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机械科学研究总院硕十学位论文 摘要 用于电化学沉积过渡层的导电聚苯胺材料的研制 摘要 将导电高分子聚苯胺用于非金属材料电化学沉积的新型导电过渡层材料，适应某些 表面改性的特殊需要，是实用前景广阔、理论意义重大的新型表面工程技术。本论文针 对原始聚苯胺导电率不高、溶解性差和成膜附着力差的缺点，从高分子聚合理论出发， 系统的研究了合成和掺杂条件对聚苯胺性能的影响机理，设计了简单有效的制备高附着 力聚苯胺膜方法，设计合成了两种不同n 取代聚苯胺衍生物，设计合成了两种聚苯胺 s c h i f f 碱一c u 化合物，初步探讨了利用聚苯胺实现非金属表面电镀的可行性。所制备改性 聚苯胺材料有望在摩擦学的表面改性领域得到潜在应用。论文的主要研究内容和结论如 下： l 、研究了合成和掺杂条件的不同因素对聚苯胺性能产生影响的机理，确定了聚苯胺 的最佳合成条件和掺杂工艺。 2 、依据h i l d e b r a n d 理论，通过环氧基团的开环反应和烷基的亲核取代反应对聚苯胺 进行改性，制备了两种n 取代聚苯胺衍生物，即聚( n 2 羟基丙基苯胺) 及聚( n 2 羟基丙 基苯胺) ，并对其物理性能和光谱特性进行了表征和分析。研究和测试结果表明，质子酸 有助于大分子胺对环氧基团开环；一定极性的取代基有助于同时提高聚苯胺在强极性， 极性和非极性溶剂中的溶解度，但是取代基过大将导致其衍生物导电率大幅下降。 3 、依据聚苯胺的导电机理和络合物的化学和电子学特性，设计合成了两种聚苯胺 s c h i f f 碱一c u 化合物，分析了铜和聚苯胺的键合特征，并对两种聚苯胺s c h i i f r 喊c u 化合物 的性能进行了测试和表征。结果表明，聚苯胺s c h i 跚我和c u 2 + 可以配位络合，配位后，聚 苯胺缩水杨醛s c h i 栅巍一c u 化合物的共轭长度增长，形成大络合共轭体系，相对改性前聚 苯胺，其电导率增加数倍；而聚苯胺缩乙二醛s c h i 跚戎c u 化合物则没有增加有效共轭。 4 、利用偶联剂的性质和环氧基团同亚胺的反应，设计了聚苯胺成膜时进行偶联接枝 的成膜方法。研究结果表明，这种方法不仅可以有效避免偶联基团的提前水解失效，而 且所制备的聚苯胺膜具有良好的附着力和耐水解性能，同时维持了较好的电导率；另外， 成膜过程中聚苯胺的偶联反应对聚苯胺的掺杂程度稍有影响，反应完毕后继续掺杂可以 增加聚苯胺膜的导电性能。 5 、针对聚苯胺的导电性，初步探讨了利用聚苯胺实现非金属表面电化学沉积的可行 性，在聚苯胺导电膜表面成功电镀上基本完整的金属铜镀层。 1 i 本论文在合成影响因素的确定、基于提高附着强度的成膜方法、基于提高溶解性能 的聚苯胺取代基的选择以及提高聚苯胺链间共轭程度的方法等许多方面均具有创新性。 i i 关键词：聚苯胺， 合成，导电率，溶解性能，附着强度 ：! 堡型兰至垒望墼堡圭兰堡丝童 翌： s t u d yo nm o d i f i e dc o n d u c t i n gp o l y a n i l i n eu s e df o rt r a n s i t i o nl a y e r i ne l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n a b s t r a c t i n t r i n s i c a l l yc o n d u c t i n gp o l y m e rp o l y a n i l i n e ( p a n i ) h a se x c e l l e n te l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n ds p e c i a l d o p i n gm e c h a n i s m w h i c hr e s u l t si ni t sp o t e n t i a lu s e 笛c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nl a y e ri ne l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n h o w e v e ro r i g i n a lp o l y a n i l i n ei sd i f f i c u l tt oa p p l yt oc o n d u c t i n gt r a n s i t i o nl a y e rd u et oi t s p o o rs o l u b i l i t y ，c o m p a r a t i v e l yl o w e rc o n d u c t i v i t ya n dp o o rc o h e s i v e n e s s a i m e da to v e r c o m i n go ft h e d e f e c t sm e n t i o n e da b o v e ，t h ep r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no