（凝聚态物理专业论文）pzt膜的应力效应和ccto替代效应研究.pdf

摘 要 i 论文题目： pzt 膜的应力效应和 ccto 替代效应研究 论文题目： pzt 膜的应力效应和 ccto 替代效应研究 专 业： 凝聚态物理 专 业： 凝聚态物理 研 究 生： 胡志祥 研 究 生： 胡志祥 指导教师： 李立本教授 指导教师： 李立本教授 摘 要 摘 要 铁电材料在铁电存储器、红外探测器、声表面波和集成光电器件等固态器件 方面有着非常重要的应用，极大地推动了铁电物理学及铁电材料的研究和发展。 目前应用最好的是具有 abo3钙钛矿结构的 pb（zr，ti）o3（pzt）系列。在居 里温度附近，pzt 薄膜具有极高的介电常数（可达 103-104），但是 pzt 薄膜的 铁电、介电性质会受到它生长的衬底的影响。本文的第一部分用修正的朗道热力 学理论研究在 mgo 衬底上生长的 pb（zr0.7，ti0.3）o3 薄膜的铁电和介电性质。 注意到薄膜制备过程中产生的热应力随位置变化并由弹性力学决定其形式，发现 pzt 膜中两相共存，从而影响其铁电、介电性质。 ccto（cacu3ti4o12）陶瓷样品具有高达 104的相对介电常数，并且在 100k-600k 之间相对介电常数值基本不随温度变化。在 100k 附近，其介电常数 有 2-3 个量级的降低，却没有发现任何结构相变的发生。但是对于其高介电的起 因仍存在争议。本文研究 a 位替代对 ccto 类材料介电常数的影响。利用传统 固相反应法在 950预烧结、不同的烧结温度制备了 bacu3ti4o12（bcto）陶瓷 样品，测量了各样品在不同频率下的介电常数和介电损耗随温度的变化关系，发 现 bcto 的介电常数比 cacu3ti4o12的介电常数小。容差因子计算发现 bcto 的 晶体结构容易畸变，xrd 图分析表明样品中除了含有 bcto 晶相外，还含有 cu3tio5和 cu3tio4等杂质，从而大大降低了 bcto 的介电常数。 关 键 词：关 键 词：铁电体，薄膜，应力，相变，bacu3ti4o12,介电常数 论文类型： 论文类型：应用基础研究 摘要 ii subject: stress effect on pzt films and substituent effect on ccto ceramic specialty: condensed matter physics name: hu zhixiang supervisor: li liben professor abstract ferroelectric films have recently received considerable attention due to their applications in the dynamic random access memoriy, optoelectronic devices, and novolatile memories, etc. in this dissertation, the modified landau-devonshire thermodynamic theory has been used to investigate the ferroelectricity of pb(zr0.7, ti0.3)o3 film grown on mgo substrate. a set of gradient thermal stresses are imposed on the films. the stress-temperature diagram, the spontaneous polarization and the dielectric susceptibility at 25on the stress were computed. structure transitions of first order could be driven by the stress. the mean of out-plane spontaneous polarization and dielectric susceptibility on the temperature were also predicted. bacu3ti4o12 (bcto) ceramics revealed a high dielectric constant of 104 and was found to be constant between 100 and 600k. however, its dielectric constant displayed 100-fold reduction below 100k without any detectable change of crystallographic structure. the