（材料学专业论文）纳米晶ti（cn）粉末制备工艺研究.pdf

四川大学硕士学位论文 7 7 9 4 5 8 纳米晶t i ( c ，n ) 粉末的制备工艺研究 材料学专业 硕士研究生杨锦指导老师刘颖教授 t i ( c ，n ) 粉末是一种性能优良的非氧化物陶瓷材料。它具有高熔点、高硬度、 耐磨、耐腐蚀、抗氧化等特性，并具有良好的导热性、导电性和化学稳定性， 为工模具材料t i ( c n ) 基金属陶瓷的主要原材料，同时广泛应用于机械化工，汽 车制造和航空航天等许多领域。砸( c ，n ) 粉末特性对块体材料的性能影响很大， 当t i ( c ，n ) 粉末晶粒度为纳米级时，材料的性能将有显著的改善。因此，纳米晶 t i ( c ，n ) 粉末的制备及其组织结构性能的研究成为当前材料学科的研究热点之 基于纳米晶面( c ，n ) 粉末的制备技术的发展现状与研究进展，本文在实验室 基础上以纳米级髓0 2 、纳米碳黑为原材料采用碳热还原氮化法直接合成纳米晶 t i ( c ，n ) 。通过化学成分分析、x 射线衍射仪o ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜 ( t e m ) 等分析手段研究了反应过程产物的相变化以及配碳量、反应温度、保温 时间和氮气量对最终产物的影响规律，并在此基础上结合工业化生产条件进行 小批量生产实验。 研究结果表明：碳热还原氮化法制备t i ( c ，n ) 粉末过程中反应产物的相变化 为：纳米t i 0 2 在9 0 0 c 左右由锐钛矿型转变为金红石型，此时和c 并没发生反 应；在1 0 5 0 。c 时，t i 0 2 与碳反应生成低价钛氧化物t i 3 0 5 ；继续加热到1 2 0 0 。c 时，t i 3 0 5 与c 、n 2 反应生产中间相t i o n ，t i 3 0 5 反应完全，有少量的t i ( c n ) ； 到1 2 5 0 。c 时，已经有一定量的n ( c ，n ) 生成，它是由部分中间相t i o n 反应生成 的；当温度升至1 3 0 0 c 时，基本上完全生成了t i ( c ，n ) 。根据热力学分析，生成 t i ( c ，n ) 最适宜的温度应该在1 2 6 0 0 c 1 5 8 6 ( ：之间。在本实验中，在1 2 0 0 。c 即有 t i ( c ，n ) 生成，我们认为这可能是由于纳米级的原材料具有很大的比表面积，从 而具有很大比表面能，导致反应在低于热力学反应温度下就可进行。 0 己e 弋 四川大学硕士学位论文 配碳量直接影响合成t i ( c 1 - - x ，m ) 的n 含量x 值。在其他条件不变的情况下， 提高原料中的c 含量，可以降低合成粉末的x 值，提高c 含量。但如果原料中 c 含量太大，在反应产物会残留较多的游离碳，影响合成粉末的质量。 合成温度和保温时间是碳热还原氮化法合成t i ( c ，n ) 关键影响因素。提高合 成温度和延长保温时间均有利于反应的进行完全。但是随着合成温度的提高和 保温时间的延长，t i ( c 1 。，n 0 中的n 含量x 值均随之降低，同时t i ( c ，n ) 粉末的 晶粒度和f s s s 粒度均增大，晶粒度长大速度大于f s s s 粒度。 增大n 2 在反应中的压力，可以降低反应的合成温度。但由于n 元素比c 元素更易于t i 结合，因此在n 2 分压很大的情况下，t i ( c 1 。，n 0 固溶体的c 含量 很难提高。 本文优化工艺参数，在实验室条件下得到配碳量为2 5 的最佳工艺为；合 成温度1 3 5 0 ( 2 、保温3h 、氮气压力o 0 3 m p a 制得f s s s 粒度为0 4 6 1 t m ，晶粒度 为4 0 n m 的t i ( c o 4 2 7 n 0 5 7 3 ) 粉末。小批量生产实验时，由于原料量增至o 5k g ，相 应的合成工艺也需改变。本文所得较优化工艺分别为：合成温度为1 4 5 0 ( 2 、保 温时间为2 7 0m i n 、氮气流量为1 0m 3 h 时，可制备出f s s s 粒度为1 4 1 m t , 晶 粒度为3 5h i l l 的单相纳米晶砸( c 0 3 7 9 ，n n 6 2 1 ) 粉末和合成温度为1 6 0 0 ( ? 、保温时间 为18 0r a i n 、氮气流量为1 0m 3 h 时，可制备出f s s s 粒度为1 5 3 p s n 、晶粒度为 4 5n r 的单相纳米晶t i ( c o3 9 j ，n o6 0 s ) 粉末。 