fp o l y a n i l i n ew e r es t u d i e d i nt h i st h e s i s ， t h ee f f e c to fs e v e r a lf a c t o r si ns y n t h e s i sa n dd o p i n gp r o c e s s e so nt h ep r o p e r t i e so fp o l y a n i l i n eh a sb e e n d i s c u s s e db a s e do nt h et h e o r yo fp o l y m e r i z a t i o n as i m p l ea n de f f e c t i v em e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e dt o p r e p a r ep o l y a n i l i n ef i l mw i t hh i i g hc o h e s i v e n e s so nn o n - m e t a ls u b s t r a t es u c ha sg l a s sw a f e r i na d d i t i o n , an e wi d e a la b o u td e s i g n i n gs u b s t i t u t e dg r o u p sh a sb e e np r e s e n t e da n dv a l i d a t e dt oi m p r o v et h e s o l u b i l i t yo fp o l y a n i l i n ei nc o m m o ns o l v e n t s s o m en e wn s u b s t i t u t e dp o l y a n i l i n ea n dp o l y a n i l i n e s e h i f fb a s e c uc o m p o u n dw e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i s e d f i n a l l y , e l e c t r o p l a t i n gc uo nt h es u p e r f i c i a lo ft h ep o l y a n i l i n ef i l mh a sa c h i e v e d t h em a i nc o n t e n t sa n d c o n c l u s i o n si nt h et h e s i sa r el i s t e d 髂f o l l o w s ： 1 s e v e r a le f f b c tf a c t o r si ns y n t h e s i sa n dd o p i n gp r o c e s s e so nt h ep r o p e r t i e so fp o l y a n i l i n eh a v e s t u d i e db a s e do nt h et h e o r yo fp o l y m e r i z a t i o n o p t i m a lc o n d i t i o n si ns y n t h e s i sa n dd o p i n gp r o c e s s e so f p o l y a n i l i n ew e r eo b t a i n e d 2 t w ok i n d so fn s u b s t i t u t e dp o l y a n i l i n ew i t hp o l a rs u b s t i t u t e dg r o u ph a v eb e e ns y n t h e s i z e db y e p o x yr i n go p e n i n gr e a c t i o na n dn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n s t u d yo ne p o x yr i n go p e n i n g m e c h a n i s mw i t hf t l rs p e c t r am a n i f e s t e dt h a tt h ep r e s e n c eo f a c i dh a v eac a t a l y s i se f f e c tt ot h er e a c t i o n o fe p o x yr i n go p e n i n g an e wi d e a la b o u td e s i g n i n gs u b s t i t u t e dg r o u p st oi m p r o v et h es o l u b i l i t yo f p o l y a n i l i n e i nc o m m o ns o l v e n t sw a