（无机化学专业论文）介孔tio2的合成、表征及其稀土离子掺杂改性的研究.pdf

摘要 本研究通过大量的实验摸索，探讨了不同模板剂种类、不同的模板剂与钛源摩尔 比、煅烧温度以及溶剂用量等反应条件对产物的影响，得出了介孔t i 0 2 的最佳制备条 件，并首次将具有廉价、无毒、易去除、用量少等优点的p e g - 1 0 0 0 和c 1 6 p y b r 组成的 混合表面活性剂，采用溶胶凝胶法在室温下制备出了比表面积较大，孔径分布均匀， 稳定性较好的介孔耵0 2 。在此基础上，为提高介孔t i 0 2 的光催化活性，实现其可见光 响应，尝试了将稀土离子钐、镝和镨掺杂到介孔币0 2 中。以x l d 、t e m 、n 2 吸附一脱 附分析、t g d 1 a 、u v v i s 和降解实验等表征方法和手段对合成的样品进行表征对比 和分析，取得了较好的实验结果。 结果表明，与其它三种单一模板剂：十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 、溴代十六 烷基吡啶( c 1 6 p y a r ) 、聚乙二醇一1 0 0 0 ( p e g 1 0 0 0 ) 合成的介孔t i 0 2 相比，由c 1 6 1 y b r 和p e g - 1 0 0 0 以摩尔比为7 5 ：l 的比例组成的混合模板剂合成介孔n 0 2 ，在5 0 0 下 有氧煅烧2 小时，可以得到孔径分布均匀、比表面积为3 1 4 7 m 2 g 且可稳定到5 5 0 的 介孔n 0 2 。降解实验表明，此法缛到的介孔t i 0 2 在紫外光的照射下2 小时，对甲基橙 的降解率高达7 2 5 9 ，高于采用单一模板剂合成介孔豇0 2 对甲基橙的降解率。 稀土元素的掺杂对介孔n 0 2 的光催化活性的影响显著：钐的引入使介孔t i 0 2 的吸 收强度明显降低；镝的引入使介孔币0 2 的吸收强度有所提高，吸收边带有少许红移； 镨的引入使介孔1 1 0 2 的吸收强度有较大提高，吸收边带由原来的3 9 0 n m 红移到了 4 2 0 n m 左右。研究发现，不仅是掺杂种类，掺杂量对介孔可0 2 的光催化活性也有较大 的影响：光催化活性随掺杂量的增加先提高后下降，镝和镨的最佳掺杂浓度均为0 6 。 关键词：介孔t i 0 2 ；模板剂；稀土掺杂t i 0 2 ；催化活性 i i a b s t r a c t c 1 6 p y b ra n dp e g - 1 0 0 0p o e e s sm a n yv i r t u e ss u c ha sl o wp r i c e ，i n n o c u i t y , l o wd o s a g e ，a n d i se a s i l yt ob er e m o v e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h em e s o p o r o u st i 0 2w i t ht h eh i 【g hs p e c i f i c s u r f a c ea r e a , a v e r a g ep o r ea n dh i 曲t h e r m a ls t a b i l i t yh a sb e e np r e p a r e di nt h ep r e s e n c eo f m i x e d - t e m p l a t e s 、i t l ls o l - g e lm e t h o df o rt h ef i r s tt i m e t h ei n f l u e n c e so f d i f f e r e n tt e m p l a t e s , m o l a rr a t i oo ft e m p l a t et ot i t a n i u ms o u r c e ，c a l c i n e dt e m p e r a t u r ea n do t h e rp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n ss u c ha sp hv a l u e so fs y s t e m , q u a n t i t yo fs o l v e n t , l o n g - t i m el a y i n ga s i d e t e m p e r a t u r ea n dt i m e ，e t e o nm e s o p o r o u st i 0 2w o r ei n v e s t i g a t e d f i n a l l y , w eo b t a i n e dt h e o p t i m o i t ls y n t h e t i cc o n d i t i o n so fm e s o p o r o u st i 0 2 i na d d i t i o n , s m 3 + ，d ) ，a n dp ，w e r e d o p e di n t o t h em e s o p o r o u st i 0 2i no r d e rt o i n c r e a s et h ec a t a l y s t sa c t i v