reason is not clear now. bacu3ti4o12 (bcto) ceramics were prepared by the traditional solid-state reaction technique and calcined at 950, and sintered at different temperature. the temperature dependence of dielectric constant and dielectric loss at different frequencies of each sample were measured. the dielectric constant of bcto was smaller than cctos. tolerance factor analysis found that the crystal structure of bcto easily distorted. xrd showed that the samples not only contained bcto phase, but also impurities such as cu3tio5 and cu3tio4. key words: ferroelectric, thin film, stress, phase transitions, bacu3ti4o12, dielectric constant dissertation type: applied basic research 第 1 章绪论 1 第1章 绪论 第1章 绪论 由于铁电材料具有优良的铁电、介电、热释电及压电等特性，它们在铁电存 储器、红外探测器、声表面波和集成光电器件等固态器件方面有着非常重要的应 用，这也极大地推动了铁电物理学及铁电材料的研究和发展1。 1.1 钙钛矿型铁电体 钙钛矿型铁电体 铁电体分布较广，到现在为止己经知道有铁电性的晶体就有上千种。铁电体 物理学的基础是晶体结构。铁电体按晶体结构可以大致分为以下五类2：a、含 氧八面体的铁电体；b、含氢键的铁电体；c、含氟八面体的铁电体；d、含其它 离子基团的铁电体；e、铁电聚合物和铁电液晶。这里只介绍钙钛矿型铁电体。 钙钛矿型铁电体是数量最多的一种铁电体，钙钛矿的主要成分是 catio3， 理想的钙钛矿结构属于立方晶系，如图 1-1。在它的结构中 ca2+和 o2-离子共同 图 1-1 钙钛矿结构示意图 fig.1-1the schematic crystal structure of perovskite 构成 fcc 堆积，ca2+在顶角，o2-在面心， ti4+在体心。其中 ca2+、ti4+和 o2-离 子的配位数分别为 12、6 和 6。ti4+占据八面体空隙的 1/4。tio6八面体共顶连 接形成三维结构。它的通式为 abo3,a 和 b 是金属阳离子，价态可以是 a2+b4+ 或 a1+b5+。其中 o2-占据六个面心位置，形成氧八面体，高电价、半径较小的 b 离子处于其中心，如 ti、sn、zr、nb 等。整个晶体可以看做氧八面体共顶点联 结而成，而低电价、半径较大、配位数为 12 的 a 离子（如 ca、sr、ba、pb 等）处于各个氧八面体间的空隙内2。 正氧八面体的对称轴如图 1-2 所示。钙钛矿结构铁电体的自发极化主要来 河南科技大学硕士学位论文 2 源于 b 离子偏离八面体中心的运动。一般情况下，b 离子偏离中心的位移沿这 3 个高对称性的方向之一，所以自发极化也是沿这 3 个方向之一。在钙钛矿型结构 中，a 位和 b 位离子可以被电价和半径不同的各种离子在相当宽的容度范围内 单独或复合取代，从而可以在相当大的范围内调节材料的性能以适应各种应用需 求2，所以钙钛矿型结构铁电体有广泛的应用。 图 1-2 正八面体及其二重、三重和四重旋转对称 fig.1-2 the two heavy, triple and quadruple rotation symmetry of regular octahedron 可以用简单立方晶格来表示钙钛矿结构，每个格点代表图 1-1 所示的一个结 构基元。只有当 a 位上的阳离子（如 ca2+）与 o2-离子大小一样或略大于氧离 子，并且 b 离子（ti4+阳离子）的配位数为 6 时这种结构才稳定。其中氧离子占 据六个面心位置，形成一个氧八面体，高价小半径的 b 离子处于其中心，如 ti、sn、zr、nb、ta、w 等。整个晶体可看成由氧八面体共顶点联结而成，而 各氧八面体之间的空隙为大半径、低电价、配位数为 12 的 a 离子，如 na、 k、rb、ca、sr、ba、pb 等。 