sp r e s e n t e d t e s tr e s u l t sa b o u tt h ep r o p e r t i e so fn s u b s t i t u t e d p o l y a n i l i n ei n d i c a t e dt h a tt h i sk i n d o fn - s u b s t i t u t e dp o l y a n i l i n eh a sg o o ds o l u b i l i t yi ns t r o n gp o i a r s o l v e n t s ，p o l a rs o l v e n t sa n dn o n - p o l a rs o l v e n t s ，w i t ht h e i rc o n d u c t i v i t i e sd e c l i n e d 3 p o l y a n i l i n es a l i c y l a l d e h y d es c h i f fb a s ec o p p e r ( i i ) c o m p l e xc o m p o u n d ( p a s s b c ) h a sb e e n s y n t h e s i z e dt h r o u g hc a r b o n y ln u c l e o p h i l i c a d d i t i o na n d c o m p l e xr e a a t i o no fp a n l i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( i r ) a n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) s t u d i e sh a v ep r o v e dt h a tp o l y a n i l i n e s c h i f fb a s eh a sf o r m e da n dc o m p l e x e ds u c c e s s f u l l yw i t hc o p p e r ( 1 1 ) w i t he l e c t r o n i co r b i t2 p 3 2 t h i s i 机械科学研究总院硕+ 学位论文 用于f 乜化学沉积过渡屡的导电聚苯胺材料的研制 c o m p l e xc h e m i s t r yp r o v i d e dan o v e la n dp o t e n t i a lw a yt oi m p r o v et h ec o n d u c t i v i t yo fp o l y a n i l i n e t h e c o n d u c t i v i t yo fp r o t o n i c d o p i n gp a s s b ci su pt o6 8s l e m ，3t i m e sh i g h e rt h a nt h a to ft h ep r e l i m i n m y p r o t o n i c d o p i n gp o l y a n i l i n e ，d u et ot h ef o r m a t i o no f a ni n t e g r a lc o n j u g a t i o ns y s t e m 4 p o l y a n i l i n ef i l mw i t hh i g hc o h e s i v e n e s so nn o n m e t a ls u b s t r a t ew a sp r e p a r e db ym e a n so ft h e e p o x yg r o u pr e a c t i n gw i t ht h ei m i d o g e no nt h ep o l y a n i l i n ei nt h ep r e s e n c eo fd o p i n ga c i d ag r a f t i n g r a t i oo f a b o u t7 o f c a m p h o r - 1 0 一s u l p h o n i ca c i d ( c s a ) d o p e dp a n ic a ni m p r o v ei t sc o h e s i v e n e s sf r o m 0 1 0 8k p at o5 1k p ao ng l a s s ，a ni n c r e a s eo f5 0t i m e s i tp r e s e n t sas i m p l ea n de f f e c t i v ea p p r o a c h w h i c hc a l lp r e v e n tt h eh y d r o l y z a t i o no fc o u p l i n gg r o u pi na d v a n c e ，t oo b t a i n sp o l y a n i l i n ef i l mw i t h e x