（机械设计及理论专业论文）用毛细管流变仪研究聚丙烯化学发泡体系的挤出胀大模型.pdf

摘要 摘要 本文综述了影响聚丙烯发泡体系胀大的各种因素，将这砦因素分为两大类：一类属 于原材料规格、品种、性能以及用量的影响；另一类属于加工工艺参数的影响。指h ；了 在对发泡体系的胀大比以及胀人比与发泡最终质量的影响这两个方面的研究是当前人 们所忽略的。基于这种考虑，本文晕点就以下两个方面的内容进行了研究：聚丙烯发泡 体系的挤出胀大效应胀大比的研究，并对发泡体系胀大比与样品的气泡尺寸的关系 进行了研究。 首先，在实验方面，本文对传统的毛细管流变仪进行了些改造，运用数码相机采 集必要的数据用于求解发泡体系的胀大比和加工参数。具体做法是将坐标纸和电子秒表 固定在毛细管出门附近，用数码相机将时问与挤出样条的运动情况同时拍摄在个画而 上。由于挤出的样条不断地被剪断，可以根据丽面上记录的某个时刻挤出样条所在的位 置，就可以计算在该段时问内挤出样条的平均速度。平均速度与毛细管的横截丽积相乘 得到体积流率：从而n ，以根据公式得出最大剪切速率：由加重系统计算出壁面剪切应力； 最后由壁面剪切应力除以最大剪切速率就得到体系的表观粘度。另一方而，由于毛细管 的直径是l 唧，从照片上町以直接看出挤出样条的胀大尺寸，通过取平均值就可以得出 挤出样条的胀大比。 其次，本文运用了正交试验的方法和数据统计方法。实际问题是复杂的，对实验有 影响的因素往往是多方面的。本文设计的试验是四因素、四水平、十六次试验的正交试 验法，这样就在省时、省料、准确的情况下收集所需要的数据。配合先进的试验数据统 计软件d e s i g ne x p e r t 6 0 ( 试用版) ，分解出重要冈子，去找出影响实验的重要冈了， 并分析回归了聚丙烯发泡体系剪切速率与剪切应力的哭系表达式，以及胀人比与毛细管 数的关系表达式。 在对发泡体系的胀大行为研究方面，本文综合了前人提出的粘弹体挤：j i 胀大的数学 模型和发泡体系的i 泡膨胀的理沦模型，以及d i 人刈毛细管数的运用的挤出上，提出了 聚丙烯发泡体系胀大比的预测模型，在这个模型t 卜不但考虑了化学发泡剂a c 和碳酸钙 对体系的胀大比的影响，也考虑了温度对体系胀大效应的影响。首先，通过实验数拶同 归得到聚丙烯发泡体系的利f 度预测模型；然后回归了通过胀大比与毛细管数的关系式， 最后通过函数代换得到发泡体系胀大比预测模型。本文发现运用胀大比预测模型能较好 地预测发泡体系挤出样条的胀大比。 在对气泡尺、的研究方而，本文分析i f 交试验的挤出样条的数码照片。利用毛细管 数与气泡尺寸的表达式，把胀大比预测模型变换为气泡平均商径的预测模型，达到从宏 观的胀大比预测微观的发泡体系气泡的尺寸的目的。 关键字：聚丙烯发泡，胀大比，毛细管数，预测模型 华南理工大学工学硕士学位论文 a b s tr a c t t h i sd i s s e r t a t i o ns u m m a r i z e dv a r i o u sf a c t o r st h a ta f f e c tt h es w e l lo ft h ep o l y p r o p y l e n e f o a m i n gs y s t e m t h ef a e t o r sa r ed i v i d e di nt w oc a t e g o r i e s ，o n ea r et h ee f f e c t so ft h e s p e c i f i c a t i o n ，v m e t y , c a p a b i l i t ya n dt h ed o s a g eo ft h er a wa n dp r o c e s s e dm a t e d a l s ，t h eo t h e r i st h ee f f e c to ft h ep r o c e s sp a r a m e t e r s i ti sp o i n t e do u tt h a tt h es w e l lr a t i oo ft h ef o a m i n g s y s t e ma n di t se f f e c t so nt h ef i n a lq u a l i t yo ft h ep l a s t i cf o a n la r ei g n o r e di nt h er e c e n tr e s e a r c h b a s i n go nt h i sc o n s i d e r a t i o n ，t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h ef o l l o w i n gt w oi s s u e s ：t h e e x t m d a t es w e l lo ft h ep o l y p r o p y l e n ef o a m i n gs y s t e m - - r e s e a r c ho nt h es w e l lr a t i o ；r e s e a r c h o