（模式识别与智能系统专业论文）有机氮类化合物对饮用水氯化消毒影响研究.pdf

摘要 摘要 我国饮用水水源受有机氮类化合物的污染较为严重。在氯化消毒过程中，这 些有机氮类化合物会与氯或氯胺反应生成不具有消毒能力或消毒能力很差的有 机氯胺，严重影响饮用水的消毒效果。目前我国对有机氯胺的影响还未引起足够 重视，有关这方面的研究还较少。 本文结合对地表水及河流等水域中有机氮类化合物污染程度的分析，开展了 甘氨酸、亮氨酸、赖氨酸，天门冬氨酸，半胱氨酸和甲胺6 种典型有机氮类化合 物对氯氯胺消毒效果影响的研究，测定了形成的有机氯胺的消毒性能。试验结 果表明，有机氮类化合物的种类、浓度和p h 值是影响各种消毒工艺消毒效果的 重要因素。不同种类的有机氮类化合物在不同p h 值水溶液中对消毒效果影响程 度差别较大。p h 值和有机氮类化合物投加量变化，可分别使氯、现配氯胺和预配 氯胺消毒效果产生不同程度的下降；其中半胱氨酸的影响最大，在常规投氯量下， 氯和氯胺基本没有消毒效果。有机氮类化合物形成的有机氯胺的消毒效果比氯胺 低几个数量级，消毒能力很差。 有机氮类化合物对余氯影响以及有机氯胺生成情况的研究结果表明，在氯消 毒过程中，有机氮类化合物均与氯反应迅速，瞬间消耗掉大量自由氯，生成有机 氯胺；在现配氯胺的消毒过程中，有机氮类化合物均与氨氮形成对氯的竞争，仅 生成少量氯胺，有机氯胺生成量远大于氯胺量：有机氮类化合物对预配氯胺影响 相对较小，在投加氯胺的瞬间直至消毒结束后，都仅有很少量有机氯胺生成，无 机氯胺含量消耗很小。可见，在不同的氯化消毒过程中，调节氯胺的形态可以有 效改善氯化消毒效果。 关键词：饮用水；氯；氯胺；消毒；有机氮类化合物；有机氯胺 北京工业大学工学硕士学位论文 a bs t r a c t p a r t i a ld r i n k i n gw a t e rs o u r c e sp r e s e n tc h a r a c t e r so fs l i g h tp o l l u t i o ni nc h i n a , i n c l u d i n go r g a n i cn i t r o g e n o u sc o m p o u n d sp o l l u t i o n f o r e i g nr e s e a r c h e sh a v es h o w e d t h a tc h l o r i n eo ri n o r g a n i cc h l o r a m i n e sr e a c tr e a d i l y 、砘n lt h eo r g a n i cn i t r o g e n o u s c o m p o u n d st of o r mo r g a n i cc h l o r a m i n e s o r g a n i cc h l o r a m i n e sh a v ep o o rd i s i n f e c t i o n a b i l i t ya sc o m p a r e d 、i t hc h l o r i n eo ri n o r g a n i cc h l o r a m i n e s h o w e v e r ，t h e r ei sn o a t t e n t i o nt ob ep a i dt oo r g a n i cc h l o r a m i n e si nc h i n a i n f o r m a t i o nr e l e v a n tt ot h i s r e s e a r c hh a sn e v e rb e e nr e p o r t e di nc h i n a w i t hc o m b i n a t i o no ft h ei n v e s t i g a t i o no fp o l l u t i o nl e v e lo fs u r f a c ew a t e r sa n d r i v e r sb yo r g a n i cn i t r o g e n o u sc o m p o u n d s ，s i xt y p i c a lo r g a n i cn i t r o g e n o u sc o m p o u n d s w e r es e l e c t e dt or e s e a r c ht 1 1 ee f f e c t so nc h l o r i n e c h l o r a m i n ed i s i n f e c t i o na n dt h e d i s i n f e c t i o na b i l i t yo fo r g a n i cc h l o r a m i n e s r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tv a r i e t i e s ， c o n c e n t r a t i o na n dp hv a l u eo fo r g