c e l l e n tc o h e s i v e n e s s ，h i g hc o n d u c t i v i t ya n dg o o da n t i w a t e rp r o p e r t i e s 5 e x p e r i m e n t a lr e s u l ta b o u tt h ee l e c t r o p l a t i n gi n d i c a t e dt h a tc uc o u l db ee l e c t r o p l a t e do nt h e s u p e r f i c i a lo f p o l y a n i l i n ef i l m k e y w o r d s ：p o l y a n i l i n e ，s y n t h e s i s ，c o n d u c t i v i t y ，s o l u b i l i t y ，c o h e s i v e n e s s i v ! ! 堡垒茎至i ! 垒些至圭兰堡鎏耋 至呈圣篁堕雪耋 符号及缩略词表 成键轨道 + 反键轨道 微米。长度单位 欧姆，电阻单位 安培，电流单位 醋酸根离予 a b s o r b a n c e ，吸光率 d 1 0 樟脑磺酸 波数，1 0 4 波长( u m ) 摄氏度，温度单位 c o u n t sp e rs e c o n d ，单位时间内发射的光电子数目 十二烷基苯磺酸 二甲基亚砜 本征态聚苯胺 丫- ( 2 ，3 - 环氧丙氧基) 丙基三甲氧基硅烷 电子伏特，能量单位 傅立叶变换红外光谱 克，质量单位 小时，时问单位 千帕斯卡，压力单位 升。体积单位 摩尔，升，浓度单位 分钟，时问单位 毫升，体积单位 毫米。长度单位 问甲酚 兆帕斯卡，压力单位 分子量 纳米，长度单位 i x 。 岬q a 觚 | 耋 雠_ g 一 吣 髓 一 吖 眦 。 l m 星 州 帆 删 胁 咖 墨堡垒兰垩垒坠至土兰簦篁耋 里：皇些兰鎏堡兰堡星墼呈皇童董璧丝坠竺至l 型 x n m pn 甲基吡咯烷酮 t s a 掺杂聚苯胺缩乙二醛s h i f t 碱c u 化合物 盐酸掺杂态聚苯胺 t s a 掺杂聚苯胺缩水杨醛s h i f t 碱- c u 化合物 聚( n 一丙酸乙酯基苯胺) i o g c h + ，酸度值 聚( n - 2 - 羟基丙基苯胺) 聚( n ( 2 ：羚基一3 一甲氧琏基丙氧丛) 丙些苯胺) 1 0 9 矿 ，酸度值 对甲基苯磺酸 聚乙烯醇 西门子，电导单位，欧姆分之一 秒，时问单位 p e r c e n tt r a n s m i t t a n c e 透光率 四氢呋喃 环氧氯内烷 u l t r a v i o l e t ，紫外的 伏特，电眶单位 可见光的 质最比例 x 射线光电子能谱ll筹州ll脚嚣。嘉芸y佩羔 独创性声j 刿 小人圳j ，| i 士叟的7 j f 4 沦义圯小k f i i ：m i l t l i ”p i j _ t t i l l f j l u i 宄if 1 ：及j 蚁 ! 姐1 删成粜。 拱减所幻j ，除厂文 f 特别助f 以杯盹水f 敛谢的地办外，沦文i f l 小f q 禽j c 他人口绛发农或雕写 过m 研究成爿：也玎i 包含为扶御且械科璺i 蛆鹧隧一j 龙j | l 撖阿j i f | l 构们中化或认i 5 i n f 使川逍的栩 ： 。j j 我一川一j 作的川，落刈小训宄所做的f jd 州认均u 纤订：义i 作r l p j f 咖的醣 咧 友力：谢意。 乒住论文韬嚣箍轵：三冬l 学位论文版权使用授权书 小学位论义作者先个了解机桃挝学班家盟院一订灭f 泶件f f 4 川，付沧虹n q ；e ，仃 权保俐j f 而i 家行火挪fj 或机构腿叟沧史的，【。i i f l 和i 慨黜允计i p 谚陟n 嘲川w n ，小人 授权趣毯盈翌硒红塾瞳订j | 以将7 产化论文的个0 f j ! 甓1 1 f | ；j ) 内存绷入“灭盖叟：斤姐“榆嘹 - ，j 以乘川影印、缩印或 j i * 筲复制i - 1 裂保存、“编! # 化泛史。 学位论文作者签名： 鱼 箍字鲫：- 1 t ：苫jj to 二0 0 七 i 。七jj 【于j j f j j 裆钟： 铃1 1 1 1 1 1 - 3 呷t b n 玛t l 机械科学研究总院硕十学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 导电高分子在电化学沉积技术中的应用前景 为了提高非金属材料在某些使用条件下的耐磨性，需通过引入一些高耐磨性金属对 非金属材料进行表面改性来实现功能要求【卜4 1 。目前最常用有效的方法是化学沉积方法和 电化学沉积方法。 电化学沉积方法由于沉积速率高，简便可行，而被广泛采用。电化学沉积处理的前 提是被处理工件要导电，非金属表面电化学沉积的关键是如何使非金属材料表面导电。 常用实现非金属材料表面导电的方法有：粗化敏化法嘲、导电涂料法【6 】、物理气相沉积法 川等。 粗化敏化法是通过接触反应在非金属表面沉积一些金属生长点。