nt h er e l a t i o nb e t w e e nt h es w e l lr a t i o na n dt h ec e l ld i a m e t e ro ft h ee x t r u d a t e f i r s t a sf o re x p e r i m e n t w ea l t e rt h et r a d i t i o n a lr h e o m e t e rb yu s i n gt h ed i g i t a lc a m e r at o c o l l e c tt h en e c e s s a r yd a t at oc a l c u l a t et h es w e l lr a t i oa n dt h ep r o c e s sp a r a m e t e ro ft h ef o a m i n g s y s t e m t h em e t h o d si nd e t a i la r e ：f i xt h ep l o t t i n gp a p e ra n dt h ee l e c t r o ns t o pw a t c hu n d e rt h e e x i to ft h ec a p i l l a r y ；d i g i t a lc a m e r as h o tt h et i m ea n dt h el o c o m o t i o no ft h ee x t r u d a t eo nt h e s a m ep i c t u r e b e c a u s et h ee x t r u d a t ei s c o n t i n u o u s l ys n i p p e d ，t h ea v e r a g es p e e do ft h e e x t r u d a t ec a nb ec a l c u l a t e db yt h et i m ea n dt h el o c a t i o ns h o w ni nt h ep i c t u r e s t h ev o l u m e f l o wr a t ee q u a l st ot h ea v e r a g es p e e dm u l t i p l yt h es e c t i o na r e ao f t h ec a p i l l a r y t h em a xs h e a r r a t ec a nb ec a l c u l a t e db vt h ef 0 1 t n u l a a n dt h ew a l ls h e a rs t r e s sc a nb ec a l c u l a t e df r o mt h e a g g r a v a t i o ns y s t e mo ft h er h e o r m e t e r a tl a s tt h ea d p a r e n tv i s c o s i t ye q u a l st ot h ew a l ls h e a r s t r e s sd i v i d e db yt h em a xs h e a rr a t e o nt h eo t h e rh a n d ，a st h ed i a m e t e ro ft h ec a p i l l a r yi s lm m t h ed i m e n s i o no ft h es w e l le x t r u d a t em a db er e a df r o mt h ep i c t u r e sd i r e c t l y , a n dt h e a v e r a g ev a l u eo f t h es w e l lr a t i oc a nb ee a s i l yc a l c u l a t e d s e c o n d l y , t l l eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o da n dt h ed a t as t a t i s t i cm e a n sa r eu s e di nt h i s d i s s e r t a t i o n t h ei s s u e si nr e a l i t ya r ev e r yc o m p l i c a t e d a n dt h ef a c t o r st h a ta f f e c to nt h e e x p e r i m e n ta r ev a r i o u s t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n ti nt h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e sf o u rf a c t o r s f o d rl e v e