（材料学专业论文）离子交换对硼硅酸盐平板玻璃结构和性能的影响.pdf

中文摘要 硼硅酸盐平板玻璃的网络完整性和结构紧密程度好，相对于普通钠钙硅玻璃， 具有许多优良的性能，例如较好的机械性能、光学性能、热学性能、化学性能和 可加工性，在许多领域得到广泛的应用，特别是硼硅酸盐平板玻璃可以应用于显 示器基板、太阳能电池基板和盖板以及防火玻璃。随着硼硅酸盐平板玻璃应用领 域的拓展和新产品的开发，硼硅酸盐平板玻璃的增强成为关注的焦点之一。高性 能硼硅酸盐平板玻璃有望在玻璃幕墙、建筑防火玻璃和防弹玻璃等领域占据更重 要的位置。 本文在低于取温度下对4 r a m 硼硅酸盐平板玻璃进行离子交换增强处理。运 用电子探针、扫描电镜和红外反射光谱等微观结构测试方法，结合抗折强度、显 微硬度、热稳定性和透过率的测定，研究熔盐成分、离子交换制度与硼硅酸盐平 板玻璃结构和性能的关系。通过实验确定合理的熔盐成分和离子交换制度，制备 出高性能的硼硅酸盐平板玻璃，探讨了添加剂的作用机理和离子交换增强的机理。 研究结果表明： 1 当熔盐中添加剂的添加量、交换制度合适时，经过离子交换后，硼硅酸盐平板 玻璃的抗折强度、显微硬度和热稳定性得到提高，k + 离子浓度从表面向玻璃内部 衰减，交换深度可达1 0 2 躯m ，s i o 键向低波数方向偏移，而b o 键向高波数方 向偏移。 2 抗折强度、显微硬度、热稳定性分别随着k n 0 3 熔盐中k o h 和k 2 h 2 s b 2 0 7 - 2 h 2 0 的增加先升高后降低。当k o h 的添加量为o 4 时，效果比较明显，抗折强度达 到1 5 7 4 3 m p a ，显微硬度达到5 6 9 3 5 k g m m ；而当k 2 h 2 s b 2 0 7 2 h 2 0 的添加量为 0 6 时，效果最明显，抗折强度可达1 6 8 3 8 m p a ，显微硬度为5 8 7 6 8 k g m m 一，分 别是原始玻璃的1 7 3 倍和1 3 倍，交换深度可达2 2 鼽m 。 3 硼硅酸盐平板玻璃在添加0 6 1 4 2 h z s b 2 0 7 2 h 2 0 的k n 0 3 混合熔盐中不同交 换温度和交换时间下进行离子交换处理。在转变温度以下硼硅酸盐平板玻璃抗折 强度随交换温度的升高和交换时间的延长而增加，但强度并不是随时间延长而无 限增加的。交换制度为4 9 0 ，1 0 h 时硼硅酸盐平板玻璃的各项性能比较好。 论文得到了武汉市科技攻关项目( 2 0 0 8 7 0 8 3 4 4 1 2 ) 的资助。 关键词：硼硅酸盐平板玻璃，离子交换，表面结构，性能，抗折强度 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t hs o d i u mc a l c i u ms i l i c a t eg l a s s e s ，t h eb o r o s i l i c a t eg l a s s e sw i t hm a n y e x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sm e c h a n i c a lp r o p e r t y , a r ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l d e s p e c i a l l yn e wa n dh i g ht e c hs p e c i a lg l a s s e s f o re x a m p l et h eb o r o s i l i c a t ef l a tg l a s s e s c a nb ea p p l i e dt od i s p l a yb a s ep l a t e ，s o l a rc e l lb a s ep l a t ea n dc o v e ra n df l a m er e s i s t a n t g l a s s e s w i t h t h e a p p l i e d f i e l d s a u g m e n ta n dt h e n e wp r o d u c t s d e v e l o p m e n t ， b o r o s i l i c a t ef l a tg l a s s e ss t r e n g t h e n e db yi o ne x c h a n g ea r ef o c u s e do n t h eb o r o s i l i c a t e f l a tg l a s s e ss t r e n g t h e n e db yi o ne x c h a n g ea r ee x p e c t e dt op l a ya ni m p o r t a n tr o l ei ng l a s s c u r t a i nw a l l ，f l a m er e s i s t a n c eg l a s s e sa n db u l l e tp r o o fg l a s s e sf i e l d s i nt h i ss t u d y , 4 m mt h i c k n e