（环境科学专业论文）铜系催化剂催化湿式氧化处理含酚废水的研究.pdf

下干燥，6 0 06 c 下焙烧6 h 所得的c u z n a i o 复合催化剂催化氧化苯酚的效果最 好，当反应进行到3 0m i n 时，c o d 去除率为5 7 5 ，反应进行到7 0m i n 时，c o d 去除率为6 9 4 。 关键词：催化湿式氧化含酚废水广义动力学柠檬酸s o l g e l 法 c u z n a i 。o 复合催化剂 s t u d y o nt h ec a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o no f p h e n o l i c w a s t e w a t e rw i t h c o p p e r b a s e d c a t a l y s t m a j o r ： e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e g r a d u a t es t u d e n t ： s u p e r v i s o r ： h a o d i n n p r o d a n d e z h o n g p r o f l i a n gb i n p h e n o l i cc o m p o u n d sa r e i m p o r t a n t ，b u tp o i s o n o u sc h e m i c a lm a t e r i a l s ，p h e n o l i c w a s t e w a t e ri sv e r yt o x i ct op e r s o na n d e c o s y s t e m ，s o t h et r e a t m e n to fi ti sp a i d a t t e n t i o nt ob ya l lt h ec o u n t r i e s c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n ( c w a o ) i sa ne f f e c t i v e m e t h o dt ot r e a tt h eh i g hc o n c e n t r a t i o n 、t o x i co r g a n i cc o m p o u n d sw h i c hh a r d l y d e g r a d e d i nn o r m a lt r e a t m e n t i t sh i 【g he f f e c t i v e n e s s ，l o w e n e r g yc o n s u m p t i o n ，a n dn o s e c o n d a r yp o l l u t a n t sm a k e i ta t t r a c t i v ei nt h et r e a t m e n to f p h e n o l i cw a s t e w a t e r t h ek i n e t i c so f p h e n o ld e g r a d i n g w a ss t u d i e di np r e s e n c eo fc u ”t h ee f f e c to f i n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o n ，c o p p e ri o nc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，o x y g e n a t m o s p h e r e ，e t c o nt h er e m o v a lo f c o dw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h e r e a c t i o nr a t eg r e a t l yr e l i e so r lt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ef a v o r i t eo p e r a t i o nc o n d k i o n i sc 一+ 1 5 0m g l ，i n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o n1 0 0 0m l ，1 4 0 。