i t ya n dr e a l i z e v i s i b l e - l i g h tr e s p o n s i v eo fm e s o p o r o u st i 0 2 t h em e s o p o r o u st i 0 2a n dd o p e dm e s o p o r o u s n 0 2w g l - ec h a r a c t e r i z e db yt h em e a n so fx r d ，t e m ，蕾g d 矾n 2a d s o r p t i o na n d d e s o r p f i o n , u v v i sa n dd e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o w ：c o m p a r e d 、丽mt h em a t e r i a l sw h i c hp r e p a r e dw i t l lo t h e rt h r e es i n g l e t e m p l a t e s ( c t a b ，c 1 6 p y b ra n dp e g 1 0 0 ，m e s o p o r o u st i o zp r e p a r e d 、而t i l7 5 ：1 o ft h e c i 6 p y b rt op e g - 1 0 0 0t ot i t a n i u ms o u r c ei st h eb e s t w i t ht h ep hv a l u eo f5 ，c a l c i n a t i o na t 5 0 03 2f o r2h o u r su n d e rt h eo x y g e na t m o s p h e r e ，t h em e s o p o r o u st i 0 2w i t hr e g u l a r s p h e r i c a ls h a p e ，h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y ( 5 5 0 ) a n dl a r g es u r f a c ea r e ao f31 4 7 m 2 gw 雠 o b t a i n e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fd e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s ，w ef i n dt h eh i g hd e g r a d a t i o n r a t eo f 7 2 ，5 9 t ot h em e t h y lo r a n g es o l u t i o nu n d e ru vf o r2h o u r s t h e r ew c t eo b v i o u se f f e c t so f d o p i n gr ei n t om e s o p o r o u st i 0 20 1 1t h ec a t a l y s t sa c t i v i t y o fm e s o p o r o u sy i 0 2 1 1 1 ci n t r o d u c t i o no fs m 3 + r l a k e s a b s o r p t i o ni n t e n s i t y d e c r e a s e s i g n i f i c a n t l y ，t h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t yi n c r e a s e da n da b s o r p t i o ne d g ph a da l i t t l er e d - s h i l l w h e nd ，+ w a sd o p e d mi n t r o d u c t i o no fe r 3 + m a k ea b s o r p t i o ns t r e n g t hi m p r o v e dg r e a t l y , t h ea b s o r p t i o ne d g em o v e df r o m3 9 0n mt o4 2 0 n m s t u d yf o u n dn o to n l yd o p e dt y p eh a da g r e a ti n f l u e n c et op h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yb u ta l s od o p i n ga m o u n t , n a m e l y , t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yw a gi n c r e a s e df i r s t , t h e nw 弱d c e l i n e dw i t hd o p i n ga m o u n ti n c r e a s i n g t h eb e s t c o n c e n t r