（材料学专业论文）纳米二氧化硅的制备及其悬浮分散体系流变行为研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 纳米粒子由于具有表面效应、小尺寸效应等“纳米效应”而引起了科学界 的重视。而纳米s i 0 2 是目前应用最广泛的纳米材料之一，由于其具有高强度、 高刚性、能吸收紫外线等特点，业已成为材料科学研究的热点。根据悬浮流变 学理论，纳米颗粒悬浮分散液的流变行为能反映纳米粒子与介质分子之间相互 作用的情况，对纳米复合材料结构与性能关系的研究具有重要的理论意义。 本文采用化学沉淀法，通过原位生成改性技术制备出在高分子材料中容易 分散纳米s i 0 2 ，并系统的研究了纳米s i 0 2 悬浮分散体系的流变行为以了解纳米 s i 0 2 与介质分子间的作用。主要研究内容和创新性研究成果摘要如下： 以化学沉淀法制备了纳米s i 0 2 水分散液，发现纳米s i 0 2 的产率、粒径及分 布与反应工艺条件密切相关。在制备体系中加入聚乙烯醇和聚乙二醇等水溶性 高分子，可很好的抑制纳米s i 0 2 絮凝团聚，通过无皂乳液聚合的方法可将纳米 s i 0 2 絮凝体打开并赋予其良好的存放稳定性。在硅烷偶联改性剂的存在下，通 过原位反应复合制备得到颗粒粒径在1 0 - 1 5 r i m 和粒径分布窄( 1 0 r i m 占1 2 5 ； 1 5 n m 占8 7 5 ) 的纳米s i 0 2 分散液。纳米颗粒在介质中分散度高、稳定性好。 将纳米s i 0 2 水分散液、亲水性纳米s i 0 2 粉末和亲油性纳米s i 0 2 粉末分别与 苯丙乳液复配，比较了各类复合乳胶膜的性能发现，纳米s i 0 2 水分散液苯丙乳 液复合乳胶膜有更高的t g ，更优良的耐蠕变性。通过原子力显微镜观察复合乳 胶膜的表面形貌发现，在纳米s i 0 2 水分散液苯丙乳液复合乳胶膜中纳米s j 0 2 分散更均匀，粒子尺寸更小，复合膜表面更为致密、光滑。与纳米s i 0 2 粉体相 比，纳米s i 0 2 水分散液更适合作为纳米材料与乳液复配使用。 系统研究了纳米s i 0 2 p e g 悬浮分散体系、纳米s i 0 2 环氧树脂悬浮分散体系 的流变行为。发现随纳米s i 0 2 的含量增加，悬浮分散体系的粘度升高，纳米s i 0 2 的体积分率与体系粘度的关系与爱因斯坦方程有较大的偏差。本文认为偏差是 由纳米s i 0 2 粒子显著的界面效应、介质分子的官能团能与纳米s i 0 2 粒子表面的 基团作用、介质分子尺寸与纳米粒子的颗粒尺寸在同一数量级等多种原因使介 质分子吸附在纳米s i 0 2 粒子表面而造成的。 本文以悬浮流变学的经典方程一爱因斯坦方程和软球模型中关于有效体积 武汉理工大学博士学位论文 分数站的概念为基础，提出针对此类稀悬浮分散体系“有效运动粒子一的假设： 由于纳米粒子与介质分子的相互作甩；纳米粒子在运动时会裹挟吸附在其表面 的介质分子一起运动，导致实际运动粒子的粒径大于纳米粒子的粒径，而伴随 纳米粒子运动的介质层的有效厚度，可反映纳米粒子与介质分子作用的强弱。 本文假定在此类纳米颗粒稀悬浮分散体系中，由纳米粒子和伴随其一起运动的 介质层有效厚度构成_ 有效运动粒子一，“有效运动粒子一满足爱因斯坦方程的 刚性、球形形态的要求。用表示“有效运动粒子竹的体积分率，则体系粘度 与的关系在稀悬浮液体积分率范围内符合爱因斯坦方程。该假设的意义在 于，与纳米粒子实际体积分率( 驴) 的比值可反映体系中的介质分子与纳米 粒子作用的大小。 。， 系统比较分析了各类纳米s i 0 2 悬浮分散体系的叱值，发现在相同分散介 垮 。 质中，亲水性纳米s i 0 2 悬浮分散液的叱值高于亲油性纳米s i 0 2 悬浮分散液 ，v 。 的甲形值。而分子量相近的e 5 l 、e 啪和p e g 4 0 0 体系，由于的分子结构的 v 。 差异的影响，甲嘭值有较大的差别 通过对纳米s i 0 2 珂：氧树脂悬浮分散体系动态剪切温度扫描分析发现，体系 纳米s i o 环氧树脂悬浮分散体系的粘度有很大的温度依赖性。且亲油性纳米 s i 0 2 在一定温度区域内可能与环氧树脂分子产生物理交联作用，而在更高的温 度下会解物理交联。另外，通过对该体系时间扫描发现亲油性纳米s i 0 2 的加入 会使环氧树脂固化反应凝胶点提前，而亲水性纳米s i 0 2 对固化反应影响不大。 通过对纳米s i 0 2 k g m - 有机硼凝胶行为的研究。发现随纳米s i 0 2 含量的增 加，体系的凝胶时问缩短。其原因可能是纳米s i 0 2 在体系中通过纳米颗粒的表 面吸附作用和表面羟基与k g m 链上的羟基作用，使k g m 分子链被吸附包覆在 其表面，而起到物理交联点的作用，从而促使凝胶时间缩短。且纳米s i 0 2 的存 在使纳米s i 0 2 k g 蛐有机硼复合凝胶的破胶温度升高。 