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东北大学硕士学位论文摘要 纳米磁性t i 0 2 光催化复合粒子的制备 摘要 光催化是光化学反应的前沿领域之一，在环境治理领域亦显出广阔的应用前 景。在光催化材料中，t i 0 2 由于具有价廉易得、使用稳定及光活性较高的特点， 在有机污染物的氧化，水中无机污染物的去除，n 2 和c 0 2 的光还原以及光降解癌 细胞、细菌和病菌等方面得到广泛的应用。然而，目前采用t i o ：做悬浮相光催化 剂，由于其易失活，易凝聚和难回收等特点限制了其应用发展。本课题研究制备 核壳结构的t i 0 2 包覆f e 3 0 4 多功能纳米复合粒子，复合粒子的运动可以通过外加 磁场的控制，并能有效回收。分别采用机械混合法、化学沉淀法、溶胶凝胶法和 氟钛酸铵水解法制备包覆粉体，并研究了其包覆机理。 利用t i 0 2 粒径小、比表面积大的特点，采用机械混合法使其均匀的包覆在磁核 粒子上，经商倍光学显微镜下观测，包覆效果较好，有明显的核壳结构，磁性能 良好。但是，由于没有进一步处理，所以覆层与核粒子间不是很牢固。 采用共沉淀法制备了f e 3 0 4 纳米颗粒，发现在p h - 5 5 时，即刚产生黑褐色沉淀 时加入p e g 表面活性剂对防止团聚和减小颗粒尺寸效果较好，然后快速滴到 p h = l l ，可制得颗粒均匀细小的f e 3 0 4 纳米颗粒。 分别采用沉淀法和溶胶凝胶法制备了t i 0 2 包覆f e 3 0 4 复合纳米颗粒。发现采用 溶胶凝胶法，通过控制沉淀剂的p h 值、在母液和沉淀剂中加入大量乙醇控制水解 形成凝胶的速度、以及水浴加热使凝胶熟化等手段，制备出包覆完整，颗粒细小 的包覆粉体。颗粒尺寸和覆层均匀、粒径大约在1 0 0n m 左右、磁性能良好。 采用氟钛酸铵水解法制备出颗粒尺寸细小( 4 0 n m 左右) 的t i 0 2 包覆f e 3 0 4 复 合纳米颗粒。该方法可以通过加入硼酸控制水解速度，具有反应容易控制的优点。 关键词：t i 0 2 包覆f e 3 0 4 机械混合法化学沉淀法非均匀相形核溶胶凝 胶氟钛酸铵水解 i l - 东北大学硕士学位论文a b s t 队c t p h o t o c a t a l y s tc o a t e dm a g n e t i cc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e a b s t r a c t p h o t o c a t a l y s i si sa ni m p o r t a n tf i e l di np h o t o c h e m i s t r y , a n dh a sw i d e l ya p p l i e dt o e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t i 0 2h a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t s c h e m i c a ls t a b i l i t y , l o wc o s ta n dn o n - t o x i c i t y i ti sw i d e l yu s e di no x i d a t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t s ，r e m o v a lo fi n o r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e r , p h o t o r e d u c t i o no fn 2o rc 0 2 ，a n d p h o t o d e s t r u c t i o no fc a n c e rc e l l s ，b a c t e r i aa n dv i r u s e s h o w e v e r , a sap h o t o c a t a l y s t s u s p e n s i o n , t i 0 2h a s s o m es h o r t a g es u c ha sl i a b l et ol o s ei t s a c t i v i t y , p a r t i c l e a g g r e g a t i o na n dd i f f i c u l tt or e c y c l e i nt h i sw o r k ，f e 3 0 4c o a t e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sa l e p r e p a r e du s i n gb o t hm e c h a n i c a l a n dc h e m i c a lm e t h o d s t h e s ep a r t i c l e sh a v ea c o r e s h e l ls t r u c t u r e 。