然而此反应使用贵 金属金属钯化合物的胶体，成本很高；同时其所使用的还原裁甲醛是一融强烈的致癌物， 并且具有极强的致人失明的能力；此外，粗化敏化法中为了保证金属的溶解状态，镀液 中含有大量的络合剂，给镀液废水处理带来极大的困难。 导电涂料法是用向高分子树脂中添加导电金属如铜、铁、银、金等制作成导电涂料， 然后通过刷涂或喷涂使非金属导电。但是铜和铁等极易被氧化：银具有迁移性；金来源 少，成本过高；另外，涂料体系中的金属易沉积，这导致其不能连续喷涂作业。这些缺 点导致导电涂料法应用非常有局限性。 物理气相沉积法让金属蒸发后沉积在非金属表面从而使非金属表面导电。这种方法 的缺点是难以大面积均匀成膜；同时，由于金属和底材内聚能密度的差异在一些底材如 玻璃和聚合物材料上成膜对附着强度差。 鉴于以上几种方法的局限性，开发具有良好延展性、附着强度的新型导电涂层作为 非金属材料电化学沉移 的过渡层，以满足某些特殊条 牛下的特殊的表面改性需要，意义 重大。 导电高分子的出现为我们实现非金属材料表面导电提供了一种新的可能性方法。2 0 世纪7 0 年代以前，聚合物一直被当作绝缘体来看待和使用。1 9 7 6 年，日本东京大学的 白川英树小组发现，聚乙炔用碘掺杂后其导电率增加了1 0 1 2 个数量级，达到1 0 3s c m 的水平，接近于金属导体【耵。随着导电反式聚乙炔( p o l y a e e t y l e n e ) 的发现以及人们对共 轭聚合物认识的不断深入，逐渐产生了导电高分子( c o n d u c t i n gp o l y m e r ) j 塞f l 新兴学科。 导电高分子被定义为：具有长链共轭体系的聚合物，离域的冗电子云在高分子的长链中有 机械科学研究总院硕十学位论立 用j ：咆化学沉积址渡屡们导咆聚米胺材丰： 的研制 较大的位移空间，高分子经化学或电化学“掺杂”后在电场的作用定向极化而形成电流。 导电高分子有许多典型而独特的物理、化学性能f 9 j 而其表现出来的金属特性给了我们 如下启迪：如果可以利用导电高分子为过渡层，制备出具有一定附着强度和导电率的导 电高分子涂层，依靠导电高分子的导电性实现在非金属表面的电化学沉积，继而提高非 金属材料的耐磨性，无疑有巨大的应用前景和价值。 相对现有方法，导电高分子若能成功用于实现在非金属表面导电将会有如下优点： ( i ) 毒性低，后处理容易： ( 2 ) 改性容易，可以通过改性实现不同的性能； ( 3 ) 聚合物与非金属底材的相容性较金属和非金属底材的好，附着强度容易提高： ( 4 1 适合大面积成膜； ( 5 ) 成膜柔软，与非金属的热膨胀系数差别小，作为非金属底材和电化学沉积金属层 之间的过渡层，有助于消除金属电化学沉积层的环境应力以及因温度变化而带来的内应 力的扰动。 1 2 聚苯胺作为导电高分子材料的特殊性 继掺杂聚乙炔被发现呈现金属的导电特性以后，人们随后又逐步发现了聚吡咯( p p y ) f ，聚噻吩( p t i ) 】、聚对苯撑( p p p ) f j 2 】、聚苯硫醚( p p s ) m 1 、聚噻吩( p t h ) 、聚对苯乙 炔( p p v ) 【1 5 】、聚苯胺( p a n ! ) 等导电高分子。 在目前发现的所有导电高分子当中，聚苯胺是最具有实际应用价值和应用前景的导 电高分子材料。虽然聚苯胺于1 9 8 4 年才被m a c d i a r m i d 等重新开发【1 6 】，却一跃成为当今导 电高分子研究的热点和推动力之一，倍受人们的广泛关注。相对于其它具有长链共轭结 构的导电高分子，聚苯胺具有如下特殊的优点： ( 1 ) 原料价格低廉、合成工艺简单。单体苯胺在化学氧化环境或电化学环境条件下很 容易聚合成聚苯胺。 ( 2 ) 耐高温及抗氧化性能良好。上世纪8 0 年代以后人们普遍认识到，虽然聚乙炔导电 率可以达到很高0 0 5s e r a ，接近金属铜电导率) ，但是其环境稳定性差的问题难以解决。 聚苯胺在高温及普通环境下稳定性均较好，可以长时间保持较高的导电率。 ( 3 ) 加工性好。聚苯胺得到重视的另一个重要的原因是聚苯胺的原始i i i 性能比现有 发现的其他大多数加工性能都要好，聚苯胺主链的极性决定本身就可微溶于少数强极性 有机溶剂和质子酸( 如n 甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甲摹甲酰胺等) 中。 2 墨壁型兰至室望堕至三兰堡篁兰量：薹堑篁 ( 4 ) 掺杂和导电机制特殊。导电高分子必须经过化学掺杂后才能导电，大多数导电高 分子的掺杂均是氧化还原掺杂，氧化还原掺杂工艺复杂。聚苯胺不但可以通过氧化还原 掺杂还可以通过质子酸掺杂使其导电，相对复杂的氧化还原掺杂工艺，酸掺杂操作简便， 工艺要求低。国内外相关研究者们己对聚苯胺的独特的掺杂及导电机理进行了较为深入 的研究，其中王佛松等提出的“四环苯醌变体”模型如图i i 所示”7 】。 掣心吲3 神e 瑚饼 i 2 h + 船i 适僻嘲州咖 b l q 。b l 嘞 图1 1 导电聚苯胺的“四环醌变体模型” 这个模型认为：缸聚苯胺的掺杂，从醌二亚胺上氮原子的质子化开始：b 醌亚胺环 得到电子而部分还原，苯二胺单元失去电子而部分氧化，本来由质子携带的正电荷离域， 化到4 个芳环的范围，聚苯胺的质子酸掺杂，本质上是一种分子内的氧化还原反应；c 掺 杂后的分子依然记忆着掺杂前的结构，分子链上的电荷转移和氧化还原，并没有使分子 链完全均匀化。