（凝聚态物理专业论文）高介质陶瓷材料的研究.pdf

华中师范大学硕士论文 内容提要 内容提要 本文对( a ，b ) t i 0 3 基掺杂高介质晶界层电容器陶瓷材料的制备、 微观组成结构及介电性能进行了较系统的研究，分析了不同工艺条件和 工作环境对材料宏观性能的影响。论文主要内容如下： 1 采用草酸盐化学共沉淀煅烧法制备了( a 。，b l - d t i 0 3 为基的复 合陶瓷微细粉末，通过施主杂质和受主杂质、助熔剂的掺杂，沿用传统 的陶瓷工艺手段制得片状高介质晶界层电容器功能陶瓷材料。 2 在还原性气氛下，采用高温煅烧进行材料的烧结，然后在氧化气 氛下进行热处理，通过控制不同氧化热处理温度、氧化热处理时间和冷 却速率，考察其对材料介电性能的影响。 3 考察环境温度、工作频率、工作电压对材料介电性能的影响。 4 结合实验讨论并分析材料晶粒半导化、晶界绝缘化和材料大电容 特性的机理。 关键词：高介质陶瓷电容温度素数晶界层电蕃靠化学共沉 淀煅簿法晶粒半萝化 晶界2 考弘氧化琶笋理 “ 华中师范大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h er e s e a r c h o b j e c t i s d o p e d ( a ，b ) t i 0 3h i g hc a p a c i t a n c e g r a i n b o u n d a r yl a y e rc a p a c i t o rc e r a m i c t h r o u g ht h em a t e r i a lp r e p a r e da n dt h e m i c r o s t r u c t u r a l ，t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，a n a l y z et h ev a r i o u st e c h n i q u e s a n dc i r c u m s t a n c ee f f e c to nt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h em a t e r i a l n 玲t h e s i s c o n t r i b u t e st h ef o l l o w i n gc o n t e n t s ： 1 t h eu l l r a - r n i c r o p o w d e ro f ( a * ，b 】- x ) t i 0 3 c e r a m i c sc a l lo b t a i n t h r o u g ht h ec h e m i c a lm e t h o do fo x a l a t ep r e c i p i i t a t i o n - c a l c i n a t i o n b yt h e d o n o r d o p i n g ，a c c e p t o rd o p i n ga n df l u x i n gd o p i n g ，w ec a no b t a i nt h es h e e t h i g hc a p a c i t a n c eg r a i nb o u n d a r yl a y e rc a p a c i t o rc e r a m i c sa l o n gt h et r a d i t i o n c e r a m i c t e c h n i q u e s 2 f i r s t ，t h em a t e r i a ls i n t e r i n gi sh y p e r t h e r m a ld e a d b u mu n d e rt h e r e d u c ea i r s e c o n d ，t h em a t e r i a lh e a tt r e a t m e n ti nt h eo x y g e n i z ea i r w ec a n c o n t r o lt h ev a r i o u sh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t i m ea n dc o o l i n gs p e e d ， e x p e d i t et h ei n f l u e n c eo n t h em a t e r i a ld i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 3 t e s tt h em a t e r i a l d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s u n d e rd i f f e r e n tw o r k t e m p e r a t u r e ，w o r kf r e q u e n c y a n dw o r k v o l t a g e 4 b yt h ee x p e r i m