（材料学专业论文）粉末烧结多孔钛的组织与性能研究.pdf

出盔盘鲎亟堂焦盈塞 摘要 本文利用光学显微镜、扫描电子显微镜( s e m ) 、电子探针( e p m a ) 、 x 射线衍射仪( x r d ) 等检测手段，系统研究了多孔钛的烧结温度、造孔 剂种类、造孔剂数量以及压缩变形，对显微组织、断口形貌、孔隙特征、 孔隙数量、力学性能的影响结果表明： 烧结温度影响多孔钛的组织结构与力学性能随着烧结温度的提高， 多孔钛中钛颗粒表面由粗糙变光滑，颗粒尺寸由小变大；孔隙边缘由尖 锐变圆滑，孔型有不规则形向圆形转变；烧结颈由细变粗进而出现熔化； 孔隙率下降。显微硬度随烧结温度的提高，呈现先升后降的变化规律， 在1 2 0 0 左右达到最高值。在含3 0 无机造孔剂的条件下，随着烧结 温度的提高，抗压强度提高，弹性模量呈先升后降的变化规律；在含2 0 有机造孔剂的条件下，随着烧结温度的提高，抗压强度提高，弹性模 量降低 粘结剂含量影响多孔钛的孔径和孔隙率随着粘结剂加入量的增加， 孔径不断增大，孔隙率逐渐升高，孔隙的贯通性增强。含3 粘结剂时的 孔径和孔隙率效果较好。 造孔剂种类和数量影响多孔钛的孔结构、相构成和力学性能用无 机造孔剂制得的多孔钛可得到与造孔和形状一致的孔；而用有机造孔剂 制得的多孔钛可得到与造孔剂形状和尺寸不一致的孔。含无机造孔剂多 孔钛试样的物相构成有t i 相、金红石型t i o 。相和n a 。t i o 相；含有机造 孔剂多孔钛试样的物相构成基本上全为t i 相，含有极少量的金红石型 t i o ：相。含2 0 有机造孔剂的多孔钛的抗压强度为5 1 0 2 6 m p a ，而含2 0 无机造孔剂的多孔钛的抗压强度仅为2 i 7 9 m p a ，含有机造孔剂的多孔 钛的抗压强度显著高于无机造孔剂，而弹性模量低于无机造孔剂。随着 无机造孔剂含量的增多，多孔钛中的孔隙率提高，孔与孔之间的通透能 力也增强，抗压强度和弹性模量降低 压缩变形可以改变多孔钛孔隙的形状与显微组织在压缩变形后， 不同孔隙的变形程度不同，有的孔隙沿垂直于压缩变形方向被拉长、压 扁，有的孔隙发生少量变形，有的孔隙并未发生变形各晶粒由于塑性 变形程度不同，滑移线密度也不同。 关键词：粉末烧结，多孔钛，组织结构，力学性能，压缩变形 a b s t r a c t t h ei n f l u e n c e so fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fp o r o u st i t a n i u mt ot h e m i c r o s t r u c t u r e ，t ot h ea p p e a r a n c eo ft h eb r e a k p o i n t ，t ot h ec h a r a c t e r so f h o l e s ，t ot h en u m b e ro fh o l e sa n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yw e r ed i s c u s s e di n t h i sp a p e rb yt h em e t h o do fo p t i c sm i c r o s c o p e ，s e m ，e p m aa n dx r d t h e i n f l u e n c e so fk i n da n dc o n t e n to fp o r e - f o r m i n ga g e n ta n dc o m p r e s s i v e d e f o r m a t i o nw e r ea l s od i s c u s s e d t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n f l u e n c e st h es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo f p o r o u st i t a n i u m t h es u r f a c eo ft i t a n i u mg r a i no fp o r o u st i t a n i u mb e c o m e s l e s st o u g h n e s sa n dg r a i n sg e t sb i g g e ra st h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s f u r t h e r ，t h eb o u n d a r yo ft h eh o l e sg e t ss m o o t h e r ，t h ei r r e g u l a r l yh o l e st u r n s t oc i r c u l a ra n dt h ep o r er a t ed e c r e a s e sa