a n i cn i t r o g e nc o m p o u n d sa r ei m p o r t a n ti n f l u e n c e f a c t o r so fd i s i n f e c t i o n e f f i c a c y i nd i s i n f e c t i o n p r o c e s s t h e r e a r es i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e sa m o n gd i s i n f e c t i o ne f f e c t so fv a r i o u so r g a n i cn i t r o g e nc o m p o u n d sa t d i f f i r e n tp hv a l u e s p hv a l u e sa n do r g a n i cn i t r o g e nc o m p o u n d sd o s a g ec a nm a k e c h l o r i n e ，c h l o r a m i n e sa n dp r e c h l o r a m i n e sd i s i n f e c t i o ne f f e c t sl o wt ov a r i e de x t e n t c y s t c i n em a k e st h eg r e a t e s ti m p a c to nt h ec h l o r i n e a n di n o r g a n i cc h l o r a m i n e d i s i n f e c t i o ne f f i c a c y ，a n dc a nm a k et h e mh a v en od i s i n f e c t i o na b i l i t yb a s i c a l l y t h e d i s i n f e c t i o n a b i l i t yo fo r g a n i cc h l o r a m i n e sl o wb yr o u g h l ys e v e r a l o r d e r so f m a g n i t u d ec o m p a r e d 、析t l ln h 2 c 1 o r g a n i cc h l o r a m i n e sh a v ep o o rd i s i n f e c t i o na b i l i t y f u r t h e r m o r e ，t h i sp a p e ra l s oi n v e s t i g a t e st h ei m p a c t so fo r g a n i cn i t r o g e n o u s c o m p o u n d so nr e s i d u a lc h l o r i n ei nt h ec o u r s eo fd i s i n f e c t i o n p r o d u c t i o n so fo r g a n i c c h l o r a m i n e sa r ea l s od e t e c t e dw h e nt h eo r g a n i cn i t r o g e nc o m p o u n d sa r ec h l o r i n a t e d r e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o no ft h eo r g a n i cn i t r o g e n o u sc o m p o u n d sw i t ha q u e o u s c h l o r i n ei sq u i t ef a s td u r i n gt h ec h l o r i n a t i o np r o c e s s t h e ym a ye x e r th i g hc h l o r i n e d e m a n da n dt h e r e f o r er e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no ff r e ec h l o r i n e i n s t a n t l y ， c o n s e q u e n t l yo r g a n i c c h l o r a m i n e sb e i n gf o u n d i nt h ec o u r s eo fc h l o r a m i n e s d i s i n f e c t i o n , w h e na m m o n i a - na n do r g a n i cn c o m p o u n d sa r ep r e s e n ta tt h es a m e t i m e ，c h l o r i n er e a c t sw i t hb o t ht of o r mc h l o r a m i n e s t h er e a c t i o n sc o m p e t ew i t he a c h i i a b s t r a c t 曼m mm i 皇曼皇曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼鼍! 