t h ec o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sh a v et h ea d v a n t a g e si nt e r m so f s e p a r a t i o nf r o mt h ew a s t ew a t e ru n d e rt h ea p p l i c a t i o no f a ne x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d t h em e c h a n i c a lm i x i n gm e t h o d ，c h e m i c a lp r e e i # m t i o nm e t h o d ，s o l - g e lm e t h o d a n d h y d r o l y s i s p r e c i p i t a t i o n m e t h o d w e r e u s e d f o r t h e c o a t i n g o f f e 3 0 4 b y t i 0 2 d u et ot h es m a l lg r a i ns i z ea n dh i g hs u r f a c ea r e ao ft h et i 0 2p a r t i c l e s ，t i 0 2 p a r t i c l e sa d h e r et ot h ef e 3 0 4c o r ed u r i n gm e c h a n i c a lm i x m g m i c r o s t r u c t r a lo b s e r v a t i o n s h o w st h a tt h ep a r t i c l e sa f ew e l lc o a t e da n dh a v eac o r e - s h e l ls t r u c t u r ew i t hg o o d m a g n e t i cp r o p e r t i e s ac h e m i c a lc o - p r e c i p i t a t i o np r o c e s sw a su s e dt os y n t h e s i z et h ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no f s u f f a e t a n ta tap hv a l u eo f 5 5 ，i e t h eb e g i n n i n go f t h e f o r m a t i o no ft h eb l a c kp r c c i p r a n t , i se f f i c i e n tf o rt h ep r e v e n t i o no fa g g l o m e r a t i o na n d r e d u c t i o no fp a r t i c l es i z e b yq u i c kd r i p p i n gt op h = 11 ，f i n ea n dh o m o g e n o u sf c 3 0 4 n a n o p a r t i e l e sh a sb e e np r o d u c e d t i 0 2c o a t e df e 3 0 4n a n o p a r t i e l e sh a v eb e e np r e p a r e du s i n gc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n a p ds o l g e lm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tw e l l c o a t e da n df i n ec o m p o s i t e n a n o p a l t i e l e sc a nb es y n t h e s i z e du s i n gt h es o l g e lp r o c e s st h r o u g has u i t a b l ec o n t r o lo f i i i ， 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t p hv a l u e ，t h eh y d r o l y s i sr a t eb yt h ea d d i t i o no fe t h a n o lt ob o t ht h em o t h e rs a l ta n dt h e p r e c i p i t a n ts o l u t i o n s ，a n da g e i n gi nah e a t e dw a t e rb a t h t h ec o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s h a v eam e a tp a r t i c l es i z eo fa b o u t10 0n l n w i t l lah o m o g e n e o u ss h e l la n dg o o d m a g n e t i cp r o p e r t i e s t i 0 2c o a t e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw i t hap a r t i c l es i z eo f 4 0n mh a v eb e e np r e p a r e d b yt h eh y d r o l y s i so f ( n h 4 ) 2 t i f 6 t h i sm e t h o dh a s t h ea d v a n t a g eo f e a s yc o n t r o lo f t h e r e a c t i o na n dt h eh y d r o l y s i sp r o c e s sb yt h ea d d i t i o no fb o d ea c i d k e yw o r d s ：t i 0 2c o a t e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ，m e c h a n i c a lm i x i n g ，c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n ，h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ，s o l g e l ，t h eh y d r o l y s i so f ( n h 4 ) 2 t i f 6 i v 东北大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 1 1 纳米科技 近几年来，- - t - 崭新的学科纳米科学与技术正在兴起。它是在现代科学 ( 混沌物理学、量子力学、介观物理和分子物理) 和现代技术( 计算机技术、扫 描隧道显微技术、扫描电镜和核分析技术) 的基础上发展起来的一门新兴学科， 又迅速渗透到材料学、机械学、电子学等各个领域。研究和应用前景广阔而深远。 有人称它为跨世纪的战略性科技领域【l 】。 纳米技术是2 0 世纪9 0 年代出现的一门崭新技术。纳米材料的研究是目前材 料科学研究的一个热点，著名的诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在6 0 年代就预言，如 果对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，物体就能得到大量的异乎寻常的 特性。他所说的材料就是现在的纳米材料。自从8 0 年代初期，i b m 公司在世晃上 第一次研制成功表面分析仪器扫描隧道显微镜( s t i d ) 后，使人类第一次能够观 察到单个原予或分子的排列状态，它给我们提供了对纳米结构进行测量和处理的 有力测试手段，从此世界上便诞生了- f - 以微粒的粒径在纳米尺度范围内为研究 对象的新学科即纳米科技。 1 1 。l 纳米材料的基本特性 纳米微粒( u l t r af i n ep a r t i c l e ) 通常是指粒径在l l o o 衄，或聚集数从十到几百 范围的物质。纳米粒子具有不同于常规固体的新特性表现在于： 1 1 1 1 表面效应 纳米微粒真径减少到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米微粒 的表面积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原 子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子， 有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原予相结合而稳定下来，故具有很大 的化学活性，晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多，其表面能大大增加【2 1 。 东北大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 1 1 纳米科技 近几年来，一门崭新的学科纳米科学与技术正在兴起。它是在现代科学 ( 混沌物理学、量子力学、介观物理和分予物理) 和现代技术( 计算机技术、扫 描隧道显微技术、扫描电镜和核分析技术) 的基础上发展起来的一门新兴学科， 又迅速渗透到材料学、机械学、电子学等各个领域。研究和应用前景广阔而深远。 有人称它为跨世纪的战略性科技领域。 纳米技术是2 0 世纪9 0 年代出现的一门崭新技术。纳米材料的研究是目前材 料科学研究的一个热点，著名的诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在6 0 年代就预言如 果对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，物体就能得到大量的异乎寻常的 特性。他所说的材料就是现在的纳米材料。自从8 0 年代初期，i b m 公司在世界上 第一次研制成功表面分析仪器扫描隧道显微镜( s t m ) 后，使人类第一次能够观 察到单个原子或分子的排列状态，它给我们提供了对纳米结构进行测量和处理的 有力测试手段，从此世界上便诞生了- - t 3 以微粒的粒径在纳米尺度范围内为研究 对象的新学科即纳米科技。 1 1 1 纳米材料的基本特性 纳米微粒( u l u mf i n ep a 而c 蛐通常是指粒径在1 1 0 0 n 1 ，或聚集数从十到几百 范围的物质。纳米粒子具有不同于常规固体的新特性表现在于： 1 1 1 1 表面效应 纳米微粒直径减少到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米微粒 的表面积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原 子的晶场环境和结合能与内部原予不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子， 有许多悬空键。