s sb o r o s i l i c a t ef l a tg l a s s e sw e r et r e a t e db e l o wg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eu s i n gi o ne x c h a n g es t r e n g t h e n i n gm e t h o d t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h em o l t e ns a l tc o m p o n e n t ，t h ei o ne x c h a n g et e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t h ei o n e x c h a n g ed e p t hw e r er e s e a r c h e db ye p m a , s e m ，a t rc o m b i n e dw i t ht h et e s t o f b e n d i n gs t r e n g t h ，m i c r o h a r d n e s s ，t h e r m a lp r o p e r t ya n dt r a n s m i t t a n c e t h ei n f l u e n c eo n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fb o r o s i l i c a t ef l a tg l a s s e sa f t e ri o ne x c h a n g ew e r es t u d i e d t h em o l t e ns a l tc o m p o n e n ta n dt h ei o ne x c h a n g et e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r ed e t e r m i n e d b ye x p e r i m e n t ，a n dt h eh i g hs t r e n g t hb o r o s i l i c a t e f l a t g l a s s e sw e r ep r e p a r e d t h e m e c h a n i s mo fa d d i t i v e sa n di o ne x c h a n g es t r e n g t h e n i n ge f f e c tw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w ： 1 w h e nt h ea d d i t i o no fa d d i t i v e sa n di o ne x c h a n g es y s t e mw e r ea p p r o p r i a t e ，t h e b e n d i n gs t r e n g t h 、m i c r o h a r d n e s sa n dt h e r m a lp r o p e r t yo ft h eb o r o s i l i c a t ef l a tg l a s sw e r e i m p r o v e d ；t h ek + i o nc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e df r o mt h eg l a s s s u r f a c et ot h eg l a s s i n t e r i o r ；t h et h i c k n e s so ft h ei o ne x c h a n g ea c h i e v e d1 0 - - 2 0 肛m ；s i ob o n ds h i f t e dt o l o w e rw a v en u m b e rw h i l et h eb ob o n ds h i f t e dt oh i g h e rw a v en u m b e r 2 t h ep r o p e r t i e sw e r ee v e nm o r ee x c e l l e n tw h e n0 4 k o hw a sa d d e di n t ot h e k n 0 3m o l t e ns a l t ，t h em a x i m u mb e n d i n gs t r e n g t h r e a c h e d1 5 7 4 3 m p a ，a n dt h e m i c r o h a r d n e s sa c h i e v e d5 6 9 3 5 k g m m ，w h i l ef o rt h ek 2 h 2 s b 2 0 7 。2 h 2 0a n dk n 0 3 m i x e dm o l t e ns a l t t h es t r e n g t h e n i n ge f f e c tw a so b v i o u sw h e no 6 k 2 h 2 s b 2 0 7 。