这种极化子和双极化子并存作为载流子的解释较好的与聚苯胺各种形态 所反映的结构谱图相吻合，能从微观上理解聚苯胺导电的行为。 掺杂态聚苯胺的导电率在l o “ 2s ，c m 之间，据文献报道经过取向后其最高导电率已 经达到4 0 0s c m 怫】。聚苯胺高的导电性能使其可以用来代替传统金属的导电材料和半导 体材利19 1 。 ( 5 ) p 共轭结构的聚苯胺较其他n 共轭结构的高分子容易改性，可以通过改性实 现不同的性能。 1 3 聚苯胺应用于电化学沉积过渡层的障碍 现有的聚苯胺在制备和成膜方面有三个缺点限制了聚苯胺用于电化学沉积过渡层， 实现在非金属表面导电。 3 机械科学研究总院硕十学位论文用r 电化学沉积过渡层的导r 乜聚苯胺材丰f 的研制 ( 1 ) 二次加工性能差。聚苯胺要实现使非金属表面导电，很重要的一点是聚苯胺必须 能够方便的大面积成膜，而成膜的关键则在于聚苯胺必须具有良好的溶解性。由于链的 强刚性和强的链间相互作用，聚苯胺难熔化并且根本不溶于常用的芳香类、酯类、醇类 等工业通用溶剂，强极性溶剂中溶解度也很小，例如，原始聚苯胺在n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 中常温溶解的溶解度只有1 5 0 ( w w ) 。 ( 2 ) 导电率还不够高。虽然文献报道。取向后聚苯胺膜的电导率可以达到4 0 0s c m ， 但是在通常条件下合成出来的聚苯胺电导率并不高，多为l 1 0s c m ，这种聚苯胺制备 成涂层后表面电阻较高，很难实现利用其电化学沉积。 ( 3 ) 成膜性差，所成膜附着强度低。良好的附着强度有助于抵消涂层的内应力以防止 环境开裂，提高涂层的抗刮性以及保持涂层的完整2 0 1 。耍实现利用聚苯胺进行非金属的 电化学沉积，聚苯胺在非金属表面形成涂层后必须保持一定的附着强度。然而聚苯胺链 的刚性极强，主链与主链间难以形成缠结点，导致没有经过改性的聚苯胺很难形成高力 学性能的涂层。 要实现利用聚苯胺实现非金属表面导电，用作电化学沉积过渡层，必须解决现有聚苯 胺溶解性差、导电性不高、涂层附着强度低等天然缺陷，因此，有必要对聚苯胺的制备、 改性和成膜工艺进行深入研究。 1 5 聚苯胺制备、改性和成膜研究中存在的问题 国内外学者针对聚苯胺的制备、溶解性能、导电性和成膜方法曾经做了大量研究工 作。但是目前的研究还存在一些不足。 ( 1 ) 聚苯胺的合成 聚苯胺的合成有三种方法：电化学合成、化学氧化合成以及缩合聚合i 。但由于电 化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺，而缩聚反应是平衡反应，难以获得高分子量产物 的聚苯胺，化学氧化合成是一种成本最低廉、产物性能最好并且最适合工业化的一种方 法。前人对聚苯胺合成的研究多采用化学氧化合成。 合成条件决定聚苯胺的链结构和苯环醌环比f 2 2 2 4 7 ，并由此影响最终导电掺杂态聚苯 胺的导电性。然而，目前对聚合反应影响因素的影响机理研究得还不够透彻，这些研究 得出反应最佳条件又各不相同，并且许多研究在相同的反应条件下。所聚合出来的产物 最终的性能并不一致，例如，导电率可以相差一个数量级2 5 2 _ 7 】。分析发现，对聚苯胺化 学氧化合成研究结果的差异，主要在于其仅涉及了单体和温度等因素对其导电率的影响， 而对其它因素如引发剂的滴加速度等常常被人忽视。但是滴加速度明显决定了引发剂的 4 机械科学研究总院硕十学位论文 第一章绪论 浓度，而引发剂的浓度对聚苯胺的性能有非常大的影响。 另外我们的前期工作发现，某些聚合条件下得到的产物在洗涤时极难过滤，增加了 反应产物的提取难度。关于聚合反应条件对工业化生产效率的影响研究也很少见到报道。 ( 2 ) 聚苯胺的掺杂 聚苯胺从本征态转变成掺杂态的过程也对最终聚苯胺的性能有决定性的影响。早期 对聚苯胺的掺杂研究多用成本低廉的无机酸，但其易挥发而从聚苯胺上脱去，导致聚苯 胺掺杂率下降、电导率降低，最终其掺杂态聚苯胺性能非常不稳定。近来，关于利用大 分子质子酸掺杂聚苯胺的研究日益增多，这是因为大分子质子酸不易挥发、性能稳定。 这其中，许多研究用“一步掺杂法”针对其掺杂聚苯胺的规律作了研究口5 0 7 3 ”，但利用 大分子质子酸聚合聚苯胺往往导致合成时产率和导电率均较低，这可能是由于大分子质 子酸空间位阻较大，利用其聚合引起聚苯胺分子量降低。 ( 3 ) 聚苯胺的溶解性 到目前为止，很大一部分关于聚苯胺的研究都是针对解决聚苯胺的溶解性问题的。 通过在聚苯胺的分子主链上接上特定基团或支链可有效地改善其溶解性能，使其能溶于 更多溶剂中，通过对聚苯胺的结构上引入取代基对聚苯胺结构进行修饰，通过取代基的 性质提高聚苯胺在非极性溶剂中的溶解度是目前研究得最多的方法之一，在此领域集中 了对聚苯胺溶解性的大量研究。基于聚苯胺溶解性能的研究，基本集中在聚苯胺主链的 苯环上接上一个较短的烷基吲( 通常是甲基或乙基) 或烷氧基3 4 1 ( 通常是甲氧基或乙氧 基) 、卤素p 5 1 、磺酸基1 3 6 l 等，或在胺基上用烷基( 甲基或乙基) 、烷氧基等进行取代，取代 聚苯胺提高了聚苯胺的溶解性，推动了聚苯胺应用和发展。 