关键词：纳米s i 0 2 ，悬浮分散体系，流变行为，粒子运动体积 n 武汉理工大学博士学位论文 a bs t r a c t n a n o p a r t i c l e sh a v ea t t r a c t e ds i g n i f i c a n ta u e n t i o ni n s c i e n c ed u et oi t s ”n a n o e f f e c t s ”s u c h 弱s u r f a c ee f f e c ta n ds m a l ls i z ee f f e c t n a n o - s i 0 2i so n eo ft h em o s t w i d e l yu s e d n a n o m a t e r i a l s b e c a u s eo fi t s h i g hs t r c n 舀h h i g hr i g i d i t y a n d u v - a b s o r b i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，n a n o - s i l i c ah a sb e c o m eah o ts p o tf o rt h em a t e r i a l s c i e n c er e s e a r c h a c c o r d i n gt ot h et h e o r yo fs u s p e n s i o nt h e o l o g y , t h er h e o l o g i c a l b e h a v i o ro f u a n o - p a r t i c l es u s p e n s i o n c a nr e f l e c tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n l l a n o p a r t i c l e s a n dm e d i u mm o l e c u l e s t h e r e f o r e ，i th a si m p o r t a n tt h e o r e t i c a l s i g n i f i c a n c ef o rs t u d yo nt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f n a n o c o m p o s i t e s i nt h i sp a p e r , l l a n o - s i 0 2w a sp r e p a r e dt h r o u g hc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o na n d m o d i f i e di ns i t ut ob ed i s p e r s e de a s i l yi n 叫y m e rm a t e r i a l s i na d d i t i o n , t h e r h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fn a n o - s i 0 2s u s p e n s i o nw a si n v e s t i g a t e di no r d e rt ou n d e r s t a n d t h ef o r c eb e t w e e nt h en a n o - p a r t i c l e sa n dm o l e c u l e so ft h em e d i a t h em a i nc o n t e n t s o ft h i ss t u d ya n di n n o v a t i v er e s e a r c hr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fn a n o - s i 0 2a q u e o u sd i s p e r s i o nt h r o u g hc h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tt h ey i e l d ，s i z ea n ds i z e d i s t r i b u t i o no fo b t a i n e d l l a n o s i 0 2w e i c c l o s e l yr e l a t e d t ot h er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ef l o c c u l a t i o no f l l a n o - s i 0 2c o u l db er e s t r a i n e db yt h ea d d i t i o no fw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r s ( e g p o l y e t h y l e n eg l y c o la n dp o l y v i n y la l c o h 0 1 ) i nt h ep r e p a r a t i o ns y s t e m m o r e o v e r ，t h e l l a n o s i 0 2f l o cc o u l db eo p e n e dt h r o u g hs o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni nt h e