l s ，s i x t e e nt a k e se x p e r i m e n t s w h i c hi st i m e s a v i n g m a t e r i a l s a v i n ga n dc o l l e c t i n g t h ed a t ac o r r e c t l y a n dt h ea d v a n c e de x p e r i m e n t a ld a t as t a t i s t i cs o f t w a r ed e s i g ne x p e r t 6 0 ( t r i a le d i t i o n ) i sa l s ou s e dt of i n do u tt h em o s ts i g n i f i c a n tf a c t o r st h a ta f r e c tt h ee x p e r i m e n t m o s t t h es o f t w a r er e g r e s s e dt h ee x p r e s s i o no ft h es h e a rr a t ea n dt h es t r e s so ft h e p o l y p r o p y l e n ef o a m i n gs y s t e m ，a n dt h ee x p r e s s i o no ft h es w e l ir a t i o na n dt h ec a p i l l a r y n u m b e r a sf o rt h es w e l lb e h a v i o r so ft h ef o a m i n gs y s t e m w es t u d yo nt h em a t h e m a t i c a lm o d e lo f t h ev i s c o u s e l a s t i ce x t r u d a t es w e l la n dt h et h e o r e t i c a lm o d e lo ft h ee e l ls w e l l a sw e l la sh o w t h ec a p i l l a r yn u m b e ru s i n gi nt h ee x t r u s i o n t h e nw ep u tf o r w a r dt h es w e l lr a t i of o r e c a s t m o d e io ft h ep o l y p r o p y l e n ef o a m i n gs y s t e m i nt h i sm o d e i n o to n l yt h ee f f e c t so ft h ea c f o a m i n ga g e n ta n dt h ec a c o ，a r et a k e ni n t oc o n s i d e r a t i o n ，b u ta l s ot h et e m p e r a t u r e f i r s t ，w e m a k et h er e g r e s s i o no ft h ev i s c o s i t y 行o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t a a n dt h e nr e g r e s s e st h e e x p r e s s i o no ft h es w e l lr a t i oa n di h ec a p i l l a r yn u m b e r a tl a s t t h es w e l lr a t i of o r e c a s tm o d e li s g a i n e db v 血ef o r m u l at r a n s l a t i o n t h es w e l lr a t i of o r e c a s tm o d e lc a np r e d i c tt h ee x t r u d a t e s w e l lr a t i ow e l l a sf o rt h ee e l ld i m e n s i o n w ea n a l y z et h ed i g i t a lc a m e r ap i c t u r e so ft h ee x t r u d a t ei nt h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s w er e b u i l dt h es w e l lr a t i of o r e c a s tm o d e lt ob et h ee e l ld i a m e t e r f o r e c a s tm o d e lb yu s i n gt h ee x p r e s s i o no ft h ec a p i l l a r yn