关键词：纳米晶t i ( c ，聊碳热还原法碳氮化反应机理 f s s s 粒度晶粒度 l i 四川大学硕士学位论文 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o n t e c h n i 鹪o fn a n o c r y s t a l l i n ef i t a m u m c a r b o n i t r i d ep o w d e r s m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e p o s t g r a t u a t e ：y a n g j i n s u p e r v i s o r ：l i uy i n g a sak i n do fn o n o x i d ec e r a m i cm a t e r i a l s ，t i ( c ，n ) p o w d e ra r ek n o w nf o rt h e i r o u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hm e l t i n gp o i n t ，s i g n i f i c a n th a r n e s s t o u g h n e s s c o m p r o m i s e ，w e a rr e s i s t a m c e ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，l o w e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y t h e r e f o r e ，t h e ya r ew i d e l yu s e da st h em a i nr a wm a t e r i a l so ft h ep r e p a r a t i o no ft o o l m a t e r i a l s t i ( c n ) b a s e dc e r m e t sa n da p p l i e di nm a n yf i e l d ss u c ha sm a c h i n e c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，a u t o m o b i l em a n u f a c t u r i n ga n da v i a t i o na e r o s p a c e ，e r e t h e t i ( c ，n ) p o w d e r sc h a r a c t e r i s t i ca f f e c tt h eb o d ym a t e r i a l sg r e a t l y ，b e i n gt h en a n o s i z e t h ep e r f o r m a n c eo ft h e i rb o d ym a t e r i a l sw i l lb ei m p r o v e d t h e r e f o r e ，r e s e a r c ho nt h e p r e p a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n et i ( c ，p o w d e r sa n dt h e i rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s b e c o m e st h eh o t s p o ti nt h em a t e r i a ls u b j e c tc u r r e n t l y b a s e do nar e v i e wo fd e v o l o p m e n ta n dp r o g r e s so nt h ep r e p r a t i o nt e c h n i c s ， t i t a n i u mc a r b o n i t r i d e p o w d e r s i s s y n t h e s i z e dd i r e c t l yb y t h ec a r b o n t h e r m a l r e d u c t i o n n i t r i c h t i o nb e t w e e nt i t a n i u mo x i d ea n dc a r b o nb l a c ki nan i t r o g e n a t m o s p h e r e t h e m e c h a n i s m d u r i n g t h er e a c t i o n sa n di n f l u e n c eo f t h e p a r a m e t e r s ，s u c ha st e m p e r a t u r e , r e m a i nt i m e s ，t h ep r e s s u r eo fn 2h a sb e