具有不饱和性质，易与其它原予相结合而稳定下来，故具有很大 的化学活性，晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多，其表面能大大增加啪。 的化学活性，晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多，其表面能大大增加啪。 东北大学硕士学位论文第一章前言 i 1 1 2 量子尺寸效应 在纳米尺度范围内，半导体纳米微粒显示出与块体不同的光学和电学性质，其 原因是随着粒径的减小而产生量子化，费米能级附近的电子能级由连续能级变为 分立能级的现象。由于半导体的载流子限制在一个小尺寸的势阱中，在此条件下， 导带和价带能带过渡为分立的能级，因而有效带隙( 融) 增大，吸收光谱阈值向短波 方向移动，这种效应就称为尺寸量子效应，载流子的有效质量越小，电子和空穴 能态受到的影响就越明显，则吸收阈就越向更高光子能量偏移，尺寸量子效应就 越显著。 尺寸量子效应造成纳米微粒具有高的光学非线性、特异催化性和光催化性质 等。如随着微粒尺寸的减少，吸收阔值会发生明显的蓝移。从电学性质来看，随 着颗粒粒径的减少，有效带隙增大，其光生电子与块体相比具有更负的电位，相 应地具有更强的还原性，而光生空穴困具有更正的电位丽具有更强的氧化性。 i i 1 3 体积效应 指纳米微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期的边界条件 将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒 子发生了很大的变化。如光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移，由磁 有序态向磁无序态转变，超导相向正常相转变等。 1 1 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近来年，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应。 它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应( m q t ) 。这 一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了 采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。 以上四种效应是纳米微粒与纳米固体的基本特性，它使纳米微粒和固体呈现许 多奇异的物理性质、化学性质，原来是良导体的金属，当尺寸减小到几个1 1 1 1 时就 变成了绝缘体：原来是典型的共价健无极性的绝缘体，当尺寸减小到几n m 或十几 n m 时电阻大大下降，甚至可能导电；原来是铁磁性的粒予可能变成顺磁性：原来是 p 型半导体在纳米状态下为n 型半导体；常规固体在一定条件下物理性能是稳定的， 2 东北大学硕士学位论文 第一章前言 但在纳米态下，颗粒尺寸对性能产生强烈的影响，使纳米微粒具有许多独特的性 质，例如，由纳米颗粒构成的纳米陶瓷在低温下出现良好的延展性，纳米t i 0 2 和 纳米c a f 2 块体都表现了良好的塑性。纳米粒予以其表面原子数占粒子总原子数比 例大和显示尺寸量子效应这两个重要特点而影响其各种物理和化学性能，处于这 一特定尺寸范围内的微粒，往往具有不同于块体材料和原子或分子的介观性质。 正是由于上述原因，纳米微粒体系目前已成为材料科学，物理学、化学及生 物等学科的前沿热点，并逐步显露出优异的特性和广阔的应用前景。 1 2 纳米材料的制备 纳米材料可划分为两个层次，一是纳米微粒，二是纳米固体( 包括薄膜) ，其制 备方法可分为物理方法和化学方法( 如表1 1 所示) ，前者通常制备大于l 肛m 的微 粒，而后者是利用离予或原子通过成核和长大两个阶段制各纳米微粒，易获得小 于l g m 以下的微粒，且化学纯度高均匀性好，粒径分布窄，结晶性可控制，该法 包括气相法和液相法。 同一种物质可有不同的制备方法，但其产品的粒径大小、分布和经济效益有 较大差异。制备某种纳米材料要采用什么方法，要从以下几个方面去考虑：产 品粒度细而且均匀稳定，即产品的粒度分布范围窄；产品纯度高，无污染： 能耗低，产量高，产出率高，生产成本低；工艺简单连续，自动化程度高； 生产安全可靠。只要基本满足这些要求的制备方法，才是有实用价值的方法，才 可能在工业上推广应用。 1 3 纳米技术研究及应用热点 纳米微粒具有许多特殊的物理和化学特性，目前已经发现的奇特性能主要是依 据体积效应和表面效应，有些已被应用，而有些还在进一步探索应用前景，根据 纳米微粒的特性，当今纳米技术的具体的研究应用主要体现在以下几个方面： 3 。 东北大学硕士学位论文 第一章前言 表1 。1 纳米制各技术 分类制各方法特点 物真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法是纯度高、结晶组织好、粒度可 理 原料气化或形成等离子体，然后弧冷控，但技术设备要求离。 制物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法制得操作简单、成本低，但产品纯 备 纳米微粉 度低，颗粒分布不均匀。 