a t i o n so f d y 3 + a n dp r 3 + i so 6 k e yw o r d s ：m e s o p o r o u st i o z ；t e m p l a t e ；r a r ee a r t h - d o p e dt i 0 2 ；c a t a l y t i ca c t i v i t y ! i i 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，介孔n 0 2 的合成、表征及其稀土离子掺 杂改性的研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文 中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作 品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版权使 用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 学位论文。 作者签名：些墨延兰! ? 年墨月旦日 指导导师签名啦掣年旦月丛日 第一章绪论 1 - l 本课题的目的和意义 随着工业技术的飞速发展和生产规模的不断扩大，环境污染也愈加严重，这不仅 对生态环境和人类健康造成了很大的危害，也使得人类本已有限的水资源受到日益严 重的污染。在环境技术日益发展、人们对环境质量要求不断提高的今天，水污染治理 作为环保领域的重要课题己受到全球范围的充分重视，光催化降解己成为最引人注目 的处理水污染的新技术，国内外众多研究表明，前0 2 光催化技术对各种环境污染有很 好的去除效果。它不仅具有氧化力强，无选择性，能耗低，降解完全等优点，而且在 廉价、无污染等方面也优于传统的化学氧化法。因而，近年来倍受国内外的关注。 n 0 2 是一种应用广泛的半导体催化剂，它成本低、稳定性好、对人体无毒性。在 择型催化氧化、多相催化等方面呈现出很高的活性。纳米n 0 2 还具有比表面积大、光 吸收性能好、表面活性大、分散性好，在实际应用中工艺流程简单，操作条件容易控 制等优点而作为优良的光催化剂应用于环境治理中。但是常规的 1 3 0 2 材料并不具有多 孔性质，而且吸附能力差，在实际应用中受到很大的限制。介孔n 0 2 分子筛由于其规 则的孔道结构以及极强的吸附和催化能力而使其具有非孔性n 0 2 所没有的优越性能， 所以近年来介孔n 0 2 分子筛的研究越来越引起人们的重视。近年的研究表明，用表面 活性剂作模板剂确实可以制得孔径较均一可调、比表面积较大的介孔面0 2 ，但以前用 作模板剂的表面活性剂或用量较大，价格较高，或存在一定的毒性，用高温或抽提来 去除模板剂时极易导致孔壁的塌陷。不仅如此，由于介孔啊0 2 分子筛的光催化性能与 其孔径大小、孔壁的厚薄等结构因素有很大的关系，而目前介孔材料的各种制备技术 对孔结构的精确控制还不成熟，介孔分子筛孔径的大小又受诸多因素如模板剂的种类、 陈化温度、陈化时间、酸碱度、煅烧温度等的影响。 因此，本研究旨在寻找合适的模板剂并摸索出最佳制备条件从而合成出具有理想 孔结构和稳定性的介孔n 0 2 。此外，由于t i 0 2 的禁带较宽( 3 2 e v ) ，只在紫外光激发下 才显示出光活性，而紫外光能仅占太阳光能的4 左右，因此对n 0 2 进行改性研究赋 予其更好或新的性能和功能，将n 0 2 的光响应波长范围拓展到可见光区具有十分重要 的研究价值。因此，本研究又在合成的基础上尝试稀土元素掺杂的研究，以期进一步 提高t i 0 2 的光催化性能，实现介孔n 0 2 的可见光响应。 1 2 介孔材料的研究现状 2 0 世纪7 0 年代，人们就开始了对介孔材料的研究。1 9 9 2 年日本的y a n a g i s a w a 等 和美国m o b i l 公司的b a c k 、k r e s g e 1 】等在温和的水热体系中合成了具有均匀规整结构 和狭窄孔径分布的介孔分子筛，特别是m i b i l 公司开发出的m c m - 4 1 为代表的新型介 孔材料问世以来，在全球范围内掀起了这类材料的研究热潮。近几年，作为一种新型 功能材料，介孔材料以其大的比表面积、高度规整的孔道结构，孔径分布窄且可调等 优良的结构和性能使其在催化、吸附与分离、生物医药合成、材料组装等方面有着巨 大的应用潜力。不仅如此，介孔材料所特有的、在纳米范围内规贝u 排列且可调节的孔 道结构，无疑为人们对超微粒子的研究提供了良好的物质条件。通过离子交换或注入 的方式，有可能在介孔孔道内装载并形成均匀、稳定且尺寸可调的离子、原子或分子 团簇，从而为微观角度研究低维材料( 如量子点、量子线、超晶格等1 的物理、化学特 性提供有效方法。因此越来越多的科研工作者把目光投向了介孔材料的合成与应用研 究。并取得了较大的进展。 国际纯粹和应用化学联合会( i u a c ) 对无机孔性材料进行了详细分类1 2 j ，通常把一 些孔径大于5 0 o h m 的固体材料( 如多孔凝胶与多孔玻璃等) 定义为大孔材料 ( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，把一些孔径小于2 o h m 的固体材料定义为微孔材料 ( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，而把孔径在2 0 5 0 o m 的固体定义为介孔材料( m e s o p o r o n s m a t e r i a l s ) 。