e ns t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yi nt h i sd i s s e r t a t i o nb yu s i n ga l lk i n d so fa p p a r a t u ss u c ha sc h e m i s t r y a n a l y s i s ，x - r a yd i f f r a c t o m e r e r ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，e t c af e wq u a n t i t yo nt h ec o n d i t i o no f i n d u s t r i a l i z a t i o np r o d u c t i o nw i l lb ec a r r i e do n i nt h i sw o r k s ，s y n t h e s i sp r o c e s so ft i t a n i u mc a r b o n i t r i d eb yt h ec a r b o t h e r m a l r e d u c t i o n n i t r i d a t i o nw a ss t u d i e d d u r i n gt h er e a c t i o np r c o s s ，a tf i r s t ，n a n o s i z et i 0 2 c o n v e r t e df r o mt 1 1 ea n t a s et ot h er u t i l ei n9 0 0 a n dd i dn o tr e a c tw j t hca tt h i s 1 i i 心川大学硕士学位论文 t i m e ；a t1 0 5 0 c ，t h et i 0 2a n dc a r b o nb l a c kr e s p o n dt h eb o ml o wp r i c et i t a n i u m o x i d et i 3 0 s ；w h i l ec o n t i n u i n gt o1 2 0 0 ( 2 ，t i 3 0 5a n dc ，n 2r e s p o n d st op r o d u c et h e i m m e r a t et i o n ，t h et i 3 0 5r e a c t sc o m p l e t e l ya tt h i st i m e ；u pt o 1 2 5 0 ( 2 ，t h e r eh a s b e e nam o u n to ft i ( c ，n ) p h a s e ，w h i c hi sf r o mp a r to ft h et i o n ；w h e nt h e t e m p e r a t u r er i s e st ot 3 0 0 c ，t i ( c ，n ) p r o d u c e sc o m p l e t e l y a c c o r d i n gt ot h eb a s i s t h e r m o d y n a m i c s ，t h em o s ts u i t a b l er e a c t i o nt e m p e r a t u r es h o u l db eb e t w e e n 1 2 6 0 1 5 8 6 c h o w e v e r ，t i ( c , n ) c a nb ep r o d u c e da t1 2 5 0 cb yo u re x p e r i m e n t s w e t h i n kt h a tt h i sm a s o nm a yb et h a tu s i n gt h er a wm a t e r i a lo ft h en a n o s z i ew h i c hh a v e t h eh i g hr a t i os u r f a c ea n dt h es u r f a c ee n e r g y ，t h er e a c t i o nc o u l db ec a r r i e do na t l o w e rt e m p e r a t u r ei nt h et h e r m o d y n a m i c s t h ea m o u n t so fc a r b o ni nl a wm a t e r i a l si n f l u e n c et h enc o n t e n to ft i ( c l - x n 0 w h e no t h e rc o n d i t i o n sa r ec o n s