曼曼曼曼量曼曼曼窖! 曼曼! 曼曼曼曼曼皇曼曼曼皇曼! 曼! ! ! 曼曼 o t h e r as m a l la m o u n to fm o n o c h l o r a m i n e sa r ef o r m e dd u r i n ga 1 1t h ec o n t a c tt i m e ，t h e q u a n t i t yo fo r g a n i cc h l o r a r n i n ef o r m e da r ef a rg r e a t e rt h a ni n o r g a n i cc h l o r a m i n e ；t h e o r g a n i cn i t r o g e n o u sc o m p o u n d sm a k er e l a t i v e l y s m a l l i m p a c t s o np e r f o r m e d c h l o r a m i n e sd i s i n f e c t i o n t h e yc o n s u m el i t t l ec h l o r a m i n ed e m a n da n df o r ms m a l l a m o u n to fo r g a n i cc h l o r a m i n ed u r i n gt h ew h o l ec o n t r a c tt i m e ni so b v i o u st h a t m o r p h o m e t d cr e g u l a t i o no fc h l o r a m i n ec a ni m p r o v ed i s i n f e c t i o ne f f i c a c ye f f e c t i v e l y i nt h ep r o c e s so fc h l o r i n a t i o n k e yw o r d s ：d d n k i n gw a t e r ，c h l o r i n e ，c h l o r a m i n e ，d i s i n f e c t i o n ，o r g a n i c n i t r o g e n o u sc o m p o u n d s ，o r g a n i cc h l o r a m i n e s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 虢等各彳喃趔 第1 章绪论 iniiiii 1 1 引言 第1 章绪论 水是生命之源，是人类赖以生存的物质基础。人类在2 1 世纪文明进化过程 中，正面临着“水资源短缺”与“水环境污染”二者并存的严峻水危机。饮用水水源 的污染将不可避免地影响饮用水水质及饮用水安全。饮用水安全性主要包括饮用 水生物安全性和化学安全性两方面。生物安全性是指饮用水中不得含有对人体健 康构成威胁的病原微生物，因此属于急性安全性。在水处理过程中，饮用水的生 物安全性主要依靠消毒工艺保证。饮用水的消毒有多种方法，如化学法、物理法 等；但在我国，绝大多数水厂均采用氯或氯胺作为消毒剂。采用氯消毒时，氯会 与水中的天然有机物反应生成具有“三致”性的消毒副产物，如三卤甲烷( t h m s ) 、 卤乙酸( h a a s ) 、卤乙腈( 地蝌s ) 、卤代酮( 玎b ) 、卤代氰( c n x s ) 等， 进而会影响饮用水化学安全性。 解决饮用水安全性问题，一方面要对众多污染物的毒理学进行研究，并提出 科学合理的饮用水标准；另一方面要研究开发新的水处理技术和消毒技术，保障 饮用水的安全性。 1 2 氯氯胺消毒技术研究进展 1 2 1 氯消毒技术研究进展 1 9 0 8 年，氯首次在美国被应用于饮用水消毒，随后即得到大面积推广应用， 极大地提高了饮用水水质，保障了公众健康和生命安全。关于氯消毒技术，国内 外学者开展了详细的研究。 当氯溶于水时，将发生下列两个反应： c l 2 + h 2 0 - o h o c l + h c l ( 1 - 1 ) h o c l h + + o c i ，( 1 2 ) 北京工业大学工学硕士学位论文 研究结果表明，起消毒作用的主要是次氯酸( h o c l ) 分子。h o c i 是很小的 中性分子，易于扩散到带负电的细菌表面，传透细胞壁进入细菌内部，进而破坏 细菌的酶系统致使细菌灭活。由于o c l 。带负电，难于接近带负电的细菌表面，所 以与h o c l 相比，杀菌能力很差。在不同p h 值和2 5 的条件下，f a i r 和m o m s 研究发现h o c i 的杀菌能力是o c i 。