e n t s ，d i s c u s sa n da n a l y z et h em e c h a n i s mo fc r y s t a l g r m ns e m i c o n d u c t i v e ，c r y s t a lg r a i nb o u n d a r yi s o l a t ea n dl a r g ec a p a c i t a n c e o nt h et h e o r y k e yw o r d s ：h i g hc a p a c i t a n c ec e r a m i c s ，d i e l e c t r i ct e m p e a t u r ec o e 街c i e n t , g r a i nb o u n d a r yl a y e rc a p a c i t o r , c h e m i s t r yp r e c i f i r a t i o n - c a l c i n a t i o nm e t h o d ， c r y s t a lg r a i ns e m i c o n d u c t i v e ，c r y s t a lg r a i nb o u n d a r yi s o l a t e ，h e a t t r e a t m e n t i v 华中师范丈掌硕士论文说明 说明 郸5 7 0 i 一 本文中采取了一些保密措施，具体的配方和工艺等未详细写明，敬 请谅解! ， 华中师范大学硕士论文 第一章绪论 第一章绪论 1 - 1 引言 材料是人类进化程度的标志之一。7 0 年代有人把材料、能源与信 息称为现代文明的三大支柱，8 0 年代人们叉把新型材料、生物工程和 信息作为新产业革命的重要标志。1 9 8 7 年我国政府把材料技术作为八 大新科技重点发展的领域之- - i ”。材料的发展是决定科学技术发展的关 键，新型材料在发展生产力中起着非常重要的作用，现代高科技的竞争 在很大程度上依赖于材料科学的发展，可以说任何高科技的进步都离不 开新材料的开发和利用，因而材料科学被公认为2 i 世纪六大科技领域 ( 生物、信息、能源、材料、空间和海洋工程) 的基石【2 】，其发展程度 代表了现代生产工具的程度和水平。随着新型材料的开发和应用，它大 大地延伸了人类的感知，开拓了人们的视野，为人类探索未知、拓展人 类生存空间起到了不可忽视的作用。 陶瓷材料科学是一门工程学科，主要包括陶瓷元件的设计和制造。 它是一门交叉学科，一方面涉及化学，另一方面又要涉及力、热、光、 电、磁等物理分支以及电子工程，是物理、化学、冶金、数学，甚至包 括生物学在内的多学科相交叉的一门边缘学科。陶瓷材料和金属材料、 有机高分子材料并列为当代三大固体材料f 3 j 。 电子陶瓷则是应用于电子技术的各种陶瓷材料，是电子工业、航天、 航空和核工业的基础之一，在高科技领域应用非常活跃。电子陶瓷主要 分为结构陶瓷和功能陶瓷，其中功能陶瓷是指对光、电、磁、熟、气体、 辐射等具有接受、传输、存储、显示等功能以及仿生和生物体适应性的 材料【l j ，大力开发研制功能材料是发展高技术计划的重要内容之一。功 能材料是新型材料工业的核心，主要用于制造电容器、电阻器、换能器、 滤波器、振荡器、传感器等，在电路中起一种或多种功能作用。介质瓷 是指主要用来制造电容器的陶瓷材料，就陶瓷介质来说，可以分为铁电 介质瓷、半导体介质瓷、反铁电介质瓷、高频介质瓷、微波介质瓷和独 华中师范大学硕士论文 第一章绪 论 石结构介质瓷。近年来，半导体陶瓷电容器的发展很快，其所具有的高 介质系数在大电容器制作上有很大的应用前景，而铁电介质瓷在制造小 型储能电容器上有一定的发展前景，铁电高压电容器在彩电中有重要应 用f 4 】。 随着社会的信息化，通信的发展和计算机的开发应用，作为这一切 基础的材料和器件的研究开发也飞速发展【5 】o9 0 年代，用作制造电容器 的功能材料向着集成化、智能化、多功能化、小型化、数字化、商精度 化、廉价化方向发展f 们。陶瓷材料具有物理化学稳定性好、制作工艺简 单、体积小、价格低廉、适于批量生产等优点，可以利用其物理化学特 性制作各种电容器材料【7 】【8 1 。可见，陶瓷材料是发展电容器器件比较理 想的材料。 1 2 高介陶瓷材料的介电性能参数 高介陶瓷主要用作电容器的介质，是指介电系数e 大于1 2 的陶瓷 材料。对于电容器而言，除工作条件( 如工作温度、工作频率、周围环 境的相对湿度、机械强度等) 外，最主要的电性能参数是电容量、电容 量的温度系数、介质损耗、绝缘电阻以及工作电压等。电容器的电气参 数指标直接与介质材料的性能有关，介质材料电性能的好坏是决定电容 器电气参数的关键1 4 1 1 9 | 1 1 0 1 。 1 电容量8 对于电容器陶瓷，要求它的介电系数e 大，以制造体积小、重量轻 的陶瓷介质电容器。介质内部的离子和电子在外电场的作用下产生离子 位移极化和电子位移极化是使材料具有大电容的原因。 2 电容量温度系数口 介质材料的电容量温度系数口。表示温度每变化l 时材料介电系 数的相对变化率，可用下式表示： 口：! 