t a n t ，i m p r o v i n gt h ec o n t e n to fcc a nl o w e rt h e 石v a l u e 0 ft i ( c j ，) p o w d e r s t h ec o n t e n to fci nt h er a wm a t e r i a l sw h i c hi st o oe x c e s s i v e w i l lr e s p o n dt ot h ed i s s o c i a t i o nc a r b o nm o r e l ya n dd e b a s et h eq u a n t i t yo ft h e s y n t h e s i z e dp o w d e r s r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n dt h er e m a i nt i m e sa r et h e k e y f a c t o r so f c a r b o t h e r m a l - r e d u c t i o n - n i t r i d a t i o n i m p r o v i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e r e m a i nt i m e sa r ea l lb ea d v a n t a g et ot h er e a c t i o nc o m p l e t e l y a l o n g 、i t i lt h e e x a l t a t i o no ft h et e m p e r a t u r ea n dt h ee x t e n s i o no ft h er e m a i nt i m e s ，t h exv a l u eo f t i ( c 】- i n 0p o w d r sw i l ll o w e ra n df s s sg r a i ns i z ea n dc r y s t a l l i n es i z eo ft h et i ( c , n ) p o w d e rw i l lg r o wu pa tt h es a m et i m e 仉c r y s t a l l i n es i z eg r o w su pt h a nt h ef s s s g r a i ns i z e e n l a r g i n gt h ep r e s s u r eo fn 2i nt h er e a c t i o nc a l ll o w e rt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e o ft i ( c ，n ) p o w d e r s b u tu n d e rt h ec o n d i t i o nw h i c ht h ep r e s s u r eo fn 2i sv e r yh i g h ， t h ecc o n t e n to ft i ( c ，n ) p o w d e r sc a l lh a r d l yr a i s eb e c a u s et h ene l e m e n tc o m b i n e d w i t ht h et ie l e m e n tm o r ee a s i e rt h a nt h ece l e m e n t b yo p t i m i z i n g t h et e c h n i c s p a r a m e t e r ，w h e n t h ec a r b o nw t i s2 5 ， t i ( c o4 2 7 n 05 7 3 ) p o w d e r sw i t ho 4 6g r no ff s s s 伊血s i z ea n d4 0n l no fc r y s t a l l i n e s i z ec o u l db e e ns y n t h e s i z e db yt h ep r e f e r a b l et e c h n i cu n d e rt h ec o n d i t i o no fl a b w h i c hi st h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 3 5 0 t i l er e m a i nt i m e si s3h o u r sa n dt h e 四川i 大学硕士学位论文 p r e s s u r eo fn i t r o g e n si s0 0 4m p a ：w h e nab a t