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯操作简单、成本低，但产品纯 法 机械球磨法 元素、合金或复台材料的纳米微粒度低，颗粒分布不均匀。 利用金属化舍物蒸汽的化学反应合成 气相沉积法 产品纯度高，粒度分布窄。 纳米粉 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉简单易行，但纯度低。颗粒半 化 沉淀法 淀热处理得到纳米材料。 径大，适合制各氧化物。 学 高温高压下在水溶液或蒸汽流体中合 纯度高、分散性好、粒度易控 制 水热合成法 成，在经分离和热处理的纳米微粒。制。 各 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化反应物种多，产物颗粒均一， 方 溶胶凝胶法在经低温热处理而生成纳米微粒。过程易控制，适于氧化物和i i 法 一族化合物制备 两种互不相容的溶剂在表面活性剂的粒子的单分散性和界面性 微乳液法作用下形成乳液，在徽泡中经成核、凝一族半导体纳米微粒多用 结、团聚热处理后得纳米微粒此法制备 1 3 1 在材料科学领域的研究应用 把纳米技术应用到陶瓷工艺中去，生产纳米复合或纳米改性的高科技陶瓷， 纳米陶瓷随之产生，其目的是以此来克服陶瓷材料豹脆性，使陶瓷具有像金属 样的柔韧性和可加工性。研究表明，如能解决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶 粒长大的技术问题，则它将比粗颗粒的同样材料坚硬且富有韧性、低温纳米塑性、 易加工等优点；利用纳米微粒构成的海绵体状的轻烧结体，可用于气体同位素、混 合稀有气体及有机化合物等的分离和浓缩；纳米微粒还可用作导电涂料和印刷油 墨，制作固体润滑剂等；利用氧化钛等纳米微粒的光催化性能，将其制成粉末、溶 液、凝胶体、泥浆状、涂料、颗粒、薄膜等各种形态的材料，开发出各种环保产 品，如抗菌瓷砖、防污建材以及水质净化、食品保鲜等器具；应用它的纳米防水性 和纳米亲水性研究开发成功了防霉玻璃、防雾树脂等。利用纳米技术对材料进行 表面处理，以提高这些材料的强度。 4 ， 东北大学硕士学位论文第一章前言 1 3 2 在光利用方面的研究应用 1 3 2 1 纳米微粒在光催化方面的应用 比表面积大的纳米微粒，作为高效率的催化剂是很合适的，其表面效应和体积 效应决定了它具有很好的催化性和选择性。活性好并非仅是单位重量的表面积增 加的原因，更重要的还在于高表面能、高密度表面晶格缺陷等特点，而其选择性 提高则被认为是催化剂成分能自由选择。把分散在溶液中的每一颗纳米微粒近似 地看成是一个小型的短路的光电化学电池，可以用光电化学的基本理论来阐明光 催化反应机理。光电催化中研究最多的就是光解水产生h 2 和0 2 ，通常是利用在半 导体胶体颗粒表面担载贵金属、金属氧化物或半导体表面修饰染料、导电高聚物 等方法来逐步提高光解水的效率。另外，由于光照半导体产生的电子和空穴具有 较强的还原和氧化能力，能氧化有毒的无机物，降解大多数有机物，所以借助于 纳米微粒利用太阳能进行光催化分解无机和有机物的方法在环境保护方面受到了 广泛的重视。 1 3 2 2 纳米微粒在光电转换中的应用 太阳能是一种取之不尽的洁净能源。利用光电转换装霞( 如太阳电池) 就能充分 利用这一能源。传统的非晶膜液体太阳电池的工作电极主要由半导体材料组成， 工作电极同时要担任吸收光产生光电电荷和传导光生电荷两个功能，因而不可避 免存在工作电极易于腐蚀( 如选择窄禁带宽度半导体材料1 ，或损失大量可见光能 ( 如选择宽禁带宽度半导体材料) 的弱点，但是如果利用由覆盖染料薄膜的半导体纳 米微粒多孔膜作为太阳电池的工作电极，这里染料承担吸收光和给出电荷的作用， 纳米微粒多孔膜则承担支撑染料、接受激发态染料给出的电荷和传导电荷的作用， 它涉及的是半导体的多数载流子，对可能的由晶体缺陷引起的反向复合不敏感， 由此可以改变以上电极的弱点，大大提高光电转换效率和稳定性。因而半导体纳 米微粒的光电转换体系有利于提高太阳能的利用率具有十分诱人的应用价值， 已有许多人在进行这方面的研究，并取得了较好的进展。 纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其重要性毋庸质疑 无论在国内还是国际，纳米技术都是一门前瞻性、战略性、基础性的科技，因而 具有广阔的应用前景，它对信息、生物工程、医学、光学、材料科学等领域都将 s 墨些查芏堡主兰堡垒查 苎二主堕堇 产生深远的影响。科学家对未来科技的发展都具有一个明确的共识，那就是生物、 信息、航天和纳米技术将在新世纪的科技发展进程中唱主角。实际上，纳米微粒 这种新兴的功能材料，还有许多奇异特性没有被发现，还需要进一步探索和加以 充分利用。 1 4 纳米t i 0 2 1 4 1 纳米t i 0 2 的性能 由于纳米t i 0 2 的粒径仅为普通7 n 0 2 的1 1 0 左右，颗粒尺寸的微细化，使得纳米 t i 0 2 在保持原物质化学性质的同时，表现出许多奇异的性能。如普通t i 0 2 陶瓷是脆 性材料，而室温下纳米t i 0 2 陶瓷却变成了韧性材料，可以任意弯曲，塑性变形高达 1 0 0 。纳米t i 0 2 比普通t i 0 2 的熔点低、比表面积大、表面张力大、磁性强、吸 收紫外线的能力强、化学活性高、光学性能、光催化性好等。其中纳米t i 0 2 的光 催化性和光学性能尤为引入注目。 1 4 1 1 光催化性 光催化原理如图1 1 所示。