设晶胞参数为 0 a ，根据图 1-1，在理想钙钛矿结构的侧面有 0 2)(2arr oa =+ （1-1） 在tio6八面体内有 0 )(2arr ob =+ （1-2） 得到 第 1 章绪论 3 )(2 oboa rrrr+=+ （1-3） 即：在理想情况下，钙钛矿结构中的三种离子半径 a r、 b r、 o r 满足（1- 3）式。 但实际上，大部分这种结构的晶体都有一定畸变， a r、 b r 在一定范围内波 动， a r、 b r与 o r 不满足（1-3）式，所以会产生一定的介电性能。其中钛酸 钡、钛酸铅等是比较有代表性的铁电化合物。 在（1-3）式的左边乘上系数 t，就得到非理想钙钛矿结构中的三种离子半径 的关系（1-4）式 )(2 oboa rrtrr+=+ （1-4） 式中 t 称为容差因子3（tolerance factor) ,它的意义是：t =l 时，（1-4）式 与（1-3）式相同，即为理想的钙钛矿结构；t1 时 a r较小， b r较大。一般来说，0.72t1 的结构都属于钙钛矿型结构4。 1.2 铁电薄膜 铁电薄膜 铁电薄膜材料具有一系列独特的性质，在微电子学、光电子学、光子学、集 成铁电学、微机械学、微机电学和微光机电学等高新技术领域中具有重要的或潜 在的广泛应用。铁电薄膜主要用于制造各种存储器件、传感器件与换能器件以及 光电子学器件5。这些性质包括高介电性、热释电性、铁电性、压电性、电光特 性、声光特性、非线性光学、光铁电性、磁电性等6。特别是在制备铁电动态随 机存取存储器、薄膜型室温红外探测器、薄膜型压电马达、超声探测器、薄膜电 容器和集成光波导器件等方面，铁电薄膜已成为首选材料。 1.2.1 铁电薄膜的性质 铁电薄膜的性质 表征铁电薄膜的性能主要有：自发极化、极化反转与电滞回线、介电常数、 铁电相变等指标7。 自发极化 自发极化（spontaneous polarization）的出现在晶体中造成了一个特殊方向， 每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿该方向发生相对位移，形成电偶极矩。 整个晶体在该方向上呈极性，一端为正，一端为负。即每一个晶胞具有一定的固 有偶极矩时，由于晶体构造的周期性和重复性，单位晶胞的固有偶极矩便沿同一 方向排列整齐，使晶体处于高度极化状态下。由于这种极化状态是在外场为零时 河南科技大学硕士学位论文 4 自发产生的，因而称之为自发极化8。在 21 种不具有对称中心的晶体点群中， 有 10 种点群的晶体可能会出现自发极化。它们是)( 1 1 c，)(2 2 c，)( s cm， )(2 2v cmm，)(4 4 c，)(4 4v cmm，)(3 3 c，)(3 3v cm，)(6 6 c，)(6 6v cmm。至于这 10 个点群中的某一晶体是否具有自发极化，还要视晶体的结合是否带有极性。 极化反转与电滞回线 自发极化在外场作用下的重新定向在大部分铁电体中表现为极化反转。极化 反转是在外电场超过某一临界场强时发生的，因此，极化强度 p 和外电场 e 之 间形成电滞回线关系。电滞回线是铁电体的一个重要标志。如图 1-3 给出了实际 电滞回线8。 图 1-3 铁电体的电滞回线 fig.1-3 hysteresis loop of ferroelectric 铁电相变与居里外斯定律 铁电体的自发极化能够被外电场重新取向。伴随着自发极化的重新取向，自 发应变发生变化，晶体结构发生微小变化和调整。从热力学的观点来看，这意味 着铁电体的晶体结构并不是非常稳定的，容易被外界条件所改变8。 铁电材料的晶体结构发生改变，自发极化消失。在居里温度附近，伴随晶体 的结构相变，铁电材料的介电性质、光学性质、力学性质等许多物理性质出现反 常变化称为临界现象。例如，介电常数 r 在居里温度附近出现峰值，并且在高 于居里温度后遵循居里外斯定律8。 c r tt c = 第 1 章绪论 5 式中 c 为居里常数，tc为居里温度。铁电材料的峰值介电常数很高，可以达 到 104 量级。 1.2.2 铁电薄膜材料的研究进展 铁电薄膜材料的研究进展 1949 年 a.f. devoushire 将热力学唯象理论用于钛酸钡，1950 年，在研究各 种钙钛矿型化合物固溶体性能时发现了 pzt 的铁电性，在 1952 年发表了它的 结构报告，1954 年 b.jaffe 公布了其固溶体陶瓷压电性能的研究成果，发现它 的准同行相接附近具有很优异的压电性能，比 batio3具有更优异的性能8-9。 pzt 陶瓷开始在压电陶瓷领域占主要地位。二十世纪五十年代中期 m.born 和 黄昆开始用晶格动力学研究固体的物理性能，认为离子晶体的介电色散起因于范 德华力和次邻近离子的重叠所造成的畸变，以致使离子的有效场强度发生变化 10。二十世纪六十年代后期，在光电子学和微声学的促进下，一方面要求压电器 件向高频和超高频方向发展，另一方面要求超出单纯利用其压电性的狭义范围， 制造出电光、声光、热电、非线性光学等功能器件，并且在微观理论上有了很大 进展，p. w. anderson 和 w. cochran 提出了软模理论阐明铁电性的起源。