c hi s0 5k g ，t h et e c h n i cp a r a m e t e r s s h o u l d b ec h a n g e d i n t h i s p a p e r ，t i ( c 03 7 9 ，n 06 2 1 ) p o w d e r s w i t h1 4 1g mo f f s s s g r a i n s i z ea n d3 5r i mo fc r y s t a l l i n es i z ec o u l db e e ns y n t h e s i z e db y t h eo p t i m u m p a r a m e t e r sw h i c ha r et h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 4 5 0 t h er e m a i nt i m e si s2 7 0 m i n u t e sa n dt h en i t r o g e nf l u xi s1 0m h ：t i ( c o3 9 5 , n 06 0 5 ) p o w d e r sw i t h1 5 3p mo f f s s sg r a i ns i z ea n d4 0a mo fc r y s t a l l i n es i z ec o u l db e e ns y n t h e s i z e db y t h e o p t i m u mp a r a m e t e r sw h i c ha r e t h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 6 0 0 t h er e m a i nt i m e s i s1 8 0m i n u t e sa n dt h en i t r o g e nf l u xi s1 0m 3 h k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n e c a r b o n t h e r m a lr e d u c t i o nc a r b o n i t r i d a t i o nr e a c t i o n m e c h a n i s m sf s s sg r a i ns i z e c r y s t a l l i n es i z e v 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 纳米材料 纳米科技( n a n o s t ) 是8 0 年代末刚刚诞生并正在崛起的新科技，它的基本 涵义是在纳米尺寸范围内认识和改造自然。它所涉及的领域是人类过去很少涉 及的非宏观、非微观的中间领域，从而开辟了人类认识世界的新层次，这标志 着人类的科学技术进入了一个崭新的时代纳米科技时代，将为新科技革命 增加一项重要的新内涵口l 。 纳米粒子及由其构成的固体具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸 效应及由此派生出的许多传统固体不具备的特殊性质。高强、高硬、良好的塑 性与韧性是纳米材料引人注目的特性之一。德国的格莱特等制备的纳米铁多晶 材料强度为常规铁的1 3 倍。美国的席格尔也制得硬度高于同种常规材料的t i 0 2 陶瓷。在陶瓷增韧方面，人们已经发现了具有塑性甚至超塑性的t i 0 2 、y - t z p 、 a 1 2 0 ”z r 0 2 - a 1 2 0 3 、s i 3 n 4 陶瓷。 现代陶瓷的发展趋势之- - a o 原料粉体的显微结构从微米级尺度向纳米级 ( 1 1 0 0 n m ) 尺度发展，即其显微结构介于原子( 或分子) 与常规微米结构之间的过 渡尺度区，并由于其尺寸效应带来显著不同的化学和物理性质。纳米结构陶瓷 的兴起，标志着对结构陶瓷的研究与开发已进入介于宏观与原子之间的纳米层 次，开拓了结构陶瓷的超塑性和低温烧结等新的性能与工艺途径，为结构陶瓷 在纳米尺度量级的原料合成、制备、组成、结构、性能和使用功效等方面丰富 了科学内涵，成为结构陶瓷研究的一个前沿领域。 采用纳米粉制备陶瓷和在常规陶瓷中添加纳米粉都可以使陶瓷的断裂韧性 的和强度大大提高，烧结温度也可降低，对这种高性能陶瓷材料的研究也相应 蓬勃兴起。因此，采用纳米粉为原料和添加纳米粉改性是对常规材料( 特别是陶 瓷等脆性材料) 进行强韧化的有效途径。 1 2t i ( c ，n ) 的结构和性质 1 2 1 t i c 和t i n 的结构 四川大学硕士学位论文 t i c 具有n a c i 型晶体结构，属立方晶系，顽心立方点阵，t i 原子和c 原子 ( 对于t i n 来说是n 原子) 各位于面心立方点阵的结点位置上，这两个点阵相 距l ，2 的晶胞边长。