u m b e ra n dt h ee e l ld i m e n s i o n s ot h a t w ec a np r e d i c tt h ec e l ls i z ei nm i c r ov i e wf r o mt h es w e l lr a t i oi nt h em a c r ov i e w k e yw o r d ：p o l y p r o p y l e n ef o a m i n g ，s w e l lr a t i o ，c a p i l l a r yn u m b e r , f o r e c a s tm o d e l 符号表 松弛时间 d 扩散系数 v ( 等) 引起扩散的热力学凶子 d 。气体在标准温度下的扩散系数 r 通用的气体常数 ，减少的温度 r 尺寸参数 矾平均相对分子质量 c 。i 体溶解在熔体中的浓度 hh e n r y 定律常数 e 。7c 体在熔体中的溶解热 t 。参考温度 ah 。摩尔吸收热 d f z ：i 体扩散系数 巾混合物中的含气率 a 当量半径 q 周围熔体的粘度 m 横截面卜气体的面积覆盖率 b 膨胀比 r ( t ) 随时问t 变化的气泡半径 n 。泡增长指数 f 应力张量 兄松豫刚间 符号表 第一章 t 。初始应力 l 。唯象系数 。界面张力 e d 气体分子扩散的涌化能 声减少的压力 万减少的密度 r 气体常数 p + ，+ ，y + ，p + 特征参数 p ( r ) 熔体中溶解气体的压力 h 0 在温度为t 。时测定的h e n r y 定律常数 t 熔体温度 p ：饱和压力 d 。，气泡平均直径 r 。i 体扩散距离 r 剪切应力 。表面张力 u 挤出速度 c a 毛绌管数 第二章 k 。速度常数，是扩散系数 ( ；弹性体的剪切模量 d 廊变速率张量 町。零剪切粘度 华南理上大学上学硕士学位论文 詈l a g r a n g e 导算子 b 胀大比 d 挤出物达到平衡后的胀大直径d 。圆管直径 中填料的质量百分含量d 、k 参数 n 、。含有n 。的聚合物气体体系的祧度n 。纯聚合物的剪切粘度 a 、b 参数k 流动稠度 n 流动指数 ap e n t 入口压力降 p v 粘性入口压力降p e 弹性压力降 b o 、k 待定系数 第三章 略目平均运动速度 s 毛细管的横截面 - 。剪切速率 r 毛细管的半径 a p 毛细管两端的压力降 r ! ( r 。) 曲线的拟合可信度 w nc a c o ，质量百分含量 9 体积流率 f 。壁面剪切应力 仉非牛顿流体的表观粘度 l 流道的长度 a c 偶氮二甲酰胺 庐。a c 发泡剂的质量百分含量 t 温度 第四章 k 稠度甜、卢参数 d 聚丙烯发泡体系的泡孔平均直径 l v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：鹈好吼施年多月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密翻。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名毒黼 导师签名： 日期：2 万年易月7 日 日期：2 卯箩年易月9 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 选题依据 经过近一个世纪的树脂工艺高速发展，塑料己成为人类社会建设和发展的重要基本 产品之。据预测，2 0 0 5 年我幽塑料制品需求量将达到2 5 0 0 万吨。聚丙烯( p p ) 是 2 0 世纪5 0 年代开始大量生产的一种合成树脂，其密度比低密度聚乙烯的密度还低。由 于p p 具有相对硬度高、相对密度低、拉伸强度高、透明性好、抗应力开列和耐化学性 能好、耐热挠曲温度高，并具有极好的注塑性能、能随意拉伸和定向、可以与其他材料 共混改性等优点。因此，p p 应用范围 i 断扩大，在五人通用树脂中需求增长速度最快。 2 0 0 3 年t f j 国已经超过美困成为世界最大的p pr i ，场。预计到2 0 0 7 年我固p p 市场需求量 将比美国高出2 0 2 l 。 2 0 世纪9 0 年代中后期欧美和h 本开发出了p p 发泡片、板材，一经投放市场就受 到了极大的关注。与传统的材料相比，发泡p p 以其优良的耐热性、力学性能、成本低 和良好的环境适应性等优点而倍受青睐，并在逐步取代p s 、p u r 、p e 等发泡材料用于包 装、汽车、隔热隔音、环保、体育器材和建材等行业。我困近几年也掀起了开发p p 发 泡材料的热潮，如文献 2 所述可降解p p 发泡快餐盒在铁路系统用量达4 亿只h - 7 - ：；，我 国的各类快餐盒年消耗量在1 5 0 亿只左右。此外，发泡p p 片、板材将在汽车内装饰、 建筑、蔬菜水果食品包装、热绝缘、电器等领域的潜在市场也很大，其作为发泡p s 等 的更新换代产品，具有7 1 阔的市场前景。 发泡塑料的成型加工与。般塑料相似，也存在挤出胀大的现象。但对发泡塑料来说， 除了高分子的粘弹性等原因之外，气泡也是其挤出胀大的一个重要影响因素。