s y s t e m ，a n dt h en a n o s i 0 2d i s p e r s i o ne x h i b i t e db e u e rs t o r es t a b i l i t y i nt h ep r e s e n c e o fs i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，t h en a n o - s i 0 2p a r t i c l e so f1 0 - 1 5n mi nd i a m e t e rw i t h n a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o nh a v eb e e np r e p a r e db yi ns i t um o d i f i c a t i o na n ds h o w e dg o o d d i s p e r s i o na n ds t a b i l i t yi nt h em e d i u m n a n o - s i 0 2a q u e o u sd i s p e r s i o n ，n a n o - s i 0 2h y d r o p h i l i ca n dh y d r o p h o b mn a n o - s i 0 2p o w d e r s w e r em i x e dw i t h s t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o n ，r e s p e c t i v e l y t h e p e r f o r m a n c eo ft h e f o r m e dv a r i o u st y p e so fl a t e xc o m p o s i t ef i l m sh a v eb e e n i i i 武汉理工大学博士学位论文 m e a s u r e da n dc o m p a r e d i tw a sf o u n dt h a tt h el a t e xc o m p o s i t ef i l mp r e p a r e df r o m n a n o - s i & za q u e o u sd i s p e r s i o n e m u l s i o ns t y r e n e - a c r y l i ce x h i b i t e dh i g h e rt ga n d b e t t e rc r e e pr e s i s t a n c e i na d d i t i o n , t h em o l p h o l o 西锶o ft h ec o m p o s i t ef d ms u f f a c 燃 h a v eb e e no b s e r v e db ya t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ，w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a t t h e c o m p o s i t el a t e xf i l mm a d ef r o mn a n o - s i o ：a q u e o u ss u s p e n s i o nw a sm o r ec o m p a c t a n ds m o o t h , a n ds m a l l e rn a n o - s i 0 2p a r t i c l e sc a l lb es c c na n ds c a t t e r e dm o r e u n i f o r m l yi nt h ef i l m a l lt h ef i n d i n g si n d i c a t et h a tn a n o - s i 0 2a q u e o u sd i s p e r s i o ni s m o r es u i t a b l ef o rn a n o - l a t e xc o m p o u n dm a t e r i a l st h a nn a n o - s i 0 2 p o w d e r s t h et h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fn a n o - s i 0 2 ：p e gs u s p e n s i o ns y s t e ma n dn a n o - s i 0 2l c l o x yr e s i ns u s p e n s i o ns y s t e mh a v eb e e ns t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h eo b t a i n e dr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ev i s c o s i t yo ft h es u s p e n s i o ns y s t e