的7 0 8 0 倍【2 】。此外，氯对水中的病毒也具有 很好灭活效果，l i u 等【j 1 于1 9 7 1 年在p h = 7 8 、温度为2 0 c 时，研究了0 5 m g l 1 的自由氯对2 0 种病毒的灭活效果。结果显示，对于抗氯性最差的r e o v i r u s 病毒， 接触时间为2 7 r a i n 即可达到4 l o g 灭活；对于抗氯性最强的p o l i o v i r u s 病毒，需要 超过6 0 m i n 可达4 l o g 灭活；对于2 0 种病毒，达到4 l o g 灭活相应的c t 值为 1 4 - 30 m g r a i n l 一。 目前，氯由于具有消毒效果好、价格低廉、货源充足、应用方便、操作简单 等优点，因而作为一种消毒剂，广泛应用在我国消毒领域。 随着人类社会发展，水污染也日益加剧。1 9 7 1 年，r o o k 等人发现氯与水中 的天然有机物反应会生成三卤甲烷( n m s ) 等具有“三致性”的消毒副产物 ( d b p s ) 【4 】，在随后的几十年里又陆续发现了卤乙酸( h a a s ) 【5 1 、卤乙腈( h a n s ) 6 1 、呋喃酮( m x ，3 - c h l o r o 4 ( d i c h l o r o m e t h y l ) 5 - h y d r o x y 2 ( 5 h ) f u r a n o n e ) 【7 1 、 卤代酮( h k s ) 、三氯硝基甲烷、水合氯醛和卤代腈【8 】等消毒副产物。到目前为 止，饮用水中已检测出上千种d b p s e g l 。 研究结果证实【1 0 1 ，d b p s 可能导致膀胱癌和结肠癌，另外可能导致怀孕妇女 的早产及胎儿的体重过轻；d b p s 通过吸入或摄入而引起肝或肾的伤害等。为了 保障饮用水的化学安全性，美国国家环保总局和世界卫生组织针对饮用水消毒副 产物制定了严格的标准【1 1 1 2 1 ，我国卫生部、建设部和环保总局等单位联合提出的 生活饮用水水质标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 已于2 0 0 7 年7 月1 日正式实施，其中 也对消毒剂和消毒副产物的限值作了详细规定【1 3 1 。 在氯消毒工艺中，加氯量的控制就是基于折点氯化理论衍生而来的。在传统 的消毒工艺控制中，当原水氨氮含量在0 3 m g l 1 以下时，通常加氯量控制在折 点后( c 1 2 ：n 1 0 ：1 ) ；当原水氨氮含量在0 5 m g l 以以上时，峰点以前产生的化合 性余氯即n h 2 c 1 已够消毒，一般将加氯量控制在峰点以前以节约加氯量；原水氨 一2 一 第1 章绪论 氮含量在0 3 0 5 m g l 以时，加氯量较难控制：如控制在峰点前，往往化合余氯较 少不能满足消毒需求；而控制在折点后则浪费加氯量。 针对氯消毒技术的缺点，为去除和控制饮用水中的消毒副产物，目前有以下 四种方法：1 ) 优化传统氯消毒工艺，2 ) 采用替代消毒剂，3 ) 去除消毒副产物 前质和4 ) 去除已经生成的消毒副产物。而常用的替代消毒剂是氯胺。2 0 0 5 年的 一项调查显示，美国已有2 9 的水厂改用氯胺作为消毒剂【1 4 】。 1 2 2 氯胺消毒技术研究进展 当氯投加到水中后，会与水中的氨氮发生反应生成一氯胺( m o n o c h l o r a m i n e ， n h 2 c 1 ) 、二氯胺( d i c h l o r a m i n e ，n h c l 2 ) 和三氯胺( n i t r o g e nc h l o r i d e 或t r i c h l o r a m i n e 。 n c l 3 ) 1 5 , 1 6 。 n h 3 + h o c i 一n h 2 c i + h 2 0 ( 1 3 ) n h 2 c i + h o c l 一n h c l 2 + h 2 0 ( 1 4 ) n h c l 2 + h o c i _ n c l 3 + h 2 0 ( 1 - 5 ) 氯胺物种的分布主要受氯氮比( c 1 2 ：n ) 的控制【17 1 。图1 1 所示为 n h 3 - n = 1 0 r a g l 、p h = 8 0 时在室温条件下的经典折点氯化曲线。经典的折点氯 化曲线可以明显地分为3 个区。在第1 区，即曲线a h 段( c 1 2 ：n = 0 - 5 ：1 ) ，加氯 后氯与氨反应，余氯主要为n h 2 c i ，不存在自由性余氯，余氯随氯氮比的升高而 增大；在第1 i 区，即h b 段( c 1 2 ：n = 5 1 0 ：1 ) ，仍产生化合性余氯，加氯量继续增 加，并发生下列反应： n h 2 c l + 】c l 一n 2 个+ 壬王c 1 + h 2 0 ( 1 - 6 ) 结果使n h 2 c i 被氧化成不起消毒作用的化合物，余氯反而减少，最后达到折点b 。 超过折点b 以后进入第1 区，即曲线b c 段( c 1 2 ：n 1 0 ：1 ) ，此时氨已基本完全被 氧化，出现自由性余氯。