为了获得 发泡塑料制品精确的尺寸和形状，有必要考虑气泡对挤出胀大行为的影响。虽然带发泡 剂的聚合物熔体的流体行为，对指导和开发泡沫塑料成型技术至关重要，但现在研究还 很不够，大多停留在实验观察的定性分析水平上，在设计成型设备，制定成型工艺上还 缺乏足够的理论依据来进行精确的定量计算。3 。前人已研究了聚合物的胀大行为以及聚 合物发泡体系人气泡的膨胀原理，但是对于聚合物发泡体系的挤出胀人没有进行定量的 研究。随着泡沫塑料的需求不断增长，这就需要运用新的方法和模型研究聚合物发泡体 系的胀大比，以便对实际生产进行指导作用。 我们认为把发泡聚合物的粘弹性行为与加t 的工艺参数联系起来研究温度、剪切速 率、压力等现实加工时可控制的因素与产品的胀大比，以及与粘弹性有关的毛细管数等 无量纠指标的关系，可以对现实的生产起到一定的指导意义。 1 2 影晌气泡膨胀的因素 华南理工大学工学硕士学位论文 影响熔体中气泡膨胀的因素很多，归纳起来可分为两大类。类属于原材料规格、 品种、性能以及用量的影响。如发泡剂存熔体中的浓度、溶解度、扩散系数、熔体的粘 弹性能、成核剂的浓度、气液问的界面张力等，它们通过改变气液相之间的物理传递性 能来影响气泡的膨胀过程。另一类属= 丁二加工工艺参数的影响。如压力、温度、剪切速率 等。这一类参数对气泡膨胀的热动力有着强烈的影响，它还可以通过改变前类影响因 素的性能来改变它们对发泡过程的影响。因此，在实际生产中，当原材料的配方和成型 设备确定后，制定适宦的成型工艺条件是个关键。 1 2 1 原材料性能和用量对气泡膨胀的影响 1 2 1 1 熔体的粘度观察熔体粘性对e 泡膨胀的影响的试验是在熔体不受剪切的条 件下进行的。毫u 始阶段时，熔体粘度对气泡膨胀影i 响很明显，熔体粘度越大，气泡膨胀 的仞始速度越低，泡径也较小。这是因为气泡膨胀的初始阶段主要受熔体的初始应力的 影响。在气泡膨胀的后期，影响气泡膨胀速度的凶素逐步过渡到由扩散速度擦制。这时 的熔体粘度对气泡膨胀速度的影响就变得不明显了，泡径的著僮也减小了。 1 2 1 2 熔体的弹性熔体的弹性町以用松弛时间 束表示。九值大表示熔体的弹 性强。牛顿型流体的 = 0 。熔体弹性对气泡膨胀过程的影响是从两个相反方向进行的。 方面，增加熔体弹性可以减少气泡膨胀过程所受的阻力，有利于加速使气泡容易膨胀。 因此凡大的液体有利于7e 泡的膨胀。另一方面，熔体的弹性强， 值也大，熔体中贮 存能量的能力增加，使熔体进入模腔时的初始应力也大，而且衰减慢，它将会增加气泡 膨胀过程所受的阻力。 由于熔体弹性列气泡膨胀过程同时存在这以上两种相反的影响，因此，其最终表现 【j 来的应是以卜两种影响的综合结果。熔体- l ，气泡的初始半径和增长速度都是随着 值的增加而明显增加，其差值随着时间的增长而逐渐减少。但是当熔体中存在初始应力 t 。时，熔体弹性对气泡膨胀的影响就发生了变化。在| i 残余应力存在的条件下，熔体 值对气泡增长的影响与牛顿型液体相比，出现了一些难以预测的情况。随着 值的 增加，气泡增长的速度先是比牛顿型液体大，但当 值增加到定值后，气泡增长的 速度反而减至小r 牛顿型液体的气泡增长速度。究其原凶，可以认为使熔体中存在的残 余应力较大，其影响会超过反方向的影响。 1 2 1 3 发泡剂发泡剂成型中加入塑料的发泡剂主要消耗在3 个方面：使气泡膨胀、 扩散损失、剩留在塑料中。所以，要提高发泡效率就要设法减少发泡荆的后谢项消耗。 根据j gb u r r , 的实验观察结果，发现不同的发泡剂在相同的塑料中发泡膨胀时， 其扩散损失量与气体分子的大小有关，分子大的发泡剂比分子小的发泡剂扩散损失少。 因此，采用火分了的发泡剂，有利于得到高发泡倍数的泡体。这就是高发泡倍数泡体配 大分子气体发泡剂的原因。如果采用c o 。和n ：等小分子气体的发泡剂，由j ：分子小，不 2 第一章绪论 易满足商发泡的要求，则可加入交联荆使聚合物，。生交联，或加表面活性荆，以减少扩 散损失，从而也川用于高发泡材料的生产。 发泡剂的挥发能力对其剩留量有很大的影响。一般来说，发泡剂的沸点高，在聚合 物中的剁留量也大。因此，制取高发泡倍数的泡沫塑料不宜采用高沸点的发泡剂。 聚合物的分子结构也能影响发泡剂的剩余量。具有体型结构的聚合物其发泡剂的剩 留量为零。聚烯烃中的晶体结构也能减少发泡剂的剩留量。 熔体中气体分子的浓度与气泡内的压力存在正比的关系。因此，增加i 熔体中发泡剂 的浓度，可以提高气泡的膨胀速度。而且实验也证明了e 泡的膨胀速度随着发泡剂浓度 的增加l 听加快。但是有些发泡剂在聚合物的发泡过程完全由气体扩散过程所控制时，发 泡剂初始浓度对气泡的膨胀速度影响很小。发泡剂浓度大的泡孔较大，俏其膨胀速度与 浓度小的相差不多。如n a h c o 。为发泡剂的p s 发泡制品。 1 2 1 4 气体的扩散系数溶剂在高分子中的扩散不仅和溶剂分子得大小、形状和性 质有关，也和高分子的结构和性质有关。描述扩散过程的一个重要的参数就是扩散系数。 其定义“1 1 为： d = 厶v ( 等) ( 1 - 1 ) 式t pj 。唯象系数； v f 塑1 。7 1 引起扩散的热力学因子。 提高e 体的扩散系数d 可以加速气泡的膨胀速度。下表是n ! 