me l e v a t e da st h ev o l u m ef r a c t i o n o fn a n o - s i 0 2i n c r c a s c d ad i s c r e p a n c yi 丑r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ev i s c o s i t yo f s u s p e n s i o ns y s t e ma n dt h en a n o - s i 0 2v o h m ef r a c t i o ew a so b s e r v e df r o mt h e e i n s t e i n se q u a t i o nd u et oan u m b e ro ff a c t o r ss u c ha l lt h es i g n i f i c a n ti n t e r f a c ee f f e c t o fn a n o - p m - t i d es i 0 2 ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ng r o u p so fm e d i u mm o l e c u l e sa n do n t h ea a n o - s i o ：p a r t i c l e ss u r f a c e , t h es 蛐co r d e ro fm a g n i t u d eo ft h em e d i u m m o l e c u l a rs i z ea n dn a n o - p a r t i c l es i z e ，a n ds o o i l b a s e d0 1 1e i n s t e i ne q u a t i o na n dt h ec o n c e p to ft h ee f f e c t i v ev o l u m ef r a c t i o ni i l 。s o f tb a l l ”m o d e lo fs u s p e n s i o n , ”e f f e c t i v em o v e m e n t p a r t i c l e 。h y p o t h e s i sf o rs u c ha t h i ns u s p e n s i o ns y s t e mw a sp u tf o r w a r di nt h ef i r s tt i m ei nt h i sd i s s e r t a t i o n 1 tw a s a s s u m e dt h a ti nt h et h i ns u s p e n s i o ns y s t e m , 。e f f e c t i v em o v e m e n tp a r t i c l e ”m e e t st h e r e q u i r e m e n to fr i g i d ，s p h e r i c a ls h a p ei ne i n s t e i n se q u a t i o n s t h u s ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ev i s c o s i t y0 ft h i ns u s p e n s i o na n d w a sa c c o r d a n tw i t he i n s t e i n s e q u a t i o n ( h e r e ，r e p r e s e n t st h e 竹e f f e c t i v em o v e m e n tp a r t i c l e ”v o l u m ef r a c t i o n ) t h es i g n i f i c a n c eo ft h ea s s u m p t i o nl i e si nt h a tt h er a t i oo f 吼廿t ot h ea c t u a lv o l u m e f r a c t i o no ft h en a n o p a r t i c l e sc a nr e f l e c tt h ef o r c eb e t w e e nn r n o p a r t i c l e sa n dt h e m e d i u mm o l e c u l e s n e v a l u 铬0 f v a r i o u s t y p 骼。