st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s s i n t e r i n gn e c k sg r o w sf r o mt h i nt o t h i c kf i r s t ，a n dt h e nm e l t e d w i t ht h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r er i s i n g ，t h eh a r d n e s so ff i n a ls a m p l e sr i s e sf i r s t ，a n d t h e nf a l l s ，r e a c h i n gap e a ka r o u n d1 2 0 0 w h e nt h ec o n t e n to fi n o r g a n i c p o r e - f o r ma g e n tw a s3 0 ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h i n c r e a s e sa n dt h e m o d u l u so fe l a s t i c i t yi n c r e a s ef i r s ta n dt h e nd e c r e a s ea st h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s w h e nt h ec o n t e n to fo r g a n i cp o r e - f o r ma g e n tw a s 2 0 ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hi n c r e a s e da n dt h em o d u l u so fe l a s t i c i t y d e c r e a s e da st h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s c a k i n ga g e n t i n f l u e n c e st h ea p e r t u r ea n dp o r er a t e so ft h ep o r o u s t i t a n i u m t h ea p e r t u r et u r n sb i g g e r ，p o r er a t e si n c r e a s e sa n d t h e c o n n e c t i v i t yo ft h eh o l e sb e c o m e sb e t t e r a st h ec o n t e n to fc a k i n ga g e n t i n c r e a s e s w h e nt h ec a k i n ga g e n tc o n t e n tw a s3 t h ea p e r t u r ea n dp o r e r a t e sg e t sab e t t e ro u t c o m e t h ek i n da n dc o n t e n to fp o r e - f o r ma g e n ta f f e c tt h es t r u c t u r eo ft h eh o l e s ， c o m p o s ep h a s ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp o r o u st i t a n i u m t h eh o l e so f t h ep o r o u st i t a n i u mm a d eb yi n o r g a n i cp o r e - f o r ma g e n th a v et h es a m es h a p e w i t hp o r e f o r ma g e n t ，w h i l et h eh o l e so ft h ep o r o u st i t a n i u mm a d eb y o r g a n i cp o r e f o r ma g e n th a v et h ed i f f e r e n ts h a p ea n ds i z ew i t hp o r e f o r m a g e n t s p e c i m e n sw i t hp o r o u st i t a n i u mm a d eb yi n o r g a n i cp o r e - f o r ma g e n t w e r em a d eu pw i t ht h ep h a s eo ft i ，r u t i l et i e 2a n dn a 4 t i0 4 s p e c i m e n s w i t hp o r o u st i t a