2 h 2 0 w a sa d d e d t h eb e n d i n gs t r e n g t hi n c r e a s e dm u c h ，r e a c h i n g16 8 3 8 m p a ，a n dt h e m i c r o h a r d n e s sw a s5 8 7 6 8 k g m m 一a b o u t1 7 3t i m e sa n d1 3t i m e so ft h eo r i g i ng l a s s ； t h ei o ne x c h a n g ed e p t he v e nr e a c h e d2 2 5 肼m c o m p a r e dw i t ht h es t r e n g t h e n i n ge f f e c t o fk o ha n dk 2 h 7 s b 9 0 7 2 h 2 0 ，t h es t r e n g t h e n i n ge f f e c to fk 2 h 2 s b 2 0 7 。2 h 2 0w a s c o n s i d e r e dt ob em o r eo b v i o u s 3 a tt h et e m p e r a t u r eb e l o wt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，t h eb e n d i n gs t r e n g t h a n d l i m i c r o h a r d n e s so ft h eb o r o s i l i c a t ef l a tg l a s si n c r e a s e da f t e r i o ne x c h a n g ea th i g h e r t e m p e r a t u r ea n df o rl o n g e rt i m e b u tt h eb e n d i n gs t r e n g t hd i dn o t i n c r e a s ei n f i n i t e l y w i t h1 0 n g e rt i m e a l lo ft h ep r o p e r t i e so ft h eb o r o s i l i c a t ef l a tg l a s sp e r f o r m e d b e t t e r a f t e rt r e a t e dt h ek n 0 3m i x e dw i t ho 6 k 2 h 2 s b 2 0 7 2 h 2 0m o l t e n s a l t t h ep r o j e c tg o tt h ef i n a n c i a ls u p p o r t sb yw h u h a ns c i e n t i f i c a n dt e c h n o l o g i c a l p r o j e c t ( 2 0 0 8 7 0 8 3 4 4 1 2 ) k e y w o r d ：b o r o s i l i c a t ef l a tg l a s s ，i o ne x c h a n g e ，p r o p e r t y , s u r f a c e s t r u c t u r e ；b e n d l n g s t r e n g t h i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究性工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉 理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所作的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 研究生签名：j 啦 日期业 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 研究生签名： 丕硬垄 导师签名： 迄垒坚 日期：竺呈：f 武汉理工大学硕+ 学位论文 1 1 引言 第一章绪论 材料科学是社会各学科中尤为重要的学科，在高新技术迅猛发展的今天， 也是一个具有极大生命力的学科。材料和能源、信息并列为社会发展的三大 支柱，它的发展代表着人类文明的进步。随着人们生活质量的提高，新材料 的开发也不仅限于材料制备技术和结构的选择，更注重材料性能的改善和提 高。玻璃是一种脆性材料，就其机械性能的角度看，玻璃得到广泛应用的原 因之一就是它的耐压强度高，硬度也高。然而由于它的抗折强度不高，玻璃 的应用受到了定的限制。硼硅酸盐玻璃是一种很有发展前景的材料。与钠 钙硅玻璃相比，硼硅酸盐玻璃具有许多优良的性能：良好的热稳定性和化学 稳定性、机械性能和工艺性能好、优良的光学性能等，因而硼硅酸盐玻璃以 其优异的性能得到了广泛的应用和发展【1 。引。其应用领域从实验室仪器玻璃到 建筑用防火玻璃；从日常生活器皿炊具玻璃到特种显示器玻璃；从普通化工 领域到精密光电学领域，应用领域之广，范围之深是其它品种玻璃所不可比 拟的1 1 。