fs u s p e n s i o ns y s t e m sw e r es y s t e m a t i c a l l y 锄l y z e d 锄dc o m p a r c d i tw 勰f o u n dt h a ts c a t t e r e “nt h cs 锄e 眦d i 啪，龇吆 v a l u eo fh y d r o p h i l i en a n o s i 0 2 s u s p e n s i o ns y s t e m i sh i g h e rt h a nt h a to ft h e i v 武汉理工大学博士学位论文 h y d r o p h o b i cn a n o - s i 0 2s u s p e n s i o ns y s t e m o nt h eo t h e rh a n d ，f o re 一5 1 ，e - 4 4a n d p e g - 4 0 0s y s t e m s ( w i t hs i m i l a rm e d i u mm o l e c u l a rw e i g h 0 ，l a r g ed i f f e r e n c e si n 么 v a l u ew 弱o b s e r y e dd u et ot h ed i f f e r c n c c si nt l l em o l e c i i l 缸s m i c t u r c 9 d y n a m i cs h e a rt e m p e r a t u r es c a n n i n ga n a l y s i so ft h en a n o - s i 0 2 e p o x yr e s i n s u s p e n s i o ns y s t e mi n d i c a t e dt h a tt h ev i s c o s i t yo fn a n o s i 0 2 e p o x yr e s i ns u s p e n s i o n s y s t e mw a ss i g n i f i c u n f l yd e p e n d e n to nt e m p e r a t u r e i nac e r t a i nt e m p e r a t u r er e g i o n , p h y s i c a lc r o s s l i n k i n gc o u l do c c u rb e t w e e nh y d r o p h o b i cn a n o - s i 0 2a n de p o x yr e s i n m o l e c u l e s , w h i l e ，i td i s s o l v e da tah i g h e rt e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，t h et i m es c a n n i n g c u r v ei n d i c a t e dt h a tt h eh y d r o p h o b i cn a n o - s i 0 2c a nl e a dt oa l le a r l i e rg e l a t i o n ，w h i l e t h eh y d r o p h i l i cn a n o s i 0 2h a sl i t t l ee f f e c to nt h ec u r i n gr e a c t i o n n a n o - s i 0 2 k g m o r g a n i cb o r a t ec o m p l e xg e l sw e r ep r e p a r e da sw e l l ，a n di t s g e l a t i o nb e h a v i o rw a ss t u d i e d i tw a so b s e r v e dt h a tt h eg e l a t i o nt i m es h o r t e n e dw i t h t h ei n c r e a s i n gh y d r o p h i l i cn a n o s i 0 2c o n t e n t t h ep r o b a b l e 冀略o ni st h a tt h e n a n o - p a r t i c l es u r f a c ec a nb ea d s o r b e dw i t hk g m - c h a i nb yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n t h eh y d r o x y lg r o u p so fn a n o - s i 0 2s u r f a c ea n dk g mm o l e 潮a l a rc h a i n a c c o r d i n g l y , t h en a n o - p a r t i c l e sp l a y e dar o l eo fp h y s j c a lc r o s s l i n k i n gp o i n t ，w h i c hs h o r t e rg e l a t i o n t i m e f u r t h e r m o r e ，t h ep h y s i c a lc r o s s l i n k i n gp o i n to fn a n o - s i 0 2e l e v a t e dt h e g e l b r e a k i n gt e m p e r a t u r ea sw e l l k e yw o r d s ：n a n o s i 0 2 ，s u s p e n s i o ns y s t e m ，t h e o l o g i c a lb e h a v i o r , t h ev o l u m eo f m o v e m e n tp a r t i c l e v 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的研究工作及 取得的成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意 签名： 日期：年。