ca n d0 2o6 m p a t h ec w a o p r o c e s so f p h e n o lc a nb ev e r y w e l ld e s c r i b e db yam o d i f i e dg e n e r a l i z e d k i n e t i c sm o d e l t h el a r g e s ts d ( s t a n d a r d d e v i a t i o n ) b e t w e e ne x p e r i m e n t a la n d c a l c u l a t i o ni s1 5 3 a n dt h el e a s ti so 2 1 h e t e r o g e n e o u sc o p p e rc a t a l y s ti se a s y t ob es e p a r a t e df r o m t h e a q u e o u ss o l u t i o n 。 c u o c a t a l y s ta n d c u - - z n - a t - oc a t a l y s tw e r e p r e p a r e d w i t hc i t r i ca c i ds o l - g e lm e t h o d a n dc h a r a c t e r i z e dw i t hx r d 、s e m ，w h i c hc o u l di n d i c a t et h em i c r o s t r u c t u r eo f t h e c a t a l y s t c u oc a t a l y s ti ss o l v a t ei nr e a c t i o ns o l u t i o n a b o u t1 6 0m l c u ”w a s v s o l v e di n t ow a t e rw h e nt h ec u oc a t a l y s td o s a g ew a s1 0g l h o w e v e r o n l y16 0 m e g l c u 2 + w a ss o l v e do u tf r o mc u - z n a l - 0c a t a l y s t t h ec u z n - a 1 一oc a t a l y s t s h o w e dm o r ea c t i v ef o rp h e n o lo x i d a t i o nw h e n t h ec a t a l y s tw a s p r e p a r e du n d e r c o n d i t i o n s ：s a l t s ：c i t r i ca c i d ( m o l a r r a t i o ) = 1 ：1 ，p r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e6 5 d r i e d o i l1 3 0 c a l c i n e d6 ha t6 0 0 t h e c o dr e m o v a lr a t e w a s5 7 5 a f t e r3 0 m i n u t e sr e a c t i o na n d6 9 4 a f t e r7 0m i n u t e sr e a c t i o n k e y w o r d s ：c a t a l y t i cw e t a i ro x i d a t i o n ( c w a o ) p h e n o l i cw a s t e w a t e r g e n e r a l i z e dk i n e t i c sm o d e l c i t r i ca c i ds o l - g e lm e t h o dc u z n - a 1 一oc a t a l y s t v i 铜系催化剂催化湿式氧化处理含酚废水的研究 1 前言 酚类化合物是一类重要的化工原料，也是常见的毒性高且有很强难闻气味的 有机物。许多工业生产部门所排出的废水中均含酚。尤其是焦化厂、煤气厂会产 生大量的含酚废水，其含酚量( 挥发酚) 可达1 6 0 0 m g l - 3 2 0 0 m g l t l l 。此外，炼 油厂、石油化工厂等排出的废水中，含酚量也很高。 酚类化合物属高毒类物质，为细胞原浆毒物。低浓度酚可使蛋白质变性，高 浓度酚能使蛋白质沉淀。酚类化合物对皮肤和粘膜有强烈的腐蚀作用；人口服致 死量为2 1 5g 。长期饮用被酚类化合物污染的水源，会出现慢性中毒，产生头痛、 头晕、疲劳、失眠、耳鸣、白血球下降及神经系统障碍等症状。酚类化合物对水 生生物的影响也很大。低浓度酚能影响鱼类的生理活动；浓度高时，可使鱼类大 量死亡。使用含酚废水灌溉农田，将使农作物减产甚至枯死。因此，为保障人民 的身体健康和生态系统的平衡，世界各国都把酚类化合物作为优先监测的项目， 并对其排放浓度有严格的要求。我国污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 规定的挥 发酚的一级、二级和三级排放标准分别为o ，5m g k , 、1 0m g l 和2 0m g l 。 1 1 含酚废水的处理方法【 3 1 目前含酚废水的处理方法主要可以分为三类：物理化学法、生物化学法、化 学氧化法。 含酚废水的物理化学处理方法主要有萃取法【4 】、吸附法f 5 】等。