与c o = 两种气体在p p 中 的扩散系数，可见c 魄比n 。更快地扩散到p p 中。含有a c 发泡剂的化学发泡，发泡剂受 热分解的气体毛要是，而物理发泡多是利用c o 。作为发泡剂，而现在最先进的微孔发 泡技术是利用超临界c 0 2 为发泡剂产生微米级的泡孔。【 1 于c o ! 的扩散系数比n 。的大， 因此要得到泡孔小，e 泡密度高，制品比重轻的聚丙烯发泡翅料，应该选用c o 。为发泡 剂。 表1 一l n 。和c 观在p p 中的扩散系数 t a b 】o l - jt h ed i f f u s i o nc o e f f i c j e f t to fn i t r o g e na n dc a r b o nd i o x i d ei nt h ep o 】y p r o p y le r i e 聚合物气体扩散系数d p p n 2 3 5 1 1 0 j c i n 2 s c 0 2 4 2 5 1 0 5 c m 2 s 3 华南理t 大学工学硕士学位论文 1 2 1 5 气液界面张力熔体和气体之间的界面张力对气泡膨胀气阻力作用。夺气泡 膨胀的初期，不同界面张力的熔体对气泡增长的阻力相差较大，但是到后期差值逐渐缩 小，到最后几乎没有差别，即界面张力的影响变小了。 对于常用的聚合物熔体，其界面张力值。约在0 3 一o 5 n m 。 阻上讨论的是原材料性能和用量对气泡膨胀的影响，下面讨论的是成型工艺条件对 气泡增长的影响。 1 2 2 成型工艺条件对气泡的影响 1 2 2 1 温度温度是发泡成型t 艺中的重要t 艺参数，聚合物熔体的很多性能与温 度都有密切天系。温度影响气泡膨胀的性能参数上要有以下几个乃+ 而。 ( 1 ) 温度对气体在熔体中扩散系数的影响：气体的扩散系数与温度存在以下关系： d = d 。e x p 一e d r ( t - 1 1 。) ( 1 2 ) 式中d 。气体在标准温度下的扩散系数； e 。气体分子扩散的活化能： r 通用的气体常数； d 在温度t 时的扩散系数。 可以看出，提高温度可以提高d 值，并可加速气体在熔体中的扩散过程。当熔体巾 存在过饱和气体时，将有助于气泡的膨胀。 s a t o 、s u m a r n o ”。】等研究了温度对p s n ：体系的影响，他们利用 s a n c h e z l a c o m b e ( s - l ) 方程，并结合一北实验数据预测了在p s 中的溶解度。他们发 现，在不同的压力范围卜- ，n ! 在p s 中的溶解度都是首先随着温度的升高而降低，然后 到达最低值，然后溶解度又随着温度的上升而逐渐升高。 s l 状态方程如下： 卢z + 声+ 冠l n ) l 一声一+ 0 一! ) 芦】：0 声= 寺，f = ；，万= 尝p 兰等，r = 式中p ，r ，声分别为减少的压力、温度和密度 r 尺q 。参数： 4 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 第一章绪论 r 气体常数； m w 平均相对分子质量； j d ，r + ，p ，p + 特征参数。 d o r o u d i a n i “”等人则研究了温度对p s c o 。体系的影响，在维持压力4 5 m p a 和发泡 时间2 0 s 不变的情况下，分别在1 0 5 。c 和1 2 0 。c 时拍摄s e m 照片，并观察到在1 0 5 。c 时泡 孔壁是较厚的，当温度升高到1 2 0 ( 2 时，泡孔壁是比较薄的。这说明随着温度的升高， 又更多的气体进入了泡孔。 ( 2 ) 温度对气体在熔体中的溶解度的影响 e 体在熔体中的溶解度可用公式( 1 - - 5 ) 进行计算。 c = 1 1 p ( r ) ( 1 5 ) 式中c 气体溶解在熔体中的浓度； p ( r ) 惦体中溶解气体的压力； h h e n r y 定律常数，可由下式表示： h = h 。e x p 一e ：1 ，( t t 。) ( 1 6 ) 式中h 。在温度为t 0 时测定的h e n r y 定律常数； e ，气体在熔体中的溶解热； t 熔体温度： t 。参考温度。 e ；可以是j f 值，也可以是负值。对于e 。为正值的场合，提高温度能提高气体溶解度。 但是当e 。为负值，结果正好相反。而存聚丙烯p p 中，c o 。气体在1 8 8 - - 2 2 4 。c 的范围内， e 。的值是一7 1j m o l 。了解气体的这种性能对选择发泡刹和制定成型工艺至关重要。 一般在选发泡剂时，最好选用e ，值为正的发泡剂。若采_ h je ；值为负的发泡剂，则存固化 定型过程中应加快其速度，以面泡沫塌陷。 根据h e n r y 定律，在外压不变的条件下，若要求的p ( r ) 值不变，则h e n r y 常数h 值越大，要求的发泡剂浓度也越大，这是不经济的。 在1 8 0 。cf ，在聚内烯p p 中，n 。气体的 1 p 值是0 1 3 3 c m 3 g 1 0 5 p a ，而c o 。气体的 h 。值是0 2 2 8c m 3 g 1 0 5 p a 。 ( 3 ) 温度对熔体粘度的影响：温度对熔体的粘度影响很大。 