月 日 关于论文使用授权声明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 论文作者签名： 指导教师签名： 日期：年月日 武汉理工大学博士学位论文 第1 章前言 1 1 纳米粒子的制备及改性 1 1 1 纳米粒子的制备 随着人们对纳米粒子研究的深入及科学技术的发展，出现了多种纳米粒子 的制备方法。根据制备过程中的物态及变化，我们可将这些方法分为气相法、 液相法和固相法。 1 1 1 1 气相法 气相法是指使处于气体状态下的物质发生物理变化或化学反应，凝聚形成 纳米颗粒的方法。气相法的优点在于所得粉料不须粉碎，生成物纯度高，颗粒 分散性好。通过控制气氛可以制备液相法难于制备的金属化合物。气相法又可 分为气相沉积法、气溶胶法、气体冷凝法。 ( 1 ) 气相沉积法 气相沉积法是通过原料蒸气发生化学反应来制备纳米微粒目前，气相沉 积法已制备出多种单质、化合物和复合物等多种纳米颗粒。如激光诱导化学气 相沉积法成功的用于制备f e 纳米微粒，o t t n e 等【1 l 利用激光离解二茂铁，即通过 f e ( f s h s ) 键的断裂，冷凝得到3 1 0 0 n m 的f c 纳米微粒，分级后获得较窄分布产 物。 ( 2 ) 气溶胶法 m g a n u s s o n 等1 2 j 用气溶胶技术制备了粒径小于3 0 h m 的尺寸可控的a u 微粒， 分析表明所制备的纳米微粒尺寸分散性为2 0 。h u m m e s 等1 3 】用气溶胶法制备了 多分散a g 气溶胶，分级后得到窄分布的a g 纳米微粒； a f m 结果表明其平均 粒径为1 0 r i m ，且分布较窄。气溶胶法与差示迁移率分析仪( d m a ) m 】联用技术被 用于分级和制备单分散气溶胶。原料在高温下被加热生成多分散气溶胶微粒， 随载气进入尺寸分级器d m a 。带电气溶胶因其电迁移直径的不同而在d m a 中 被分成不同的级分。可通过控制电场和气流，获得理想尺寸的单分散微粒。 ( 3 ) 气体冷凝法 气体冷凝法是在惰性气氛下使原料蒸发，原料的蒸气原子因在与惰性气体 武汉理工大学博士学位论文 原子的不断碰撞过程中逐渐损失能量而凝聚。控制条件，可形成粒径为几个纳 米的微粒，如z a w a 等【5 1 在低压氦气氛中，用激光辐射已抛光的多晶钨，合成了 钨纳米微粒。研究发现，通过严格控制环境压力的大小可获得特定尺寸的单分 散钨纳米微粒。 1 1 1 2 液相法 液相法是使溶液中的分子或离子间发生反应，生成微粒沉淀沉淀可以是 单组分的沉淀，也可以是多组分的共沉淀。其涉及的反应种类很多，有聚合反 应、复分解反应、水解反应、络合反应、氧化还原反应等。控制反应条件，可 使沉淀的颗粒尺寸达到纳米级液相法具有原料易得、设备简单、产物纯度高 等优点。液相法是目前实验室和工业生产中广泛采用的方法，其又可分为：溶 胶一凝胶法、沉淀法、氧化还原法、水热法和微乳液法。 ( i ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是制备纳米颗粒最常用的方法之一。其基本原理是将有机醇 盐或无机盐类水解得到均相溶胶后，通过化学或物理方法使水溶胶失去流动性， 在一定条件下进一步转为均匀的凝胶，除去杂质后干燥、热处理，得到纳米粒 子。s u g i m o t o 等 6 1 用溶胶一凝胶法制备了单分散a f c 2 0 3 微粒，研究发现，通过 控制a - f e 2 0 3 晶种的加入量，可将单分散a - f e ；2 0 3 微粒控制在3 0 h m 2 p m 之间的 某一尺寸。l f f s h i t s 等1 7 】利用溶胶一凝胶法在s i 0 2 基体上合成了立方晶型的c d s c 纳米微粒，粒径为4 - 2 0 r i m 。用溶胶一凝胶法制备纳米粒子，优点是易控制，条 件温和、产品纯度高、粒径小且分布窄。但原料成本偏高，凝胶化周期长。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法是使可溶性化合物经沉淀或水解作用形成不溶性氢氧化物、水合氧 化物或盐类而析出，经过滤、洗涤、锻烧得到纳米微粒。沉淀法又分为均相沉 淀法和共沉淀法。张绍岩等1 8 j 采用均相沉淀法制备了z n o 纳米微粒，t e m 表明 z n o 纳米微粒粒径均一，平均粒径为2 0 r i m 。洪钟山等1 9 j 采用凝胶网络共沉淀法 制备了c u o z n o a 1 2 0 3 纳米复合氧化物。凝胶网络共沉淀法是一种先将金属离子 固定在三维结构的凝胶网络中，然后再进行共沉淀的制备方法。由于凝胶网络 可以防止沉淀物在沉淀过程中的相互聚集和团聚，使得最终形成粒子的大小取 决于凝胶网络的大小。沉淀法工艺简单，成本低，反应时间短，反应温度低， 易实现工业化生产。