n i u mm a d eb yo r g a n i cp o r e f o r ma g e n tw e r eb a s i c a l l ym a d e u pw i t ht ip h a s ea n ds e l d o mt i 0 2o fr u f f l ep h a s e t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h o fp o r o u st i t a n i u mh a s2 0 o r g a n i cp o r e - f o r ma g e n tw a s51o 2 6 m p a i tw a s o n l y2 1 7 9 m p aw h e nt h et i t a n i u mw a sm a d ew i t hi n o r g a n i cp o r e - f o r ma g e n t t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t h o ft h e p o r o u st i t a n i u mm a d ew i t ho r g a n i c p o r e - f o r ma g e n tw a so b s e r v a b l yh i g h e rt h a nt h a tm a d ew i t hi n o r g a n i c p o r e - f o r ma g e n t b u ti th a sal o w e rm o d u l u so fe l a s t i c i t y w i t ht h ei n c r e a s e o fi n o r g a n i cp o r e f o r ma g e n t ，t h ep o r er a t e si n c r e a s e s ，c o n n e c t i v i t yo ft h e h o l e sg e t sb e t t e r ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dm o d u l u so fe l a s t i c i t yg o d o w n c o m p r e s s i v ed e f o r m a t i o nc a nc h a n g et h es h a p ea n ds t r u c t u r eo ft h eh o l e s t h eh o l e sh a v ed i f f e r e n td e f o r m a t i o nr a t ea f t e rt h ec o m p r e s s i o n s o m eh o l e s w e r ee l o n g a t e da n ds t a v e da l o n gt h ev e r t i c a ld i r e c t i o n ，s o m ew i t h o n l y s m a l ld e f o r m a t i o n ，s t i l ls o m eo n ew i t h o u ta n yd e f o r m a t i o n a sr e s u l to f d i f f e r e n t p l a s t i cd e f o r m a t i o nr a t e s ，t h eg r a i n ss l i p p a g e l i n ed e n s i t yi s d i f f c r e n tt o o k e yw o r d s ：p o w d e rs i n t e r ，p o r o u st i t a n i u m ，s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y , c o m p r e s s i v ed e f o r m a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：! 皇垒兰日期：垄2 z 墨 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：2 至亟刍师签名：燃日期：乏级：墨 第一章绪论 多孔材料是指内部结构含有很多孔隙，且其用途又与这些孔隙密切相关 的材料。金属多孔材料是多孔材料的一个重要组成部分。此外，还有非金属 的和有机物质的多孔材料。金属多孔材料是2 0 世纪8 0 年代后期国际上迅速 发展起来的一种具有优异的物理特性和良好的机械性能的新型工程材料。由 于具有一系列优异的物理特性，使其在一些高技术领域获得了广泛应用金 属多孔材料既可作为许多场合的功能材料，也可作为某些场合的结构材料， 而一般情况下它兼有功能和结构双重作用，是一种性能优异的多用途工程材 料。 