坐( 1 2 1 ) 5 d t _ 2 一 华中师范大学硕士论文 第一章绪 论 高介质电容器陶瓷的口。有正值，也有接近于零以及具有很大负值 的，a 值取决于不同温度下质点的极化程度也决定于相应温度下单 位体积的质点数。对于以电子位移极化为主要极化形式的介质陶瓷而 言，当温度升高时，由于密度减小而使e 下降；同时，由于质点的热运 动加剧而有利于内电场的削弱，因此材料的口，具有较大的负值。如果 内电场随温度的升高而削弱愈厉害，则口。的负值也越大。在以离子极 化为主的介质陶瓷中，当温度升高时，由于介质的体积膨胀，质点间的 距离增大，因而正负离子间的弹性联系力随之削弱，使质点的极化强度 增大。由于离予的极化率随正负离子间距离的增加而呈三次方增大，当 温度上升时，尽管单位体积的离子数减少了，但质点极化强度的增大起 着主导作用，因此陶瓷材料的口。为正值。 改变两相介质的相对含量可以有效地调节系统的口，根据李赫德 涅凯对数规则，系统的e 和口。为 l n 6 = x t l n s i + x 2 l n 占2 口j = x l 口n + x 2 口j 2 ( 1 2 - 2 ) ( 1 2 3 ) 其中x 1 十x 2 = 1 式中， 毛、占：分别为两相的介电系数；一、z ，分别为两相的体积浓度； 瑾”口。：分别为两相的介电系数的温度系数。 因此我们在制造各种不同口。的陶瓷材料时，可以选用正口。和负 口。的陶瓷材料相互搭配，并要求各相之间均形成机械混合物，调节各 相的比例，就可以得到一系列满足电容器介质各温度系数组别要求的材 料。电容器陶瓷中具有负温度系数的材料有：金红石瓷、钛酸钙瓷、钛 酸锶瓷等；具有正温度系数的有：钛酸镁瓷、锡酸钙瓷、锡酸锶瓷、锡 酸铅瓷、锆酸钙瓷等。陶瓷材料可以有更复杂的成分，以在调节材料口 的同时又可得到尽可能大的e ，这将根据具体情况选择材料的配方。 某些特殊的单一成分陶瓷材料，在很宽的温区范围内，口。接近于 零，这是由于热膨胀带来的离子位移极化的增加正好抵消了质点浓度下 降所引起的介电系数e 的下降，以及由内电场削弱带来的电子位移极化 的下降。这种陶瓷材料可以用来制造高稳定回路的电容器。 兰! 堑蔓盔兰堡主堡奎 茎二兰一堑羔l 一 3 介质损耗 陶瓷介质在电导和极化过程中有能量消耗，一部分电场能转变为 热能。单位时间内消耗的电能称为介质损耗。 在直流下，介质损耗仅由电导引起，电导率可表示介质损耗的大 小，在单位体积的介质损耗为： p = - y e 2 ( 1 - 2 4 ) 在电场强度e 一定时，介质损耗与电导率成正比。 在交流下，电导和极化共同引起介质损耗，介质损耗可用介质损耗 角的正切值蟾6 表示，损耗角6 是有耗电容器中电流超前电压的相位角 与无耗电容器的相位角之间的差值。电子陶瓷材料的损耗角一般都很 小，小于l 。 t g6 的具体意义是有耗电容器每周期消耗的电能与电容器所储存 电能的比值，可用来表示介质损耗量的大小，但同时必须指明介质工作 的频率，介质损耗与材料工作的频率环境有关，工作在高频高功率下的 介质，要减少损耗，须严格控制t g6 的大小。t g6 对湿度很敏感，受潮 的试样t g6 急剧增加。 介质损耗对化学组成、相组成、结构等因素很敏感，凡是影响电导 和极化的因素都将影响介质损耗。 4 绝缘电阻 对于电介质陶瓷而言，其电阻率一般在1 0 1 0 q c m 以上，表现为绝 缘体特性，材料主要呈现为离子电导。陶瓷材料中的离子电导，一部分 由晶相提供，一部分由玻璃相提供。 对于材料宏观的特性参数，可根据玻尔兹曼分配定律写出电导率的 指数表达式： y = a e x p ( 一争 丑：堡 七 式中a 、b 为与化学组成、晶体结构有关的常数；u o 为活化能，当 载流子为离子时，它与离子的解离和迁移有关，当载流子为电子时，它 华中师范大学硕士论文 第一章绪论 与禁带宽度有关：k 为玻尔兹曼常数，t 为绝对温度。 5 工作电压 电介质陶瓷材料能绝缘和储存电荷，是指在一定的电压范围内，介 质保持介电状态。当电压超过一定的范围，电场强度超过某一临界值时， 介质由介电状态变为导电状态，这种现象称为介质的击穿。由于击穿时 电流急剧增大，在击穿处往往产生局部高温、火花，造成材料本身不可 修复的破坏。击穿时的电压称为击穿电压，相应的电场强度称为击穿电 场强度。某些陶瓷材料在击穿时不造成瓷体的结构破坏，在电压降低后 能恢复介电状态，但这种情况也应认为击穿已经发生。 陶瓷材料的击穿电压与试样的厚度，电极的大小、形状，试验时的 温度、湿度，电压的种类、加压时间，试样周围的环境等许多因素有关。 介质击穿有电击穿和热击穿，电击穿的发生是由于晶体能带在强电场作 用下发生变化，电子直接由满带跃迁到空带发生电离所致；热击穿是介 质在电场作用下发生热不稳定，因温度升高而遭到破坏。 介质的工作电压是指材料在不发生击穿时正常稳定工作时的电压， 要小于材料的击穿电压。 1 - 3 高介陶瓷材料的分类以及功能和用途 1 - 3 1 高介陶瓷材料的分类 电容器陶瓷按其材料组成和结构可分为铁电介质瓷、半导体介质 瓷、反铁电介质瓷、高频介质瓷、微波介质瓷和独石结构介质瓷。按其 用途可分为三类：高频热补偿电容器瓷、高频热稳定电容器瓷和低频高 介电容器瓷。