从整个折点氯化曲线来看，到达峰点h 时( c 1 2 ：n = 5 ：1 ) ， 余氯最高，其主要成分为n h 2 c l ，所加入的氯基本全部转化为n h 2 c 1 。到达折点 b ( c 1 2 ：n = 1 0 ：i ) 时，余氯值最低。如继续加氯增加的即为自由性余氯。 在传统的氯消毒工艺中，加氯量较大( c 1 2 ：n 1 0 ：l ，质量比) 会导致消毒副产 物的大量生成。而在氯胺消毒工艺中，一般控制c 1 2 ：n 为4 5 ：1 ，在此条件下所 一3 一 北京工业大学工学硕士学位论文 生成的物种以一氯胺为主。在c 1 2 ：n 为5 1 0 ：1 时，发生折点反应，余氯量不易控 制，通常不采用。 一 i l h 。 厂w 心 夕 哆 厦 掣 ，a ，l 一 一l o24681 01 21 41 61 8 c 1 2 ：n 图1 - 1经典的折点氯化曲线( n i l 3 - n - - 1 0 m g l 1 ，p h = 8 0 室温) f i g u r e1 1c l a s s i c a lb r e a k p o i n tc h l o r i n a t i o n ( n h 3 - n = i 0 m g l ，p h = 8 o ) 氯胺物种的分布还受p h 值的控制，如图1 2 所示。当p h 7 时，二氯胺基本不存在，此时的化合氯全部为一氯胺。 因此，通常所指的氯胺消毒即为一氯胺消毒，简称氯胺消毒。 很多研究已经表呼1 8 之1 1 ，采用氯胺消毒可大大减少消毒副产物的生成。国内 外学者的大量研究结果已经证实，氯胺的衰减速率远远小于自由氯，其衰减系数 仅为自由氯的4 0 7 0 【珈5 1 。因此氯胺可以在配水管网中保持较高浓度的余氯， 从而更好地控制管网生物膜生长，提高饮用水的生物稳定性【2 6 j 。 但氯胺消毒也存在一些缺点。在氯胺消毒过程中，氯除了与水中的氨氮反应 生成无机氯胺外，还会与水中的有机氮类化合物反应生成有机氯胺，而一般认为 这些有机氯胺的消毒能力很差或没有消毒能力。 一4 8 7 6 5 4 3 2 1 0 l-16e、蔟荣杠 第1 章绪论 曼曼曼曼曼曼曼曼皇! 曼詈曼曼曼曼皇曼鼍曼皇曼曼曼曼曼量曼曼i i , , i ! 皇鼍曼! 曼鼍曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼皇曼曼曼鼍曼曼曼曼皇曼皇曼曼量曼曼曼量曼 图1 - 2p h 值对氯胺物种分布的影响 f i g u r el - 2 c h l o r a m i n es p e c i e sd i s t r i b u t i o na tv a r i o u sp 8 1 3 水源水中有机氮类化合物 水体中氮的来源有天然来源和人为来源两个部分，其中天然来源仅占极少部 分，主要是人为来源。天然来源主要是土壤中的有机氮和硝酸盐，以及与某些沉 积物一起沉积的氮。人为来源主要有三个方面：城镇生活污水、工业废水和化肥 及农家肥的施用。 水中氮的存在形态有无机氮和有机氮两种形式，并处于相互转化的动态过程 中，如图1 3 所示。随污水排入到水体中的有机氮类化合物( 如蛋白质、多肽、 氨基酸、尿素等) ，首先在细菌分泌的水解酶作用下，水解断开肽键，脱除羧基 和胺基形成氨( n h 3 ) ，完成氨化过程。氨氮在亚硝化细菌的作用下，被氧化成亚 硝酸盐氮：接着在硝化细菌的作用下，亚硝酸盐氮被氧化成硝酸盐氮，即为硝化 过程。如果水体缺氧则硝化反应不能进行，而在反硝化细菌的作用下，发生反硝 化反应，最终将氨转化为氮气。因此，氨氮也是水体污染的标志性污染物：当水 体中存在大量氨氮时，证明水体刚刚受到污染；而当氨氮含量较少、亚硝酸盐氮 和硝酸盐氮含量较多时，则说明水体受到污染已有一段时间，水体自净过程正在 进行：当水体中亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的含量均较少时，则标志水体的自净过程 一5 一 北京工业大学工学硕士学位论文 已基本完成。 图1 - 3 水中氮元素形态的转化 f i g u r e1 - 3t r a n s f o r a m t i o no f ne l e m e n ti nw a t e r 在水处理过程中，有机氮含量通常以凯氏氮和氨氮含量的差值来表示，包括 蛋白质、氨基酸、多肽、核酸、尿素和大量合成的、氮为负三价态的含氮化合物。 生活污水中有机氮类化合物含量较高，约为1 5 m g l 。1 【2 7 】。城市污水中也含有大量 的有机氮类化合物，姚俊芹等2 8 】的研究显示，城市污水中有机氮类化合物含量为 1 2 r a g l 一，且多以颗粒态形式存在；李斌等【2 9 】对中小城镇污水的研究表明，有机 氮类化合物含量可高达4 0 r a g l 。张选军掣3 0 1 采用改进型e g s b 处理小城镇污水 时，发现出水氨氮含量比进水高，认为是由于水中有机氮类化合物在厌氧茵作用 下释放氨氮导致的。邱光磊等【3 l 】用生物接触氧化工艺处理生活污水的研究也显 示，进水有机氮类化合物含量在lo m g l d 左右，经过处理后出水的有机氮类化合 物含量仍在0 3 m g l 1 以上。