当能量大于半导体禁带宽度的光照射到半导体上 时，电子吸收光的能量而由价带跃迁到导带，从而在半导体内产生电予和空穴， 电子和空穴由半导体内部迁移至表面，并与存在于周围的氧和水反应产生活性氧 种。这些活性氧种具有强的氧化力，从而可用于环境净化、光催化分解水制氢等。 图1 1 光催化剂的作用机制 f i g i 。1 f u n c t i o nm e c h a n i s mo f p h o t o c a t a l y s t 6 东北大学硕士学位论文第一章前言 目前在光催化领域所采用的光催化剂多为n 型半导体材料，如t i 0 2 、z n o 、 f e 2 0 3 、s n 0 2 、w 0 3 、c d s 等，其中t i 0 2 以其活性高、热稳定性好、持续性长、价 格便宜、对人体无害等特征，倍受人们青睐，成为最受重视的一种光催化剂盹实验 表明，t i 0 2 至少可以经历1 2 次的反复使用而保持光分解效率基本不变，连续5 8 0 r a i n 光照下保持其光活性【4 】。t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，在波长小于4 0 0 n m 的光照射下 价带电子被激发到导带形成空穴一电子对。在电场的作用下，电子与空穴发生分离， 迁移到粒子表面的不同位置。空穴h + 和电予e 与吸附于其表面的o h 。、h 2 0 和0 2 形成活性很强的o h 自由基和o 厶。由于生成的o h 自由基和0 2 一具有很强的氧 化分解能力，可破坏有机物中c c 键、c h 键、c n 键、c 0 键、0 。h 键、n - h 键，因而可具有高效的分解有机物的能力，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物 质。 反应过程为： t i o z 百甬丽i f h + + o h 一h o h + + h 2 0 h o + h + e 一+ 0 2 一0 2 。 ( 1 - 1 ) h + + 0 2 。h 0 2 2 h 0 2 _ h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + t 0 2 h o + o h + 0 2 纳米t i 0 2 吸收光能后源有的束缚态电子空穴对变为激发态电子、空穴并向纳 米晶粒表面扩散。电子、空穴到达表面的数量多，则光催化效率高，反应活性高，反应 速度快。电子、空穴能够到达晶粒表面的数量多少，与纳米晶粒尺寸有着直接关系。 根据扩散方程： t ：d 2 pd ( 1 2 ) ( 式中：t 为时间：d 为电子、空穴扩散系数；d 为粒径；k 为常数) 可知：粒径越小，电子、空穴在粒子内的复合机率就越小，到达表面的时间 越快，光催化效率越高。如对于粒径为1 0 r i m 的纳米t i 0 2 粒子，到达表面的时间 为1 0 。1 2 s ，粒径为1 m 时则为1 0 s 。 7 一 东北大学硕士学位论文 第一章前言 1 5 磁载光催化包覆材料研究进展 1 5 1 磁核材料的制备研究 近年来，人们致力于合成各种单分散、尺寸可控、形状各异、性质稳定的磁性 纳米材料【5 】0 这不仅是因为这些材料在基础理论研究领域中具有重要意义，而且因 为它们在工业、医学、生物等多个领域都有广泛应用。在已报道的各类磁性材料 中，由于f e 3 0 4 纳米材料较之其它磁性纳米材料具有制各工艺简单，价格低廉，饱 和磁化强度高等特点。 制备磁性纳米材料的方法，有化学法和物理法。物理方法有研磨法、热分解 法、超声化学法、机械合成法、等离子c v d 法等；化学法有气相沉积法、水热合 成法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、热分解法、微乳液法及化学沉降法等。各种方 法各具优缺点【1 3 j 在水相中，利用f c 2 + 和f e “共沉淀的方法是制备f e 3 0 4 纳米晶最快速、最简捷 的常用方法之一。其实质是f e 2 + 和f e 3 + 离子在碱性条件下水解制得f e 3 0 4 沉淀， 这种方法又可细分为m a s s a r t 水解法【1 4 】和滴定水解法【1 5 】m a s s a r t 水解法是将f e 2 + 和f c 3 + 的混合液直接倒入到强碱性水溶液中，铁盐瞬间水解、结晶，形成f e 3 0 一 纳米晶；滴定水解法是将稀碱溶液滴加到f e 2 + 和f c 3 + 的混合液中，是铁盐溶液的 p h 值逐步升高，达到6 7 时，水解生成f e 3 0 4 纳米晶。这两种方法的水解机制不 同，本实验为了以后的包覆实验进行采用滴定水解法。 1 5 2 纳米i j 0 2 光催化材料的制备研究 纳米瓢0 2 ，由于其性能优异，应用广泛，因此它的制各一直是纳米材料制备 科学的一个重点。纳米t i 0 2 的制备方法多种多样。始发原料可以是 r i c h 、t i ( o r ) 4 、 t i o ( o h ) 2 或t i o s 0 4 、骶( s 0 4 ) 2 ：阻及金属砸和普通粒级的t i 0 2 等。按反应物状态 可分为气相法和液相法两大类。这里按气相法和液相法分别对各种方法进行介绍。 1 5 2 。l 气相法制备纳米t i 0 2 气相法包括：气相氧化法、气相水解法、t i 0 2 蒸发一凝聚法、激光诱导热解法 8 东北大学硕士学位论文第一章前言 等。 1 气相氧化法 众所周知，t i c h 气相氧化法【1 6 。1 7 】是工业上氯化法钛白生产的通用方法。