4 】。但是新产品和深加工产品对其性能提出了更高的要求。 为了改善玻璃的机械强度特别是抗折强度，通常采用退火、火焰抛光法、 物理钢化、化学钢化法和涂层、微晶化及与其它材料进行复合等方法来提高 玻璃的强度1 5 。7 j 。在众多的方法中，常用的是物理钢化和化学钢化法。物理钢 化法存在玻璃自爆，翘曲等现象，而离子交换法相对于其他增强方法而言，具 有独特之处。主要特点是强度高、热稳定性好、处理后的玻璃表面不损失平滑 性、不变形、能够切割、无自爆现象，而且加工工艺简单，不受热源、造型限 制，成品率高，适宜于薄壁、异型、大面积玻璃制品的增强1 8 。9 j 。因为这些有点， 离子交换增强玻璃应用领域也比较广泛，在宇宙飞船、军用飞机、民用飞机、 高速列车、战斗车辆、船舰风挡和侧窗、眼镜玻璃、复印机面板玻璃和计算机 用光盘存储器基板玻璃以及太阳能电池基板玻璃领域中广泛应用| 8 j 们。 武汉理l ：人学硕十学位论文 1 2 离子交换法的定义和分类 离子交换增强法也称为化学钢化法，是通过离子交换，玻璃表层碱金属离 子被熔盐中的其它碱金属离子置换，使机械强度提高。具体地说，就是通过化 学方法改变玻璃表面组分，增加表面层压应力，以增加玻璃的机械强度和热稳 定性的钢化方法。根据交换离子的类型和离子交换时的温度又可分为低于玻璃 转变点温度的低温型和高于玻璃转变点温度的高温型两种离子交换法【9 1 5 4 7 l 。 1 2 1 低温型离子交换法 低温型离子交换法通常是指玻璃t g 点以下，以大离子来交换小离子，如以 k + 离子来代替玻璃中的n a + 离子。具体的原理是将玻璃浸入一定温度的硝酸钾熔 盐中，时间从几十分钟到十几个小时，玻璃中的n a + 离子和熔盐中的k + 离子发 生离子交换，由于k + 离子的半径比n a + 离子大，k + 离子代替玻璃中的n a + 离子， 使表面“挤塞”膨胀，产生压应力，像物理钢化一样，使玻璃增强。 1 2 2 高温型离子交换法 高温型离子交换法通常是指利用离子交换在玻璃表面产生的低膨胀系数微 晶，由于其膨胀系数比玻璃内部膨胀系数小，冷却后产生压应力，达到玻璃增 强的要求，此法也称表面结晶法或膨胀差法。 1 2 3 低温型和高温型离子交换法的比较 高温型离子交换法的交换速度快，强度高，但是实用意义不大，一是因为 处理温度太高，玻璃易变形；二是因为所用的锂盐是碱金属盐类中最贵的，生 产成本会因此居高不下。低温型离子交换法是在玻璃民点以下进行的，交换速 度较高温型慢，强度也较高温型低，但是其处理温度低，钾盐来源广泛，而且 价格比锂盐低，因此是一种比较经济的方法，在实际生产中应用比较普遍。 1 3 离子交换增强玻璃的机理 离子交换法是基于离子扩散机理以改变玻璃表面的组成和结构，表面形成 2 武汉理= 大学硕十学位论文 压应力层的一种玻璃增强处理工艺。根据玻璃的网络结构学说，玻璃态物质是 由无序的三维空间网络所构成，此网络是由含氧离子的多面体( 三角体或四面 体) 构成的，其中心被s i 4 + ，b 3 + 或p 5 + 离子所占据。这些离子同氧离子一起构成 网络，网络中填充碱金属离子( 如n a + 、k + ) 、碱土金属离子( m 9 2 + 、c a 2 + ) 。其 中碱金属离子较活泼，很容易从玻璃内部析出。离子交换法就是基于离子自然 扩散和相互扩散，以改变玻璃表面层的成分，从而形成表面压应力层1 9 l 。 其方法是将玻璃浸没于熔融的盐液内，玻璃与熔盐便发生离子交换，玻璃 表面附近的某些离子通过扩散而进入熔盐内，它们的空位由熔盐的离子占据， 结果改变了玻璃表面层的化学成分或降低了它的热膨胀系数，从而形成1 0 - - - 2 0 0 t m 的表面压应力层。由于玻璃存在这种表面压应力层，当外力作用于此表 面时，首先必须抵消这部分压应力，这就提高了玻璃的机械强度，获得永久性 的增强效果。或由于降低其热膨胀系数，从而提高其热稳定性，这就是化学钢 化玻璃得以提高机械强度和热稳定性的原因。 在近几年，有许多学者在经典的增强机理的基础上又提出了新的机理。众 所周知，h f 酸处理表面增强的原理是通过氢氟酸侵蚀去除表面微裂纹层，或者 在原有裂纹的深度不变的情况下，通过酸蚀，使微裂纹曲率半径增加，裂纹尖 端变钝，减少应力集中，从而增加强度l l 引。同时根据脆性材料的g r i f f i t h 理论， 玻璃的断裂强度可以表达如公式： 仃 2 ( 1 1 ) s 一断裂强度b 一杨氏模量 卜表面能卜裂纹的长度的一半 从公式1 - 1 中可以看出，断裂强度与裂纹的尺寸呈反比。裂纹的长度越长， 断裂强度越低。大量的研究结果证实裂纹长度的影响是其它缺陷影响总和的5 0 倍。而表面裂纹又比玻璃内部裂纹的影响更大。所以减小表面裂纹的长度也是 提高玻璃强度的一种方法。通过原子力显微镜观察离子交换前后玻璃的表面， 发现在离子交换前玻璃表面存在不同深度的裂纹；在离子交换后玻璃表面的裂 纹长度和深度都减小甚至表面没有裂纹的存在【1 9 】。所以，可以进一步的说，离 子交换法不单是半径差产生的挤压效应产生压应力来增强，还可以通过减小裂 纹的长度和深度来增强。 3 武汉理工大学硕十学位论文 1 4 离子交换法的工艺 在实际生产和科学研究中一般采用低温型离子交换增强法。