而农村生活污水的有机氮类化合物含量更高，张德 刚等【3 2 】对滇池流域农村生活污水的调查显示其含量可高达9 0 - - - 1 2 0 m g l ，且以溶 解态有机氮类化合物为主。同时由于大量施用化肥和农家肥，也使得农田排水的 有机氮类化合物含量很高，刘忠翰等【3 3 】对滇池流域农村排水的调查表明，有机氮 类化合物含量为5 2 5 m g l 。 一般情况下，有机氮类化合物不稳定，容易在细菌作用下分解为氨氮。但是 由于大量含氮废水的排放以及水体回用率的提高，使得地表水体中也含有大量的 一6 一 第1 章绪论 有机氮类化合物。2 0 0 1 年至2 0 0 5 年对丹江口水库的水质调查表明，有机氮类化 合物含量为0 1 o 4 m g l 1 ，最大可占到总氮含量的2 0 p 4 1 。秦巧燕【3 5 1 等对荆州市 区主要地表水中氮元素分布的研究显示，氨氮和有机氮类化合物是氮元素的主要 存在形式，其中有机氮类化合物平均浓度为1 6 m g l ，且与总氮含量具有较好的 相关性。胡雪峰等【3 6 】对上海市郊中小河流的研究表明，凯氏氮含量为v 类水上 限( 2 o m g l 以) 的2 - 3 倍，重污染河段接近1 0 倍：有机氮类化合物含量为 0 0 4 3 - 5 0 8 8 m g l ：同时也发现，水中有机氮类化合物含量还与季节有关：在早 春季节，有机氮类化合物含量较低，而后开始增加，到了盛夏季节有机氮类化合 物含量急剧增加，而到秋季时又逐渐开始回落。张学青等【3 7 】在研究黄河水氨氮超 标的原因时，也认为有机氮含量较高是重要原因之一，并做了相应的实验证明， 当有机氮初始浓度分别为5 5 m g l 1 和8 6 m g l 以时，其降解所产生的氨氮最高浓 度分别为0 4 7 m g l d 和1 6 9 m g l ，在水体中滞留的时间分别为2 d 和6 d 。在其 后续采用微宇宙实验模拟研究自然水体中有机氮转化过程的研究中发现，当有机 氮的初始浓度为5 m g l ，颗粒物含量分别为0 9 l 、5 9 l d 和1 0 9 l 。1 时，转化速 率常数分别为0 2 8 6 d 、0 3 3 3 d j 和0 5 3 8 d 。1 口引。说明有机氮类化合物在水中的分 解比想象中要慢，从而导致地表水体中有机氮类化合物的大量存在。 调查显示1 3 引，常规水处理工艺对凯氏氮的去除效率很低。因而不光地表水 体中存在大量的有机氮类化合物，经过处理后的出厂水中也含有一定量的有机氮 类化合物。一项对浙江省7 个城市市政供水的调查表明，3 0 份水样中有2 5 份检 测出凯氏氮，含量为0 1 9 1 1 7 m g l 一，其中部分即为有机氮类化合物。 不光地表的淡水水体中含有大量的有机氮类化合物，海洋咸水中也含有一 定的有机氮类化合物。胶州湾海域7 个监测站位的月平均总溶解游离氨基酸含量 1 2 4 2 2 8um o l l 1 ( 以氮计为1 7 3 6 - 3 1 9 2 嵋l 以) ；多数站位在2 月份处于最低 值( o 4 | lm o l l ，以凯氮计为5 6 腭l 1 ) ，在1 1 月份处于最高值( 5 0 ut o o l u 1 ， 以凯氏氮计为7 0 嵋l 以) ；在所监测的氨基酸中以谷氨酸、甘氨酸、精氨酸、亮 氨酸和色氨酸为主；且各站位的总溶解结合态氨基酸含量均高于游离氨基酸 4 0 1 。 氨基酸仅占有机氮类化合物的一部分，因而可以推测，水中的有机氮类化合物含 量要高于这检测值。 一7 一 北京工业大学工学硕士学位论文 1 4 有机氯胺研究进展 1 4 i 有机氯胺的生成 在氯消毒过程中，当水中存在有机氮类化合物时，其会与氯反应生成有机氯 胺，某些有机氮类化合物还可生成二级的有机氯胺。 r - n h 2 + h o c l 一r 二n h - c i ( 1 - 7 ) r - n h - c l + h o c l 一r n c 1 2 ( 1 - 8 ) l a b i a 等于1 9 9 8 年研究了氯与水中脂肪胺的反应，结果显示：通过氯原子 在次氯酸和胺基氮之间的转移，氯可以与脂肪胺反应生成有机氯胺 4 1 】。对于伯 胺和仲胺而言，胺基上的氮原子首先与水分子之间发生质子转移，同时o c l 键 断裂，然后形成n c l 键，从而生成有机氯胺；对于叔胺而言，有机氯胺的生成 则是由于n 原子的孤电子对受h o c l 分子的攻击造成的。 a l d r a 等于2 0 0 1 年研究了氯与氨、甲胺、甘氨酸和甘氨酰甘氨酸反应的动 力学和热力学特性，结果证明氯与有机氮类化合物的反应要快于氯与氨的反应。 氯与甲胺、甘氨酸和甘氨酰甘氨酸反应的动力学常数分别是氯与氨反应的4 1 6 、 1 3 4 和1 5 倍。 国内外学者还开展了一定的关于氯与氨基酸、蛋白质和其它有机氮类化合物 反应的研究。b a r b a r ac o w e r s 等人于1 9 9 3 年至1 9 9 7 年分别在纯水和污水中对氯 和氨基酸的反应做了一系列的研究t 4 3 - - 4 s 。