根据介孔材料化学组成的不同，可分为硅基( s i l i c ab a s e d ) 和非硅组成 ( n o n s i l i c a t e dc o m p o s i t i o n s ) 两大类。目前，以硅作为基体的介孔材料已取得了大量的研 究成果【3 川，相关报道较多。硅基介孔材料最为杰出的代表是m 4 l s 系列，它包括三种 介孔相f l 】，即六方相( h e x a g o n a l ) 的m c m - 4 1 ；立方相( c u b i c ) 的m c m - 4 8 ，层状( l a m e l l a r ) 热不稳定的m c m 5 0 ，这也是合成过程中常见到的相( 另外还有s b a - 1 ，s b a - 2 ，h m s ， f s m - 1 6 等介孔相) 。非硅组成( n o n - s i l i c a t e dc o m p o s i t i o n ) 介孔材料是近年来新兴起的一 个研究热点，主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在着可 变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示了硅基介孔材料所不能及的应用 前景【5 】，因此此类材料日益受到关注。但相对于硅基介孔材料而言，非硅组成的介孔材 料由于热稳定性较差，经过煅烧，孔结构容易坍塌，且比表面积、孔容均较小，合成 机制还欠完善，因此该类研究不及硅基介孔材料的活跃。然而西0 2 以其特有的光催化 活性、紫外光屏蔽效应等功能，以及化学性质稳定、毒性低、价格便宜和易于回收等 特点，也成为了材料界研究的热点。到目前为止，科学界对介孔n 0 2 材料的研究已经 取得了一定的成果。 1 2 1 介孔材料的合成 模板技术是合成具有某种结构特征材料的有效手段，该技术最早由m o b i l 公司在 制备硅基材料时发明，此后被用来制备介观结构的杂化材料和介孔材料。使用不同的 模板剂可以合成相同类型的介孔材料，而使用相同的模板剂又可以合成出不同的介孔 材料，因而模板剂的研究引起了人们的兴趣。通常认为介孔材料孔径的大小由模板剂 分子链的长度决定，一般孔径会随模板剂浓度的增加而增大，但达到一定浓度后孔径 不再增大。 目前对于模板法的认识存在两个层次，即“狭义模板法”和“广义模板法”“狭义模 板法”是将具有特定空间结构和基团的物质j 模板”引入到基材中，随后将模板除去 2 来制备具有“模板识别部位”的基材的一种手段。对于“广义模板法”，有文献 6 1 将其定义 为：通过“模板”与基质物种的相互作用而构筑具有“模板信息”基材的制备手段。 模板技术可分为阴模技术和阳模技术。阴模技术是指在模板内部的微小空间( 受限 空间) 内进行材料制备，如以反相微乳液胶束内的“水池”为微反应器制备各种纳米微 粒材料以及各种乳液聚合反应等。因反应物质能够以需要的适当浓度均匀分散于乳液 液滴内，所以可以避免溶液中因局部浓度过高而引起的团聚问题，从而使反应均匀进 行并可制备单分散性很好的微粒材料。阳模技术系利用具有规整均一外形的模板，通 过前驱物种的堆砌、组装、定形，以及脱模处理来制备具规整孔结构的材料。本研究 采用的就是阴模技术，利用表面活性剂在反应体系中形成均匀分布的胶束作为反应器， 使得钛离子在其中进行分子组装，以得到相应结构的产物前驱体，而后再通过煅烧除 去模板剂，得到具有介孔的n 0 2 材料。 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法近年来被许多人用来制备纳米微粒，也被用来制备一些介孔 固体，如s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，s n 0 2 ，v 0 2 等。该方法是一种在低温或温和条件下合成 无机化合物和无机材料的重要方法，与其他化学合成方法相比具有具有许多独特的优 点，如( 1 ) 高度的均匀性；( 2 ) 反应的温和性；( 3 ) 合成材料的高纯或超纯性；( 4 ) 对反应容器无污染；( 5 ) 合成材料粒子的超微性等，因而在软化学即绿色无机合成化 学中占有越来越重要的地位 7 1 。该方法制备的介孔面0 2 材料比表面积大、孔径分布窄， 因而也是制备介孔n 0 2 的方法中很重要的一种方法。 s o l g e l 法的基本过程是：将金属醇盐或无机盐等前驱体溶于水或有机溶剂，在低 温下通过水解、聚合等化学反应，形成溶胶，再转化为具有一定空间结构的凝胶。通 过将凝胶陈化、干燥及热处理或添加改性剂来进行控制。陈化能增加凝胶骨架的强度， 减少干燥过程中的收缩，获得较大的孔径和孔隙率；热处理的过程则是在较高温度下 处理，由于孔壁表面张力的作用将减小孔径和孔隙率；加改性剂的作用与陈化作用相 似。s o l g e l 法反应过程易控制、设备简单、成本低，制备出的介孔固体具有纯度高、 均匀性好、易于掺杂等优点。 采用s 0 1 g e l 法制得的水凝胶或醇凝胶固态骨架周围存在着大量溶剂( 包括醇类、水 和催化剂) ，如用常规方法进行干燥，由于气液介面表面张力的存在会使凝胶的体积收 缩、开裂。