从苯胺擎元的分子结构分析，要对聚苯胺进行取代存在三个反应位置：苯环上胺基 的邻位、问位( 生成环上取代聚苯胺) 以及n 原子( 生成n 取代聚苯胺) 。但是由于芳香体 系比较稳定，在n 上进行亲核取代的反应远比在苯环上进行亲电或亲核反应容易，因此， 从n 取代聚苯胺比较容易制备。 有两种方法可以制备n 取代聚苯胺。 第一种方法是首先制备n 取代的苯胺衍生物，然后对n 取代苯胺进行聚合。这种接 枝聚苯胺的溶解性能提高，但是导电率却急剧下降。例如，c h e v a l i e r 等p 7 】采用过硫酸铵 为氧化剂，在i m h c l 0 4 中合成了一系列n 烷基取代聚苯胺，如：聚( n 甲基苯胺) 、聚( n 乙基苯胺) 、聚( n 丙基苯胺) 、聚( n - 丁基苯胺) 、聚( n - 戊基苯胺) 和聚( n 一十二烷基苯 胺) 。研究结果表明，随着烷基链的增长，产物的聚合产率逐渐增大，电导率却逐渐下降 墨兰型兰至垒望坠堡圭差堡呈兰 里- 三皇些兰堡垒兰堡星篁兰皇丝董些丝坠竺塑竺 ( 1 0 4 1 0 7s c m l 。n 一取代聚苯胺电导率的下降来源于取代基的空间位阻效应对聚合的影 响：取代基的空间位阻导致取代苯胺的聚合度远小于相同条件下苯胺的聚合度。 第二种方法是由聚苯胺直接与其他基团反应而生成n 取代聚苯胺。前人主要通过两 种反应方式直接制备n 取代聚苯胺：烷基化反应以及酰基化反应。酰基化反应比烷基化 反应更容易进行，但是由于酰基强拉电子效应造成n 酰基取代聚苯胺的电导率比烷基化 取代的低，大量的研究集中在n 烷摹取代聚苯胺上口“3 1 。但是，此类研究没有导致聚苯 胺溶解性有很大提高，其中基于非极性溶剂提高聚苯胺溶解度这一研究思路，是影响提 高溶解效率的重要原因。例如，z h e n g 等i “】用烷摹卤化物对还原态聚苯胺进行烷基取代， 得到取代度6 5 8 3 的取代产物，但是随着取代基中碳原予数的增大，n 烷基聚苯胺 在强极性溶剂( n m p ) q a 的溶解性能反而变差。 ( 4 ) 聚苯胺膜的成膜及附着强度 聚苯胺有难溶于溶剂难以成膜的缺点，所以聚苯胺的成膜研究是聚苯胺应用研究的 一个主要基础课题，关于此类研究较多。其中主要的方法有氧化扩散原位聚合法【4 5 i 、旋 转涂膜法【4 6 j 、高分子溶液共混法1 4 7 5 1 1 以及直接浇膜法【5 2 1 等。 氧化扩散原位聚合法是先制备出通用高分子自支撑膜，然后将膜放置与苯胺单体溶 液和氧化引发剂溶液中间，让单体和引发剂分别扩散到通用高分子膜中汇集聚合。这种 方法制备出的复合膜导电性较低，同时自支撑工艺不适合用于电化学沉积工艺。旋转涂 膜是将聚苯胺溶液滴加到高速旋转的基体上，利用离心力制备均匀透明的薄膜。由于聚 苯胺溶解度差，这种方法制备出的聚苯胺膜非常薄。高分子溶液共混法是将聚苯胺溶液 和高分子( 多是水溶性高分子) 溶液共混，共混也直接浇铸在基体上成膜。由于添加了非导 电成份，这种方法制备出的聚苯胺复合膜往往导电率很低。直接浇膜法是将聚苯胺溶液 直接浇铸在目标底材上烘干成膜。 目前大多数关于成膜方法的研究，很少涉及到提高聚苯胺的附着强度。事实上，氧 化扩散原位聚合法制备出的是自支撑膜，不存在附着强度；旋转涂膜法和直接浇膜法制 备出的聚苯胺膜附着强度和膜的力学强度均很差；高分子溶液共混法制各出的膜附着强 度则较好。 ( 5 ) 提高聚苯胺导电率 到目前为止，除了从通过研究合成和掺杂工艺的角度提高聚苯胺的导电率之外，鲜 见通过对聚苯胺进行改性来提高其导电率研究报道。 6 机械科学研，总院硕十学位论义第一章宝 论 1 6 研究目的、理论依据和主要研究内容 为满足某些非导电材料电化学沉积耐磨减摩涂层的特殊需要，本论文基于聚苯胺的 导电特性和材料特性，研究用于电沉积过渡层的导电聚苯胺材料的合成、制备和改性技 术，探索导电聚苯胺成膜原理、涂层制备技术和电化学沉积工艺，为发展新型表面改性 材料和技术提供依据。 本论文试图研究一种导电性能优良的导电高分子材料聚苯胺，解决聚苯胺的溶 解性问题和膜的附着强度f 口j 题，从而为利用其实现非金属表面导电化进而为提高非金属 材料的耐磨性做技术前期准备。 聚苯胺的溶解性能的好坏是由聚苯胺的取代基团、掺杂酸种类以及二者的取代或掺 杂比例所决定。分析发现，以往的研究中借助非极性溶剂提高聚苯胺溶解度的技术路线， 是影响提高溶解效率的主要原因之一。根据相似相溶( h i l d e b r a n d ) 原理，一定长度的极性 链有助于提高聚苯胺在极性溶剂中的溶解度，在极性溶剂中提高聚苯胺溶解度，将是一 种新的尝试。因为极性链和极性溶剂的相互作用远比非极性链和非极性溶剂的相互作用。 强，因此，利用一定极性的取代基提高聚苯胺在工业通用溶剂中的溶解度作为一种新方 法，在理论上是可行的，在工艺上是实用的。掺杂酸也是影响聚苯胺溶解性能的重要囟 素，找到合适的掺杂酸和掺杂条件。也是提高聚苯胺溶解性能的重要手段。 偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种性质不同官能团的低分 子化合物。主链上接有偶联基团高聚物，借助功能偶联基团一端与无机底材上极性基团 的强相互作用和另一端与共聚物的化学键作用，能保持与无机底材良好的附着强度 5 3 , 5 4 1 。 可以预见，硅烷偶联基团接枝于聚苯胺主链上能够极大提高聚苯胺膜的附着强度。