p p1 9 0 。c 时粘度1 8 x1 0 3 p a s ，2 3 0 c 时粘度是1 2 1 0 3 p a s 。粘度对温度的敏 5 华南理工大学工学硕士学位论文 感性是1 5 。( 聚合物处于恒等的剪切速率1 0 3 s 。) ( 4 ) 温度对熔体弹性的影响：熔体的弹性主要通过法向应力效应，如出r 膨胀，熔 体破裂等现象表现出来。适宜发泡成型的粘度范围，对于非结晶型塑料，可以在较宽的 温度范围内达到，但是对于结晶型塑料，此温度范围要窄得多。此外，对结晶型塑料， 结晶度不同，其适宜发泡的温度范围也不同，一般说，聚合物的结晶度越高，其适宜发 泡的温度范围也就越窄。 综合以上情况可以看出，温度对发泡过程的影响很大，因此必须严格控制发泡过程 的温度。 1 2 2 2 压力压力也是影响气泡膨胀的主要工艺参数，很多影响气泡膨胀的参数都 与压力有关。气体在聚合物t ，的溶解度取决于系统的温度和压力，可以用h e n r y 定律来 表示： c 2 h 只 ( 1 7 ) 式中c 气体在聚合物中的溶解度，e m 3 g ； h h e n r y 定律常数，c m 3 ( g - p a ) ： p ，饱和压力，p a 。 而h e n r y 定律常数是温度的函数，可以用下式表示： h = h o - e x p ( 一鲁) ( 1 - - 8 ) 式巾r 气体常数，j k ； 1 。一温度，k ； h 。溶解度系数，c m 3 ( g - p a ) ： h 。摩尔吸收热，j 。 由s l 状态方程可以看出，随着压力的增加，气体在聚合物中的溶解度增加。近 来，在文献 6 7 中，s a t o 等利用压力衰变法，对p s n ：体系做了研究。实验温度从 3 7 3 2 k ( 1 0 0 。c ) 到4 5 3 2 1 ( ( 1 8 0 。c ) ，压力从常捱到2 5 m p a ，发现当温度在3 9 3 k ( 1 2 0 ) 时，随着饱和压力的增大，n 。在p s 中的溶解度也随之增加。 h e n r y 定律中的p ( i i ) 就直接与熔体所受外压有关。改变外压就改变了p ( r ) ，而 p ( r ) 直接影响到气泡膨胀的速度。 压力对气体在熔体中的溶解度也有影响。如c o 。气体在l d p e 熔体中的溶解度都是随 着外压的提高而增加的。 6 第一章绪论 综上所述，气体在熔体中的溶解度一般都是随着外压的增加而明显上升的。因此， 用改变压力的方法来改变气体在熔体中的溶解度应该是很有效的一种方法，也是比较方 便的方法之一。 1 2 2 3 时间目前，微孔颦料成型正从实验室研究阶段向工业化生产转变。在实验 室内采用的成型方法大多时等压间歇法，用这种方法制各微孔塑料，形成均相体系所需 的时间非常长，通常以消失计。因此定量地研究在挤出过程中形成聚合物气体均相体 系所需的时间有着重要意义。 国内学者李开林“”等推导了在螺杆作用下，气体溶解于聚合物所需的时间： t d2 7 d 0 2 v 1 2 妒2 d j r ( 1 9 ) 式中d 。一一气泡平均直径( 可由力的平衡求得) ； d ，气体扩散系数( c m 2 s ) ，随温度的增加而增大； r 气体扩散距离； m 混合物中的含气率。 在已知工艺条件后，则可得到气体溶解r 聚合物熔体所需的时i 、甘j 。在其余工艺条件 不变的情况下，随着时问的推移，气体的溶解量会增加，并最终达到饱和状态。在工业 生产中都希望尽可能地减少均楣体系的形成时间，如适当提高压力和温度，或者减少发 泡制件尺、j 来缩短气体溶解于制件的扩散距离。 1 2 2 4 剪切应力p a r k 。”等人认为气体溶解于聚合物中是一种对流扩散过程，在很 大程度上依赖于混合行为。提高对流扩散效率的最好办法就是增大单位体积的接触面积 和减少距离。剪切作用可以使聚合物熔体形成层状梯度，它不仅增大了气体对流扩散的 面积，而且减少了梯度扩散的距离，于是在连续挤出的发泡过程中，增加熔体内的剪切 作用，有利于气体的分敞和溶解，减少均相体系形成的时问，提高均相体系的形成质量。 1 2 2 5 其他因素为了得到泡孔均匀、细密、质轻的优质泡体，在发泡成型时，首 先应在熔体i l j 同时形成大量分布均匀的气泡核和过饱和气体。熔体中过饱和气体的总置 与气泡核之比决定了气泡的大小。气泡表面之和与熔体外表面之比值越人，过饱和气体 从熔体l 1 扩散到气泡表面进入气泡的量就越多。这样可减少气体从熔体外表面散失的 量，提高了气体的利用效率。因此，过饱和气体的利用效率与细密泡体常常是j 司时出现 的。假如气泡核的数量太少，就会使较多的气体从熔体的外表而散失到大气中，结果使 每个气泡核得到的气泡量可能会多一些，但总的气体利用牢是低的。由此得到的泡体泡 孔大，数量少，质量大，经济效益低。因此，要制得优质泡体，必须使大量气泡核和过 饱和气体i 嗣时并存于熔体中。 7 华南理工大学工学硕士学位论文 1 3 影响毛细管数的因素 m f a v e l u k i s 等人“3 。”曾对简单剪切流场中的气泡成核和长大行为进行了详细的实 验和理论研究，实验结果表明，剪切对气泡成核和长大都有促进作用，且被剪切拉跃的 细长气泡的成长速率随剪切速率的提高而加快。