如采用超临界干燥或冷冻干燥，朝可保留凝胶的结构和形态，制得孔隙率 和比表面较大的介孔固体。 介孔材料的合成常采用模板法和s 0 1 g e l 法相结合的方法，即先将比较稳定的金属 烷氧化物水解，再加入模板剂作为结构导向剂，通过模板剂的协同作用或分子自组装 及无机前驱体与模板剂之间的相互作用，形成稳定的分子聚集体，介孔材料孔径大小 可由模板剂的分子尺寸大小等来调节。凝胶化后用溶剂抽提或煅烧的方法将模板剂去 除。对于离子型表面活性剂，表面活性剂与无机粒子界面间的电荷匹配原则控制着组 装过程和最终结构，而对于中性表面活性剂，起控制作用的是表面活性剂与前驱体之 间的氧键或共价键。 1 2 2 介孔材料的合成机理 针对硅基介孔材料m c m ，m o b i l 公司的科学家们提出了液晶模板机理( l i q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ) ”。在这个模型中，他们认为硅基介孔材料的空间结构取 决于表面活性剂即模板剂的疏水链长度，以及它们在溶液体系中的浓度。并提出了两 种合成途径( 如图1 1 所示) ：路径一显示，当模板剂的浓度较大时，在溶液中首先形成排 列有序的六方液晶结构，然后硅源物质填充到胶束之间，并平衡胶束表面的电荷；路 径二显示，硅源物质加入后，改变了模板剂在溶液体系中的存在方式，可以直接形成 棒状胶束和六方液晶结构，这说明硅源物质直接参与了胶束的自组装过程。 图1 1 液晶模板机理模型不惹图 路径1 液晶模拟机理路径2 - 协同作用机理 f i g 1 1 s c h e m a t i co f l i q u i dc y s t a lt e m p l a i i n gm e c h a n i s m r o u t e1 - l i q u i dc y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s mr o u t e2 - c o o p e r a t i v em e c h a n i s m 液晶模板机理同样适用于非硅基介孔材料的合成。h u o 等人i s 】首次利用这个机理， 并在途径2 的基础上，提出了广义液晶模板机理( g e n e r a l i z e dl i q u i dc r y s t a l t e m p l a t i n g m e c h a n i s m ) ，并归纳出7 种不同类型的无机物与表面活性剂基团相互作用方式，从而 将液晶模扳机理推广到非硅组成的介孔材料的合成中。在反应体系中将硅源物质用钛 盐代替，表面活性剂分子聚集体与钛源物质进行界面组装，形成六方液晶结构。然后 经陈化、洗涤、干燥、煅烧或萃取制得有序介孔币0 2 材料。其反应机理如下： 以钛酸丁酯为钛源制备介孔n 0 2 过程中进行如下的水解与缩聚反应： 水解：t i ( o r ) 4 + h 2 0 - - , t i ( o r ) 3 ( o h ) + r o h 缩聚：t i ( o r ) 4 + t i ( o r ) 3 ( o h 卜( 0 r ) 3 一t i o t i ( o r ) 3 + r o h t i ( o r ) 3 ( o h ) + 豇( o r ) 3 ( o h ) - + ( o r ) 3 - t i o t i ，( o r ) 3 + h 2 0 形成的凝胶在干燥和热处理过程中可以进一步缩聚。在制备过程中水解与缩聚反应的 进行程度主要取决于h 2 0 t i ( o r h 的摩尔比和溶液的p h 值。摩尔比越高，水解反应越 完全，相反贝l j 得到有机钛氧缩聚产物。当体系的p h 值增加时，一方面水解程度增加， 另一方面由于o h 浓度的增加导致分散的带正电性的n 0 2 胶体稳定性下降，促使胶体 粒子的聚结凝胶。由钛酸盐的水解缩合形成s o l g e l 的过程可知：酸性条件下是先水解， 后缩和；碱性条件是水解、缩合几乎同时进行，所以前者可以形成稳定的胶体溶液， 后者迅速出现固体颗粒沉淀，因此本论文中选择在弱酸性条件下合成介孔t i 0 2 ，在此 基础上对p h 值做进一步的调整。 4 氆篼、一露一 - 、。- l - , n qf n l 竹i 。“1 “一i 。“。“。j j 嚣矗耔遗： 瓣藤 l 黻鬻： 图1 2 广义液晶模板机理协同模板示意图 f i g 1 2 s c h e m a t i c d i a g r a m o f c o o p e r a t i v e t e m p l a t i n g o f t h e g e n e r a l i z e d l c t m e c h a n i s m l - c o o p e r a t i v en l 目l i ；2 3 - l i q u i dc r y s t a lf o r m a t i o n ； 4 - 1 n o r g a n i cp o l y m e r i z a t i o na n dc o n d e n s a t i o n 广义液晶模板机理认为：表面活性剂分子与无机源之间靠协同模板作用成核形成 液晶相，然后进一步缩聚形成介孔相结构( 如图1 2 所示) 。