t i c 的晶胞参数为4 3 2 0 a ，而t i n 的晶胞参数为4 2 3 5a ， t i n 的晶胞参数略小于t i c 的晶胞参数。 图1 1t i c 或t i n 晶体的晶格结构示意图 c o r n t i n 也具有典型的n a c l 型结构，属面心立方点阵。t i n 属于“间隙结构”， 其中钛原子占据面心立方的角顶。t i n 是非计量化合物，它的组成范围为 t i n o 扩t i n l 耶。n 的含量可在一定范围内变化而不引起氮化钛的结构发生变化。 由于t i n 、t i c 、t i o 三者晶格参数接近( 分别为4 2 3a ，4 2 3 8a ，4 1 5a ) ，n 原 子常被c 原子、o 原子以任意比例取代形成固溶体，n 原子的变化会引起t i n 的物理性质发生变化如n 含量减小、c 含量增加、t i n 的晶格参数增大、显微 硬度增大、抗热震性降低。 t i c 和t i n 是构成t i ( c ，的基础1 2 j 。它们由于都具有相类似的结构，按休 莫一罗塞里法则( h u m e - - r o t h e w ) ，半径较大的c ，n 负离子占据面心立方的 晶格点阵，钛离子填在八面体的空隙内，这种晶体结构势使t i n 可与t i c 形成 连续固溶体，同时也可与t a c 、n b c 等多种过渡金属碳化物形成固溶体。 四川大学硕士学位论文 1 2 2t i c 和t i n 的性质及应用 t i c 具有金属光泽的铁灰色，弱磁性和类似金属的若干特性，是c 原子填 充于密排六方d t i 的八面体间隙形成具有面心立方结构，非化学计量比的填充 型化合物。其噩g 中z 可以在0 5 1 0 之间变化，它的硬度、熔点、稳定性和烧 结特性等性能都随工值的变化而变化。一般来说，其熔点为3 4 5 0 c ，沸点为 4 3 0 0o l c ，硬度仅次于金刚石( 显微硬度2 8 5 3 2 g p a ) 、弹性模量为3 5 0g p a ，密 度为4 9 3g c m 3 。其导电性随温度的升高而降低，在1 1k 时表现出超导性常温 下t i c 很稳定，致密的t i c 在8 0 0 。c 时氧化得很慢，t i c 不溶于水，盐酸和硫酸， 能与w c 等形成w c - t i c ，w c + f w c m 0 2 c - t i c ) ，t i c - t a c 等固溶体，这些固溶体 都是重要的切削材料。 t i c 具有高硬度、高强度、高韧性、高稳定性、耐酸碱、耐磨损、以及良 好的导电导熟性等一系列优点，因此，t i c 是一种非常有用的非氧化物陶瓷， 在工业上得到广泛的应用【3 】。 ( 1 ) 热硬度高，摩擦系数小，热导率低等特点使得由t i c 制成的刀具比用 w c 及其它超硬材料具有更高的切削速度和使用寿命。 ( 2 ) 用作涂层材料，在其它材质( 如w c ) 的刀具表面涂覆一层t i c 膜，可人 大改善刀具的性能。 ( 3 ) t i c 还可做成c t i c 热电偶中的外部热电偶电极材料，这种热电偶的特 点是可在还原气氛、中性气氛以及真空中测量温度，不需高温绝缘。这种热电 偶也可在c o 、c 0 2 、n 2 等气氛中工作，测量数据准确稳定。 ( 4 ) t i c 还可制成陶瓷零件，应用于飞机发动机的叶片等。 ( 5 ) t i c 还可作为金属基复合材料的增强体。如制备t i c 弥散强化铜基复合 材料。 t i n 是一种新型材料，氮化钛粉末一般呈黄褐色，超细氮化钛粉呈黑色， 而氮化钛晶体呈金黄色，具有金属光泽。氮化钛的熔点为3 2 2 3 k ，密度为 5 4 3 5 4 4 9 l e m 3 ，硬度为8 9 ( 显微硬度为2 1 g p a ) ，热膨胀系数为6 8 1 x 1 0 _ 6 ，( 室 温) ，热导率为2 9 3 1 脚( m k ) ( 室温) ，电阻率为2 2 x 1 0 “q c m ( 室温) 。氮化钛的 熔点比大多数过渡金属氮化物都高，而密度却比大多数金属氮化物都低，因此 它是一种很有特色的难熔耐热材料，也是一种受人欢迎的代金装饰材料。 t d q 具有很高的化学稳定性。一般情况下，它与水、水蒸气、盐酸、硫酸 四川大学硕士学位论文 等均不反应，但在氢氟酸中有一定的溶解度。若氢氟酸与氧化剂共存如 h f + h n 0 3 ，h f + k m n 0 4 等则可以把氮化钛完全溶解。在强碱溶液中，氮化钛分 解放出氨气。 t i n 用途比较广泛，其主要应用如下吲： ( 1 ) 装饰材料，t i n 具有诱人的金黄色，与黄金颜色相同，所以t i n 常被 代替用作装饰用镀金材料。 ( 2 ) 坩埚，t i n 熔点高，抗热冲击性好，在高温下不与铁、铬、钙、镁等金 属反应，因此t i n 可以作制造熔融金属的坩蜗。 ( 3 ) 硬度合金，t i 、硬度大( 莫氏硬度为9 ，显微硬度为2 1 2 g p a ) ，耐磨耐蚀 性好，可直接用作硬质合金材料。 ( 4 ) 表面镀层；t i n 熔点高，抗氧化温度高( 可达8 0 0 。c ) ，化学稳定性好，摩 擦系数低，抗磨损、抗腐蚀性好，附着性强，所以常用p v d ，c v d 方法在切削 刀具、钻头等工件表面喷镀上t i n 涂层，可使其使用寿命提高1 0 倍以上。这是 t i n 目前的主要用途。 ( 5 ) 复合陶瓷；t i n 增强的a l z 0 3 复合陶瓷具有硬度高、强度大、结构韧性 好，高温蠕变性好等优点，是一种新型的复合陶瓷。研究还发现，t i n 加入量 为3 0 w t 时，t i n a 1 2 0 3 复合陶瓷还具有导电性，国外还有人用复合陶瓷制作 具有生物适应性的工程材料。 1 2 3t i ( c , n ) 的结构和性质 t i ( c ，m 是t i c 和t i n 的无限固溶体，是一种“零维”的三元固溶体，亦可表 示为t i ( c 】。n 。) 形式( 0 x 1 ) 1 5 1o 因此n ( c n ) 也具有n a c l 型结构，兼具有 t i c 、t i n 的优点，具有高熔点、高硬度、耐磨、耐腐蚀、抗氧化等特性，并具 有良好的导热性、导电性和化学稳定性。广泛用于切削刀具、粉末冶金以及金 属陶瓷制品。 t i ( c 。，i l ) 又是一种不同于t i c 和t t n 的材料，因此诸如硬度、韧性和可 烧结性之类的材料性能也是不同的。因为t i n 具有比t i c 低的显微硬度和高的 热导率，所以随着n 含量的提高，玎( c 。，n 。) 的显微硬度可能下降( 如图1 2 ) 而热导率会有所提高( 如图1 3 ) 旧】。 塑盟查兰堡主兰垒笙塞 t i ( c , ，n 4 中的z 图1 2 t i ( c l 一。，n 。) 的显微硬度与氟含量的关系 ； l z 。 瓣 曲 蕞 1 5 1 0 0 t i n o o 。 n口口。 - 口口 。t i c “n m 。 0 2 0 04 0 06 0 08 0 0 温度，。c 图1 3 n ( c 】。，n ，) 的热导率与氮含量的关系 5 q昌晕j嚣)i掣露长吲呶敞 n o _ 扣配 拈善- - c d o n 口 0 唑祀气 小 “ “ n 舭一 、 t 一 四川大学硕士学位论文 r i ( c 。n 。) 一般是呈光泽性的黑色粉末，但是其颜色与其成分有很大关系。 表1 1 列出了随着成分组成变化，颜色的变化。 表1 1 t i ( c , 一。，n 。) 颜色与其成分之关系 t i c ( 重量)t i n ( 重量) 颜色 01 0 0黄色 l o9 0 金青铜色 2 08 0紫罗兰色 3 0 7 0兰紫色 5 05 0灰兰色 1 0 00灰黑色 1 2 4t i ( c , n ) 固溶体的稳定性1 7 ，s 】 形成t i ( c ，n ) 固溶体的g i b b s 自由能g 能够表征t i ( c ，n ) 的稳定性，是研究 t i ( c ，n ) 稳定性的重要依据，g 越低，其稳定性就越好。 n 在t i ( c n ) 基系统中的扩散和分离速度基本上由结构中t i n 的结合能控 制。据报道，室温下双原子分子t i c 和t i n 的结合能分别为4 2 3k j m o l _ 1 和4 7 6 k j m o l ，t i - c 和t i n 的晶格常数分别为4 3 2 8 a 和4 2 4 0 a 。随着n 含量的增加， 死( c i 一。) 的晶格常数减小。这些都说明在b 1 ( n a c d 结构中，t i - n 的结合要比 t i - c 的结合强。另一方面，n 在t i ( c , _ n ) q b 之所以有较高的稳定性，不仅是因为n 和邻近元素有较高的亲和性，而且因为结构中c 和n 的配位能较低。从晶格常数 来看，高于和共价的n 的半径都比c 的小，所以八面体点阵中c 和n 有规律的占 位将减小由c 原子造成的应变能。这也部分说明了为何在玎( c 】一；虬) 的所有成分 中，n ( g ，n o ；) 具有最高的稳定性。 通过t i c 和t i n 的理想、一般模型及所得的活度系数，可分别求得形成 t i ( c ，n ) 固溶体的绝对自由能6 m 甜和g m ”删，如图1 4 所示。g m 刚的每一条曲 线在某一成分处有唯一的最小值，1 7 0 0 k 时最小值位于富n 的成分区 ( x w ：0 6 0 7 ) ，而2 1 0 0 k 时最小值出现在富c 区旺n c = 0 3 0 4 ) 。由于g ”表征了 材料的相稳定，所以这一点就证实了对于不同的温度，稳定相的成分是不一样 的。n 含量高的固溶体在1 7 0 0k 时较稳定，而c 含量高的固溶体在2 1 0 0 k 时较 6 四川大学硕士学位论文 为稳定。g m 越低，说明物质的蒸发或反应越少。