1969 年，takei 利用电子束蒸发制备了 batio3薄膜，铁电薄膜的研究开始。为了满 足光电子学的需要， g. h. haertling 和 c. e. land 等人在 1970 年研制出 plzt 透明铁电陶瓷，利用 plzt 的电控光折射效应和电控光散射效应，进行光调制、 光存储、光显示，并制作成各种光阀和光闸，利用掺 fe2o3的 plzt 的光色效应 可以制成各种光色器件8。早期对铁电材料的应用主要是利用它的介电性和半导 体性制作陶瓷电容器和各种传感器。二十世纪七十年代以后，随着现代薄膜制备 技术的发展，铁电材料的研究重心开始向铁电薄膜移动，激光和集成电路技术的 日趋成熟，又促进了铁电薄膜的发展，二十世纪八十年代以来随着现代薄膜制备 技术的发展，已经可以利用铁电薄膜材料制作一些特殊功能的器件，并开始应用 于电子技术，超声技术，激光技术，红外技术等领域6。 1.3 锆钛酸铅铁电材料 锆钛酸铅铁电材料 锆钛酸铅 pb (zrx，ti1-x) o3是由 pbzro3 和 pbtio3 两种物质组成的固溶体 系。由于 zr 和 ti 离子半径相近，所以 pbzro3和 pbtio3 能以任何比例固溶。 1.3.1 pzt 铁电材料的结构 pzt 铁电材料的结构 pzt 是典型的 abo3钙钛矿结构，具体结构如图 1-1 所示。在每个钙钛矿元 胞中，铅离子（pb2+）占据 8 个顶点的位置（a 的位置），氧离子（o2-）占据 6 河南科技大学硕士学位论文 6 个面心（o 的位置），锆或钛离子（zr4+/ti4+）位于八面体空位（b 的位置）。 锆和钛离子半径分别为 0.072nm 和 0.061nm，均小于八面体的空位，所以在外加 电场或压力之后可以发生位移，同时氧离子将向锆、钛离子的反方向发生位移， 从而使得其电子云畸变，正负电荷重心不重合形成极化。晶体结构所允许的最大 位移别称为极化饱和，对应于电滞回线的饱和极化强度。pb2+位于具有正方对称 性的钙钛矿结构的顶角，通过 o2-和 zr/ti4+的位移可以形成电偶极矩11。 1.3.2 pzt 材料的应用 pzt 材料的应用 利用铁电性可以制备非挥发性存储器和动态随机存取存储器等器件。非挥发 性存储器是利用 pzt 铁电薄膜在一定温度范围内具有自发极化，而且自发极化 随外电场反向而反向，形成电滞回线。当电场为 0 时，铁电薄膜有两个极化状态 pr ，将这两个状态与计算机中代码“0”和“1”相对应就可以记忆 1bit 的信息。断 电后薄膜存在剩余极化，从而保存原所处的状态，实现非挥发性8。 迄今为止，pzt 铁电材料是所有压电陶瓷和薄膜中压电性能最好的材料。 这是因为 pzt 薄膜具有明显的正压电效应和逆压电效应，当它用于传感器的制 作时，具有高的灵敏度和低电噪声；用于驱动器的制作时具有很高的响应速度和 较大的输出应力。所以它被广泛应用于各种压电功能器件和微电子机械系统 （mems )，例如用于悬臂梁驱动器、原子力显微镜、超声微马达等方面12。 在居里温度附近时，薄膜的铁电相与顺电相转变时，薄膜的介电常数会发生 反常，这种反常使 pzt 薄膜具有极高的介电常数（可达 103104）。利用 pzt 的高介电常数，可使 pzt 用于高容量的动态随机存储器（dram）13和各种电 容器元件的介质材料。利用热释电效应可以制作红外探测器。 掺镧（la）的 pzt 铁电薄膜（plzt）具有良好的光学和电学性能13， 通 过调整 la 的掺杂量和 pzt 的化学组成可以使薄膜具有良好的电光、弹光及非线 性等光学性能。此外 plzt 还可用于集成光学，是一类很有希望的光波导材料 14。 1.4 本文研究的目的和意义 本文研究的目的和意义 固溶体 pb(zr, ti)o3 (pzt)因具有铁电性引起广泛关注15-16。修正后的朗道热 力学理论已被用来研究在 mgo 衬底上生长的 pb(zr0.7, ti0.3)o3 薄膜的铁电性。 一对梯度应力作用在薄膜上，根据应力随温度变化曲线，容易计算出薄膜在 25时的自发极化和介电极化率，应力可以诱导一级结构相变。薄膜制备过程中 产生的应力主要来自以下两方面的热应力：（a）薄膜和衬底有不同的热膨胀系 第 1 章绪论 7 数，（b）薄膜的生长温度和工作温度不同17。本文的主要目的是对膜内存在满 足弹性力学的梯度热应力的 pzt 膜（ti/zr= 30/70）的铁电性进行理论计算。 人们在 cacu3ti4o12（ccto）陶瓷18、晶体19、薄膜20的制备工艺、性质 测量、机理探讨21以及其它高介电材料22-24等方面做了大量工作。但是对于其高 介电的起因仍存在争议，（内秉）偶极子转向 19、（晶粒）间界层模型 （iblc）25、电极影响26等都有支持的证据与不能解释的现象。