但沉淀物水洗、过滤工艺复杂，煅烧易使纳米微粒发生团 2 武汉理工大学博士学位论文 聚，难于制备粒径小的纳米微粒。 ( 3 ) 氧化还原法 氧化还原法通常是从相应金属化合物溶液中还原出金属纳米微粒。r a t b a o u l 等【1 0 】在温和条件下，以金属有机化合物 z n ( c 矗i l l 瑚为前驱体，采用氧化还原法 得到表面包裹z n o 的单分散z n 纳米微粒，产物为窄分布，平均粒径6 m 的球 形颗粒。s e l v a k a n n a n 等1 1 1 j 剧烈搅拌氯金酸( h a u c u 水溶液和十六烷基胺( h d a ) 的混合物1 2 h ，得到a u 纳米微粒。纳米微粒的尺寸可通过反应物的物料配比控 制，x r d 实验结果表明，采用较高h d a 浓度得到的a u 纳米微粒粒径更小。 ( 4 ) 水热法 水热法是液相法的一种，是指在耐压的密闭反应容器里，采用水作为反应 介质，通过对反应容器加热，创造一个高温高压的反应环境，使得通常难溶或 不溶于水的物质溶解并且重结晶。水在这里充当溶剂、介质、反应物的作用。 岳涛等【1 2 】在水热条件下制各了m 萨0 4 5 m g ( o h ) ：3 i - 1 2 0 晶粒。t e m 表明制备 纳米微粒为球形，分散均匀，大小均一，粒径分布在1 0 - 2 0 r i m 。邓淑华等【1 3 l 对 水热法制备二氧化锆纳米粉体作了综述介绍。水热法制备的样品纯度高，分散 性好，晶体结构完整。但需要高压装置，操作繁琐。 ( 5 ) 微乳液法 微乳液法是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形成乳液，反应物在 胶束中经成核、聚结、热处理后得到纳米微粒。1 9 8 2 年b o u t o n n c t 等1 1 4 】首次用 微乳液法制备了单分散p t 、p d 、r h 和k 金属纳米微粒，粒径为3 - 5 r i m ，标准偏 差1 0 。贺拥军等【1 5 】用w o 微乳液和草酸二甲酯均匀沉淀耦合法制备出单分散 性的c e 0 2 纳米粒子，实验结果表明，表面活性剂的种类和反应物的相对初始浓 度对产物平均粒径具有规律性的影响。微乳液法可通过控制物料配比及反应条 件，获得粒径均匀的纳米微粒，且纳米粒度可控，分散性好，分布窄，可实现 连续生产操作。 1 1 1 3 固相法 固相法可分为固相粉碎法和固相反应法，是一种传统的粉体工艺，具有成 本低、产量高、制备工艺简单的优点。固相粉碎法存在能耗大、颗粒粒径分布 不均匀、颗粒外貌不规则、易混入杂质等缺点，因而较少用以制备纳米微粒。 而“等1 1 q 在室温下采用固相反应法成功地合成了分散性较好、颗粒均匀的s i 0 2 、 3 武汉理工大学博士学位论文 c c 0 2 、s n 0 2 等纳米微粒，并首次对这种在室温下通过固相反应形成纳米微粒的 机理进行研究，重新引起了学术界和产业界对固相法的兴趣。 1 1 1 4 其他制备方法 除上述几类方法之外，也曾有人报道过一些别的方法。如p a p p 等【l7 l 利用插 层反应在硅酸盐片层间制备了p d 纳米粒子，其将前驱体p d c l 2 吸附在蒙脱土的 表面，用肪水合物将p d 2 + 还原为p d 纳米微粒t a n g 等【1 8 1 以石墨表面作为。微反 应器一制出了a g 纳米粒子，微粒均匀分散在热解石墨表面，粒径分布窄，纳米 微粒的粒径可以通过控制实验参数来改变。另外，王雪松等1 1 9 1 综合几种微乳液 和沉淀法的优点，制备了m g f e 0 4 纳米微粒他们用w o 型微乳液作为。微反 应器力。通过沉淀法制备m g ( o h ) 2 f e ( o h ) 3 复合氢氧化物，再使氢氧化物进行高 温固相反应，晶化制得m g f e 0 4 纳米微粒。产物粒径较均匀，在2 0 - - 3 0 n m 之间。 1 1 2 纳米粒子的表面改性 由于纳米粒子粒径小，表面能大，表面原子活性高，粒子易团聚。在纳米 粒子存放及应用时，需对纳米粒子进行表面改性，以使纳米粒子的稳定存放， 或使其应用到材料中能均匀分散。通过对纳米粒子的表面改性，可以达到如下 目的：改善或改交纳米粒子的分散性，阻碍纳米粒子团聚，改变粒子表面的物 理化学性质使其获得新功能，改善纳米粒子与其他物质之间的相容性对纳米 粒子的表面处理方法可分为物理改性和化学改性两类： 1 1 2 1 表面物理改性 表面物理改性是通过吸附、涂敷、包覆等物理作用对粒子表面进行改性， 而使用紫外线、等离子射线等方式对粒子表面改性也可分在物理改性类。 胡金华等i 挪以m g ( o i - i ) 2 吸附硬酯酸钠或油酸钠等，使亲水性的m g ( o h ) 2 转 变为亲油性，改善了其在聚丙烯中的分散性和p p m g ( o h ) , 2 复合材料的机械热力 学性能。王本根等1 2 1 l 以钛酸丁酯通过醇盐水解法制备金红石型t i 0 2 纳米晶粒。 用a 1 2 0 3 溶胶对t i 0 2 纳米晶粒进行涂敷处理。研究发现，a 1 2 0 3 溶胶涂敷处理 t i 0 2 纳米晶粒后，改变了 r i 0 2 纳米晶粒的表面性能，降低了表面能，从而提高 了面0 2 纳米晶粒在甲醇溶液中的抗絮凝性。 4 武汉理工大学博士学位论文 1 1 2 2 表面化学改性 表面化学改性是通过纳米粒子表面与改性剂之间的化学反应，改变纳米粒 子的表面结构和状态，以达到表面改性的目的。