1 1 选题的背景及意义 多孔材料是当前材料科学中发展较为迅速的一种材料 1 1 目前研究较多 的有各种无机气凝胶、有机气凝胶、多孔半导体材料、多孔金属材料等2 1 。 这些材料具有这样一些特点：低的密度，高的孔隙率，大的比表面积，并且 可以有选择地透过流体。多孔金属是多孔材料的一种，是对含孔隙金属的统 称【1 1 。多孔金属由金属骨架及孔隙所组成，具有金属材料的可焊性等基本的 金属属性相对于致密金属材料，多孔金属的显著特征是其内部具有大量的 孔隙。而大量的内部孔隙又使多孔金属材料具有诸多优异的特性，如比重小、 比表面大、能量吸收性好、导热率低( 闭孔体) 、换热散热能力高( 通孔体) 、 吸声性好( 通孔体) 、渗透性优( 通孔体) 、电磁波吸收性好( 通孔体) 、阻焰、 耐热耐火、抗热震、气敏( 一些多孔金属对某些气体十分敏感) 、能再生、加 工性好，等等多孔有机高分子材料强度低且不耐高温，多孔陶瓷则质脆且 不抗热震。因此，多孔金属材料被广泛应用于航空航天、原子能、电化学、 石油化工、冶金、机械、医药、环保、建筑等行业的分离、过滤、布气、催 化、电化学过程、消音、吸震、屏蔽、热交换等工艺过程中，制作过滤器、 催化剂及催化剂载体、多孔电极、能量吸收器、消音器、减震缓冲器、电磁 屏蔽器件、电磁兼容器件、换热器和阻燃器，等等e 3 9 】。 从目前发展现状来看，多孔金属材料尽管在一些部门得到了应用，但只 局限在部分性能的应用方面，而大部分的优良性能仍然没有开发出来。另外 许多开发利用仅仅局限在实验室范围内，还没有完全达到工业应用的需求， 要在大量的生产实际中广为应用，还需要进一步的深入研究与开发。随着在 泡沫金属材料研究方面取得重大进展的同时，也暴露出一些问题，基础理论 研究的不足以及单一学科的研究现状急需改变。在基础理论研究上，对制备 工艺过程中的各种工艺因素的匹配以及众多现象中所隐藏的规律，仍然没有 清楚的认识。尤其是在参与研究的学科领域上，目前基本上是冶金或金属材 料方面的工作者采用单学科方法从事这一领域的研究，其实这一领域涉及多 种学科，是一个交叉综合的多学科领域，它需要多种知识的集成，因此在这 方面有待突破性的改变。 鉴于上述情况，本文将通过对粉末烧结多孔钛的烧结温度、粘结剂含量、 造孔剂种类和数量以及压缩变形与断口形貌、孔隙特征、孔隙数量、显微组 织、物相构成和力学性能关系的系统研究，优化出粉末烧结多孔钛的制备工 艺，制备出颗粒结合状态好、孔隙率适当、贯通性良好、相结构单一、结晶 度较高、力学性能优异的多孔钛材料。这一研究对优化工艺、提高性能、扩 大应用、促进发展，具有重要的学术意义和经济意义。 1 2 多孔金属材料的制备方法 1 2 1 铸造方法 该方法是由熔融金属或合金冷却凝固后形成的多孔泡沫金属，随不同 的铸造方法可覆很宽的空隙范围和具备各种形状的空隙。与其他各种工艺方 第2 页 法相比，该方法具有生产工艺简单、成本较低等优点，便于工业推广应用“”。 i 2 i 1 熔体发泡法n 3 1 首先向金属液中加入s i c 、a 1 2 0 3 等以提高金属液的粘度，然后使用特 制的旋转喷头向熔体中吹入气体( 如空气、氩气、氮气) n “”1 。直接发泡工 艺的优点是能连续生产大块、低密度的泡沫金属。与其它方法相比，该方法 成本最低。该工艺的缺点是在最终使用时需要切割，导致孔隙露出来，而且 由于使用了增强颗粒，造成加工困难。 1 2 i 2 添加发泡剂法n 们 向熔融金属中加入增粘剂，使其粘度提高，然后加入发泡剂，发泡剂高 温分解产生气体，气体膨胀使金属发泡，确保气泡相对稳定、不逸出，然后 冷却下来或浇注发泡冷却，得到泡沫金属。 1 2 i 3 渗流铸造法“1 将粒子( 通常为n a c i 和k c i 颗粒) 预压成型后烧结为多孔的预制快，预 热至一定温度，把熔融金属在( 高、负) 压力的作用下渗入预制块粒子的缝 隙中，形成金属和粒子的复合体，对复合体机加工制成所需形状，最后除去 粒子( 如n a c i 可用水溶除) ，可得到通孔的泡沫金属。 i 2 i 4 中空球料法如 此方法是先将金属在坩埚中然后加入中空的球料，并进行搅拌，使这些 颗粒均匀地到金属熔体中去，冷却到适当的粘度后进行浇注这法适用于制 备高熔点耐热合金泡沫，如泡沫钨等。 i 2 1 5 熔模铸造法n 1 熔模铸造法是用易于去除的材料填充海绵状泡沫塑料的孔隙，然后使之 硬化，再把它们一起加热，使塑料成分挥发出来，从而生产出具有海绵状孔 隙的模子。将金属倒入模内，使其冷却和凝固，去掉里面易于去除的材料后， 便获得与原来海绵状塑料模具具有相同结构的泡沫金属，用此法可制备低熔 点的多孔泡沫金属如泡沫铜、铝、铅、锡等。 1 2 2 粉末冶金( p m ) 方法 粉末冶金是用金属粉末( 或金属粉末与非金属粉末的混合物) 作原料，经 成型和烧结制造多孔金属材料，复合材料及各种类型制品的工艺过程“”。 1 2 2 1 粉体发泡法n 1 该工艺通过对铝合金粉末与金属氢化物( t i h 2 ) 混合均匀后，压制或挤 压致密化，再熟压进一步提高发泡先驱体的密度，然后将发泡先驱体加热到 稍高于材料熔点的温度进行发泡，获得闭孔泡沫材料。 1 2 2 2 粉浆法”1 。