其反 应式为： t i c l 4 ( g ) + 0 2 ( g ) 幽l 壹bt i 0 2 ( ，) + 2 c 1 2 ( g ) ( 1 3 ) 热力学计算可以证明，该反应在从室温到2 0 0 0 k 的很广的温度范围内，反应 的自由焓变化k g 。r o ，反应可自发进行，且自发进行的趋势很大。反应的平衡 常数也很大。这正是气相化学反应制粉的基本要求。同时该反应也是一个强放热 反应。 2 钛醇盐气相水解法 钛醇盐气相水解i i 8 l 的反应为： t i ( o r ) g ) + 2 h 2 0 ( g ) 一t i 0 2 ( 。) + 4 r o h ( g ) ( 1 。4 ) t i ( o r ) 4 通常是t i ( o c 4 h g x 钛丁醇盐或钛酸四丁酯) 和t i ( o c 3 h t ) 4 ( 钛异丙醇盐 或钛酸异丙酯) 生产中将t i ( 0 c 3 h 7 ) 4 ( 1 ) 和h 2 0 0 ) # n 经汽化器加热气化，然后分别 用n 2 携带经喷嘴喷入水解反应器中加热水解，形成t i 0 2 纳米粒子。t i ( o r ) 4 和h 2 0 的浓度可通过调节汽化器的温度来控制。反应温度一般在3 5 0 - 7 0 0 c 之间。粒径大 小通过调节工艺参数如温度、流量、料比、总压等控制。粒子为球形、多孔、单 分散性好。水解温度较低时为无定形，比表面积很大：水解温度较高时，转变为锐 钛型。日本出光兴产公司、曹达公司和精工公司用此法生产出1 0 n m 几十n m 的 t i 0 2 纳米粉。 3 激光诱导热解法 用聚焦脉冲c 0 2 激光辐照t i c h + 0 2 体系，在聚焦辐照的高温条件下( 焦点区最 高温度达1 0 0 0 c 以上) ，获得了非晶态t i 0 2 ，其微观结构呈絮状，内部疏松，是微 小颗粒无序堆积的“疏松体”，其比表面积大，吸附能力强，反常的是在乙醇中易 分散，在水中却不易分散【1 引。 激光气相热裂解制纳米粉时，所用原料应符合下列要求：易蒸发成气态，与激 光主功率输出频率有良好的共振吸收匹配性，如无此特性，也应允许采用适当的 光敏剂作能量传递，以促进反应气体的分解。t i c l 4 虽具有挥发性( 沸点1 3 7 。c ) ，但 9 查苎垄主壁主兰堡堡查苎二主堕堇 因t i c l 键的键能太大，当使用1 0 i t ic o ：激光器时，无共振吸收，难以诱发热 解反应。而x i ( o c 3 h 7 ) 4 在1 0 4 1 0 印1 1 3 范围有肩峰吸收，其吸收最强处在1 毗m ， 稍偏离c 0 2 激光的主输出波长1 0 舡m ，故具有一定吸收系数，但不是强吸收。如 果适当提高温度，增加钛醇盐的蒸汽分压，并在原料中添加c 2 k 作光敏剂，又加 入0 2 作助燃剂，便可达到t i ( o c 3 h 7 ) t 激光热解制t i 0 2 纳粒的目的。所得t i 0 2 粒 子为单分散球形，粒径在几至几十纳米，混晶型。经7 0 0 8 0 0 c 短时间锻烧后，晶 化程度增强，具有良好的白度和高纯度。 4 蒸发一凝聚法制纳米t i 0 2 将平均粒径为却m 的工业t i 0 2 轴向注入功率为6 0 k w 的高频等离子炉的a r 0 2 混合等离子矩中，在大约1 0 0 0 0 k 的高温下，租粒子砸0 2 汽化蒸发，进入冷 凝膨胀罐中降压，急冷得1 0 5 0 n m 的纳米t i 0 2 例。 1 5 2 2 液相法制备纳米t i 0 2 1 t i c h 直接水解法 将精t i c l 。赢接注入水中，先稀释到一定浓度，在表面活性剂存在下，再通入 n h 3 或n h 3 h 2 0 ，则 r i c h 发生水解沉析出t i 0 2 n - 1 2 0 过滤、干燥、锻烧得t i 0 2 亚微粉或超微粉【2 1 l 。反应式为： t i c l 4 + 4 n h 3 + ( n + 2 ) h 2 0 ，t i o n h 2 0 + 4 n h 4 c l ( 1 5 ) 为了控制粒度和粒度分布及反团聚，也有的向t i a 4 稀释液中加醋酸、柠檬酸、草 酸或h 2 0 2 、使t i 0 2 + 形成络合物，再加n h 3 中和水解，这样可控制水解速度不要 太快。因稀释热和中和热很大，在工业生产中物料量大，放热量可使系统温度猛 烈上升，甚至沸腾，为使反应平稳进行，必须注意加料速度不要太快，丽且要通 水夹套冷却。在实验室可用水浴或冰浴冷却。这种方法的研究论文很多。国内已 有几家工厂用此法生产电陶级t 1 0 2 亚微粉。 2 钛醇盐水解法 在有分散剂存在并强烈搅拌下，对钛醇盐进行控制性水解，沉析出t i 0 2 nh 2 0 沉淀，过滤、干燥热处理。容易得到高纯、微细、单分散的类球形t i 0 2 亚微粉或 超微粉。 。1 0 东北犬学硕士学位论文 第一章前言 宋哲i 矧等在n h 4 c i n h 4 0 h 缓冲溶液中进行钛丁醇盐水解，增加沉淀物表面电 荷，防止团聚发生。沉淀物用正丁醇进行负压蒸馏挤水法处理，可使粉末表面形 成醇氧基而钝化，有助于避免硬团聚现象。 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法多半用钛醇盐为源物质，但也可用t i c l 4 和t i o s o t 为原料。溶 胶凝胶法的研究相当活跃。这种方法包括4 个步骤： 第一步，胶溶。因为t i c o r ) 。与水不能互溶，它一遇水就会水解成凝块，速度 不可控，因此不能配制水溶液，但它与醇、苯、甲苯、环已烷、滚剂油等有机溶 剂无限混溶，所以先配制t i ( o r ) 4 的醇溶液( 多用无水乙醇) a ，并配制水的乙醇溶 液b ，并向b 中添加无机酸( h c i ，h n 0 3 等) 或有机酸( h a e 、h 2 c 2 0 4 或柠檬酸等) 作水解抑制剂( 负催化刘) ，以便a 、b 混合时控制水解速度，制得稳定的溶胶。