他们借鉴e j i t i n c h 和a a c r i v o s “”对 一均相牛顿型简单剪切流场中另一球形牛顿液滴形变的研究，给出形变后气泡的参数变 化。该模型中使用了一个无量纲参数c a ，叫毛细管数，即剪切力与表面张力之比： 巴：坐：坐坐 oo ( 1 一1 0 ) 式中：t 剪切应力； a 当量半径( 体积与之相当的球体的半径) ； 0 表面张力。 若把上式变化就得到以下的表达式 c a ：型 盯 ( 1 一1 1 ) 式中n 为周围熔体的粘度； u 为挤出速度； o 为表面张力。 在国内，南京化工大学机械工程学院的顾伯勤教授研究了毛细管端。e 泡形成规律及 其影响因素。文中以空气和水为两相介质，研究了相同长度，不同直径的毛细管卜- 气泡 在毛细管端形成的基本规律、影响因素，发现所形成的气泡的大小与毛细管半径和液相 介质的物性有关，与试验压力无关。嗣时建立了气泡直径与毛细管尺寸之间的关系，并 用试验验证了理论的计算。 国外的一些资料表明，国外的学者已经对气泡在流体中的产生的影响做了一些的研 究。文献 1 6 就专j 讨论了方形毛细管中长气泡的流动问题。研究表明，气泡在牛顿流 体中占有的空间比例和毛细管数有关，毛细管数越小，横截面上气体的面积覆盖率 。f 。：星i 二；星i ) 越大；反之，横截面上气体的面积覆盖率就越小。文中还指出，气泡 r ： 的形状与毛细管数有关。对于矩形毛细管，在毛细管数较小，气泡的形状与流道的截面 相似：毛细管数大是，气泡的截面形状呈圆形。文中对半行于侧面和对角面上的6 i 泡尺 寸的大小做了研究，发现，随着毛细管数的增大，平行于侧面的气泡直径大小变化不大， 但是存对角面上的气泡直径会变小。文献就气泡在圆管中流经粘弹性流体时的情况做了 8 第一章绪论 研究。文中就气泡在非牛顿流体中流动时，粘弹性流体对横截面上气体的面积覆盖率的 影响做了研究。发现存毛细管中，对相同的毛细管数，剪切变稀的材料中横截面上气体 的面积覆盖率小于牛顿流体，剪切变稀指数越小，横截面上气体的面积覆盖率也就小。 文献在密封的毛细管中，研究了气泡从底部上升的情况，发现毛细管的直径大小和气泡 的长度对气泡的上升速度有影响。研究表面，毛细管的直径越小，气泡的移动速度就越 慢。同样，气泡的长度越长，气泡的移动速度就越慢。文献指出，气体的存在影响了熔 体的两个方面密度和粘度。作者指出，随着气泡的增加，岩浆熔体的粘度明显下降。 但当气体的面积覆盖率上升到4 7 时，粘度的变化逐渐变慢。在有人研究了气泡的存在 对熔体粘度的影响，也有人对气泡的形状对熔体粘度的影响做了研究。 文献 1 7 对不同毛细管数下，不同的气泡变形稗度做了研究指出气泡形状的一i 同 电会对熔体的粘度造成影响。相对来说，圆形气泡比拉长后里椭圆形的气泡所能承受的 剪切力要大。文献对气辅成型中气体在熔体中的移动进行了研究，发现当毛细管数c a = o ，i 时，气体的截面覆盖率小于0 5 ( 为0 2 6 ) ，并观察到有回流。当c a = 2 时，气体 的截面覆盖率超过0 5 ( 为0 5 6 ) ，并在周围出现明显的旁路流。可见熔体中e 泡的移动 对熔体整个的流动产生了影响。 c a 包含了r l 、u 、。等因素，同时发泡塑料的挤出胀大与熔体的粘弹性和表面张力 等因素有关，因此，选用毛细管数考察挤出物的膨胀行为更加合理。 我们可以预测发泡体系的膨胀比b 与c a 的关系如下： b = a + b c a( 1 1 2 ) 在本论文中我们主要研究胀大与各工艺参数的数值关系，再加上求得b 与c a 的关系， 就可以从宏观( 胀大比) 和微观( 毛细管数与气泡形态) 上优化聚丙烯发泡体系加工参 数了。 1 4 本论文拟研究的内容 综上所述，在发泡成型过程中，当气泡处r 长大膨胀阶段时，由于气相已经形成， 膨胀的动力来自气泡内压，膨胀的阻力是聚合物熔体的粘度和外压，体系的粘度太大或 者太小都不利r 气泡的膨胀。可以从产品的胀大情况，从宏观的数据反映制品内部各种 因素的关系，因此，通过测量制品瞬间的，即末定型时的胀大比可以分析各个加工参数 之间作用的关系，从而有效地控制制品的最终效果。因此，在成型过程中，为了得到比 较理想的泡沫塑料制品，聚合物的胀大比是非常重要。 由于在发泡成型过程中，胀大比可以反映气泡长大的阻力和动力和熔体的粘度的密 切联系。在气泡膨胀初期，气泡半径较小时，体系粘度的阻力作用就越明显，限制了气 泡的大小。因此，胀大比是一个非常重要的物性参数之一，它一定程度上决定了注射或 9 华南理工大学工学硕士学位论文 者挤出成型的加工条件。 而毛细管数是个无量纲数，它反映了聚合物粘度、挤出速度和表面张力的关系。 由于熔体中存在气泡是挤出不稳定的一个重要因素。这就需要研究气泡的大小，气泡的 变形程度，气泡的密度以及气泡的分布对称挤出的不稳定的影响。为了更科学地表征气 泡在熔体中变形的程度，我们引进毛细管数。通过对毛细管数的研究，可以分析得到气 泡的形状与熔体粘度的关系。 如果我们通过实验数据的回归得到发泡聚合物的胀大比与毛细管数之间的某种特 定的关系，就可以通过控制加工参数来得到宏观的胀大尺寸和微观的泡孔形状或密度等 指标。 问时，本论文属于国家