1 粉浆法是用金属粉、发泡剂和有机载体组成悬浮液，将其搅拌成含有泡 沫的状态，然后将其置入模具中进行加热焙烧，而得到固态的具有多孔结构 的金属的方法。这种方法最初用于制作发泡b e 、f e 、c u 和不锈钢材料，后 来也用于生成泡沫铝，但产品强度很低。 1 2 2 3 散粉烧结法n ”1 这个方法的原理是细小的颗粒在相互接触的情况下，通过表面张力作用 可相互黏结，从而形成多孔的烧结体，这种方法被称为散粉烧结。用此方法 生产铜过滤器，孔隙度一般在4 0 - 6 0 。 1 2 2 4 浸浆海绵烧结法“”1 海绵状的材料也可作为生成高孔隙率、均匀的发泡金属材料的暂时性支 持结构。将海绵状的有机物质切成所需形状，然后用含有待加工的金属粉末 的浆液渗透( 悬浮液的载体是水和有机液体) 。将浸后的海绵状有机物干燥 以除去溶剂，然后加热使有机物体分解，最后在更高的温度下进一步加热烧 结，冷却后即得到高孔隙率的三维结构的发泡金属。 1 2 2 5 纤维冶金法m 。1 9 1 用通过机械拉拔或其它方法得到的有色和黑色金属丝，通过粉浆浇注或 机械制毡圈的方法将金属丝制成毡圈，然后进行烧结，使之达到所需强度和 孔隙率所得到的金属丝粉末有机多孔材料具有如下优点：可获得比粉末烧 结更高的孔隙率；气孔全部为相互贯通的连通孔；多孔材料即使在高孔隙率 的情况下，也很容易进行弯曲加工：具有良好的透过性。 1 2 2 6 添加造孔剂法“。1 在金属粉末中，添加一定比例的造孔剂，混合均匀后，通过压力加工方 法( 模压、挤压或轧制) 获得具有一定密度、强度并含有造孔剂的预制件， 将此预制件烧结，造孔剂在烧结过程中或在烧结后去除，可以获得高孔隙率 ( 3 0 9 0 ) 的通孔金属泡沫。甲基纤维素等有机造孔剂可在烧结过程中去除， n a c l 等无机造孔剂可在烧结过程后去除，孔结构可以通过造孔剂的大小和 数量进行控制 1 2 3 金属沉积方法 1 2 3 1 气相沉积法 主要原理是在真空下将液态金属挥发成金属蒸气，然后沉积在一定形状 的基底上，形成一定厚度的金属沉积层。基底材料一般为网状聚亚氨酯或其 他聚合物。冷却后采用化学或热处理的方法将聚合物去除，得到通孔泡沫金 属材料。缺点是操作条件要求严格、沉积速度慢、投资大、生产成本高乜” 由此方法所获得的多孔泡沫金属的主要特点是孔连通，孔隙率高( 均在8 0 上) ，具有三维网络结构这类多孔金属材料是一种性能优异的功能结构 材料，但其强度性能受到一定的限制目前在国内外均大批量生产，其典 型产品是泡沫镍和泡沫铜乜” 1 2 3 2 电沉积法“1 该方法采用有机聚合物泡沫，通过导电涂层处理、电镀、去除聚合物泡 沫、烧结几个步骤获得通孔金属泡沫。导电涂层处理采用浸渍导电浆料、阴 极溅镀沉积进行，电镀后有机聚合物泡沫通过热分解去除，再经过适当的烧 结，获得通孔的泡沫金属。该方法可制备镍、铬、铜等金属泡沫，孔径 0 1 5 m m - 3 1 2 m m ，比表面积5 0 0 - 7 0 0 m 2 p c m 3 。 1 2 3 3 溅射法列 溅射法就是在反应器内维持可控的惰性气体压力，在等离子的作用下， 通过电场的作用将金属沉积在基体上，与此同时，惰性气体的原子也一并 沉积，升高温度，金属熔化时惰性气体发生膨胀形成一个一个空穴，冷 却后即为泡沫金属。 除去这三类基本的方法外，还有一些特殊的方法可以制备多孔金属材 料，如自蔓延高温合成法、固一气低共熔凝固法、腐蚀造孔法、氧化物还原 烧结法等。 1 3 多孔金属材料的结构与性能 1 3 1 多孔金属材料的结构特征但町 泡沫金属从结构上可分为闭孔和通孔泡沫金属两种前者含有大量独 立存在的气孔，而后者则是连续贯通的三维多孔结构其结构表征参数主要 有孔隙率、孔径、通孔度重及比表面积等。一般来说，多孔泡沫金属材料具 有如下几个结构特征：重量轻，比重小：泡沫金属是金属和气体的混合物， 比重仅为同体积金属的l 5 0 一3 5 ；高孔隙率：一般多孔泡沫金属的孔隙 率为4 0 - 9 0 ，而海绵状发泡金属材料的孔隙率可高达9 8 ；比表面积 大：泡沫金属的比表面积可达1 0 一4 0c m 2 c m 3 ；孔径范围较大：通过工艺控 制，可获得的孔径在微米至厘米级之间。 1 3 2 影响多孔金属材料性能的因素 基体金属的性能；相对密度；孔结构类型( 开口或者闭孔) ；孔结构的 均匀性；孔径大小；孔的形状和孔结构的各向异性性；孔壁的连接性；缺陷 ( 如孔壁的不完整性等) 。以上因素中，相对密度对泡沫金属性能的影响最大 第6 页 l z 1 3 3 多孔金属材料主要性能 1 3 3 1 机械性能 ( 1 ) 杨氏模量 开孔泡沫与闭孔泡沫由于结构的不同，其杨氏模量值相差很大开口泡 沫的变形主要是通过通孔的连接部分进行的，闭孔泡沫由于闭孔间存在孔 壁，所以相同密度的闭孔泡沫其杨氏模量值比开孔泡沫的大几个数量级，孔 尺寸、形状对杨氏模量的影响较小强”。 