协同模板作用主要包括三种 类型：其一是靠静电力相互作用的电荷匹配模板( c o o p e r a t i v ec h a r g em a t c h e d t e m p l a t i n g ) ；其二是靠共价键相互作用的配位体辅助模板( 1 i g a n d - a s s i s t e dt e m p l a t i n g ) ：第 三是靠氢键相互作用的中性模板( n e u w a lt e m p l a t i n g ) 。这三种模板方式在合成不同的非 硅组成介孔材料中均有反映。 早期研究者主要以阳离子或阴离子表面活性剂做模板剂，通过静电作用的电荷匹配 模板来合成，所合成的介孔相大多数具有层状结构，当表面活性剂移去后并不能产生 有序介孔结构，少数虽然具有六方相的结构，如s b 2 0 3 、w 0 2 等，但由于缺乏完全缩 合的无机网络，介孔一经煅烧或溶剂萃取后也将引起孔结构的坍塌。 为了获得介孔结构的氧化物，一个不得不控制的条件是有机一无机物种间的竞争反 应。而这些反应又为不同的内部反应所驱使。一般来说，主要分为下面几个过程： ( 1 ) 在无机物种间导致胶柬的液晶相的形成，表面活性剂分子在此过程中自组装( 有 机一有机物种相互作用) 。 ( 2 ) 无机物种前驱体间的水解和浓缩反应( 无机一无机物种间的相互作用) 。 ( 3 ) 有机一无机物种间内部的相互作用。这决定于有机模板剂对无机物构建单元过程 中，结构导向剂的影响( 无机一有机物种间的相互作用) ； 表面活性剂端基和无机复合物相互作用，不同的作用强度会产生不同的作用力， 即形成h 键、离子键或共价键。另外，在此过程中，结构导向剂影响无机一有机物种间 的相互作用，决定模板剂的去除难易程度，因此它在实际的介孔材料的合成过程中扮 演着重要的角色。 为了成功的合成介孔材料，对上述三种相互作用的控制都是很关键的。应特别指出 的是，如果我们使用过渡金属醇盐作为无机前驱体，因为醇盐在水中处于热力学不稳 定状态，遇水( 即使是空气中的水蒸气) 就水解并快速缩聚，而凝聚的颗粒通常较大，并 且颗粒不均，会妨碍稳定介孔结构的形成【9 】。如在介孔n 0 2 的合成过程中，无机物种 问相互作用强烈，而有机一无机物种间相互作用很微弱，这些都不利于模板剂的结构 导向，会得到一些无定形的二氧化钛。为获得无机有机物种间高效、强烈的相互作用， 降低无机物种间的相互作用，通常是通过改变醇盐的水解浓缩反应速率来控制这种相 互作用。主要手段是加入醇盐的鳌合剂、酸以及非水溶剂抑制水解和缩聚反应，或用 其他方法代替s o l - g e l 法。目前使用的水解延缓剂有乙酰丙酮1 0 1 过氧化氢l 、质子酸i t 2 、 三乙醇胺 9 1 等。无水乙醇1 1 3 】、环己烷0 4 - 1 5 1 等是较好的非水溶剂。在采用s 0 1 g e l 法合成 介孔n 0 2 时，经试验分析，把硝酸作为较为理想的水解抑制剂【1 6 1 。 1 3t i 0 2 的物理化学及光学性质 1 3 1 基本物理化学特性 啊0 2 有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型，金红石和锐钛矿属四方晶系，板钛矿 属正交晶系。最常见晶相为金红石，含有少量杂质时呈红色或橙色，纯二氧化钛为白 色难熔固体，受热变黄，冷却又变白。啊0 2 的晶型转变温度与其颗粒大小、杂质含量 及其制备方法有关：颗粒愈小，转变温度愈低。锐钛矿型纳米n 0 2 向金红石型转变的 温度大致为5 0 0 6 0 0 c 。t i 0 2 化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反应，不溶 于水、稀酸，微溶于碱和热硝酸，不与空气中c 0 2 、s o , 、0 2 等反应，具有生物惰性。 纳米n 0 2 的覆盖能力强、折射率高、热稳定性好，无毒性【l7 1 。 1 3 2 光催化性 n 0 2 是一种n 型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛矿型为3 2 e v ，金红石型为 3 0 2 e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 r i m 的光予后，价带中的电子就会被激发到 导带，形成带负电的高活性电子e ，同时在价带上产生带正电的空穴h + 。吸附在n 0 2 表面的氧俘获电子形成0 2 ，而空穴则将吸附在n 0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化成具有强 氧化性的o h ，反应生成的原子氧、氢氧自由基都有很强的化学活性，氧化降解大多数 有机污染物。同时空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电子，使原本 不吸收光的物质被直接氧化分解。这两种氧化方式可能单独起作用也可能同时起作用， 对于不同的物质两种氧化方式参与作用的程度有所不同【i s l 。这些原子氧、氢氧自由基 和空穴还能与细菌内的有机物反应，生成c 0 2 ，h 2 0 及一些简单的无机物，从而杀死 细菌，清除恶臭和油污。此外，半导体表面产生的高活性电子具有很强的还原能力， 电子受体可直接接受光生电子而被还原，故也可用来还原去除环境中的某些特定污染 物，如：c u ”等有毒离子。 