前两类电容器瓷的特点是介电系数较大，能制造小型瓷介 电容器；介质损耗小，以使在高频工作条件下的损耗发热小；介电系数 的温度系数范围宽广，属于此类陶瓷的有金红石瓷、钛酸钙瓷、钛酸镁 瓷等。低频高介陶瓷是指强介铁电陶瓷，具有自发极化性质的非线性陶 瓷材料，是以钛酸钡为主体的铁电陶瓷，其特点是介电系数特别高；介 电系数随温度呈非线性变化，变化率视具体材料不同；介电系数与施加 兰主堕薹查堂堡主堡塞 蔓：兰堕丝 外电场有非线性关系【4 】。 1 - 3 2 高介陶瓷材料的功能和用途 高介电容器瓷的品种繁多，通常按材料的口，大小以及电容器陶瓷 的用途进行分类： 1 热补偿电容器瓷高频热补偿电容器瓷的具有很大的负值， 用来补偿回路中电感的正温度系数，以使回路的谐振频率保持稳定。这 类陶瓷材料的介电系数大，而且性能稳定。主要有金红石瓷、钛酸钙瓷 和以金红石为基础的固溶体及其复合物。 金红石瓷：金红石瓷是以金红石( t i 0 2 ) 为主晶相的陶瓷材料，在 自然界中，t i 0 2 有三种不同的晶型存在：金红石、锐钛矿和板钛矿，三 种晶形中以金红石的性能最好、最稳定，而且介电系数最高。金红石瓷 除了作电容器介质外，通常被用作口，的负值调节剂，以满足瓷料口，系 列化的要求。 钛酸钙瓷：钛酸钙瓷是以钛酸钙( c a t i 0 3 ) 为主晶相的陶瓷，属钙 钛矿型结构。钛酸钙是具有较大电容量和很大的负温度系数口，的一种 陶瓷材料，它可以制成大容量、小体积的高频陶瓷电容器，用作容量稳 定性要求不高的高频电容器，如耦合、旁路、储能、隔直流电容器等， 也往往利用它的大的负温度系数作为材料的调节剂。 钛酸钡二钛镧钛酸锶系统陶瓷：这系统的陶瓷，主要以b a t i 0 3 为基，加入一定数量的二钛镧( l a 2 0 3 2 t i 0 2 ) 和钛酸锶( s r ，n 0 3 ) ，可 以获得介电系数高，介电损耗小和一系列不同口。的陶瓷材料，可作为 高频高介温度补偿电容器瓷。 2 热稳定电容器瓷高频热稳定电容器瓷的主要特点是口很小或 接近于零，属于这一类陶瓷材料的有钛酸镁瓷，锡酸钙瓷等。 钛酸镁瓷：以钛酸镁为基础的陶瓷材料，是我国目前产量最大的高 频热稳定电容器陶瓷材料之一，它的主要特点是介质损耗低，口的绝 对值小，可以调节在零附近，而且原材料供应方便且便宜，因而被广泛 地用来制造热稳定陶瓷电容器，适用于各种电子设备中。 兰! 坦蔓查堂堡主堡苎 一笙二兰堑羔l 一 锡酸钙瓷：锡酸钙瓷在高温是的电气性能比含钛陶瓷好许多，这种 陶瓷材料在高温陶瓷电容器中使用较多，但它的电容量太低，因此也限 制了它的广泛应用。 3 温度系数系列化的电容器瓷这类电容器陶瓷材料的口，可以在 相当宽的范围内任意调节，它可以根据电路的要求来选择配方，在配方 中适当调节各成分的比例，就可得到不同口，的陶瓷材料。在考虑到材 料口的同时，必须考虑到陶瓷原材料的来源、成本、工艺性能以及机 电性能等因素。主要有钛锆系瓷、镁镧钛系瓷和硅钛钙系瓷等。 钛锆系瓷：钛锆系列陶瓷材料的电性能很好，抗电强度高，绝缘电 阻大，介电损耗小，可在高温下工作，机械强度较高，而且化学稳定性 也比较好。 镁镧钛系瓷：镁镧钛系列陶瓷材料是在对m g o 、t i 0 2 - l a 2 0 3 、t i 0 2 系统的陶瓷进行了详尽而系统的研究，对此系统的烧结性能、成瓷情况 以及介电性能作了全面的分析研究，从而得到了介电性能优良的热稳定 和热补偿电容器介质系列化的优质陶瓷材料。 钛硅酸钙瓷：以钛硅酸钙( c a t i s i 0 5 ) 为主晶相，并引入适量的添 加物所得的一系列陶瓷材料。一般的热稳定电容器陶瓷都有一个共同的 缺点，在温度系数口。接近于零或在零附近时，电容量很小，并且很难 获得很大的正口。值，然而钛硅酸钙瓷在这方面显示了它独特的优点。 选择适当的添加物，当瑾。接近零时，介电系数可达很高，而且这种瓷 料的温度系数口。可以达到很大的正值，其他介电性能较好，介质损耗 低，抗电强度高。 一 华中师范大学硕士论文 第一章绪论 1 - 4 高介陶瓷材料的研究状况 科学技术的不但发展，推动了材料学科的不但进步，同时对材料的 各方面性能提出了更高的要求。作为在材料中占有非常重要地位的介质 陶瓷材料也在不断地发展，介质陶瓷材料主要是用来制造电容器器件， 随着电容器器件在军工及民用电子器件、数据处理以及通讯、电子运输 及分配和众多工业部门的应用，具有大电容特性的材料器件被受青睐， 开发研究大电容特性、低介质损耗的介质陶瓷材料以充分满足电子产品 实际应用中的要求成为必然。 1 - 4 1 研究状况 b a t i 0 3 陶瓷材料是研究较早，也是研究最多的介质陶瓷材料之一， b a t i 0 3 是一种多用途的陶瓷材料，其本身是铁电介质陶瓷，介电系数可 以达到1 0 3 1 0 4 ，介电损耗约为1 0 ，抗电强度很高，适合制作小体积、 大容量的低频电容器，能够很好的工作在滤波、旁路、隔直等电子线路 中。如果我们在b a t i 0 3 材料中进行旌主和受主掺杂，然后再高温烧结， 形成b a t i 0 3 半导体晶界层陶瓷电容器】，具有较高的介电常数和绝缘 电阻，但其温度特性差，色散频率低，介质损耗大，而a 砸0 3 晶界层电 容器的温度特性、频率特性、介电损耗则均优于b a t i 0 3 晶界层电容器。 