这些方法可以回 收酚类物质并加以利用，使处理含酚废水具有一定经济效益。但处理后废水中含 酚量不易达到排放标准，同时，还存在萃取剂的流失等问题，因此需要进行后续 处理。液膜法、离子交换技术和膜技术也常用于处理含酚废水。 废水中含酚浓度在5 0m g t 厂v 5 0 0r n g m 时，适用于生物化学法【6 】处理。生物化 学法应用范围广、处理能力大，所需费用也较物化法低，但是占地面积大，操作 管理条件要求高。生物化学法主要包括活性污泥法【7 】、生物膜法【8 】、生物接触氧化 法及厌氧生物处理法【9 】。为了提高生物化学处理效率，可选用高效优良的菌种或 四j h 大学硕七学位论文 采用细胞固定化技术等手段。 当前国内外对难降解有机物的处理，研究与应用的重点是化学处理技术。其 中既有适用于处理低浓度含酚废水的化学氧化 l 训、光催化氧化【j 、电解法等，又 有适用于处理高浓度含酚废水的催化湿式氧化旧1 3 】、超临界氧化f 1 4 】、焚烧法。 三类含酚废水处理方法各有特点：物理化学法处理组分较单一的含酚废水效 果明显，却不适合处理组分复杂的废水；生物化学法技术成熟，成本较低，但处 理范围有限，且对于高浓度、难降解物质处理起来较困难；化学法处理效果较好， 但要么氧化物昂贵，要么处理条件要求苛刻。相比较而言，化学法中的催化湿式 氧化法处理效果好，条件温和，比较适合用作含酚废水的处理。 1 2 催化湿式氧化法 1 2 ，1 催化湿式氧化工艺 湿式空气氧化法( w a o ) 是在高温( 1 5 0 + c 3 5 0 4 c ) 年e i 高压( o 5m p a 、2 0 0m p a ) 下，以空气或纯氧为氧化剂将有机污染物氧化分解为无机物或d 、分子有机物的化 学过程。w a o 工艺最初由z i m m e r m a n n 于1 9 4 4 年提出，并建成了世界上第一个 漫式氧化装置用于废水处理。最早研制开发湿式空气氧纯法并实现工业化的是美 国的z i m p r o 公司，它开发出了z i m p r o 处理工艺，广泛应用于各种有毒有害工业 废液的处理。 湿式空气氧化法特别适用于处理高浓度有毒有害的、难以用常规方法处理的 有机污染物，具有高效、节能和无二次污染等突出的优点，是一种很有发展前途 的有机污染物的处理方法。在国外，w a o 技术已实现工业化。主要应用于活性炭 再生、含氰废水、煤气化废水、造纸黑液以及城市污泥及垃圾渗出液的处理。 w a o 工艺是在高温高压下进行的，此时，氧的物理性质发生改变。当温度商 于1 5 0 c 时，氧的溶解度随温度的升高而增大，传质系数也增大，水的粘度变小， 同时具有低表面张力，所有这些特点都有利氧化反应进行。因此，w a o 工艺处理 效率高，反应时间短。但由于反应在高温高压下进行，对反应器的枣孝质要求很高， 要耐高温、耐高压和耐腐蚀，条件十分苛刻。因此，w a o 工艺设备投资大，运行 费用高，限制了其推广应用。 2 铜系催化荆催化湿式氧化处理舍酚废水的研究 随着w a o 工艺的不断发展，为使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时 间内完成，自7 0 年代以来，在传统的w a o 工艺的基础上产生了催化湿式氧化法 ( c w a o ) 。它是在w a o 工艺中加入适宜的催化剂以降低反应温度和压力，提高氧 化分解能力，缩短反应时间，从而减轻设备腐蚀、降低运行成本。德国贝尔公司 自1 9 8 2 年开始研究催化湿式氧化法，并提出了l o p r o x 工艺【1 5 l 。这是一种低压 湿式氧化工艺，采用纯氧为氧化剂，使反应在较低压力( 0 5m p a - 2 0m p a ) 与较 低温度( 单组分氧 化物 复合型 混合型。在金属氧化物中c u o 和a 1 2 0 3 催化活性最高，以它们为催 化剂，废水中c o d 去除率可达7 7 以上。清华大学 4 1 针对萘系磺酸染料中间体 废水研究了湿式氧化法和催化湿式氧化法，发现温度和p h 值是影响处理效果的最 主要因素。优选的c u n i 、f e a h 0 3 催化剂在1 5 0 下的处理效果与不使用催化剂时 2 5 0 的处理效果相近。虽然非均相c u 系列催化剂普遍具有非常高的活性，但由 于其活性组分在催化湿式氧化的高温、高压和酸性条件下溶出现象较为严重m _ “， 因此在工业上没有得到广泛应用。 稀土系列催化剂：近年来研究较多还有以c e 系列为代表的稀土氧化物1 4 。 单独的c e 0 2 催化活性不高，l i n 【州用c e 0 2 为催化剂对苯酚进行催化湿式氧化研 究，反应4 h 后，苯酚去除率才超过9 0 。因此，稀土系列金属常常与贵金属或 铜系列过渡金属共同使用。i m a m u r a1 4 5 j 等研制了m n c e 和r u c e 催化剂，结果表 明当m n ：c e = l ：9 ，且r u 占总重量的3 时效果最好，并且r t t m n c e 的催化 活性与其氧化还原作用无关。