通过g c m s 、红外光谱和核磁共振证 实，与在纯水中相同，当c 1 2 ：n 2 ：1 ( 摩尔比) 时，n 一氯一丁亚胺( n - c h l o r o i s o b u t y r a l d i m i n e ) 和异丁腈 ( i s o b u t y r o n i t f i l e ) 则是主要产物。研究同时测定了缬氨酸在污水中的含量，并对 n 一氯一丁亚胺( n c h l o r o i s o b u t y r a l d i m i n e ) 的稳定性进行了研究，证明其在水中可 以稳定存在，半衰期为3 4 h ；并在研究数据的基础上，阐明了氯与缬氨酸反应的 途径。在氯与苯丙氨酸的反应中，n 一氯一苯丙氨酸( n c h l o r o p h e n y l a l a n i n c ) 和 苯乙醛( p h e n y l a c e t a l d e h y d e ) 是低c 1 2 ：n 时的主要产物，而苯乙腈 ( p h e n y l a c e t o n i t r i l e ) 和n 一氯一苯乙亚胺( n c h l o r o p h e n y l a c e t a l d - i m i n e ) 则是高 一8 一 第1 章绪论 c 1 2 ：n 时的主要产物。n 一氯一苯乙亚胺在水中也可以稳定存在，其半衰期在纯水中 为3 5 h ，而在污水中为5 8 h 。 a l w x a n d e rv p e s k i n 掣4 9 】人于2 0 0 4 年研究了氯与甘氨酸、氨基乙磺酸和组胺 的反应，也证实了有机氯胺的生成。m a r i k ot a c h i k a w a 5 0 】等人对氯与肌肝酸的反 应显示在反应中会生成两种稳定的有机氯胺，并用n m r 、e i m s 进行了确认，发 现这两种有机氯胺分别是n 一氯一羟基肌肝氨酸( h y d r o x y c r e a t i n i n ec h l o r a m i n e s ) 和 n 一氯一肌肝氨酸( c r e a t i n i n ec h l o r a m i n e s ) 。而氯与甲胺反应则可以生成一级和二 级两种有机氯胺。w a p r u t z 用即时混合停流技术( t e n d e m m i xa n ds t o p f l o w ) 研 究了氯与叔胺的反应，同样证明了有机氯胺的生成【5 1 1 。c h o n gz h e n g n a 和t e r e s e m o l s o n n 等人研究了氯与1 7 种氨基酸的反应，结果显示：1 ) 在中性p h 条件下，多 数氨基酸与氯的反应特性大致相同；2 ) 不含硫醇基团的氨基酸均可以与氯反应 生成有机氯胺【5 2 】。j a m e ss j e n s e n 等人用n m r 研究了水中胺基氮与氯的反应。结果 显示，水中的乙酰甘氨酸、丙氨酸和丙氨酰丙氨酸均可以与氯反应生成稳定的有 机氯胺【5 3 1 。c l a r el h a w k i n s 5 4 】等在研究氯对d n a 和r n a 的损害时发现，向水中 加入氯后生成的有机氯胺的量可占到投氯量的5 0 9 5 。 m a n a rk f a y y a d 等人研究了在污水消毒过程中的氯化反应，结果说明当不向 水中加入有机氮类化合物时，氯化反应基本符合折点氯化反应。而向水中加入一 定量的甘氨酸、苯丙氨酸和组胺( 均为3 0 m g l d ) 后，在相同的加氯条件下所生 成的n h 2 c 1 与不加有机氮类化合物时相比减少4 0 、6 0 和10 0 ，从侧面证实了 有机氯胺的生成【5 5 1 。m a r yb e d n e r 等人详细研究了未完全硝化污水的氯消毒情况， 研究结果显示在氯投加的2 m i n 至随后的几个小时里，相当部分的有效氯转化成了 大分量( m r = 1 3 0 0 - 2 5 0 0 0 ) 的次级氧化剂，并用凝胶渗透一高效液相色谱和新型 氧化剂特征检测器证明主要的次级氧化剂即为有机氯胺( r n h c m ) 。同时，在 有机氯胺与亚硫酸盐的反应中发现，有机氯胺的氧化性很差【铜。研究结果显示， 绝大多数有机氮类化合物与氯的反应要明显快于氨氮与氯的反应，其反应速率常 数为氨氮和氯反应的2 8 6 倍【5 7 , 5 s 。 众多的研究证实，有机氮类化合物不光可以与氯反应生成有机氯胺，其还可 以与氯胺反应。l e iq i a n 和g a n gs u n 5 9 等对卤代胺( h a l a m i n e ) 的研究证实氯可 在卤代胺与氯胺之间转移。r u s s e l l 等6 0 , 6 1 于1 9 8 3 年研究了氯胺与4 种氨基酸、2 9 一 北京工业大学工学硕士学位论文 种甘氨酸衍生物、3 种脂肪胺和1 种酰胺的反应。研究结果证实这些反应均是二 级反应，反应速率常数在0 1 4 0 l m g s _ 1 到1 3 8 l m g 1 s 以之间。关于反应机理的 探讨说明，氯胺与有机氮类化合物的反应有2 种途径：1 ) n h 3 c 1 + 与有机氮类化 合物的反应；2 ) n h 2 c 1 与有机氮类化合物直接反应。