具有很高的介电系数，较理想的介电系数温度系数和高的色散频率，被 广泛的用于电子产品的高频旁路、稳压稳流、耦合、滤波等电路【l2 1 。根 据半导化a t i 0 3 陶瓷表面涂覆氧化物会在高温氧化热处理过程中扩散 进入陶瓷晶界的现象，s w a k u 于1 9 6 7 年研制出a t i 0 3 陶瓷晶界层电容 器，材料的视在介电常数高达2 4 1 0 4 i l ”。随着a t i 0 3 陶瓷理论研究的 深化，材料的性能也日趋完善，有文献报道表明a t i 0 3 陶瓷晶界层电容 器的视在介电常数可达到1 0 5 水平，介电损耗可降低到o 5 f ”】。由于 a t i 0 3 陶瓷视在介电常数高、介电损耗低、温度稳定性好、色散频率高、 电压特性优越，已取代传统的b a t i 0 3 陶瓷而成为主要的半导体陶瓷晶 界层电容器品种【1 4 】【”】，是近年来颇受重视的一种新型半导体陶瓷电容 器。 兰生堑堕查堂堡圭笙壅 兰二童j 萱一蔓一 1 - 4 2a t i 0 3 的结构 a t i 0 3 的结构为典型的a 2 + b 4 + 0 3 立方钙钛矿结构。对于理想钙钛矿 a b 0 3 结构，从组成离子半径来看，形成这种a b 0 3 型钙钛矿结构的必 要条件可用容限因子t 表示： ，：当垒 d 2 ( r 口+ r o ) ( 1 4 - 1 ) 其中，r a 为a 位离子半径，r b 为b 位离子半径，r 0 为氧离子半 径【1 6 】【1 7 】。 钙钛矿型晶体结构图如图i - 1 所示 图1 1 钙钛矿型晶体结构 ( a ) 立方晶胞；( b ) 氧八面体的堆积 由大量的实验表明，当o 8 t 1 1 时，材料为钙钛矿结构。对a t i 0 3 结构而言，r 0 + _ 0 1 4 4 r i m ，r 0 弋0 0 6 1 r i m ，r 0 2 。o 1 4 0 r i m ，其容限因子 t = l ，满足钙钛矿结构的必要条件。其结构简图如下图1 5 所示，钛离子 有六个氧离子与之配位，a 离子有十二个氧离子与之配位，氧离子则有 四个a 离子、两个钛离子与之联接。如果a 离子占据晶胞的体心时， 则氧离子位于晶胞各条棱的中点上，钛离子则位于晶胞的各个顶点；如 果钛离子位于晶胞的体心，氧离子则位于晶胞的面心，a 离子位于晶胞 的各个顶点。钛离子处在与氧离子形成的八面体 t i 0 6 1 中。结构简图： 竺主堕堕查堂堡主丝塞 墨! 兰l 型l 一 离 o 氧离子 a 离子 钛离子 图1 - 2a t i 0 3 结构示意图 国内对a t i 0 3 陶瓷晶界层电容器的研究相对较晚，近十几年来，研 究工作已由最初的跟踪研究发展到注重创新研究【1 8 2 5 1 。西安交通大学 的孟中岩、陈国岗、邹秦等在国外研究的基础上，对n a + 离子的涂覆浓 度、热扩散温度、热扩散时间等因素对a t i 0 3 材料的影响进行了较详细 的研究肛6 l ，认为b 2 + 圃溶对a t i 0 3 体系材料的介电性能有较大的影响。 1 - 4 3b 对a t i 0 3 结构、性能的影响 b 2 + 离子的的半径为0 1 3 5 r i m ，接近并小于a 2 + 离子的半径，b 2 + 离子 的加入，可替代a 2 + 离子占据a 位，形成无限固溶体鲫。a t i 0 3 中固溶 进一定量的b 可以提高材料的非线性系数，改善能量吸收情况，提高耐 压能力 2 8 j f 2 9 j 。 关于b 固溶对a t i 0 3 结构、性能的影响，已有人研究 3 0 3 1 】，材料的“ 介电常数随b 2 + 离子的加入，陶瓷材料的致密度增加，视在介电常数随x 的增加而增大，当b 2 + 离子较多时，介电系数下降，视在介电常数随x 的变化有一个最佳值。 我们在实验中，借鉴前人研究的成果，选择b 2 + 的含量为1 - x 。图 卜3 给出的是( a x ，b 1 x ) t i 0 3 陶瓷的x 射线衍射谱图，谱图的指标化结 果和衍射面间距d 值在图中已标明，其结构为四方相结构，这是a b 0 3 型铁电材料的典型晶体结构，其晶胞参数a = b = 3 8 9 0 4 a ，c = 3 9 4 1 3 a ， c a = 1 0 1 3 = b = y = 9 0 。 兰! 堕蔓查堂堡主笙奎 笙二皇堕型l 一 图1 - 3 ( a 。b 1 x ) r i 0 3 陶瓷粉末的x 射线谱图 1 5 本文研究的意义、目的和内容 高介质陶瓷材料主要是用来制造介质电容器，无论是在工业、军事 还是在民用设施上都有着普遍的应用，( a ，b ) t i 0 3 晶界层电容器由于 具有优良的介电性能，则倍受人们的青睐，对它们的研究也已经从以往 单纯的理论探讨逐步向其实用化方向发展。我们的工作主要是为研制高 介电系数、低介电损耗和温度、频率特性稳定的大电容量陶瓷电容器， 以适应工业和民用电器对电容器的要求。 以往烧成a t i 0 3 晶界层电容器大多沿用传统的陶瓷工艺方法制得， 通过固相物质在高温下的煅烧，球磨制得粉料，然后在还原气氛下高温 煅烧，经过液相涂覆离子进行扩散处理，工序较复杂，且难以控制。为 了能降低烧结温度，使实验较易控制，我们采用草酸盐化学共沉淀煅 烧法制得粉末，通过掺杂烧成制度制得高介电系数晶界层陶瓷电容器。 