1 3 3 表面超亲水效应 t i o ：经紫外光照射后，涂膜表面会显示出非常强的超亲水性，与水的接触角减小 到5 0 以下，甚至达到0 。当表面附着水滴时会迅速扩散成均匀的水膜，维持高度的透 明性，而不会产生引起光散射的水雾，同时有防污自洁的效应 1 9 1 停止光照后，其超亲 6 水性可维持数小时到一周左右，自洁玻璃应用的就是介孔n 0 2 的这一优良特性。 1 4 介孔面0 2 的特性 介孔n 0 2 除了具有与普通纳米材料一样的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应 和宏观量子隧道效应等外，还具有其特殊的性质如孔道大小均匀，有序排列而且孔径 可在2 n m - 1 0 n m 范围内连续可调等，尤其是在催化性能方面，介孔结构更利于反应物 和产物的扩散。再者，因为介孔结构的高比表面积增加了表面吸附的水和羟基，水和 羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物 的强氧化剂。d a i 等人 2 0 l 合成的t i 0 2 介孔分子筛t i t m s 对污染物具有较高的光催化 降解作用，可完全降解2 , 4 ，6 - - - - 氯酚。j i m m y 等人1 2 1 i 通过对空气中丙酮的光氧化反应证 明了介孔面0 2 薄膜比纳米 r i 0 2 ( p 2 5 ) 薄膜具有更高的光催化活性。s a d o u n 等人瞄】的实 验表明介孔n 0 2 在空气中，光照条件下能完全氧化甲醛。近年来，介孔豇0 2 作为光催 化剂尤其用于环境污染物的处理成为研究的热点之一。 1 5 介孔弧0 2 的合成 1 5 1 表面活性剂为模板合成介孔n 0 2 到目前为止，科学工作者们大部分是以表面活性剂为模板来合成介孔豇0 2 田】。1 9 9 5 年，a n t o n e l l i 和y i n 一硎首次用十四烷基磷酸酯为阴离子模板剂在中性溶液合成了纯介 孔雨0 2 材料，但由于不能去除磷而限制了它的使用。f r o b a 等瞵悯不同的磷酸盐表面 活性剂成功地合成了几种类型的介孔结构n 0 2 材料，但在去除模板剂后介孔结构均遭 破坏。w a n gy u d e 等 2 6 - 2 s l 用磷酸盐表面活性剂做模板剂通过s 0 1 g e l 法制备介孔n 0 2 ， 由于作模板剂的磷酸盐在做成产品后，仍然有少量的模板剂保留在孔中，它的存在对 介孔西0 2 的性质有很大的影响，在通过煅烧法去除多余的模板剂时，介孔结构会发生 塌陷。王文宝等 2 9 1 用十六烷基三甲基溴化铵( c t a s ) 为阳离子模板剂合成了介孔r n 0 2 分子筛。缺点是在3 0 0 烧结导致介孔分子筛孔径分布变宽，孔径变大，且进一步提高 煅烧温度将会完全破坏介孔结构。通过萃取法去除残余在介孔中的表面活性剂时，不 能保持介孔结构。m i a hm o h a m m e dy u s u f 掣如1 用氯化十六烷基三甲铵或氯化苯基三甲 铵表面活性剂研究了控制薄膜孔尺寸的新方法，薄膜厚度为l o o n m ，其孔密度高于干 凝胶，而表面活性剂胶束能吸附在凝胶表面，在干燥时阻止收缩，对n o x 的光催化氧 化活性是未用表面活性剂改性的三倍。赵文宽等f 3 ”以长链烷基胺表面活性剂为模板剂 在室温下直接水解钛酸四丁酯制备了介孔n 0 2 ，而且十二，十八烷基胺作模板剂制得 的介孔啊0 2 分别为2 9 r i m 和3 3 r i m ，不足之处是经3 0 0 热处理后其介孔结构被破坏。 w a n gy u d e 等【3 2 j 用十二胺为模板剂，中性胺和无机钛盐作前驱体通过自组装的方式合 成了具有层状结构的介孔啊0 2 ，实验结果进一步表明模板剂与无机钛源间存在氢键， 模板剂和钛盐的用量以及晶化时间对样品有较大的影响。a n t o n e l l i i 3 3 1 用十二胺为模板 剂和无机钛盐作前驱体，制成介孔n 0 2 ，并通过萃取法除去残留在孔中的模板剂。产 7 物经过3 0 0 ( 2 煅烧其介孔被破坏。y a n ge ta l 【3 3 6 l 等用两亲多嵌段共聚体作为模板剂和钛 源为前驱体，在无水溶液中合成介孔t i 0 2 。p e n g e t a l 3 ；q 用三重嵌化合物 ( e o ) n - ( p o ) 。一( e o ) n 为模板剂的表面活性剂和钛的无机物作前驱体在非水溶液中合成出 介孔n 0 2 。h u i s u k y u n 等【3 8 】用两亲性三阻共聚物作模板剂，在酸性条件下合成了介孔 西0 2 薄膜，实验发现膜的介孔结构与合成条件密切相关，特别是前驱物溶液的p h 值、 热处理条件以及三阻共聚物和钛前驱物的摩尔比。 1 5 2 非表面活性剂为模板合成介孔n 0 2 d m a n t o n e l l i 等p 9 4 0 用s 0 1 g e l 法通过不同的非表面活性剂制得了介孔n d 2 。郑金 云等1 4 i j 用2 ，2 二羟甲基丙酸，甘油和季四醇为模板剂，用s 0 1 g e l 方法，制备出高比表 面、窄孔径分布的孔径均一的纯过渡金属氧化物介孔豇0 2 。实验证明b e t 表面积与孔 体积随模板剂含量的增加而缓慢增加，但当模板含量达到一定程度后，其b e t 表面积 基本不变，而孔体积反而降低。