低温型离子交 换的工艺可分为浸渍法、喷吹法、多步法。 1 4 1 浸渍法 浸渍法是最常用的方法。浸渍法就是将玻璃浸没在欲交换离子的熔盐一定 时间，进行离子交换，其流程如下： 图1 - 1 浸渍法工艺流程图 专利c n 0 1 1 2 4 5 2 3 9 2 0 1 是对玻璃原片进行精选、切割、磨抛后在熔融硝酸钾 盐浴中浸泡处理8 - - 7 2 h ，盐浴温度为3 8 0 - - - 5 0 0 ，以硝酸钾为熔盐的主成分， 加入三氧化铝、硅酸钾、氧化锑和氟化钾等辅助成分。化学钢化后进行超强风 钢化，利用化学钢化和物理钢化的有机结合，是玻璃表面应力可以达到2 1 0 m p a ， 提高玻璃的强度。 为了加快离子交换速度，还可采用加速剂法、电场辅助离子交换法、超声 波振动和机械振动增强离子交换法等。 1 4 1 1 加速剂法 在离子交换过程中，因为交换时间过长，通常采用一些加速剂作为纯k n 0 3 熔盐的辅助成分。到目前为止，加速剂的种类繁多，主要有k o h 、k 2 c 0 3 、k f 、 4 武汉理工大学硕十学位论文 k b f 4 等。加入加速剂后离子交换时间可以从十几个小时缩短到9 0 m i n 。k o h 和 k f 具有强腐蚀性，k o h 、k f 除去玻璃表面的羟基层( ，烹si o h ) ，破坏玻璃表 面的网络结构，有利于离子的扩散。同时加入o h 。、f ，熔盐中存在k + 、n a + 、 o h 、f 、n 0 3 - 等离子，o h 一和f - 的极性较大，容易倍玻璃表面吸附，并与玻璃 中的n a + 离子亲和，加速了表面n a + 离子腾出空位向外迁移，促进k + 离子向玻璃 内部扩散。k n 0 3 熔盐中加入少量的k o h ，经9 0 m i m 交换后，器皿玻璃的抗折 强度和抗冲击强度比未处理的玻璃提高3 4 倍和4 6 倍。长期使用熔盐，熔盐中 会存在不利于离子交换的杂质离子，如n a + 、c a 2 + 、b a 2 + 等。加入添加剂k 2 c 0 3 、 触2 0 3 、硅胶、硅藻土、k 2 h 2 s b 2 0 7 2 h 2 0 等可以减少杂质离子，并减轻熔盐对 玻璃表面的侵蚀。以硅藻土为例，硅藻土以悬浮颗粒的形式存在熔盐中，能够 吸附各种杂质离子，并对玻璃表面起到缓冲的作用，减少玻璃表面的白斑等侵 蚀现象。硅藻土的用量一般在1 3 的范围。 1 4 1 2 电场辅助离子交换法 c h a n d ak u m a rs a h a 于1 9 8 4 年指出“直流电场辅助离子交换法，是交换速度 最快，产生表面压应力最大的离子交换方法。” 电场辅助离子交换法的原理是：将玻璃的两个侧面与熔盐接触，并在熔盐上 施加直流电场，电场沿玻璃厚度方向穿过，由电场推动并加速离子在玻璃中的 扩散迁移运动，加速离子交换过程。 电场辅助交换法也可以将硝酸盐和黏土加水调和成膏状，涂在玻璃两边， 然后通直流电流，在4 2 0 处理1 8 0 m i n ，交换后玻璃中应力为1 3 0 m p a 。 1 4 1 3 超声波振动和机械振动增强离子交换 前苏联专利介绍将玻璃放入熔融硝酸盐中，并在熔盐中加入氧化铝、氧化 铁和氧化铬的细粉，在玻璃进行离子交换时用脉冲超声波振动，超声脉冲时间 不少于0 1 s ，两脉冲时间间隔不超过5 m i n ，以加速离子交换。 英国专利介绍当加热熔盐的黏度小于1 0 p a s 时，在离子交换同时进行机械 振动，振动频率为每秒2 0 1 8 0 0 0 次，振动最好用正弦波，对增强离子交换效果 也较显著。 武汉理t 大学硕十学位论文 1 4 2 喷吹法 喷吹液要求在喷涂时能附着玻璃表面不会流走，涂层均匀，离子交换时不 因熔融和分解而损失，有较高的离子交换速度，而且污染小，成本低。根据这 些要求来制定喷吹液的配方，主要成分为各种钾盐和钠盐添加物，还使用加速 剂、增强剂、活性剂、增稠剂、界面润滑剂、剥离剂等。 喷吹液的主成分为钾盐，通常为水溶性的，如磷酸钾、硝酸钾、氯化钾、 硫酸钾和硼酸钾，可以单独使用，可两者或两者以上并用。 专利c n 0 0 1 1 8 9 5 0 61 2 1 j 是在钢化炉内，通过将含有高浓度的k + 、c s + 的盐溶 液辅以二氧化硫气体喷溅到高温下的浮法玻璃表面，在钢化炉内进行化学增强 的同时，进行超强风钢化，玻璃表面获得较高的压应力，从而强度得到提高。 1 5 国内外的研究现状 1 9 6 2 年k i s t l e r 2 2 l 以硅酸盐玻璃为原料首先进行了k + - _ n a + 离子交换增强， 提出离子交换的原理是在一定温度条件下，把含有小半径碱金属离子的玻璃沉 浸在含有大半径碱金属离子的熔盐中时，在化学位和浓度梯度的推动下，玻璃 中的小半径碱金属离子将与熔盐中的大半径碱金属离子互相交换，产生互扩散 过程。互扩散过程是化学扩散形式的一种，也叫离子交换。由于大离子占据了 玻璃亚表面层中小离子的位置，体积膨胀的趋势产生“挤塞”现象，在玻璃表面产 生预压应力。在7 0 年代一般认为离子交换过程中伴随着：( 1 ) 因为离子半径不 同在玻璃表面引起的应力；( 2 ) 与半径差相应的玻璃结构网络膨胀产生的应力 松弛。h a l e 继e s h e l b y s 理论之后为应力松弛建立了模型。