为了探讨影响 介电性质的因素，本文利用与 ca 同一主族的 ba 对 ca 做 a 位替代，利用传统 固相反应法在 950预烧结、不同的烧结温度制备了 bacu3ti4o12（bcto）陶瓷 样品，测量各样品在不同频率下的介电常数和介电损耗随温度的变化关系，并对 bcto 的介电性质进行了分析。 第 2 章压应力下生长的 pb(zr,ti)o3薄膜的铁电性 8 第2章 压应力下生长的第2章 压应力下生长的 pb(zr,ti)o3薄膜的铁电性 薄膜的铁电性 以锆钛酸铅 pb(zr1-xtix)o3（简称 pzt）为代表的一大类铁电压电功能薄膜 材料因其具有良好的压电、铁电、热释电、介电、电光及非线性光学等特性，在 微电子和光电子技术领域有着广阔的应用前景，受到人们的广泛关注和重视27- 28。它具有如下优点8： 1.居里温度较高，从而温度稳定性好； 2.高的介电常数及电阻率； 3.较高的热释电系数和较低的介质损耗，因而具有较高的热释电优值因子； 4.可通过掺杂或单纯改变 pzt 薄膜中 zr/ti 化学计量比方式，来改善 pzt 薄 膜的铁电、压电性能。 20 世纪 80 年代初，出现了铁电薄膜的研究热潮。经过二十多年的发展， pzt 薄膜己经广泛地应用于光、电、热、声等高科技领域。pzt 压电薄膜的应 用已经从最初的留声机拾音器、助听器、电话扬声器等结构简单、功能单一的器 件发展到目前的微传感器、微执行器、声波定位系列、红外探测阵列等结构复杂 的多功能器件。pzt 压电薄膜发展的另一个新的、快速的领域是将微机械执行 器和微传感器集成到一个芯片上，从而构成微电子机械系统，完成由单一电学方 法或光学方法无法完成的信号传感、接受、处理到最后输出的整个过程29。 2.1 引言 引言 固溶体 pb(zr, ti)o3 (pzt)因具有铁电性引起广泛关注15-16。众所周知，多晶 pzt 陶瓷在准同型相界附近四方相和菱形相共存，因此其展现出良好的介电性 能和机电性能。制备四方相和菱形相彼此共存的 pzt 外延薄膜大家作出了巨大 努力16,30-31。kelman 和 mcintyre 以 ir/sio2/si 为衬底制备 150nm 厚的多晶 pb(zr0.7, ti0.3)o3薄膜。经检测，四方相存在于薄膜表面附近，菱形相存在于底部 的电极界面31。为了减少了内部应力效应， s. hoon oh 和 hyun m. jang32在 570，使用脉冲激光沉积法在 mgo(001)衬底上制备 pzt 薄膜，然后在 700 的空气中退火得到稳定的钙钛矿相。从 xrd 图可看出：四方相和菱形相共存于 富含锆的薄膜里。并且，他们根据薄膜冷却过程中可能发生相变的温度应力相图 曲线计算，也证明四方相和菱形相的共存。他们成功的关键是弄清了膜中应力对 相边界移动的影响。 薄膜制备过程中产生的应力主要来自以下两方面的热应力：（a）薄膜和衬 河南科技大学硕士学位论文 9 底有不同的热膨胀系数，（b）薄膜的生长温度和工作温度不同17。如图 2-1 所 示，施加于膜的二维应力平行于膜面且随到膜与衬底的界面的距离增加而逐渐减 小33-34。本章的主要目的是对膜内存在满足弹性力学的梯度热应力的 pzt 膜 （ti/zr= 30/70）的铁电性进行理论计算。 x1 x2 a3 a2 a1 substrate film x3 图 2-1 薄膜/衬底示意图 fig.2-1 diagram of film/substrate interface. 2.2 理论 理论 薄膜应力 在薄膜冷却过程中，应力伴随相变发生。假设在界面处有应力，薄膜上表面 没有应力，这样，薄膜应力的分布满足方程（2-1）35 2 1 0 1 0 t t n tt += + = = ? ? ? ? ? 域内 边界、域内 边界 （2-1） 其中 165 624 543 123 = =+ ? t 这里 ij 表示应力分量。n ? 表示研究区域的法线方向。是材料的泊松比。 由n tt= ? ? ? 得到边界条件 第 2 章压应力下生长的 pb(zr,ti)o3薄膜的铁电性 10 03 12 3 3456 0 0 0 x xd = = = = （2-2） 若应力诸分量满足麦克斯韦解 22 32 1 22 23 22 31 2 22 13 22 12 3 22 21 2 1 4 23 2 2 5 13 2 3 6 21 xx xx xx xx x x x x =+ =+ =+ = = = （2-3） 则（2-1）式中的0t= ? 满足。 故 23 1233 3 11 26 0 xx = = + = 是一个可能解。 对应的应力分布 3 120 3456 1 0 x d = = （2-4） 其中0是界面应力，d是薄膜厚度。正应力在薄膜界面上，1、2从界面 到薄膜上表面线性减小，其他分应力均为零。0可由下面的式子得出36-37 () 0 1112 () sf d tt ss = + （2-5） 式中 s 和 f 分别是衬底和薄膜的热膨胀线性系数， ij s是薄膜的弹性顺度， t是工作温度，td是薄膜的生长温度。 