对于氨基酸与氯胺的反应 而言，第一个途径占主导；而对于胺类与氯胺的反应而言，第二个途径占主导。 1 4 2 有机氯胺对消毒效果的影响 a l w x a n d e rvp e s k i n 等人于2 0 0 3 年研究了氯与硫醇化合物、抗坏血酸、蛋氨 酸和谷胱甘肽的反应。研究结果证实在所生成的有机氯胺中，以组胺生成的有机 氯胺的氧化性最强；在p h = 7 4 时，其与上述化合物反应的速率常数分别为 9 1 l m o l q s 、1 9 5 l m o l l s 以和7 2 1 l m o l 1 s ；但生成的有机氯胺与氯相比其氧化 性小5 1 0 倍【6 2 1 。m a r yb e d n e r 5 叼等人对实际污水的消毒也证实了上述结果，并同 时指出，有机氯胺的氧化性较差，从而导致了其消毒性能较差。 r o yl w o l f e 等人于1 9 8 5 年研究了有机氮类化合物对氯胺消毒效果的影响。 以甘氨酸为目标化合物，采用人为添加的方法模拟水中的有机氮类化合物，研究 结果显示，仅0 1 m g l 。1 的甘氨酸就可使氯胺对细菌总数的灭活效果明显下降【6 3 】。 f r a n ke s e u l l y 等人研究了有机氮类化合物对污水消毒的影响。在其试验中有机氮 化合物以富含有机氮类化合物的啤酒废水代替，通过啤酒废水与其它不同废水的 混合从而得到具有不同性质的含氮废水。所有的水样均被氯化至同一水平，并测 试了其对粪大肠菌群灭活的影响。结果发现，消毒效果随t o n n h 3 的升高而急剧 下降，对于t o n n h 3 - n i 5 的水样而言，氯消毒效果很差。并推断消毒效果差的 原因主要是由于加入的自由氯与有机氮类化合物反应生成有机氯胺而造成的【硎。 m a n a rk f a y y a d t 5 5 】等人对约旦舢e ta s s a m r a 污水厂出厂水的消毒试验表明，投 氯量为1 5 m g l 、接触时间为1 5 m i n 时，总大肠菌群可达1 0 0 灭活。而在此条件 下，向污水d p 加, x 1 5 m g l 以的组胺、甘氨酸或苯丙氨酸后，总大肠菌群的灭活率 仅为5 8 、7 8 和7 9 。而当上述有机氮类化合物投加量增至3 0 m g l 1 时，即使投 氯量加大到2 4 m g l d 对总大肠菌群也没有任何灭活效果。说明，有机氮类化合物 可以与氯反应生成有机氯胺，且其消毒效果很差或基本没有消毒效果。 f e n g 等人比较了氯胺与有机氯胺( 包括n 一氯一蛋氨酸、n 一氯一甘氨酸、n 一氯一 一l o 第1 章绪论 乙基牛磺酸和n 一氯一明胶) 在消毒性能上的差别。结果发现，n 一氯一蛋氨酸没有 消毒能力；n 一氯一甘氨酸在p h - 4 0 时具有一定的消毒能力，而在p h = 7 0 和9 5 时， 基本没有消毒能力；n 一氯一乙基牛磺酸和n 一氯一明胶在p h = 9 5 时具有一定的消毒 能力，但消毒能力随p h 的降低而下降。总体而言，有机氯胺的消毒能力比氯和氯 胺要小。 在c 1 2 ：n - - 0 4 ：1 的条件下，m a r t i n am d o n n e r m a i r 等研究了由2 0 种基本氨基酸 和2 种核酸生成的有机氯胺对e c o l i 的消毒效果。结果证明，有机氯胺没有消毒能 力或者消毒能力很差。在所研究的2 2 种有机氯胺中仅n 一氯一脯氨酸表现出一定的 消毒能力，但远小于氯和氯胺的消毒能力。对消毒动力学的研究显示，除n 一氯一 脯氨酸外，其它有机氯胺的消毒速率常数分别为氯和氯胺的0 0 3 6 和o 一1 2 6 ； n 一氯一脯氨酸的消毒速率常数分别为氯和氯胺的3 5 0 和1 2 1 3 i 6 5 1 。 而对于在饮用水消毒过程中，有机氮类化合物对氯氯胺消毒影响的报道还 很少。仅有李星【6 6 1 等人以蛋白胨为底物，研究了有机氮类化合物对氯消毒的影响。 随着水中乳糖蛋白胨培养液质量浓度的增加，单独氯、氯胺的消毒效果逐渐下降。 其中氯消毒效果受到的影响最大：当水样中不含乳糖蛋白胨培养液时，2 0 m g l 。1 氯消毒3 0 r a i n 灭活细菌为3 2 8 1 0 9 ( 1 0 0 灭活) ；当水样中加入一定量乳糖蛋白胨 培养液使得水样的有机氮达到5 7 0 m g l d 时，2 0 m g l 以氯 n 毒3 0 m i n 仅灭活细菌 0 9 6 1 0 9 ，下降了2 3 2 1 0 9 。 因此系统研究在饮用水氯、氯胺消毒过程中有机氮类化合物对消毒效果的影 响是十分必要的。 1 4 3 有机氯胺对余氯检测的影响 水中氯胺的检测有多种方法，包括生活饮用水卫生标准( g b 5 7 5 0 2 0 0 6 ) 中规定的碘量法、n ，n - - - 乙基一1 ，4 一苯二胺( d p d ) 硫酸亚铁铵( f a s ) 滴定法、 d p d 光度法【6 7 j 和e p am e t h o d s4 5 0 0 c ib ( 碘量法i ) 、c ( 碘量法i i ) 、d ( 安 培滴定法) 、e ( 微量安培滴定法) 、f ( d p d f a