而s p o o r 和b u g g r a a f i 矧、 g a r f i n e k e l 和k i n g 2 4 】等尝试从数学的角度来描述应力松弛。许多学者研究了玻璃 中离子交换扩散的动力学，认为离子交换是玻璃成分、熔盐成分，交换时间和 交换温度的函数。 在国外，该方面的研究很深入。例如，a j b u r g g r a a f 等提出玻璃中离子交换 发生在两个阶段，首先是较快的碱离子的互扩散；然后是应力松弛。这一模型 被普遍接受。但是无法利用这一模型预知扩散层中的应力分布和折射率分布等， 因为离子交换和应力松弛被认为是相互独立的。b u r g g r a f f l 7 3 】等还研究了k + 取代 n a + 和n a + 取代“+ ，认为应力松弛部分抵消了在离子交换过程r f l 获得的压应力。 6 武汉理工大学硕+ 学位论文 而v k a d i m i r 等的研究弥补了这一不足，认为大半径的k + 离子取代半径较小的 n a + 离子的过程中伴随有氧从熔盐中进入玻璃的扩散过程1 2 引。w a r de ta 1 采用k + 取代n a + 对钠钙硅玻璃进行了增强，但对其工艺的经济性表示怀疑瞄】美国 u s 4 1 9 2 6 8 9 1 2 6 1 和u s 4 1 5 6 7 5 5 1 2 7 1 研究和总结了适合离子交换的玻璃成分及各成分 对离子交换的作用；c h r i s t o p h e rw s i n t o n 比较了商用玻璃和实验室玻璃成分对 k + 一n a + 离子交换深度的影响。研究结果为设计适合离子交换的玻璃组成提供了 依据 2 8 1 。u s 3 9 3 0 8 2 0 2 9 】提出了采用浸渍型离子交换法时，加入适量的硫化砷和氯 化钾添加剂可以净化硝酸钾熔盐和抑制其分解。而u s 4 2 0 6 2 5 3 1 3 0 】则提出了采用 喷涂型离子交换法时所用混合熔盐的选择及其混合比例。这为采用不同工艺离 子交换法熔盐的选择具有重要的参考价值。j a e h ol e e 等研究了n a 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 玻璃的c u a + 离子交换增强，发现玻璃的转变点和热膨胀系数均降低了，而且 舢3 + 由四配位转变为六配位【3 1 1 。 在国内，也有相关的专利和文章，但不是很多。张向晨、何欧里等对k n 0 3 熔盐中的杂质离子对玻璃离子交换和增强的影响，结果表明：c a 2 + 、s r 2 + 、b a 2 + 、 n a + 杂质离子会对k + 一n a + 交换会产生阻止效应和抑制效应。同时，由于阻止效 应和结构松弛的共同影响，使交换玻璃达到最大强度的处理温度大大提前【3 2 j 。 贺芸秋、杨俊超等进行了多相离子交换增强钠钙硅玻璃的研究，总结出不同钾 盐系统离子交换的玻璃强度的变化，不仅取决于钾盐系统的液相含量、钾盐与 玻璃的离子交换程度，更与钾盐和玻璃表面的化学反应及其引起的玻璃表面结 构变化相关【3 3 l 。翟守元、孟桂珍研究了离子交换时间、温度对玻璃强度的影响， 得到：在其他条件相同的情况下，提高处理温度离子交换玻璃的强度将随之增 大，这一规律只适用于玻璃应变点以下；延长处理时间，离子交换玻璃的强度 也会随之增大，但是，由于增大率是逐渐衰减的，所以没有必要无限延长处理 时问l 州。汤跃庆、徐晓硼等采用电镜和能谱对离子交换增强玻璃进行定量的分 析，不仅确定了最适合离子交换的工艺条件，最重要的是发现了离子交换在玻 璃内部产生了“卫星峰”【3 5 j 。 但是上述研究的玻璃系统较集中，主要是针对钠钙硅玻璃和钠铝硅玻璃系 统【3 6 - 4 3 1 。国内外对硼硅酸盐玻璃的离子交换也有研究【4 4 4 6 】，主要是硼硅酸盐玻 璃成分对离子交换性能的影响，但对于交换制度和交换前后玻璃结构的变化研 究较少。 7 武汉理_ t 大学硕士学位论文 1 6 本课题的提出、研究目的和意义 硼硅酸盐玻璃在功能玻璃应用领域扮演着重要的角色。硼硅酸盐玻璃的化 学组成是可调的，因此也具有很多性能。硼硅酸盐玻璃最典型的性能是抗高温、 低膨胀和良好的抗化学侵蚀性。硼硅酸盐玻璃具有很多潜能。j e n a 玻璃和d u r a n 玻璃是硼硅酸盐玻璃的典型。目前较为关注的是如何提高和改善硼硅酸盐玻璃 的制造技术和形状处理以适应作为特种玻璃的要求。随着硼硅酸盐玻璃的新品 种的开发，特别是作为防火玻璃基片，液晶显示器和太阳能电池基板的应用， 要求提高其强度。目前玻璃的增强方法较多，有玻璃退火增强工艺、表面酸处 理增强工艺( 酸腐蚀) 、火焰抛光增强工艺( 同相愈合) 、表面涂层增强工艺( 异 相愈合) 、物理钢化增强工艺( 风钢化或液体钢化) 、化学钢化增强工艺( 喷涂 法化学钢化或熔盐法化学钢化) 、微晶化处理增强工艺以及制成符合材料等。其 中尤以物理钢化增强工艺和化学钢化增强工艺最受人们的关注。但是物理钢化 法存在有以下致命弱点：其一，该工艺一般只适用于厚制品及形状简单制品的 增强，不能生产薄型玻璃；其二，经该工艺钢化过的玻璃容易发生翘曲变形。 相对与物理钢化法，经化学钢化法即离子交换增强法工艺处理后的玻璃的强度 比普通玻璃提高几倍甚至十几倍。由于增强效果好、钢化后玻璃不变形并可适 当的切裁、磨边、钻孔等冷加工，且适用于薄玻璃的钢化而具有更高的实用价 值。