pzt 在顺电相的弹性吉布斯函数（应力用 voigt 矩阵符号）表示为32 河南科技大学硕士学位论文 11 222 11112121123 444222222 1112312121323 666422 111123112123 422422 213321 2222 123 1231112 ()()(2) ()() ()() ()() () gqqppqp pppp pp pp p pppppp pppppp p p pss =+ + + + + （2-6） 式中pi为极化分量，, iijijk 为常应力下的介电刚度系数， ij q为电致伸缩 系数。其中介电劲度系数 1 满足居里外斯定律，即： 100 ()/2ttc= 式中t0和c分别是居里外斯温度和铁电常量， 0 是真空电容率。 除了 123 0ppp=的相外，随着温度降低，pzt薄膜可能出项四种低温 相。 （1）四方c相，即： 312 0,0ppp= ()() 2462 112311311131112 2gqpppss=+ 35 31121131113 3 2246 g pqpp p =+ 由： 3 0 g p = 得到 2 1111111112 2 3 111 32 3 q p + = （2）四方a相， 132 0,0ppp= ()() 2462 11112111111111112 gqqpppss=+ () 35 1111121111111 1 246 g pqqpp p =+ 由 1 0 g p = 得到： () 2 111111111112 2 1 111 3 3 qq p + = （3）正交aa相， 123 0,0ppp= ()()()() 2462 1111211112111111211112 222gqqpppss=+ 第 2 章压应力下生长的 pb(zr,ti)o3薄膜的铁电性 12 ()()() 35 111121111211111121 1 24 212 g qqppp p =+ 由 1 0 g p = 得到 ()()()() () 2 1112111211111211112 2 1 111112 226 6 qq p + = + （4）菱形r相， 123 0ppp= () () 24 11112111121 62 11111212311112 22(3)3 36() gqqpp pss =+ + ()() 35 111121111211111121231 1 42(3)126 36 g qqppp p =+ 由 1 0 g p = 得到 ()()() () 2 1112111211111212311112 2 1 111112123 396 362(3) 3 36 qq p + = + 把自发极化代入式（2-6）以得到弹性吉布斯自由能。对g求二阶偏导可得 到介电刚度系数（即： 2 0 / ijij gp p= ）。介电极化率 ij 由 ij 的倒矩阵得 到，即：（ 1 = ijij ） ()() () ()() () ()() 22 1313131112 222222 111211121112 11121112 22 1313131211 222222 111211121112 11121112 1313 11121112 1 + + + + + + + 式中 2 13 33 1112 2 = + 所以有 ()() () 1222 3301121131212 033 1 44422222 11131121231212312 1 22122 30262 qppp ppppppp p =+ + 河南科技大学硕士学位论文 13 而 33 1 333 0 ( ) d d t dx = （2-7） 2.3 结果和讨论 结果和讨论 以上理论用来研究生长在mgo上的外延pb(zr0.7, ti0.3)o3薄膜34。式（2- 6）的参数, iijijk 可以通过计算或者查询文献40得到，查询文献41得到 ij q，热 应力可由以下各数值估算得到36 122 11 6.785 10/smn =， 122 12 2.5 10/smn = ， 6 103 .13 = s （mgo）， 6 100 . 9 = f （pzt），d=200nm，td=700 32 。 g的最小值对应热力学平衡态。通过严格的数值计算，确定薄膜的t-s相 图如图2-2所示。从t-s相图中看出：有5种不同的相。其中r相位于c相和a 相之间，且当温度升高时转变为aa相。该相图不同于s. hoon oh 和 hyun m. jang32在张应力下得到的相图。从t-s相图可以看出：薄膜在压应力作用下，大 部分区域内c相和r相共存，与s. hoon oh 和 hyun m. jang的结果一致。应力 减小( ) c t=时，r相转变为四方c相。 -15-10-5051015 -100 0 100 200 300 400 500 600 c(t) aa-phase a-phase r-phase c-phase para-phase temperature( oc) stress(108pa) ti/zr=0.3 图 2-2 生长在 mgo 衬底上的 pzt 薄膜（压应力-温度）相图 fig.2 temperature-stress phase diagrams of pb(zr0.7, ti0.3)o3 film grown on mgo substrate. 25时，应力作用下的总自发极化如图2-3（a）所示。对于a相和c相， 总自发极化随着应力绝对值的增大而增大；对于r相，总自发极化随着应力的增 大而增大。25时，应力作用下的介电极化率 33 如图2-3（b）所示。对于a相 第 2 章压应力下生长的 pb(zr,ti)o3薄膜的铁电性 14 和c相， 33 随着应力绝对值的增大而减小；对于r相， 33 随着应力的增大而衰 减。 33 一级突变时产生的应力使薄膜的结构发生转变。对于c相，自发极化和 介电极化率 33 定性上与kanno等人40的实验相符。 -20-15-10-505101520 0 200 400 600 800 1000 0.42 0.48 0.54 0.60 0.66 (b) a-phaser-phasec-phase t=25 oc ti/zr=30/70 33 (10 8pa) (a) 1 1 p =3pp =3p p=p1 p=p3 total p t=25 oc ti/zr=30/70 图 2-3 应力下的自发极化 p（a）和介电极化率 33 （b） fig.2-3 total spontaneous polarization p (a) and dielectric susceptibility 33 (b) on the stress . 结合式（2-4）给出的梯度应力和t-s相图得到：r相存在于薄膜的上表面 (即： 3 xd=)和 3c xx=之间，其中)(t c =；c相存在于 3c xx= 和 3 0 x=之间， 这里假设)( 0 t c 。外层自发极化和介电极化率随温度的变化如图 2-4（a）和 （b）所示。从图中可以看出：外层自发极化随着温度的增大连续减小到零。 ( )t 33 曲线有一个弥散的介电反常，与kanno等人40的结果一致。 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 -1000100200300400 0 2000 4000 6000 8000 t(oc) (a) mean of p3 ti/zr=30/70 mgo substrate (b) ti/zr=30/70 mgo substrate mean of 33 图 2-4 外层自发极化率（a）和介电极化率 33 的温度变化图 fig.2-4 the mean out-plane spontaneous polarization (a) and dielectric susceptibility 33 河南科技大学硕士学位论文 15 (b) on the temperature. 2.4 本章结论 本章结论 利用热力学理论研究了梯度应力作用下生长在mgo衬底上的pb(zr0.7, ti0.3)o3 薄膜的铁电性；c相和r相共存于薄膜中；应力诱导了一级结构相变； 随着温度的增加，外层自发极化不断减小直到零；介电极化率有一个弥散的介电 反常。 第 3 章烧结温度对 bacu3ti4o12陶瓷介电性能的影响 16 第3章 烧结温度对 bacu第3章 烧结温度对 bacu3 3titi4 4o o12 12陶瓷介电性能的影响 陶瓷介电性能的影响 3.1 研究背景 研究背景 2000年subramanian等人首次报道了cacu3ti4o12（ccto）的巨介电性质 25。与铁电材料具有介电反常、驰豫铁电材料具有弥散的介电反常不同2， ccto陶瓷样品具有高达104的相对介电常数，单晶样品的相对介电常数值甚至 高达105，并且在100k-600k之间相对介电常数值基本不随温度变化。在100k 附近，其介电常数有2-3个量级的降低41，却没有发现任何结构相变的发生25。 这些优异的性质使ccto在微电子、高密储能等领域具有巨大的应用前景，从 而引起了广泛的关注。人们在ccto陶瓷18、晶体19、薄膜20的制备工艺、性 质测量、机理探讨21以及其它高介电材料22-24等方面做了大量工作。但是对于其 高介电的起因仍存在争议，（内秉）偶极子转向 19、（晶粒）间界层模型 （iblc）25、电极影响26等都有支持的证据与不能解释的现象。 