兰主堕蔓奎兰堡主堡苎 兰二童丝l 一 本文分五章，主要内容作以下安排： 第一章绪论： 介绍陶瓷材料科学的发展，功能材料，半导体陶瓷材料以及高介质 陶瓷材料的概况，着重阐述了高介质陶瓷材料的介电性能参数，各种高 介质陶瓷电容器的性能特点和应用情况，重点介绍了a t i 0 3 晶界层电容 器敏优良介电性能和用途，对a t i 0 3 的结构以及b 对a t i 0 3 结构、性能 的影响作了简要的阐述。 ： 第二章材料的制备和工艺： 介绍用草酸盐化学共沉淀煅烧法制备( 气，bj 。) t i 0 3 微细粉末， 通过d t a ( 差热分析) 来确定煅烧温度，沿用传统陶瓷工艺制得陶瓷 片状材料。通过对a t i 0 3 的结构分析，阐述其晶粒半导化产生的条件， 在还原气氛下高温烧成使晶粒半导化。简述陶瓷产生绝缘化晶界的方 法，通过控制氧化热处理温度、氧化热处理时间和冷却速率来控制晶界 层厚度。讨论了烧结助剂对材料的影响和最高烧结温度、氧化热处理等 条件对材料介电性能影响的规律。 第三章材料的介电性能测试 通过试验测定材料介电系数、介质损耗与环境温度、工作频率以及 偏置电场的关系，材料具有较好的介电温度特性和频率特性，较强的抵 抗电场强度的性能。 第四章材料大电容特性理论的探讨与研究 分别介绍旖、受主能级的形成以及半导体氧化物材料的特点及其 导电机理。通过对实验过程的分析，结合缺陷的形成过程和导电机理， 分析了a t i 0 3 晶粒半导化的形成机理。通过氧扩散对氧空位的填充，形 成a 空位和受主杂质对施主掺杂的补偿效应，从而使得晶粒表面导电 电子丧失，在晶粒表面形成薄的绝缘晶界层，控制氧扩散深度进而可控 制晶界层厚度。在氧扩散的基础上，提出电子耗尽层、氧扩散层、同型 异质结等概念，引出晶界势垒模型，在此模型基础上很好地解释了材料 华中师范大学硕士论文 第一章绪论 大电容特性和材料自恢复功能机理。 第五章总结与展望： 总结论文结果，提出采用材料化学制备的方法，以满足材料多功能 化、纳米化和薄膜化发展方向 华中师范文学硕士论文第二章材料的制各和工艺 第二章材料的制备和工艺 2 - 1 陶瓷材料的制备 2 1 1 陶瓷粉末的合成 由于a t i 0 3 、b t i 0 3 均没有现成的原料，必须经过人工合成才能得 到，最普遍的合成方法是：混合一预烧球磨，即采用按比例的a c 0 3 、 b c 0 3 和t i 0 2 混合合成，其合成反应式为： a c 0 3 + t i 0 2 一a t i 0 3 + c 0 2f( 2 1 _ 1 ) b c 0 r 3 + t i 0 2 一b t i 0 3 + c 0 2f( 2 一卜2 ) ( 1 - x ) a c 0 3 + xb c 0 3 + t i 0 2 一( a l ，b 。) t i 0 3 + c 0 2f( 2 1 3 ) 先预烧，再球磨一段时间，得到较均匀的( a l 。b 。) t 0 3 粉末。 这种方法工艺十分方便，并且成本低，适合大规模生产，但它存在 着某些缺陷，如：化学均匀性差，球磨过程中易引入杂质，粉料的粒径 相对较大等，这些方面都将对材料的最终介电性能产生不利的影响。 近年来，兴起湿法化学制备材料粉末。采用化学方法制各、合成粉 末，能获得均匀的、精细分散的活性粉末，例如溶胶一凝胶法、化学共 沉降法等。本文采用的湿草酸盐化学共沉淀一煅烧法制得微细的 ( a j 。& ) t i 0 3 粉末。 1 实验过程 将【a ( n 0 3 ) 2 ，a r ， b ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，a g l 溶于水，钛酸四丁酯 t i ( o c 4 h 9 ) 4 ，c p 溶于无水乙醇，三者按一定配比配成混合溶液( a ：b ； x ：1 - x ) ，施主掺杂元素选择n b ，其初始原料为n b 2 0 5 ，掺杂量为o 5 m o | ，受主掺杂元素分别选择a g 、n i ，其初始原料为a 9 2 0 、n i o 掺杂 量为0 5 m 0 1 ，另加入少量t i 0 2 ( o 2 w t ) 、s i 0 2 ( o 5 w 1 ) 、a 1 2 0 3 ( o 0 5 w d 作为助熔剂，用以降低烧结温度。然后向混合溶液中滴加略 过量的草酸 h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 ，a r 溶液，充分搅拌，使溶液p h = 2 4 4 0 ， 进行共沉淀、静置，再将所得沉淀陈化( 8 0 c ，2 h ) 、清洗、分散、干 燥( 1 4 0 c ，1 2 h ) ，然后煅烧( 6 5 0 c ，l h ) ，即获得( a x ，b l 。) t i 0 3 陶 华中师范大学硕士论文第三章材壁堕堡! 量塑三茎 瓷微细粉末。 制备( a ，b 1 x ) t i 0 3 粉体材料的沉淀反应可用下列方程式描述： xa f n 0 3 ) 2 + i - xb m 0 3 ) 2 + t i ( o c a h g ) 4 + 2h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 + h 2 0 一( a x ，b 1 x ) t i o ( c 2 0 4 h 4 h 2 0i + 4 c 4 h 9 0 h + 2 h n 0 3 ( 2 1 - 4 ) 2 溶液的p h 值 经过多次的实验表明，混合溶液的p h 值对( a 。