对杨氏模量影响最大的因素是泡沫的相对密度，杨氏模量与密度的关系 2 7 1 为： e e s = ( p ps ) 2( o p e n c e l l ) ( i ) e e s = ( p ps ) 2 + ( 1 一中) ( p ps ) ( c l o s e d c e l l ) ( 2 ) 式( 1 ) ，( 2 ) 中，e 为杨氏模量，p 为密度，o 为闭孔泡沫孔结构中，孔的 连接部分占总实体部分的百分比，下标s 表示实体金属的性能。 另外，泡沫金属的变形会引起其孔结构的变化，最终导致杨氏模量的变 化。一般地，杨氏模量随应变的增加而减小汹1 ( 2 ) 压缩性能及能量吸收特性口们 多孔金属泡沫一般为韧性的，其压缩应力一应变曲线应变严重滞后于应 力，包含一个很长的平缓段，是一种具有低、常压应力下高能量吸收特性的 轻质高阻尼及能量吸收材料，适合制作轻质、耐高温、阻燃的能量( 如冲击 能量) 吸收器。 ( 3 ) 拉伸性能州 由于壁及连接边的断裂机制和相互关系的不确定性，泡沫金属的抗拉强 度很难估算一般地，其抗拉强度与其压缩应力应变曲线的平台应力相当 1 3 3 2 电性能及电磁屏蔽性能 泡沫金属具有独特的导电性，使之能应用于非金属泡沫( 陶瓷和塑料泡 沫) 所不能胜任的导电环境( 如电极材料) 泡沫金属的电导性主要与泡沫基 体的电导性有关然而，泡沫金属的电导率由于：其中大量非导电孔隙的存 在；基体中的非导电物质( 如氧化物) ；与电压降方向垂直排列的连接边和孔 壁对电导不起作用等因素的影响，比实体金属的电导率要低得多”。另外， 泡沫金属还具有电磁屏蔽效应，有资料表明，铝泡沫( h l u l i g h t ) 的电磁屏 蔽效果与相同厚度的铝板材相当，并优于相同质量的硅钢片口”。 1 3 3 3 热性能 泡沫金属的熔点与基体材料的基本相同，但受泡沫中非金属相( 氧化物、 增粘剂等) 的影响，使泡沫金属的熔点温度高于理论熔点高温长时的氧 化，甚至会使泡沫铝完全氧化为泡沫陶瓷口”泡沫金属的热膨胀系数与基体 材料的热膨胀系数大致相同泡沫金属的热导率比基体材料的热导率低得多 与导电性一样，泡沫金属的导热性主要与泡沫基体的导热本性有关，气体、 辐射、对流的作用较小，但其精确计算要比其电导率复杂乜”。 1 3 3 4 声学性能 控制噪音的方法主要有两种：隔音和吸音泡沫铝由于密度较低，质量 小，因此，在隔音上应用并不理想泡沫铝的吸音特性与泡沫的厚度、密度、 孔径及表面状态有关一般地，吸音系数可通过：增加厚度、降低密度、适 当增大孔径、增加表面开口度( 表面加工、喷砂、压制、轧制、表面钻孔) 、 表面加多孔面板等措施而提高单一泡沫结构具有较好的吸音效果，但比不 上玻璃纤维类传统吸音材料，特别是在低频( 10 0 0h z ) 以下，其吸音系数 要低得多然而，可利用泡沫金属与其他吸音材料的组合，或从吸音结构上 进行改进等方法，获得高性能吸音器，如h l s i l 2 泡沫+ 玻璃纤维+ 空气垫 的组合，表现出了优越的吸音特性”在要求吸音、耐高温、防潮、耐久性 环境中，泡沫铝比传统吸音材料有优势。 第8 页 1 3 3 5 结构阻尼性能 当某结构的本征频率与外界声波或震动频率发生共振时，声波或震动会 被该结构所衰减结构阻尼衰减的原因是内摩擦导致的震动能向热能的转 换，产生的热量通过周围环境散发泡沫金属的阻尼特性随孔壁厚的减小、 泡沫结构中的缺陷数量的增多、泡沫中陶瓷相的增加而增大口” 1 4 多孔金属材料的应用 1 4 1 电极材料 随着高档电器( 便携式计算机、无绳电话等) 的迅速发展，可重复使用韵 高体积比容量、高质量比容量的充电电池的消耗也越来越大。高孔隙率( 9 5 ) 的泡沫金属对提高电池的这些性能提供了用武之地当泡沫镍作为电极 材料用于n i c d 电池的电极时，电极的气液分离好、过电压低能效可提 高9 0 。容量可提高4 0 并可快速充电在电池行业中镍镉电池、镍氢 电池、可充电碱性电池一致趋向于采用泡沫镍作为正负极板以提高容量。这 是电池行业的一个突破对电池电极用泡沫镍的性能参数要求已有较为深入 的研究。 1 4 2 催化剂载体 化学反应尤其是有机化学反应中，催化剂常常起着非常重要的作用，催 化剂的表面积也是越大越好，高孔隙率使得泡沫金属具有大的比表面积化 工行业中，可直接使用泡沫镍作镍催化剂，或将泡沫镍制成催化剂载体，高 孔隙率的泡沫金属作为支撑物有可能使催化剂高度分散，发挥更大的作 用其性能远远优越于陶瓷催化荆载体。 1 4 3 机械振动缓冲材料 在将泡沫金属垫在振动部位的接合部时，利用多孔泡沫材料的弹性变形 可吸收部分机械冲击能。据报道，密度比为0 0 5 0 1 5 的泡沫铝可吸收的 能量为2 0 1 8 0 m j m 3 ，强大的能量吸收能力使得它有可能用于汽车的保险杠 甚至于航天器的起落架，也可用作制造升降运输系统的缓冲器、磨矿机械的 能量吸收衬层、汽车乘客坐位前后的可变形材料以改善安全性优异的减振 性能也使泡沫技术有可能用作火箭和喷气发动机的支护材料 1 4 4 消音材料 因为声波也是一种振动，故声音透过泡沫金属时可在材料内发生散射、 干涉，声能被材料吸收，所以泡沫金属也可用于声音的吸收材料，即消音材 料，这种消音材料在气体管道和蒸汽管道中都可获得应用。 