如利用能与纳米粒子表面基团 发生反应的物质如有机硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂等处理纳米粒子，能在 纳米粒子表面接上其它基团改变粒子表面性质。还有用化学方法处理纳米粒子， 使其表面带上可能引发聚合的基团，就可能在粒子表面接枝某些聚合物，从而 改变粒子表面性质。t s u b o k a w a 等【捌用多种硅烷偶联剂处理纳米s i 0 2 粒子表面， 使其表面引入氯丙基、氨丙基和甲基丙烯酰氧丙基等官能团，然后引入乙烯基 单体的聚合，就可以使聚合物接枝在s j 0 2 表面。王利军等【到通过接枝高聚物对 炭黑粒子表面改性，提高了炭黑与基材的相容性。 1 2 纳米二氧化硅的制备及表面改性 纳米s i 0 2 为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材 料。经透射电子显微镜测试分析，这种材料明显显现出絮状或网状的准颗粒结 构，颗粒尺寸小，比表面积大。纳米s i 0 2 的体积效应和量子隧道效应使其产生 渗透作用，可深入到高分子化合物的键附近，与其电子云发生重叠，形成空 间网状结构，从而大幅度提高了高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老 化性等。因而，人们常利用纳米s i 0 2 的这些特殊结构和性能对塑料及涂料进行 改性或制备有机s i 0 2 复合材料，提高有机高分子材料的综合性能。 1 2 1 纳米二氧化硅的制备 目前，纳米二氧化硅的制备方法主要有气相法、沉淀法、溶胶凝胶法、超 重力反应法和微乳液反应法等洲。 1 2 1 1 气相法 1 9 4 5 年，德国d g e u s a s 公司利用气相法成功的制备出了白碳黑，随着气相 法技术的不断改进，目前已发展到世界各国，利用此技术生产出的s i 0 2 颗粒已 被广泛应用于各个领域。 o 气相法的生产工艺目前主要以硅烷卤化物为原料( 目前主要为s i c l 4 和 5 武汉理工大学博士学位论文 c h 3 s i a 3 两科9 ，在氢氧焰中发生高温水解反应，反应温度一般高达1 2 0 0 - 1 6 0 0 【2 5 1 ，生成颗粒极细的气相二氧化硅，与气体形成溶胶，捕集脱酸后，得到成 品的纳米s i 0 2 颗粒。 反应方程式如下： s i c ：1 + 2 h 2 + 0 2 遏s i 0 2 + 4 h c i ( 1 1 ) c h 3 s i c b + 2 h 2 + 3 0 2高温水鲤- s i 0 2 + 3 h c i + c 0 2 + 2 h 2 0 0 2 ) 该法优点是产物纯度高、分散度高、粒子细而且成球形，表面羟基少，因 而具有优异的补强性能，但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高。这些 条件限制了产品的应用。 1 。2 2 化学沉淀法 化学沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、絮状结构的s i 0 2 颗粒。 该法为目前主要的生产方法1 2 6 1 其反应方程式如下t n a 2 s i 0 3 + h i 口卜- 2 s i 0 3 + n a a、0 - 3 ) 2 s i 0 3 - s i 0 2 + t 1 2 0 0 - 4 ) 该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少，但是产品质量不如采用 气相法和凝胶法的产品好。目前，沉淀法制备二氧化硅技术包括以下几类： ( 1 ) 在有机溶剂中制备高分散性能的二氧化硅； ( 2 ) 硅酸盐水溶液酸化反应，沉降物经分离、干燥制备二氧化硅； ( 3 ) 碱金属硅酸盐与无机酸混和形成二氧化硅水溶胶，再转变为凝胶颗粒， 经干燥、热水洗涤、再干燥，锻烧制得二氧化硅； ( 4 ) 水玻璃的碳酸化制备二氧化硅； ( 5 ) 通过喷雾造粒制备边缘平滑非球形二氧化硅。 采用沉淀法制备二氧化硅，因其反应介质、反应物配比、工艺条件不同， 所得产物性能迥异。如郑典模等人1 2 7 1 将水玻璃和硫酸反应，利用沉淀法成功的 制备出了纳米s i 0 2 颗粒，平均粒径为7 6 r i m 。又如胡庆福等人l 冽通过c 0 2 沉淀 法成功的制备出了具有高补强性的白碳黑，平均粒径为2 0 h m 。 1 2 1 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是法【2 9 3 0 l 是以无机盐或金属醇盐为前驱物( p r e c u r s o r ) ，经水解 缩聚过程逐渐凝胶化、然后经过一定的后处理( 陈化、干燥) 得到所需的纳米材料。 6 武汉理工大学博士学位论文 溶胶一凝胶法作为制各纳米s i 0 2 的一种重要方法，受到极大的关注。其最早于 十九世纪中叶，e b e l m n a 和g r h a a m 发现正硅酸四乙酯( t e o s ) 在酸性条件下会产 生玻璃态的s i 0 2 3 n 。后来s t o b e r 3 2 j 等人发现用氨作为原硅酸四乙醋( t e o s ) 水解 反应的催化剂，可制各小粒径s i 0 2