但是， 由于硅氧烷基团易水解缩合，而水在聚苯胺的制备和储存过程中很难避免，因此，预先 制备接枝有硅烷偶联基团的聚苯胺用于成膜非常不实际吲。因此，研究聚苯胺偶联成膜 工艺以及偶联基团的接枝情况及其对聚苯胺成膜性能的影响，有重要意义。 聚苯胺的电导率由三个因素决定：聚苯胺的聚合度和取代基团( 或掺杂摹团) 种类所决 定的共轭长度和共轭程度、氧化还原程度以及掺杂度。聚苯胺的氧化还原程度由氧化合 成过程决定，掺杂度由掺杂过程决定，共轭长度和共轭程度则由化学氧化合成过程和掺 杂过程共同决定。已有研究表明，在相同聚合条件下，烷基取代苯胺均聚物的聚合度远 远小于原始聚苯胺的聚合度，并且随着烷基链的增长，聚苯胺的聚合度呈倍数减少，而 导电率则呈几何级数下降【5 6 】。由此可见，取代苯胺聚合的过程中，取代基对聚合产物共 轭长度的影响远大于对其共轭程度的影响。由共轭使得丌键上的孤子和极化子可以在共轭 7 机械科学研究总院硕十学位论文 用丁电化学沉积过渡层的导屯聚苯胺材科的研制 体系之间自由的流动p 9 1 ，因此，聚苯胺的共轭链长度越长，共轭程度越好，其电导率 就越高。聚苯胺的共轭链长度和其主链的分子量成正比。因此，放弃从单体着手，改从 实现两条或几条聚苯胺链间的共轭，这种方法可能能够提高聚苯胺孤子和极化子的迁移 距离，从而获得电导率较高的聚苯胺。由于金属有机化合物中的金属原子具有大量高轨 道、容易漂移的电子，如果金属离子和有机化合物形成良好的共轭体系，有可能给金属 有机化合物的电学性能带来质的改变。在金属有机化合物和配合物中，由中心金属和周 围的所有配位原子所形成的分子几何构型在很大程度上决定了中心金属的原子轨道能否 和有机配体的分子轨道形成有效的共轭体系，也就决定了整个配合物分子能否经由中心 金属原子产生有效的分子内电荷转移。更深层次的看，金属有机化合物的分子几何构型 取决于金属离子的电子轨道和金属离子周围的配位环境。在所有各种分子构型中，平面 四方是最有利于形成大共轭体系的分子构型，d 8 电子结构的金属离子如n i ( i i ) ，p d ( 1 1 ) ， i “i ) 等容易形成平面四方分子构型【删。铜不具备d 8 结构，其电子轨道为c u l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 。0 4 s 1 ，但是研究发现一些铜( i i ) 络合物如四氨合铜等能形成平面四方结 构6 1 吲】。这是由于c u + 2 为d9 构型，电子云非对称分布，配位环境适当时就发生j a h n t e l l e r 效应，构型会畸变为拉长的八面体并消除了轨道的简并性，由于长键远远大于短键，就 形成非常近似的平面正方形构型。 从文献看来，s c h i 丘碱很容易和铜配合形成络合物 6 4 , 6 5 j 。本论文从聚苯胺出发，利用 聚苯胺s c h i 册或化合物制备出聚苯胺c u 络合物，探讨反应可行性并表征产物的性能。 鉴于以上分析，本论文涉及以下研究内容： ( 1 ) 采用化学氧化法合成导电聚苯胺。固定氧化剂的滴加速度，研究合成条件对聚苯 胺生产效率、电导率和产率的影响，优化苯胺聚合的工艺条件。对化学氧化法合成的聚 苯胺，采用掺杂脱掺杂再掺杂的技术路线，研究不同掺杂酸和掺杂条件对聚苯胺溶解性 和导电率的影响。 ( 2 ) 利用不同基团对聚苯胺进行接枝，探讨不同取代摹团和接枝率对聚苯胺电导率和 溶解性能的影响。 ( 3 ) 探索高附着强度聚苯胺涂层制备技术，研究偶联基团的接枝率对聚苯胺膜附着强 度的影响。 ( 4 ) 制备聚苯胺c u 络合物，提高聚苯胺的共轭长度，从而提高聚苯胺的导电率。 ( 5 ) 将导电聚苯胺材料用作非金属表面电化学沉积的过渡层，实现基于导电聚苯胺过 渡层的非金属表面电化学沉积。 8 垫堡辇兰塑窒望璧堡：兰堡丝三 薹三茎茎董璧竺些兰量些窒些三茎矍耋 第二章聚苯胺的化学氧化合成工艺研究 最终导电掺杂态聚苯胺的导电性与本征态聚苯胺的结构密切相关，即与本征态聚苯 胺苯环醌环比有关。由于合成条件决定聚苯胺的链结构和苯环醌环比，并影响最终导电 掺杂态聚苯胺的导电性，因此，聚苯胺的合成在聚苯胺研究中占有极其重要的地位。 聚苯胺的合成主要有缩合聚合法、电化学合成法、化学氧化法三种。鉴于化学氧化 法操作简单、合成产物导电率高、适合大规模工业化生产等优点，本论文采用化学氧化 合成方法，在固定氧化剂滴加速度的前提下合成聚苯胺，研究以过硫酸铵为氧化剂，以 盐酸为酸介质，用化学氧化聚合的方法合成聚苯胺时，过硫酸铵和单体的用量配比、盐 酸浓度、反应体系的温度以及聚合反应时间等因素对聚合过程以及聚合产物结构与性能 的影响，确定最佳合成工艺。 2 1 实验原料和设备 ( 1 ) 实验原料 苯胺 过硫酸铵 3 5 3 7 盐酸 丙酮 去离子水 氮气 3 0 氨水 ( 2 ) 实验设备 分析纯，二次蒸馏使用 分析纯 分析纯 分析纯 9 9 9 纯度 分析纯 紫外可见吸收光谱仪( l r v - 1 2 0 1 ) 霍尔效应测试仪( h l 5 0 0 p c ) 光电天平( t g 3 5 ) 真空干燥箱( d z f i b ) 秒表 2 2 掺杂态聚苯胺的化学氧化法合成 上海国药集团 天津市大茂化学试剂厂 上海国药集团 天津市大茂化学试