艺相兼容，在不更换设备的状况下可以工作，焊接后对焊点 的检验、返修要容易。 表1 2 列出了美国国家制造科学中心( n c m s ) 提出的用于替代s n p b 共晶焊料的 无铅焊料基本l i q r 土- l - 白月匕l c , 指标1 4 。 表1 2n c m s 提出的无铅焊料性能评价标准 性能可接受的水平 液相线温度 熔化温度范围 润湿性( 润湿称量法) 铺展面积 钎焊温度下给定时间内表面氧化程度 热机疲劳性能 热膨胀系数 蠕变性能( 室温下1 6 7 h 1 为导致失效所需的应力值) 延伸率( 室温、单轴拉伸) 2 2 5 - c 3 0 0 3 0 0un ；t o s n p b 共晶相应值的7 5 3 5 m p a 】0 1 4 无铅焊料的研发与应用概况 1 4 1 无铅焊料的研究现状 近十多年来，国内外已研究开发了多种锡基无铅焊料。美国专利商标局u s p t o 网上专利文献数据库和日本专利局j p o 网上专利文献数据库( 英文版) 中，锡基无铅 焊料的专利已有上百种。主要是在s n a g ，s n z n ，s n b i ，s n - c u 四大体系中加入 b i 、l n 、a l 、a g 、c u 、m g 、c r 、n i 、m n 、p 和r e 等合金元素构成三元或四元系 合金焊料。 9 f l 南人学颂i j 学位毕业论文 第+ 章文献综述 1 4 1 1s n - a g 系无铅焊料 s n a g 系共晶焊料合金的成分为s n 3 5 a g ，共晶温度为2 2 l 。室温下显微 组织为初晶s n + a g a s n 微粒子s n 共晶，a g 如果超越共晶组成，会形成粗化a 9 3 s n 。 在受到冷却速度影响时，缓冷易形成粗化的a 9 3 s n 相【4 2 1 。s n a g 系焊料合金的力学 性能、钎焊性、热疲劳可靠性均良好。此外，由于a g 的抗氧化性能好，使用起来 无需气体保护。其显著优点是对a u 的溶入有较大的容忍度，即使a u 的溶入量达到 5 ，其仍能保持良好的延展性。 s n a g c u 系焊料合金的准确共晶点尚有争议，一些资料表明【4 3 即l ，其共晶成分 十分接近于s n 3 5 a g 一0 7 c u ，熔化温度在2 1 7 附近。其显微组织特征为富s n 基体 相，其间弥散分布着点状或棒状或针状的金属间化合物a 9 3 s n + c u 6 s n 5 。而且，a 9 3 s n 金属间化合物具有明显的针状特征，c u 6 s n 5 金属间化合物则为圆点状或圆片状。从 金属学角度来看，这些弥散分布的金属间化合物对s n 基体有着明显的强化作用， 从而改善其力学性能。这种合金具有优良的物理性能( 较高的剪切强度、韧性、延 展性良好) 和高温稳定性，钎焊工艺性能更加优越并且接头表面光亮，与电镀s n p b 层之间兼容性较好，是新一代代表性焊料，并正在世界范围内推广使用。由于其熔 点较高，比s n p b 共晶焊料的熔点高出3 4 ，因此，在使用时要提高回流焊温度。 而提高回流焊温度，对半导体元件及基板的耐热性等提出更高的要求：同时，需要 对组装温度进行精细控制。待焊的器件及基板的耐热性也受到了考验。共晶温度过 高在一定程度上限制了该焊料的推广使用，但从长远来看，随着国内无铅化进程的 加快，很多企业都推出了无铅波峰焊机和无铅再流焊机，其钎焊峰值温度已可达 2 5 0 c 左右，因此熔点问题也可以得到相应的化解，一旦该问题得到解决，s n a g c u 系合金的应用必将以其综合性能方面的优势占据一席之地。 s n a g 系中加入b i 形成s n a g b i 系列合金( b i 含量 5 0 w t ) m 5 1 ，该系焊料合 金熔化温度在2 1 0 附近，强度较高，钎焊工艺性较好，可靠性较高。但伸长率较 差，导致轧制焊丝困难。在s n - a g 系中加入b i 可降低合金熔点。s n a