3.2 实验研究 实验研究 baco3+3cuo+4tio2=bacu3ti4o12+co2 （3-1） 以纯度为99%的baco3 ，cuo和tio2粉末按照（3-1）式的化学配比 （1：3：4），并对初始的cuo过量10%以补偿烧结过程中的损失，混合并充分 研磨后，在950下预烧，充分研磨后压成直径15mm厚1.5mm的圆薄片，之 后在不同的温度烧结制得样品。制成的样品抛光后镀上银电极，采用hp4294a 型分析仪测量介电常数和介电损耗。 3.2.1 实验原材料、实验设备及器材 实验原材料、实验设备及器材 1.实验原材料 固相反应法制备bcto粉末所用到的主要化学试剂包括分析纯的bac03、 cuo 、ti02、乙醇等，详细列表如下： 河南科技大学硕士学位论文 17 表 3-1 实验用原材料 tab.3-1 experimental materials 名称 分子式 分子量 级别（分析纯） 备注 二氧化钛 titanium oxide tio2 79.87 99.0% 天津市福晨化学 试剂厂 氧化铜 copper(ii) oxide powder cuo 79.55 99.0% 天津市德恩化学 试剂有限公司 碳酸钡 barium carbonate baco3 197.35 99.0% 北京精求化工厂 无水乙醇 ch3ch2oh46.07 质量分数%99.7 烟台市双双化工 有限公司 2.实验设备与器材 1）玛瑙研钵：辽宁凌源宋杖子玛瑙加工厂 2）电子天平；bs/bt系列电子天平，最大载荷200g，精度：0.001g，赛多 利斯科学仪器（北京）有限公司； 3）快速升温节能电驴：最高温度1700，1恒温精度，最快升温速率 45/min，保温阶段功率小于3kw，微电脑程序控制，可编程序40段曲线，洛 阳市永泰试验电炉厂制造； 4）压片机：769yp-15a小型手动粉末压片机，天津市科器高新技术公司； 5）kq118超声波清洗器：槽内尺寸（167mm90mm52mm），容量 （0.6l），功率（70w），昆山市超声仪器有限公司； 6）真空干燥箱：dzf-6000系列电热真空干燥箱，电源电压（交流220v， 50hz），控温范围（50-250），温度波动（1），消耗功率（小于 900w ）,真空度（133pa）,上海博讯实业有限公司医疗设备厂； 7）导电银胶：型号（bq-6880），组成(a料：膏状银白色粘稠浆状液体、 b料：膏状银白色粘稠浆状液体)，使用时把a料b以1:1比例混合，搅拌时间 大于20分钟，uninwell国际有限公司。 3.2.2 实验方法 实验方法 固相反应法42 第 3 章烧结温度对 bacu3ti4o12陶瓷介电性能的影响 18 图 3-1 固相反应法制备粉体工艺 fig.3-1 preparation of solid-state reaction powder technology 固相反应法通常是按最终合成所需组成的原料混合，再用高温使其反应的方 法，其一般工序如图3-1。首先按规定的组成称量混合，通常用水等作为分散 剂，在玛瑙球的球磨内混合，然后通过压滤机脱水后再用电炉焙烧，通常焙烧温 度比烧成温度低。将焙烧后的原料粉碎到1-2m 左右。粉碎后的原料再次充分 混合而制成烧结用粉体，当反应不完全时往往需再次锻烧。 固相反应为化学反应。从结晶学观点来看，烧结变化除宏观形态变化及晶粒 生长、气孔形状改变外，还有掺杂物的固溶或偏析等徽观结构变化。另外，固相 反应新相的产生、晶型转变等往往也伴随烧结温度的出现。而主晶相在显微组织 上排列得更致密，结晶程度更为完善。 对于由固相反应合成的化合物，原料的烧结和颗粒生长均使原料的反应性降 低，并且导致扩散距离增加和接触点密度的减少，所以应尽量抑制烧结和颗粒生 长。使组分原料间紧密接触对进行反应有利，因此应降低原料粒径并充分混合。 此时出现的问题是颗粒团聚，由于团聚，即使一次颗粒的粒径小也变得不均匀。 特别是颗粒小的情况下，由于表面状态往往粉碎也难以分离，此时若采用恰当的 溶剂使之分散开来的方法是至关重要的。 3.2.3 烧结机理 烧结机理 陶瓷坯体烧结后在宏观上的变化是：体积收缩，致密度提高，强度增加。因 此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率或体积密度与理论密度之比等来表征。在 热力学上，所谓烧结是指系统总能量减少的过程42。 烧结阶段42 烧结阶段，可分为前期和后期阶段，在烧结过程中会发生一系列的物理化学 河南科技大学硕士学位论文 19 变化，主要表现在陶瓷晶粒和气孔尺寸及其形状的变化，从而决定陶瓷的质量和 性能。不同烧结阶段晶粒排列过程示意图如图3-2所示。 图 3-2 不同烧结阶段晶粒排列过程示意图 fig.3-2the diagram ordered grains sintered at different stages process 在烧结前期，陶瓷生坯中一般含有百分之几十的气孔，颗粒之间只有点接 触。物质通过不同的扩散途径向颗粒间的颈部和气孔部位填充，使颈部渐渐长 大，并逐步减少气孔所占的体积，细小