1 4 5 阻燃、防爆材料 泡沫金属既有很好的流体穿透性又可有效地阻止火焰的传播且自身有 一定的耐火能力，于是可放置在输运可燃性液体或气体的管道中以防止火焰 的传播，因为流体在输运速度增加时可能会着火( 声速在接近爆炸限时会产 生约1 5 0 1 0p a 的压力) 实验表明6 m m 厚泡沫金属就可阻止碳氢化合物 燃烧速度为2 1 0 m s e c 的火焰，其作用机理可以解释为当火焰中的高温气体 或微粒穿过泡沫金属材料时由于发生迅速地热交换，热量被吸收和散失致 使气体或微粒的温度降到引燃点以下，于是火焰的传播被阻止。 1 4 6 过滤分离材料 与粉末冶金微孔金属相比，通孔泡沫金属的孔径和孔隙率较大，可用于 过滤液体、空气或其它气流中的固体颗粒或某些活性物质泡沫金属过滤器 主要用于从液体【石油、汽油、致冷剂、聚合物熔体、含水悬浮液) 、空气 或其它气流中滤掉固体颗粒。 1 4 7 生物医学材料 利用t i 或c o c r 合金泡沫与人体的生物相容性，可用于人体骨骼或 牙齿的替代材料，m g 泡沫也有望作为人工骨头的材料，多孔n i t i 形状 记忆合金由于好的机械性能、耐腐蚀性能和形状记忆效应，也可作为人体骨 第l o 页 骼的替代物 1 4 8 热交换器材料 通孔铜和铝泡沫可作为热交换器材料。通孔规则排列的孔结构，在不降 低热交换效率的前提下，可减小压力降，在微电子等高( 热) 能量领域有广 泛的应用前景。 1 4 9 液体的存储与传输 与传统的粉末冶金材料( 如自润滑轴承) 相比，泡沫金属的液体存储量 更大，应用范围更广：水的存储和缓慢释放进行湿度控制：香水的存储和缓慢 蒸发等：在压力的驱动下，泡沫中的液体还可作毛细运动等。 1 4 1 0 水净化 多孔金属可以减少水中溶解的离子浓度。污水通过通孔泡沫时，离子与 金属泡沫的骨架发生氧化还原反应。如用铝泡沫对c r 离子( 6 价) 的净化。 1 4 1 1 高孔隙度零件 由镍泡沫金属制成的零件，其孔隙度可达9 8 ，能弯曲、切割、压制成 各种形状制品，可用作柴油机活塞、油雾分离器、电磁屏蔽及过滤器涡轮迷 宫密封件等乜“。” 1 5 多孔金属材料研究中存在的主要问题 ( 1 ) 多孔材料制备工艺的优化研究以简化工艺、降低成本、提高性能、 对孔结构进行有效控制为目标，研究开发无缺陷的、易于工业化的多孔材料 制备技术 ( 2 ) 多孔材料使用性能的系统研究以制备方法、生产工艺、化学成分、 组织结构、空孔结构、力学性能等之间关系的系统研究为基础，研究揭示性 能与孔结构之间的关系等。 ( 3 ) 多孔材料实际应用的开发研究对有应用前景的产品，积极进行中 第l l 页 试生产和开发。在推广应用过程中，对制备技术不断完善，并为基础研究不 断提出目标和动力。在泡沫铝研究的基础上加快其它高熔点泡沫金属( 铜、铁、 钛等) 的研究。 ( 4 ) 多孔材料研究进程的加快研究例如引入计算机技术，对泡沫金属 的制备工艺、成形机理、孔结构及其分布等内容进行模拟，以加快研究进度 和解决某些实验难以解决的问题n ”。 1 6 本文的目的和主要研究内容 本文的研究目的是通过粉末冶金多孔钛的烧结温度、粘结剂含量、造孔 剂种类和数量以及压缩变形，对断口形貌、孔隙特征、孔隙数量、显微组织、 物相构成和力学性能影响的系统研究，优化出粉末冶金多孔钛的制备工艺， 制备出颗粒结合状态好、孔隙率适当、贯通性良好、相结构单一、结晶度较 高、力学性能优异的多孔钛材料。其主要研究内容如下： ( 1 ) 烧结温度的研究主要研究烧结温度对多孔钛的显微组织、物相 构成和力学性能的影响规律。 ( 2 ) 造孔剂种类的研究。主要研究造孔剂种类对孔钛的孔结构、相结 构和力学性能的影响规律。 ( 3 ) 造孔剂含量的研究。主要研究造孔剂含量对多孔钛的孔结构、孔 隙率和力学性能的影响规律。 ( 4 ) 粘结剂含量的研究。主要研究粘结剂含量对多孔钛的孔径和孔隙 率的影响规律。 ( 5 ) 压缩变形的研究。主要研究压缩变形对多孔钛孔隙的形状与显微 组织的影响规律。 2 1 试验材料 第二章实验研究方法 纯钛粉的粒度为2 0 0 p m 2 3 0 岬，无机盐或有机化合物造孔剂、有机粘 结剂的粒度为1 5 0 3 0 0 肛m 2 2 试样的制各 试样的制备工艺流程如图2 一l 所示： 蕈明日 回i u 嗽ld 圈u h 图2 1 试样的制备工艺流程 2 2 1 原料配比设计及混料 本实验要求材料的孔隙度在5 0 左右，故按表2 1 ，表2 - 2 ，表2 3 三个 表格中所设计的不同配比进行混合粉料，制备试样，以确定最佳的成分配比。 按照设计尺寸及密度要求计算所需原料总质量计算每种配比中各种原料的 质量，并用天平进行称量。将称好的原料装罐，放进t m 2 涡流混料机混合， 混料时间设定为3 0 m i n 表2 - 1 粉末混合压制配比1 表2 2 粉末混合压制配比2 表2 3 粉末混合压制配比3 2 2 2 冷压成型 本实验采用y 3 3 2 1 0 0 0 c 四柱液压机压制成型压制尺寸为巾2 8 m m x l o m m ，压制密度为2 3g c m 3 ，压制过程采用双向压制。 2 2 3 真空烧结 采用s x 。一8 1 3 型箱式电阻炉进行烧结，真空度为1 x 1 0 一p a 。