b i x ) t i 0 3 陶瓷粉 末的粒径有直接的关系。这是因为共沉淀过程实际上就是胶体粒子的沉 降絮凝过程，由于粒子的等电位点在p h = 7 - 8 附近，当p h 值偏离等电 位点越远，胶体粒子带电荷越多，静电斥力越大，粒子在溶液中分散越 稳定。也即是说，p h 值越接近等位点，沉淀时的絮凝效率越佳，产生 的絮块就越大，因此粉粒粒径越大【3 2 】。由此可见，混合溶液的p h 值是 化学共沉淀法制备微粉技术的一个十分关键因素，它对粉末的粒径和组 成都有一定的影响，必须严格控制。本实验中p h 值应控制在2 4 4 0 之问，所得粉料的粒径和组成都较满意。 3 沉淀物的煅烧 共沉淀产物( a x ，b i x ) t i o ( c 2 0 4 ) 2 4 h 2 0 的热分解过程的分析以及 煅烧温度的确定是通过差热分析d t a 完成的。 d t a 曲线如图所示： 上a 门 泸川 oolio知dh_t廿。譬苗hma目o 华中师范大学硕士论文第二章材世堕型鱼塑三苎 使有机沉淀物彻底分解，各物相之间充分反应，需要足够的时间，故在 煅烧期间应尽量放慢升温速度。 由d t a 曲线分析，( a x ，b l 。) n o ( c 2 0 4 ) 2 4 h 2 0 的热分解反应可分 为以下几个阶段。 t ( 2 3 0 时，为失去结晶水的过程： ( a x ，b l 。) t i o ( c 2 0 4 ) 2 4 h 2 0 鲨墨i ! 马( a x ，b i 。) t i o ( c 2 0 4 ) 2 + 4 h 2 0 2 6 0 c ( t ( 4 1 0 c 时，为c 0 2 、c o 气体放出及有机物分解放热阶 段： ( a x ，b 1 x ) f i o ( c 2 0 4 ) 2 型旦二盟! 旦( a x ，b 1 x ) c 0 3 + t i 0 2 + c 0 2f + 2 c 0 f 4 4 0 ( t ( 6 4 0 时，为固相反应阶段： ( a x ，b 1 - x ) c 0 3 + h 0 2 竺旦= = 竺! ：斗( a x ，b l - x ) t i 0 3 + c 0 2f 在上述d t a 曲线中，6 2 0 c 附近的吸热峰是的合成反应峰，其合成 反应温度在5 8 0 附近，反应终止温度在6 4 0 c 附近，可将煅烧温度确 定在6 5 0 c 左右，保温1h 。温度过低，固相物质之间没有充分反应： 温度过高，粉末容易团聚在一起，而使固体颗粒增大。 2 - 1 2 材料的制备 把所得粉料按球：料：水= l ：l ：1 2 ( 重量比) ，混合球磨4 8 小时， 干燥、研磨过筛，加适量( 5 w r ) p 、狐( 5 ) 造粒，干压成型为中8 6 m m h ( i o 砭0 ) n l l n 试样，于1 3 8 0 - q 4 5 0 高温还原气氛下烧成。保 温一定时间停炉，烧成试样于中温9 0 0 一1 2 0 0 空气中进行氧化热处 理，经磨片、清洗，涂覆实验室自制的a 卧z 1 1 欧姆电极，测定材料介 电性能。实验过程中通过改变烧成温度、氧化熟处理温度、氧化热处理 时间和冷却速率，分别考察它们对材料介电性能的影响。 华中师范大学硕士论文第二章材料舅制量塑王苎 2 - 2 材料晶粒的半导化 a t i 0 3 晶粒半导化是利用晶界效应显示其功能的陶瓷所必须的重要 工艺过程，必须使其晶粒充分半导化，才能体现出大电容特性的功能【3 2 】。 a t i 0 3 的晶体结构是典型的a b 0 3 钙钛矿型化合物，其居里温度为 。2 5 0 c ，在室温附近很宽的范围内均呈立方顺电相【3 3 1 。k a h n 等从理论 上计算了a t i 0 3 立方晶体的电子能带【3 4 】，得出由氧2 p 轨道形成的价带 与由钛的3 d 轨道形成的导带之间的禁带宽度约为3 2 e v 。在真空中加 热，通过测量其光传输特性，测出其禁带宽度为3 1 5 e v 。因此，在室温 下，满足化学计量比的a t i 0 3 晶体是绝缘体。为了使a t i 0 3 晶粒半导化， 只有采取某些工艺措施，在禁带中形成一些附加的施主能级或受主能 级。 对于a b 0 3 型氧化物来说，都具有易于失氧，a 位和b 位离子易于 被异价离子替位以及b 位离子易于变价的共同特点，只是难易程度不同 而已f 1 7 】【3 5 1 。因此，使a t i 0 3 这类含钛的钙钛矿型陶瓷晶粒的n 型半导化， 通常可用强制半导化和高价掺杂半导化两种方法。 对a t i 0 3 来说，在还原气氛或低氧分压烧结时，晶格点上的氧通过 氧扩散以气体的形式逸出【3 6 i _ o 百一+ 2 e + 仍f ( 2 2 1 ) 生成双电离氧空位的同时，可提供两个与之成弱束缚状态的电子， 由于其中的髓4 + 离子具有还原性，因此，为了电中性，一部分t i 4 + 将捕 获这些电子，将这些电子弱束缚在其附近，发生钛的变价： + 押一“( + e 1 )( 2 2 - 2 ) 其还原过程为： a 2 + + o 尹一口呓，丁宝_ 7 0 + 仍f ( 2 2 3 ) 对于a t i 0 3 ，氧空位和钛变价往往是同时出现的，即在导带下形成 了旋主能级，成为n 型半导体。