i m a m u r a 4 6 】用共沉淀法制得的m n ：c e ( 7 ：3 ) 复合氧 化物催化剂，对乙酸、丁胺、聚乙烯醇、吡啶、氨的湿式氧化均有较好的催化作 四川大学硕士学位论文 用，其催化效果优于可溶性铜盐与c o ：b i ( 5 ：1 ) 复合物催化剂。l e i t e n b u r g l 4 7 j 以 乙酸为对象进行了c w a o 研究，发现c u ( 或m n ) 与c e 之间的协同作用能提高催 化活性，并且溶出量极少，催化剂稳定性好。 综上所述，贵金属催化剂活性高，对污水中的有机物处理效果较好，对反应 条件的要求也不太苛刻，并且没有催化剂的流失问题。因此在工业上已经被广泛 应用，而且还在不断地发展。但是由于贵金属在自然界中含量较少，价格昂贵且 不易获取，因此有被非贵金属催化剂取代的趋势。铜系列的过渡金属催化剂易于 制各、成本低廉、且具有良好的催化活性，但在使用过程中始终存在活性组分的 溶出问题，使催化剂活性降低，引起二次污染。稀土系列催化剂自身的催化活性 不高，但与贵金属或铜系列金属合用效果较好。因此，目前湿式氧化催化剂的发 展方向主要是：从催化剂的组成、制各和预处理上进行研究，改善铜系列催化剂 的物理结构，包括晶型结构、表面结构和孔隙结构，使其具有较好的稳定性；利 用铜系列金属和稀土系列金属的协同作用，提高催化剂的活性和稳定性。 1 2 3 催化湿式氧化催化剂的制备方法 非均相催化剂( 固体催化剂) 的活性、选择性、稳定性等均受制各方法和制 备条件的影响。用于湿式氧化的催化剂一般用浸渍法或沉淀法制备。 浸渍法是将载体或其他固体活性组分放于含有活性组分的溶液中进行浸渍， 浸渍平衡后将剩余液体除去，再经干燥、焙烧、活化等步骤来制备催化剂的方法。 浸渍法选用成型的载体，省去催化剂成型的步骤；选用合适的载体，可提供催化 剂所需的物理结构特征，如比表面、孔半径、机械强度等；还有一个突出优点是 附载组分一般分布在载体表面上，利用率高、用量少且成本低，这对贵金属催化 剂特别重要。但在浸渍过程中，也容易产生浸渍不均匀的现象。干燥催化剂时， 也常常导致活性组分分布不均匀。 沉淀法是在含金属盐类的溶液中，加入沉淀剂，生成水合氧化物或碳酸盐的 结晶或凝胶，将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥、焙烧来制备催化剂的方法。在 沉淀法中，沉淀剂的选择、沉淀温度、溶液浓度、溶液的p h 值、加料顺序以及搅 拌速度等对催化剂的活性、寿命及强度等有很大影响。正由于沉淀法的制备流 程长，影响因素复杂，常使沉淀法的制备重复性欠佳。同时，对酸碱的消耗量也 6 铜系催化荆催化湿式氧化处理含酚缓水的研究 较大。 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 1 4 8 】是催化剂制备中新兴起的一种方法，它是前驱物( 无 机盐或金属醇盐) 溶于溶剂中( 水或有机溶剂) 形成均匀的溶液，溶质与溶剂产 生水解或醇解反应，生成1a m 左右的粒子并形成溶胶，再经蒸发干燥转变为凝胶， 最后经过焙烧来制成催化剂的方法。2 0 世纪8 0 年代以来，s o l - g e l 技术在玻璃， 氧化物涂层，功能陶瓷粉料，复合氧化物材料等方面得到了广泛的应用。溶胶凝 胶法操作过程简单，应用广泛，制成的催化荆纯度高、活性组分均匀。h o e e v a r l 4 2 l 以c t l c l 2 2 h 2 0 、c e c l 3 7 h 2 0 和h 2 0 2 为原料，用s o l 。g e l 制备出了c e l x c u y 0 2 6 催 化剂。以苯酚为反应物，与相同成分的共沉淀催化剂相比，s 0 1 g e l 法制备的催化 荆催化活性商4 倍，将反应物完全氯化的选择性高2 5 。催化剂中c u 组分的稳 定性大大提高，但c e 组分的稳定性有所下降。 柠檬酸溶胶凝胶法是一种以柠檬酸为配体的溶胶凝胶法。该法组分易于在分 子水平上混合均匀，化学计量易于控制( 不需过滤) ，原料易得，合成温度低， 能在短时间内获得活性离、粒度细的粉体。这是因为柠檬酸有3 个羧基可以非选 择地与金属离子结合，同时加热可以促进溶液中羧基与羟基的聚酯化反应，这样 得到的前驱体可以把溶液状态保持下来，使金属离子在分子水平均匀混合，有利 于复合氧化物形成【4 引。 1 2 4 催化湿式氧化法的反应机理 1 2 4 ，l 催化湿式氧化笨酚的反应过程 苯酚的催化湿式氧化为曲线为“s ”型的自催化反应，p i n t a r l 3 5 】对此进行了深入 的研究，并提出了如图l l 的反应过程。 他们认为苯酚在非均相催化湿式氧化过程中发生两种反应：一是苯酚和氧气 在催化剂表面发生反应，生成乙酸和乙醛等：一是苯酚在催化剂表面发生聚合反 应，其中聚合反应具有均相自由基反应的特性，开始生成的聚合物引发自由基链 反应，经过链传递、链终止等过程，使生成的聚合物与苯酚进一步聚合。因此， 随着反应的进行，生成的聚合物越多，自由基反应占的比重越大，苯酚的降解也 越快。 四川大学硕士学位论文 p 占。量护!。 