在众多的强度提高的方法中，离子交换法工艺简单而且成熟。 本课题在低于强温度下对4 m m 硼硅酸盐平板玻璃进行离子交换增强处理。 运用电子探针、扫描电镜和红外反射光谱仪等微观结构测试方法，结合抗折强 度、显微硬度、热稳定性和透过率等，研究熔盐成分、离子交换制度、离子交 换深度和结构与性能的相互关系和影响。通过实验确定合理的熔盐成分和离子 交换制度，制备高强度的硼硅酸盐平板玻璃。 本课题希望在保持和改善硼硅酸盐平板玻璃良好的热学性能和光学性能的 基础上，通过采用低温型离子交换法来提高硼硅酸盐平板玻璃的强度，获得集 热学性能、化学稳定性和经离子交换所得到的高强度于一身的高性能硼硅酸盐 平板玻璃。这对于硼硅酸盐平板玻璃的应用，尤其是用于建筑防火材料，不失 为一种理想的材料。 8 武汉理上大学硕十学位论文 1 7 本课题的研究内容和方法 本研究主要研究离子交换工艺参数如熔盐成分、交换温度和交换时间对硼 硅酸盐平板玻璃结构和性能的影响，采用的技术路线如下： 1 为了研究熔盐成分对硼硅酸盐平板玻璃结构和性能的影响，采用固定组成 玻璃，在相同的交换制度下，根据玻璃成分和离子交换选择熔盐成分并研究 熔盐成分与玻璃的结构和性能的关系，特别是其抗折强度和离子交换量，并 从中确定较合适的熔盐。 2 交换温度对硼硅酸盐平板玻璃结构和性能的影响，采用固定熔盐组成和玻 璃组成，在相同的交换时间下，研究交换温度对玻璃结构和性能的影响，根 据抗折强度一温度曲线确定最佳的交换温度 3 交换时间对硼硅酸盐平板玻璃结构和性能的影响，采用固定玻璃组成和熔 盐组成，在相同的交换温度下，研究交换时间对玻璃结构和性能的影响，从 抗折强度一时间曲线上确定最佳交换时间，并确定熔盐中添加剂的作用 4 采用电子探针和扫描电镜研究硼硅酸盐玻璃离子交换后表面离子交换情 况和表面形貌，红外反射光谱研究表面结构基团的变化，并测试了抗折强度、 显微硬度和热稳定性及透过率。 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验 第二章实验与测试 2 1 1 实验用硼硅酸盐平板玻璃的组成 实验所使用的玻璃为4 m m 硼硅酸盐平板玻璃。其具体的成分如表2 - 1 所示， 各种性能见表2 2 。 表2 - 1 硼硅酸盐玻璃成分表( w t ) 由表2 1 可以看出该硼硅酸盐平板玻璃中的碱金属含量较钠钙硅玻璃低，因 而提供的可交换离子的量比较少，从而可以预料进行离子交换处理的难度较大， 增强作用可能不如不如钠钙硅玻璃显著。经过计算，在该玻璃组成中，n a 2 0 和 k 2 0 提供的游离氧首先使趾获得游离氧，形成比较稳定的 a 1 0 4 】，然后剩余的 游离氧的量不能满足b 完全形成 b 0 4 1 ，所以玻璃中【b 0 3 】、 b 0 4 同时存在h b 0 3 】 较 b 0 4 多，因为没有多余的游离氧来破坏 s i 0 4 】，所以玻璃中s i 是以 s i 0 4 】的形 式存在。在该玻璃组成中存在a 1 2 0 3 ，【a 1 0 4 】的分子体积为4 1t i l l3 m o l ，而 s i 0 4 】 的分子体积为2 7 2 4c l n3 m o l ，分子体积增大，结构网络空隙扩大，有利于碱 离子扩散；另一方面，体积增大，也有利于吸收大体积的k + ，促进离子交换。 b 2 0 3 与舢2 0 3 并用，强化层厚度增加，强度提高【1 6 j 。 表2 2 原始玻璃性能 性能抗折强度 显微硬度热稳定性t ( m p a ) ( k g m m 2 ) t ( )( ) 9 7 24 5 3 1 81 3 49 3 2 、 硼硅酸盐平板玻璃中具有高含量的网络形成体s i 0 2 和b 2 0 3 ，低含量的碱金 属，这使得其网络结构的致密度和完整度较高，与普通钠钙硅玻璃相比，具有 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 很多无法比拟的优点，如好的机械性能、光学性能、热学性能和化学稳定性等。 根据热膨胀曲线( 图2 - 1 ) 确定该硼硅酸豁玻璃的2 0 , - - - 3 0 0 。c 的热膨胀系数为3 6 x1 0 ，转变温度为5 4 2 6 。c ，软化温度为6 4 2 o 。c 。 2 0 0枷 酿 5 0 0伽 陡，o 图2 - 1 硼硅酸盐平板玻璃的热膨胀曲线 2 1 2 实验原料 实验过程中所采用的化学试剂如表2 - 3 所示。 表2 3 实验中所用的各种化学试剂 2 1 3 实验流程 本实验的整个流程如图2 - 2 所示： 2 1 4 实验步骤 图2 2 实验流程图 ( 1 ) 切割、磨抛：首先，将大块玻璃原片切割成尺寸为2 0 x 4 x 4 0 m m 3 的玻璃 片做透过率、抗冲击等性能的试样。然后，可以用内径切割机将切好的玻 璃片再切成尺寸为3 x 4 x 4 0 m m 3 和3 x 4 x 2 0 m m 3 的玻璃条，作为抗折强度和 热冲击性能测试试样。 ( 2 ) 清洗、烘干：玻璃片或条置于盛有蒸馏水的烧杯中，将烧杯放入超声波 清洗器中清洗5 l o m i n ，然后入烘箱中8 0 烘1 h 。 ( 3 ) 装架：玻璃片和条分别用对应的玻璃支架，特别是玻璃一定要在支架上 固定好，否则在取放玻璃支架时会使玻璃掉落，影响离子交换的效果；并 保持清洁，以免引入杂质。 ( 4 ) 预热：玻璃放入熔盐中时温度为4 0 0 以上，所以玻璃一定要预热，不 然玻璃会因为温度骤变而炸裂。 ( 5 ) 离子交换：离子交换是整个实验的核心部分，这一步主要完成三个操作： 测定温度、置入熔盐，记录时间。测定温度的目的在于确保熔盐温度为实 验所需要的温度，避免由于温差而导致测试结果的波动；置入熔盐即把装 有玻璃片的不锈钢支架从预热炉中迅速置入达到目标温度的熔盐中，并避 免液体水滴入熔盐中；记录时间应从不锈钢支架置入熔盐中开始。 ( 6 ) 降温：玻璃在达到设定的交换时问后，从熔盐中取出并随炉冷却。 ( 7 ) 清沈、烘干：用无水乙醇清洗试样，并在8 0 进行烘干。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 ( 8 ) 检验分类：剔除不符合的样品，按实验设计的组别编号并用镜头纸包好， 记录下玻璃表面的状况。 ( 9 ) 性能测试：对试样进行力学、光学和热学性能的测试，并对其表面结构 和形貌进行e p m a 、a t r 和s e m 等的测试和表征。 2 2 材料测试 离子交换增强玻璃的性能取决于离子交换后玻璃表面的成分和结构。其中 离子交换增强玻璃表面的化学组成和浓度深度分布的分析可以采用电子探针x 射线显微分析、俄歇电子能谱、二次离子质谱、离子散射谱和x 射线光电子能 谱等。离子交换增强玻璃的表面结构分析可采用红外反射谱、光电子衍射和表 面扩展能量损失精细结构及原予力显微镜等进行分析。在本实验中，主要采用 电子探针来分析玻璃表面元素的分靠，扫描电子显微镜和红外反射来观察和分 析交换前后玻璃表面形貌和结构。 2 2 1 表面表征 2 2 1 1 电子探针x 射线显微分析( e p m a ) 电子探针x 射线显微分析是将显微分析和成分分析结合起来的微区分析， 特别适合于表面微小区域的化学成分分析。电子探针分波长色散谱仪 ( w a v e l e n g t hd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ) ，简称波谱仪( w d s ) 和能量色散谱仪 ( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ) ，简称能谱仪( e d s ) 。波谱仪中把x 射线看 成具有固定波长的电磁波，利用被测样品受电子束激发后产生特征x 射线的波 长来展谱，并对不同波长x 射线分别用探测器测定，故称波谱仪。能谱仪把x 射线看成是不连续的关子，样品产生的特征x 射线经过多道能量分析器，将不 同能量的x 射线光子分开，并测定能量和强度，再分析出样品元素的含量，故 称能谱仪。对于离子交换增强玻璃，我们可以通过测试玻璃的断面的不同深度 的k 元素的含量，来研究离子交换后玻璃表面成分的变化。 在本实验中采用r 本j e o l - j x a 8 8 0 0 re l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y z e r 结合能 谱仪对样品进行垂直表面的线扫描，测试离子交换后硼硅酸盐玻璃表面k 元素 纵向的浓度分布情况。 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 1 2 红外反射谱( a t r ) 红外反射谱是利用试样分子在每一特征频率红外光的激发下产生共振辐 射，然后测量其强度。一个分子( 或基团) 可能存在不同的振动方式，有多种 不同频率的基频峰，其特征性较强，易于辨认和确定基团结构的基频峰为特征 峰。 衰减全反射法( a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c e ，简称a t r ) 。这是近年来发展起 来的一项新技术。它利用自物体表面反射出来的红外光进行测量。其原理是当 样品薄膜紧贴棱镜( 采用k r s 5 、a g c l 、z n s e 或半导体锗制成，其折射率大于样 品) 底面上，当红外光入射角大于等于临界角时，则入射光入射到样品的一定深 度后发生衰减全反射。在样品的透光区，反射光能几乎等于入射光能，而在样 品的吸光区，则有部分入射光被吸收，“全反射”是衰减的，其衰减程度与样品的 吸光系数的大小有关。当扫描整个红外光区时即可得到类似于通常的透射光谱。 对于特别粘稠的液体、不溶性固体、弹性体以及高聚物薄膜等样品都可用a t r 技术进行。 实验中测量采用德国b r u k e r 公司v e r t e x 7 0 傅立叶变换显微红外拉曼光谱 仪测试离子交换后玻璃表面结构的变化，波数范围为6 0 0 1 6 0 0 c m ，分辨率高( 优 于0 5 c m d ) ，样品尺寸为4 0 x 2 0 x 4 m m 3 。 2 2 1 3 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜( s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，简称s e m ) 是研究块体和薄膜样 品的重要的电子光学仪器之一。由电子枪发射的电子，经过两级聚焦透镜，电 子束通过扫描线圈，再被物镜聚焦，投射到样品上。