也 可加一定量n h 3 ，诱导水解粒子间产生静电斥力，阻碍粒子间碰撞产生大粒子。 并常在溶液b 中加分散剂( p e g 、( c 2 h 5 ) 3 n 、h p c 等) 防团聚。将a 和b 按一定方 式混合、搅拌得透明溶胶。 第二步，溶胶一凝胶转变制湿凝胶。即将溶胶或加热搅拌或静置一定时间( 数 小时至数天1 老化，使之凝胶化，形成网络状湿凝胶。 第三步，使湿凝胶转变成千凝胶。比如在几十至1 0 0 c 左右温度下真空干燥一 定时间。 第四步，热处理。将干凝胶磨细，在氧化性气氛中在一定温度下热处理，便 可得n 7 0 ) 缓慢 而均匀地释放出n i - 1 3 ，进而产生构晶离子o h 。这样可避免沉淀剂局部过浓，从 而防止沉淀中夹带其它杂质，并可控制过饱和度，以控制形核速度和粒子的长大。 反应式为： c o f n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 _ 三卫：0 2 n h ：+ 2 0 h + c 0 2 个 t i 0 2 + + 2 0 h ，t i o ( o h ) 2 山 ( 1 _ 6 ) 实验证明，如果常压水解，t i 0 2 产率不高，甚至得不到水解沉淀物。这可能是 因为n h 3 未被利用就跑掉了。因此，反应最好在密闭压热釜中进行。如果先用氨 水适当中和部分游离酸降低酸度后再加尿素水解，可节省尿素用量。 如果用硫酸法钦白生产过程中漂白、漂洗后的偏钦酸为原料，不经酸溶、沉 淀作业步骤，直接打浆，并在分散剂存在下用氨水浸泡一定时间( 如果再添加一些 草酸或h 2 0 2 效果更好) ，过滤，用水和乙醇洗涤、干燥、锻烧制纳米t i 0 2 ，财更 简单、更方便。 1 5 3 包覆技术研究进展 包覆的目的是就是对现有颗粒进行一下表面改性，粉体的表面改性即用机械、 物理或化学的方法在一种粉料颗粒或短纤维表面包覆另外一种组成更细的颗粒， 所施加的覆层物质和被包覆的颗粒或短纤维可以是有机、无机、金属、非金属等， 形成核一壳结构。包覆的技术有很多：主要技术可以分为化学法、机械法、气相 1 2 东北大学硕士学位论文第一章前言 沉积法和一些特殊方法1 2 6 。2 7 】化学法是指在液体介质中，利用溶液中所发生的物理 化学变化制备覆层复合材料。覆层材料可以是无机盐、醇盐或有机物，通过水解、 沉淀等产生细小的覆层物质粒子，然后由覆层粒子和核粒子之间吸附、粘附、沉 积和表面反应等方式，是覆层材料附着在核粒子表面。化学法主要有： 1 5 3 1 机械法 利用挤压、剪切、冲击等机械力将予粒子固定在母粒子表面而制各复合粒子， 目前主要应用的有研磨法和高速气流冲击法1 2 8 1 。与研磨法相比，高速气流冲击法的 转子转速更快，可达每分钟上万转，所以处理时间更短，只需几十秒钟。而研磨法 的转子转速不能太快，一般在每分钟千转左右，因为转速太快会使粒子进一步粉 碎，影响复合效果。研磨法还有球磨、搅拌磨等方法。 机械法具有处理时间短( 从凡秒到几分钟) 、反应过程易控制、可连续批量生产 等优点，但是具有易造成无机粒子的晶型破坏，包覆不均匀等缺点，而且一般要求 母粒子在微米级，并需要事先制备单一超细粒子，随着机械法制备纳米粉体取得 突破。相信利用机械法制备亚微米一纳米，纳米一纳米复合粒子具有广阔的研究 和应用前景。 1 5 3 2 表面修饰法 表面修饰法的基本原理是：将核粒子分散在溶剂中，然后加入醇盐，部分醇 盐在核粒子表面的- - o h 基作用下发生水解反应，产物通过m - o - m 的方式作用 在核粒子表面，从而形成一层覆层( 2 9 j 。 1 5 3 3 异相凝聚法 本法又叫异电性凝聚法，基本原理是：粉料分散在电解质溶液中，由于扩散双 电层的存在，在扩散层和吸附层之间产生电位，通过调节溶液的p h 值或加入表 面活性剂等措施，可使粉料的电位发生变化，当p h 值由小变大时，电位又正 号变为负号，粉料的表面电荷性质发生变化。具体地说，把粗细两种粉料分散在 同一溶液中，调节p h 值在两种粉料的等电点之间，则这两种粉料颗粒表面带相反 的电荷，然后通过强烈的搅拌，是细粉料以单层的形式吸附在另外一种粗粉料颗 粒的表面 最近，g l e b 【3 川用逐层法( 1 a y e rb yl a y e r ) 制备有机粒子为核，聚电解质为壳的包 1 3 东北大学硕士学住论文第一章前言 覆式超细复合粒子，其原理也是基于电性吸引，但它是将有机粒子置入聚电解质 的溶液中，聚电解质在有机粒子表面逐层沉析。 1 5 3 4 沉积法 沉积法是第二物质在种子粒子表面上聚集而形成包覆式复合粒子。但沉积法是 利用过饱和体系中溶质有在种子粒表面沉积析出的趋势或大小粒子的吸附作用而 形成包覆层。沉积法可分为气相沉积法和液相沉积法。气相沉积法可分为化学气 相沉积法( c v d ) 和物理气相沉积法( p v d ) ，已广为人们所知，在此不再赘述，仅 对液相沉积法做简短介绍。液相沉积法也叫沉淀法。此过程是控制溶液中溶质的 浓度，使体系既有一定的过饱和度，又不超过均相成核的界限，从而使溶质以加入 的中一i i , 粒子为核析出。形成包覆式超细复合粒子，又可以通过调节温度、蒸发溶剂 等物理方法来增大体系过饱和度，也可以加入反应剂与溶液中的已有离子生成沉 淀，又可以直接加入可与溶剂生成沉淀的物质( 如水解法等) 。近来也出现一些新的 方法