0 奉o i l 一寺1 一“p l 区困 c 0 2 卜2 旧 l 匮围l ； 匡固圃 图i - 1 ：苯酚在催化湿式氧化中的降解过程 1 2 4 2 催化湿式氧化法的反应机理 催化湿式氧化法的机理比较复杂，s a d a n a 等口印提出了c w a o 脱酚的自由基 反应机理最具有代表性。催化剂为负载型c u o ，实验发现，反应存在诱导期，自 由基抑制剂对反应速率的影响与它对均相自由基氧化反应的影响相同，反应速率 受p h 影响，在p h 为4 0 时速率最大，形成的中间产物支持自由基反应理论，其 反应机理如下： 链的弓f 发：h o r h + c u - c a t _ o = r h + h c u c a t 链的传递：0 = r h + 0 2 叫o = r h 0 0 。 o r h o o - + h o r h 叫h o r o o h + o ：r h 过氧化物分解： ( 2 1 ) ( 2 - 2 ) ( 2 3 ) h o r o o h + 2 c u c a t + 寸c u - c a t r ( o h ) 一0 4 - o h c u c a t ( 2 - 4 、 链的终止： c u c a t r ( o h ) 一o + h o r h _ h o r o h + o 2 r h + c u c a t ( 2 5 ) 。o h c u 。c a t + h o r h o = r - h + h 2 0 + c u c a t ( 2 6 ) 式中h o r h ，0 5 r h 和0 2 r h o o 分别代表苯酚、酚氧基和酚过氧基，一o o 处于邻位和对位，酚氧基可通过脱去1 个电子或氢形成。实验中发现酚盐离子不 起作用，自由基主要通过脱氢形成。因此他们认为，铜离子的加入主要是通过形 塑墨堡些型堡些堡壅堑垡竺堡鱼坠堕查堕塑：至 成中问络合物，脱氢以弓l 发氧化反应自由基链。 由于催化剂表面吸附氧，自由基可能还存在下列传播途径： 吸附氧：0 2 十c r c a th 0 2 一( c u 2 + ) c a t ( 2 - 7 ) 传播；0 2 一( c u 2 + ) 一c a t + o = r h o r h o o + c u + 一c a t ( 2 8 ) 主要的链终止和抑制方式如下， 链终止： 0 5 r h + a i c a t 不活泼产物( 2 9 ) 抑铕0 ： o = r h + a h 一。- h o r h + a ( 2 1 0 ) 式中a h 为抑制剂，a 1 。c a t 表示铝载体表面，在快速反应期，由于自由基浓度 较高，还可能存在自由基终止的方式： 均相终止： 0 = r h + o 。r h o o 不活泼产物 ( 2 1 1 ) 非均相终止：0 2 r h + 0 2 r h o o + a i c a t 不活泼产物 ( 2 1 2 ) 此外，m a n t z a v i n o s 4 卅等以负载型过渡金属和贵金属氧化物为催化剂氧化聚乙 二醇时认为自由基氧化反应包括引发期、传播期和终止期3 个阶段。在引发期， 氧攻击有机物r h 形成r ：在传播期，r 与氧结合形成过氧化物自出基r o o ，它 可使原始有机物r h 脱氢形成新的自由基r 和过氧化氢物，这是限速步骤，过氧 化氢物分解生成低分子醇、酮、酸和c 0 2 等：大多数情况下，两个过氧化物自由 基相遇产生链终止。非均相催化剂( m e ( ”1 ) + 和m e ”) 通过下面的氧化一还原催化 循环引起氧化氢物分解： r h 十m e n + _ r 。+ m e ( o 一1 ) + + h + 2 - 1 3 、 r o h + m e n + r o o + m e ( n 1 ) 十+ i - i * 佗1 4 ) r o o h + m e ( “一l 卜_ r o + m e “+ + o h 一 ( 2 15 ) 然而，当催化剂m e 浓度过高时，由于形成下列反应从而抑制氧化反应速率，造 成反催化作用。 r 0 0 + m e ( “- t ) + 一r o o m e o + ( 2 1 6 ) 催化湿式氧化有机物的机理尚有很多未被发现的领域，新的氧化机理的发现 及现有氧化机理的试验验证均还需做大量的工作。 四川人学硕士学位论文 1 3 本课题的由来 从上述可知，铜系列催化剂对有机污染物具有良好的催化活性，但在使用过 程中始终存在活性组分的溶出问题。有时，铜离子的溶出量可能达到甚至超过1 0 0 m g l 。目前，对这一较高c u 2 + 离子浓度( 2 0m g l 2 0 0m g l ) 催化湿式氧化苯酚 的过程和动力学研究还比较欠缺。对此进行研究不仅可以完善均相催化湿式氧化 处理含酚废水的研究，还对存在溶出现象的非均相铜系催化剂的反应过程和动力 学特性的研究具有重要意义。 铜离子的溶出问题是非均相铜系列催化剂不能广泛应用的瓶颈。若能找到控 制催化剂活性组分溶出的方法，将会极大地推动催化湿式氧化法的发展及其在实 际工业中的应用。优选催化剂的组分是解决催化剂活性组分溶出的重要方法，目 前国内外对此已经研究得比较充分。而从催化剂的制备方法入手，改善铜系列催 化剂的物理结构，也是控制催化剂活性组分溶出的重要手段，但目前对新的催化 剂制备方法的研究极少。