z h a n g 等 4 2 4 3 通过四丁氧基钛的s 0 1 g c i 过程，用1 2 二羟甲基丙酸、丙三酸等为模板剂制得介孔豇0 2 ，比表面3 0 0 m 2 g ，孔体积为0 2 5 m 2 g ， 孔径3 2 r i m 左右，并且不随模板剂浓度的增大而变化，所得介孔n 0 2 具有锐钛矿结构。 1 5 3 非模板法合成介孔雨0 2 j g m m y 等 4 4 1 不用模板剂由超声诱导凝法快速合成了高光催化活性的介孔1 1 0 2 。首 先异丙醇钛在超声下水解生成单分散溶胶颗粒，加入羧酸控制水解速度，然后在高强 度超声作用下控制溶胶纳米颗粒的凝聚，形成螺旋状孔结构、孔径分布窄的介孔啊0 2 。 该方法合成的介孔n 0 2 孔壁较厚，具有高温( 6 7 3 k ) 熟稳定性，但其结构缺少长程有序 性。t a k e n a k a 等1 4 5 j 用钛醇盐与不同烷基链的羧酸制各了孔径可调的介孔n 0 2 。n t 0 时，孔径和孔隙率随烷基链长度的增加而 增大。进一步研究表明羧酸与钛醇盐在反应中形成复合物，对于n 1 0 的羧酸，其与钛 醇盐形成的复合物为层状，层间距随羧酸烷基链碳数的增加而增大，孔径随之增大。 煅烧时有机物消失，层片结构坍塌，n 0 2 颗粒结晶为锐钛相聚集体并形成孔结构。该 方法形成介孔的机理与m c m - 4 1 的不同，羧酸不是起真正模板剂的作用，但层状中间 相的形成是控制孔径的重要因素，w a n g 等1 4 6 1 采用超声波辐射来缩短反应时间，但仅获 得了虫孔状结构的材料。j m f i ：m y c v u 等 4 7 1 用反胶束方法制备了具有光诱导超亲水性和 光催化活性的介孔t i 0 2 薄膜，在制备过程中加入少量乙酰丙酮可大大提高t i 0 2 溶胶的 稳定性。该法所得啊0 2 ( 5 0 0 c 煅烧1 h ) 平均孔径3 5 9 n m 。b e t 比表面为5 3 2 m 2 g ，对 丙酮降解率为1 0 3 ，同时证明了光诱导超亲水性机理与光催化反应不同，即亲水性 强并不表示光催化活性好。 综上所述，目前人们已经用不同方法、采用各种模板剂确实合成出了不同孔径、 不同孔道结构的介孔n 0 2 ，而且已经证明了介孔n 0 2 的光催化性能普遍优于传统颗粒 砸0 2 。但是，从文献报道来看，介孔的比表面积普遍不大，且热稳定性很低，有的甚 至在3 0 0 煅烧就会严重塌孔。同时，介孔甄0 2 的孔结构如何影响其光催化效率，也 是实现介孔n 0 2 在光催化上广泛应用需要解决的重要问题。因此，本研究通过摸索不 8 同模板剂和反应条件对介孔结构性能的影响，试图制备出大比表面积、较高热稳定性 已经优良光催化效率的介孔啊。2 。 1 6 影响介孔n 0 2 合成的因素 介孔材料的反应机理和形成过程错综复杂，因此影响介孔n 0 2 结构的因素很多， 如钛前驱物、表面活性剂种类及去除方式，这里就这几种主要影响因素分别阐述如下。 1 6 1 钛前驱物 在介孔啊0 2 材料的制备过程中，通常选择有机钛盐和无机钛盐作为钛源，主要有 异丙氧钛 4 8 - 5 3 1 、丁氧基钛 5 4 - 5 7 1 、四异丙正钛酸酯掺8 1 、四乙氧基钛 5 9 1 、7 , - - 醇钛酸钠1 6 0 l 和t i ( n 0 3 ) 41 6 1 】、 r i c h 6 2 1 等。不同的前驱物，适应于不同的制备方法，会对介孔m 0 2 的理化性质特别是光催化活性具有很大的影响。本研究在室温下合成介孔 r i 0 2 。因此 选择钛酸四正丁酯作为钛源。 1 6 2 表面活性剂 1 6 2 1 表面活性剂种类 介孔t i 0 2 是在水溶液中有机表面活性剂( 阴离子、阳离子或中性) 和啊“自组装过程 的结果，通过氢键和表面活性剂之间产生的相互作用，在去除表面活性剂时产生缺陷， 形成孔结构。可见，表面活性剂不同，合成过程的作用机理及合成介孔材料的性能会 有所差异。如使用中性表面活性剂时，由于不存在强的静电作用，只通过氢键的键合 作用有助于形成比使用带电表面活性剂时长程有序度高和壁厚的介孔n 0 2 。 通常认为介孔前0 2 孔径的大小由模板剂分子链的长度决定。一般来说，模板剂分 子链越长，形成棒状胶束的直径就越大，介孔的孔径也就越大。如长链季铵盐和中性 有机胺，可通过改变脂肪链的长度改变孔径；而对于嵌段共聚物，则通过不同链段长 度来改变孔径。但考虑到随着碳链变长，表面活性剂的溶解度下降，所以，碳链的长 度应控制在1 0 - 2 0 之间。再者，除了表面活性剂种类，表面活性剂的浓度也直接影响 产物的结构性能，一般孔径会随模板剂浓度的增加而增大，但这种调节是有限的，达 到一定浓度后孔径不再增大。因此，使用不同的模板剂可以合成相同类型的介孔噩0 2 ， 而使用相同的模板剂又可以合成出不同的介孔n 0 2 。表面活性剂的选择是制备介孔 n 0 2 时一个至关重要的因素。 综合考虑表面活性剂对孔结构的影响，兼从经济和工艺的角度出发，本研究选择 了十六烷基三甲基溴化铵、溴代十六烷基吡啶和聚乙二醇1 0 0 0 作为模板剂合成介孔 雨0 2 。 1 6 2 2 表面活性剂的去除方式 “模板法”制备介孔材料须将合成得到的产物中的模板剂脱除，方能得到介孔n 0 2 。 在制备介孔t i 0 2 过程中，