f r e d e r i k e 的研究表明，a t i 0 3 单晶中氧 空位能级十分接近导带 3 7 】。y a m a d a 等也用实验证实了未掺杂的a t i 0 3 单晶在高温( 1 2 0 0 一1 4 0 0 ) 和低氧分压( 1 0 乙一1 0 。1 2 a t m ) 下处理后， 在室温下的缺陷是氧空位，产生二价电离的施主中心【3 引。由此可见，用 兰主堑蔓查堂堡主堡塞 笙三童塑型竺型鱼塑三苎 强制还原的方法，在还原气氛或低氧分压下烧结，氧空位是能够在a t i 0 3 的导带下形成施主能级，使之成为1 1 型半导体。 就掺杂形成半导化而言，若用与离子半径相近的三价以上离子来置 换a 位的离子，或用与离子半径相近的五价以上离子来置换b 位的离 子，将使容易变价的t i 4 + 离子捕获电子变为t i 3 + 离子，形成电子补偿， 成为n 型半导体。 掺杂是否能产生半导化，很重要的一点就是掺杂的施主杂质是否 能够进入晶格，与a t i 0 3 形成固溶体。根据结晶化学原则，影响离子固 溶置换的主要因素是离子半径和离子价态。一般来说，离子半径越接近， 离子价态差异越小，越容易固溶置换。由此出发，我们对一些常见的施 主离子在离子半径和离子价态方面进行了分析考察，列于表2 - l 。 从表2 1 可以看出，掺杂l a 3 + 、d 旷+ 、y 3 + 、c e 3 + 等离子进入a t i 0 3 晶格a 位形成固溶体的可能性较大，而掺杂n b ”、t a 5 + 、s b ”、w ”等 离子进入a t i 0 3 晶格b 位形成固溶体的可能性较大。又由于n b ”、t a ”、 s b 5 + 、w 6 + 等离子与啊”离子的离子半径差最小，是最有可能进入a t i 0 3 晶格b 位而形成固溶体的离子，因此选择n b 轩、1 a 5 + 、s b s + 、w “等离 子作为a t i 0 3 晶粒半导化所须添加的施主离子较合适。 由氧挥发理论，对a t i 0 3 半导化机制而言，施主离子的加入会导致 阳离子空位( 即a 空位) 的产生，而a 空位的出现则会大大削弱空位 邻近的 t i o d a 面体的t i o 结合键 3 9 1 。在还原性气氛、高温烧结的情 况下，氧通过扩散挥发，很容易在晶格中形成氧空位，氧空位捕获两个 弱束缚电子而成为n 型半导体。材料中阳离子的浓度越大，则氧挥发的 数量也越大，半导化程度越高。由于a 2 + 在钙钛矿结构中的激活能较大， 而且，对于a t i 0 3 陶瓷材料，与b a t i 0 3 陶瓷材料有所不同，由于其结 构因素不利于氧离子的迁移，因此仅通过还原气氛下的高温烧结是难以 半导化的，同时加入旃主离子，可以使a 2 + 在钙钛矿结构中的激活能减 少，促进a 空位的产生，从而达到半导化的目的。另外，仅靠高价施 主掺杂替位，由于a ”离子的活化能降低，易于在a t i 0 3 中形成a 空位。 而金属缺位是一负电中心，为满足电中性，导致两个h + 的出现，这两个 空穴被负电中心束缚将成为受主能级，其作用恰好与施主能级的作用相 华中师范大学硕士论文第二章材塾堕堕! 鱼塑三茎 反。由于在a t i 0 3 中这种缺位补偿比较显著，故仅靠高价施主掺杂亦很 难实现以电子补偿占主导方式的n 型半导化删。因此，我们选择在施主 掺杂的基础上，同时在还原气氛中烧结的方法，实现a t i 0 3 晶粒的n 型 半导化。这样，通过旌主掺杂，形成一定量的a 空位，使晶格上的氧 与周围离子的结合力大大削弱，在处于外界缺氧的还原气氛中，则晶格 点上的氧可释放出来，造成氧空位，形成n 型半导化晶粒，从而实现晶 粒的半导化m 】。 表2 1 几种施主掺杂离子与a “、t r + 离子的离子半径和离子价态的比较 比较离子a 2 +t r 置换离子半径差( )电价差半径差( )电价差 l ，+8 3l7 2 11 d y 3 + 2 8 5i4 9 21 y 3 +2 3 614 5 9l c e 3 +】o 416 5 61 n b 5 +5 4 13 4 9l t a 5 +5 2 134 9 2 l s b 3 +4 4 413 i il s b s +5 7 61o 2l w 5 9 744 9 22 注：1 比较所用的离子半径均采用善南和泼莱戚脱的离子半径值h ”； 2 r1 2 匐1 4 4 啪( 配位敛为1 2 ) 。r 。匈0 6 1 n m ( 配位数为6 ) ； 3 设c 为被比较的离子则当其与a 2 + 离子相比较时，半径选取其配位数 为1 2 或接近1 2 的数值： 离子半径差= lr ，- r c l r ，1 0 0 离子电价差= i a 2 + 的电价c 的电价i 与前“离子相比较时，半径进取其配位数为6 或接近6 的数值，计算方法 同上相似 华中师范大学硕士论文第二章材料的制各塑工艺 对于施主掺杂剂的选择，其中n b 2 0 s 最为常用，n b ”离子取代 t i 4 + 离子，进