基于这一现状，本文对一种新的催化剂制备方法柠 檬酸溶胶凝胶法进行了研究。 因此，本文的主要内容为：研究较高c u 2 + 离子浓度( 2 0 r n g l l 2 0 0m g l ) 催 化湿式氧化苯酚的反应过程及其动力学特性，考察溶出的较高浓度的铜离子在催 化湿式氧化苯酚过程中所起的作用。并采用新兴的溶胶凝胶法制备非均相铜系列 催化剂，从催化剂制备的影响因素出发来优化催化剂的制各条件。 0 铜系催化剂催化湿式氧化处理含酚废水的研究 2 实验部分 2 1实验材料及实验仪器 2 1 1 实验材料 主要实验试剂见表2 - 1 表2 - l ：实验药品及相关指标 配制溶液用二次去离子水，活性实验用蒸馏水 2 1 _ 2 主要实验仪器 3 5 l 高压反应釜( 自制) c s 5 0l 型超级恒温水浴( 重庆试验设备厂) j j 一1 型定时电动搅拌器( 江苏金坛市正基仪器有限公司) x m t 数字显示调节仪( 余姚温度仪表厂) f a l 0 0 4 1 1 型电子天平( 上海天平厂) 马弗炉( 哈尔滨第二电炉厂) 四川大学硕士学位论文 1 0 1 c 一2 b 型干燥箱( 上海实验仪器有限公司) 单联电炉( 北京中兴伟业仪器有限公司) 2 2 实验装置 本实验在带有搅拌和电热恒温装置的高压反应釜中进行，实验装置见图2 1 。 反应器为3 5 l 的不锈钢高压釜，由氧气钢瓶为高压釜加压，搅拌器为磁力带动的 自吸式搅拌器，搅拌转速最高可达到1 5 0 0r m ，高压釜外有两个电加热套，由温 控仪控制取样管外套有冷凝管，进气管、取样管、排气管、压力表等置于反应 器的上部，排液管置于反应器底部。 图2 - i ：催化湿式氧化实验装置简图 1 针型阀2 冷凝套管3 压力表4 电加热套5 高压釜体6 搅拌器 7 热电偶8 搅拌桨9 曝气头l o 温控仪1 1 氧气钢瓶 2 3 分析方法 2 3 1 化学需氧量( c o d ) i j c j 测定 催化剂的活性用化学需氧量( c o d ) 的去除率来表征，c o d 用c o d c ，快速测定 法进行分析 5 0 , 5 1 】( 见附录一) 。 在催化湿式氧化苯酚的反应过程中，因为存在聚合反应而有一定量的非常微 小的颗粒沉淀生成5 2 1 。这些颗粒非常微小，且很多不容易自由沉降，故本文测定 铜系催化剂催化湿式氧化处理含酚废水的研究 c o d 时未将这些颗粒沉淀同溶液分离。试验发现，样品中的颗粒沉淀经过3 0m i n 的离心过滤后可被去除。本文分别对典型的均相c u ：+ 离子催化实验和非均相 c u z n a i o 催化实验进行考察，研究了这些颗粒沉淀对c o d 去除率的影响。 均相c u ”离子催化实验条件：c u ”离子浓度1 5 0m 叽，初始甍酚浓度1 0 0 0 m g l ，反应温度1 4 0 ，氧分压0 6m p a ，搅拌转速1 0 0 0 r m 。 非均相c u z n a i o 催化实验条件：c u z n a i - o 催化剂用量1 0g l ，催化剂 粒径小于2 4 0 目，苯酚初始浓度1 0 0 0m g l ，反应温度1 4 0 。c ，氧分压0 6m p a ， 搅拌转速1 0 0 0r m 。 实验结果见图2 - 2 和图2 3 、表2 一l 和表2 2 。催化湿式氧化苯酚反应过程中 生成的微小颗粒对样品的c o d 影响很大。在均相c u 扑离子实验中，当反应进行到 2 0r a i n 时，过滤前后c o d 去除率分别为4 1 1 和6 8 5 ，两者相差2 7 4 ：当反 应进行到6 0r a i n 时，过滤前后c o d 去除率分别为6 7 ，9 和8 4 3 ，两者相差1 6 4 ： 而在非均相c u - z n - a 1 o 实验中，当反应进行到2 0m i n 时，过滤前后c o d 去除率 分别为3 8 5 和6 7 o ，两者相差2 8 5 ：当反应进行到7 0 r a i n 时，过滤前后c o d 去除率分别为6 7 9 和9 1 7 ，两者仍相差2 3 8 。 表2 - 1 均相c u 2 + 离子实验 表2 - 2 非均相c u z n a i o 实验 四川大学硕士学位论文 图2 2 ：均相铜离子实验 01 02 03 04 0 5 06 07 0 时间l ( m i n ) 图2 - 3 ：非均相c u z n a i o 实验 2 3 2 c u 2 + 浓度的测定 原子吸收分光光度法：3 6 1 m c 型原子吸收分光光度计( 上海第三分析仪表厂) 2 3 3 催化剂的表征 x 射线衍射( x r d ) 分析：x p e r tp r om p d ，( p h i l i p s n e t h e r l a n d s ) s e m 分析：j s m 5 9 0 0 l v 扫描电镜( 日本电子j e o l ) t g - d t a 分析：s e i k oe x s t a r 6 0 0 0 型( 日本精工) 1 4 二 瓣一 二 兰 厂。一 篇 暑： ：2 非 佰 。 