烧结时先 以1 0 1 2 m i n 的升温速率由室温升温至3 5 0 ( 2 ，保温4 h 后，再分别升温至1 0 0 0 ，1 1 0 0 。c ，1 2 0 0 1 2 ，1 3 0 0 c ，1 4 0 0 c 烧结3 h 后随炉冷却，其烧结工艺 曲线如图2 2 所示。 t ( t ( ) t ( ) ( a ) - r 艺i t ( h ) ( b ) 工艺2 t ( h ) ( c ) 工艺3 图2 2 试样烧结工艺曲线 2 2 4 去除造孔剂 将烧结后的试样在超声波清洗器中用去离子水进行清洗，溶去造孔剂， 形成孔洞，制得多孔钛。由于烧结时加入了有机粘结剂，因其也有一定的造 孔作用，故使钛颗粒间的微孔变大且贯通，从而使造孔剂能全部溶解。但是， 试样较大时，试样中心的造孔剂溶解需要较长时间，清洗时间不足将造成造 孔剂溶解不完全。因此，在清洗试样时，需长时间不问断地更换清洗液，以 快速完全地去除造孔剂。 2 2 5 试样的磨制 利用线切割机将制得的圆柱状多孔钛试样切割成日b 2 0 咖4 0 珊的圆柱 状，然后利用超声波清洗器对切割后的试样进行清洗，以清除线切割后滞留 在多孔钛表面以及内部孔隙里的冷却液。由于钛金属硬度较低，加之多孔材 料较疏松，磨制试样和机械抛光时，磨掉的粉末或因变形而会将试样孔隙封 闭，因此机械抛光选用可调速的抛光机进行低速抛光，速度为3 0 0 r a d m i n 。 由于多孔钛较软，机械抛光到一定程度，表面将不再发生变化，试样表面的 划痕难以完全去除，因此，只能采用化学抛光作最终的表面抛光处理。所采 用的化学抛光溶液配比为【3 2 1 ：氢氟酸4 8 ( 8 1 0 m 1 ) 、过氧化氢( h 2 0 2 ) 3 0 ( 6 0 m 1 ) 、水( 3 0 r a l ) 。化学抛光对试样有腐蚀作用，时间过长易将烧结 颈溶断，使表面结构形态发生变化，影响分析结果。所以，将化学抛光的时 间定为3 0 秒，并且化学抛光前，应尽量对试样进行精磨。化学抛光后，用 超声波清洗器清洗并烘干，制得观察用试样。 2 3 试样的检测 2 3 1 抗压性能检测 利用s c h e n c k - r s a 2 5 0 型w d w 电子万能试验机对多孔钛试样( m 2 0 衄 4 0 咖) 进行抗压性能检测。 2 3 2 孔隙特征检测 利用d t 2 0 0 0 通用图像分析软件和日本产n i k o n 显微镜观察多孔钛表面 孔隙形貌、孔径分布、孔隙率以及通孔的孔壁结构 2 3 3 扫描电镜分析( s e m ) 利用j x a - 8 4 0 型扫描电子显微镜( s e m ) 观察多孔钛的表面或断口形貌。 2 3 4x 射线衍射分析( x r d ) 利用r i g a k ud m a x 型x 射线衍射仪分析多孔钛的相结构。采用c u 靶、 4 0 k v 加速电压和5 0 m a 的电流强度。其它测试条件为：发射狭道d s = i 。，防 散射狭道s s = 1 。，计数器的样间隔为0 0 5 。，扫描速度为4 。m i n ，扫描 常用范围为2 0 7 5 。x 射线衍射谱线利用j s p d s 标准卡片标定。 2 3 5 电子探针分析( e p 舭) 利用配有i s i s 3 0 0 能谱仪的j x a - 8 8 0 0 r 型电子探针( e p m a ) 和j x a - 8 4 0 型扫描电子显微镜观察、分析试样的微观形貌及孔结构。 第三章粉末烧结多孔钛的制备工艺研究 粉末烧结多孔钛的性能受诸多因素的影响，如粉末颗粒、烧结温度、粘 结剂种类和数量、造孔剂种类和数量等。本章主要通过研究这些因素对粉末 烧结多孔钛的空孔特征的影响，综合优化出多孔钛的制备工艺。 3 1 烧结温度对多孔钛断口形貌的影响 图3 - 1 是无机造孔剂含量为2 0 时不同烧结温度下多孔钛的断口形貌 由图3 - l a ) 可见，在1 0 0 0 c 下烧结制得的多孔钛试样，粉末颗粒边缘较尖锐， 颗粒和孔隙粗细不均匀，颗粒间已出现较细的烧结颈，说明粒度在2 0 0 2 3 0 图3 - 1 不同烧结温度下多孔钛的断口形貌 a ) 1 0 0 0 ；b ) 1 1 0 0 ；c ) 1 2 0 0 1 2 目之间的钛粉末在1 0 0 0 c 下已经能够实现烧结。由图3 1 ( b ) 可见，在1 1 0 0 下烧结制得的试样，颗粒边缘已变得圆滑，颗粒和孔隙粗细均匀，颗粒间 第1 8 页 的烧结颈粗而均匀，几乎每个颗粒都呈现断面，表明此时颗粒间的结合状态 良好。由图3 1 ( c ) 可见，在1 2 0 0 下烧结制得的试样，颗粒边缘继续钝化， 颗粒粗大且不均匀，颗粒间的烧结颈粗细不一，孔隙大小不一，分布不匀， 表明发生了颗粒的熔合、烧结颈的粗化和熔化过程 由此可见，随着烧结温度的提高，多孔钛中钛颗粒的边缘由尖锐逐渐变圆滑， 颗粒表面由粗糙变光滑，颗粒尺寸由小变大，烧结颈由细变粗，有的烧结颈 出现熔化。从颗粒和孔隙的均匀程度、颗粒问的结合状况来看，本实验的最 佳烧结温度是1 1 0 0 c 。 3 2 烧结温度对多孔钛孔隙率的影响 采用测量多孔钛质量与同体积致密钛质量之