一零一阱篮巾gooo 铜系催化剂催化湿式氧化处理含酚废水的研究 3 均相c u 2 + 催化剂实验 3 1 实验条件和步骤 3 1 1 实验条件 c u 2 + 离子( 硝酸铜) 浓度2 0m g l - 2 0 0m g l ，模拟废水初始苯酚浓度3 5 0m g l 1 8 0 0m g l ，反应温度1 2 0 。c - 1 6 04 c ，氧分压范围0 4m p a i 0m p a ，搅拌速度5 0 0 r m 1 0 0 0r m 。 3 1 2 实验步骤 将1 0 m l 一1 0 0 m i 的1 9 0 0g l 的硝酸铜溶液加入配好的2 5 l 苯酚模拟废水中， 然后移入高压反应釜中并加热到设定的反应温度，温度恒定后，开始搅拌，同时 从氧气钢瓶通入氧气使高压釜内保持所需的氧分压。计时开始，当反应进行到1 0 m i n 、2 0 m i n 、3 0r a i n 、4 0r a i n 、5 0r a i n 和6 0m i n 时分别取出样品【om l 进行分析， 检测水样中c o d 的变化情况，分析水中有机物被氧化的情况。 3 _ 2 实验结果与讨论 3 2 1 搅拌转速的影响 为了确定反应在消除界面扩散的条件下进行，必须确定最低搅拌转速。在c u 抖 离子浓度为1 5 0m g l ，苯酚初始浓度为1 0 0 0m g 几，反应温度1 4 0 ，氧分压0 6m p a 的条件下，考察了在不同搅拌转速下，反应进行到1 0m i n 、1 5r a i n 和2 0m i n 时 c o d 的去除率。实验结果见图3 1 和表3 1 。当搅拌转速由5 0 0r m 提高到8 0 0r i m 时，1 0r a i n 、1 5m i n 和2 0m i n 时的c o d 去除率分别从1 8 9 、2 62 和3 2 9 提 高到3 1 7 、4 0 2 和4 9 4 ；而当搅拌转速进一步提高到1 0 0 0r m i n 时，c o d 的 去除率基本没有提高，分别为3 2 1 、4 1 1 和4 8 2 。这说明搅拌转速在8 0 0 r m i n 以上时，本实验条件下的传质影响已经不明显。为保证实验过程中彻底消除界面 扩散影响，本实验搅拌转速确定为1 0 0 0 r m 。 四型盔兰堡堂焦鲨塞 一 1 一。 j ；至乡三 l 一，一。一 图3 - 1 ：搅拌转速的影响图3 - 2 ：c u 2 + 离子浓度的影响 3 - 2 2c u 2 + 离子浓度的影响 在苯酚初始浓度为1 0 0 0m g l ，反应温度1 4 0 。c ，氧分压0 6m p a ，搅拌转速 1 0 0 0r m 的条件下，c u 2 + 离子浓度对催化湿式氧化反应的影响见图3 2 和表3 - 2 。 随着反应体系中c u 2 + 离子浓度的增加，相同反应时间下c o d 去除率明显提高，当 反应进行到3 0r a i n 时，2 0m g l 、5 0m g i l 、1 0 0m g i l 和1 5 0m lc 一+ 离子浓度的 c o d 去除率分别为1 8 7 、2 8 6 、4 0 6 和4 8 2 ；但当c u 2 + 离子浓度超过1 5 0 m g l 时，c j + 离子浓度的增加对c o d 的去除率的影响显著降低，当反应进行到 3 0r a i n 时，2 0 0m 乩c u “离子浓度的c o d 去除率为5 1 5 ，仅比1 5 0 m g l c u ” 离子浓度的c o d 去除率高3 3 。当c u 2 + 离子浓度较低时( 2 0m g l 、5 0r a g l ) ， c o d 去除率随时间呈近是线性变化，而在较高c u 2 + 离子浓度下( 1 0 0m g l 、1 5 0 m e d l 和2 0 0 m l ) ，c o d 去除率随时间呈指数变化。进一步实验中都采用1 5 0 m g 几 1 6 ：2 即 惦 幅 。 一掌一脚篷峭goou 巧 非 1 2 o 一零一斛餐峭蛊ooo 铜系催化剂催化湿式氧化处理含酚废水的研究 的c u 2 + 离子浓度。 表3 - 2c u 2 + 离子浓度对c o d 去除率的影响 3 2 3 初始苯酚浓度的影响 在c u 2 + 离子浓度为1 5 0m g l ，反应温度1 4 0 ，氧分压0 6m p a ，搅拌转速 1 0 0 0r m 的条件下，不同初始苯酚浓度对催化氧化反应的影响见图3 3 和表3 3 。 不同初始苯酚浓度下，c o d 的去除率与时间呈指数关系：随着初始苯酚浓度的增 加，相同反应时间下c o d 的去除率急剧下降。当反应进行到3 0r a i n 时，初始苯 酚浓度为3 5 0 m g ，l 、6 0 0m g l 、1 0 0 0m g l 、1 4 0 0m g l 和1 8 0 0m g l 的c o d 去除 率分别为7 7 6 、6 8 7 、4 8 2 、3 3 3 和3 0 5 ；初始苯酚浓度为1 0 0 0m g l 左 右时，苯酚浓度的变化对c o d 的去除率的影响很大，当初始苯酚浓度小于6 0 0 m g l 或大于1 4 0 0m g l 时，苯酚浓度的变化对c o d 去除率的影响程度明显降低。 本实验确定初始苯酚浓度1 0 0 0i 1 1 【e ：l 做进一步研究。 3 2 4 反应温度的影响 温度是影响催化湿式氧化有机污染物效果的关键因素 5 3 , 5 4 1 。在c u 2 + 离子浓度 1 5 0 m g l ，初始苯酚浓度1 0 0 0m g l ，氧分压0 6m p a ，搅拌转速1 0 0 0r m 的条件 下，不同反应温度对c o d 的去除率的影响见图3 - 4 和表3 4 。反应温度对催化氧 化苯酚的效果影响非常大，随着反应温度的升高，同一反应时间下c o d 的去除率 婴型盔堂堡主堂焦鲨窒 一一 查! ：! 塑堕茎墅鎏鏖型! q 里圭堕垩塑墅堕 时间( m i n ) 3 5 0 m g l 6 0 0 m g l 1 0 0 0 m g l 2 。二1 4 0 0 m g l 1 8 0 0 m g 一l c o d 的去除率( ) o 02 03 04 05 06 0 时间t ( r a i n ) 固3 - 3 ：初始苯酚浓度的影响 孚 褂 篮 械 口 凸 o o 01 02 03 04 05 06 0 时间t ( r a i n ) 图3 - 4 ：反应温度的影响 上升很快，但当反应温度超过1 5 0 时，提高温度对c o d 的去除率的增加作用就 不太突出。当反应进行到3 0 m i n 时，反应温度为1 2 0 、1 3 0 、1 4 0 、15 0 和 1 6 0 的c o d 的去除率分别为1 5 3 、2 8 9 、4 8 2 、6 8 2 和7 3 1 ：其中，1 2 0 、1 3 0 。c 、1 4 0 和1 5 0 相邻反应温度间c o d 的去除率之差为1 3 6 、1 9 3 和2 0 ，而1 6 0 的c o d 的去除率仅比1 5 0 时高出4 9 。在1 2 0 下，c o d 的 去除率与时间几乎呈线性关系，而在1 3 0 及以上温度下c o d 的去除率与时间呈 指数关系。本实验确定1 4 0 。c 作为进一步实验的反应温度。 i 二瓣一 臻一 歹一享三 多， 一 ；味 些 铜系催化剂催化湿式氧化处理含酚废水的研究 表3 - 4 反应温度对c o d 去除率的影响 3 ，2 5 氧分压的影响 在催化湿式氧化过程中，总压的作用主要是保证反应在液相中完成反应，氧 分压才能影响催化反应的效果【2 3 。在c u 2 + 离子浓度1 5 0m g l ，初始苯酚浓度1 0 0 0 m g l ，反应温度1 4 0 。c ，搅拌转速1 0 0 0 r m 的条件下，氧分压对实验的影响见图 3 5 和表3 5 。随着氧分压的升高，相同反应时间下c o d 的去除率也增加；与其 他因素相比，氧分压对实验结果的影响相对较小，但仍然明显：当反应进行到3 0 m i n 时，0 4m p a 、0 6m p a 、o 8m p a 和1 0m p a 氧分压的c o d 的去除率分别为 4 2 7 、4 8 2 、5 3 9 和5 7 9 。当反应进行到6 0m i n 时，各氧分压下的c o d 的 去除率均接近7 0 。考虑到反应能耗等因素，实验中氧分压操作条件选用0 6m p a 。 表3 - 5 氧分压对c o d 去除率的影响 四川大学硕士学位论文 01 02 03 04 05 06 0 时间t ( r a i n ) 图3 - 5 ：氧分压的影响 3 3 反应动力学研究 3 3 1 动力学模型推导 有机大分子在催化湿式氧化过程中会产生许多的小分子中间产物，它们大多 易于被继续氧化成最终产物( c 0 2 和h 2 0 ) ，但也有些小分子中间产物( 例如： 乙酸) 难于被继续氧化。乙酸是催化湿式氧化过程中最难氧化的小分子羧酸，其 活化能高达1 6 7 7 k j t o o l 。因此，乙酸的氧化就成为催化湿式氧化反应的控制步 骤【55 1 。在此理论基础上，l i 5 6 1 提出了催化湿式氧化的广义动力学模型。 l i 的模型建立主要基于以下假设：在催化湿式氧化反应体系中，各种有机反 应物和产物可以被分为三类，a 类包括初始有机反应物和易于被氧化的中间产物、 b 类是以乙酸为代表的难于被继续氧化的中间产物、c 类为氧化反应的最终产物。 因此，有机大分子催化湿式氧化过程可简单表示为： a 二竺斗c 。形 如果a 、b 、c 三类物质的浓度( 以c o d 、t o c 、t o d 为指标皆可) 可表示 为： 【a 】= 【初始有机反应物和易于被氧化的中间产物】 【b - - - - 以乙酸为代表的难于被继续氧化的中间产物 2 0 ；2 曲 佰 。 一邑阱餐水盆口ou 铜系催化剂催化湿式氧化处理含酚废水的研究 【c 】- 氧化反应的最终产物 通常，有机物在催化湿式氧化过程中反应速率与有机物浓度呈级反应关系。 那么，a c 和b c 的反应均为级反应，在理想的釜式反应器中就有： 一d a d t = 女? e 一。7 8 7 a i o ： 1 + j j ；g - e 2 1 1 。7 【爿】 o ：】”： ( 3 1 ) 一d b d t = k 。e 一鼻7 盯【b 【0 2 】m