因此，具有最小g 村的成分可 认为是最稳定的，至少最稳定区域的成分接近具有最小值的点。 n 含量高的固溶体在1 7 0 0 k 时较稳定，而c 含量高的固溶体在2 1 0 0 k 时较 为稳定。实际t i ( c , n ) 的形成比理想模型更为容易，而且低温( 1 4 0 0 ) 比高温 ( 1 8 0 0 c ) 更易形成t i ( c ，n ) 固溶体。 三 。 富 - = o 图1 4 不同温度t i ( c ，n ) 固溶体的g i b b s 自由能 1 2 5t i ( c ，n ) 固溶体粉末的应用 t i ( c ，n ) 粉末是一种性能优良的非氧化物陶瓷材料，由于它具有高熔点、高 硬度、耐腐蚀性和抗氧化性好的优点，同时又是热、电的良好导体，所以在机 械化工、汽车制造和航空航天等许多领域得n t 广泛的应用。当然t i ( c ，n ) 粉末 应用最多的还是t i ( c ，n ) 基金属陶瓷刀具。 对于t i ( c ，n ) 基金属陶瓷中的n 元素可以以t u n 的形式，也可以以t i ( c ，n ) 的形式添加。其比较如下【1o 】1 ： 以t i ( c ，n ) j n x ，可以得到更均匀的组织。而以f r i c + t i n ) j j l ) k ，则合金 晶粒度不均匀。 与加入t i ( c ，n ) 相比，加入c r i c + t i n ) 的合金微气孔较多，特别是增加t i n 时更易产生气孔。 四川大学硕士学位论文 因此，目前多以t i ( c ，n ) 固溶体的形式引入n 元素。 1 3t i ( c , n ) 基金属陶瓷 1 3 1t i ( c , n ) 基金属陶瓷发展历程 c e r m e t ( 金属陶瓷) 是由c e r a m i c s 中的c e r 与m e t a l 中的m e t 结合起来构成的 1 3 10 通常所说的金属陶瓷和传统w c c o 硬质合金同属该范畴，但尽管如此，还 是将t i c t i ( c ，n ) 基金属陶瓷直接称为金属陶瓷，而将传统w c c o 硬质合金称 为硬质合金【“j 。 n n i 基金属陶瓷问世于1 9 2 9 年，最初是作为w c c o 系合金的代用材料， 主要用于切削加工，但由于脆性大，其应用受到限制。五十年代为了研制喷气 发动机的叶片用高温材料，发现t i c n i 基金属陶瓷具有优良的高温力学性能和 低密度的特点，但是在烧结时，由于n i 不能充分润湿t i c ，发生t i c 聚集长大， 材料的韧性很差。1 9 5 6 年，h u m e n i k 掣州人发现在t i c n i 基金属陶瓷中添加 m o 之后，可在t i c 颗粒周围形成环行相，改善n i 对t i c 的润湿性，使t i c 晶 粒变细，合金强度大大提高。这一发现是制造t i c 基金属陶瓷的重大技术突破 1 6 1 。随后，美国于1 9 5 9 年制成一个用于精加工的t i c 基合金刀具牌号，并获得 专利。进入六、七十年代，更多的硬质合金厂家积极从事t i c 基金属陶瓷的研 究，金属陶瓷的发展日新月异，品种牌号迅速增加。表1 2 表示金属陶瓷的发展 型1 7 】。1 9 7 1 年以后，又出现了含n 的金属陶瓷材料，由于n 的引入，控制了 环形相的厚度，进一步细化了晶粒，它的各种性能都明显提高。填补了w c c o 与陶瓷工具材料之间的空白【1 8 】。 表1 2t i ( c n ) 基金属陶瓷的发展历程 年份硬质相 粘结相 1 9 8 1砸( c ，n )n i ( c o ，f e ) 1 9 7 0 t i ( c ，n ) n i m o 1974(ri,mo)(cn) n i - m o 1 9 8 0 1 9 8 3f n ，m o , w ) ( c ，n ) n i m o - a i 1 9 8 8 f n , t a ，n b ，v , m o j w ) ( c ，n ) ( n i ，c o ) t i 2 a i n 1 9 8 8 c f i , t a ，n b ，v ，w ) ( c ，n ) n i c o 一 ! 塑!鱼墨地，旦塑! 堑= = ：埏! 塑 塑：垒 8 四川大学硕士学位论文 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷是在t i c 基金属陶瓷基础上发展起来的一类新型工模具 材料。7 0 年代初，在h u m e n i k 等研究工作的基础上，k i e f f e r 等( 1 剐研究发现，在 砸c m o n i 系金属陶瓷中添加t i n ，可以显著细化碳化物硬质相晶粒，从而提高 t i c 基金属陶瓷工具的耐磨性和切削性能。进一步研究发现，添加t i n 不仅可 同时提高金属陶瓷室温和高温的强度和硬度，而且还可以大幅度提高金属陶瓷 的高温耐腐蚀性能和抗氧化能力。因此，世界主要工业国家都非常重视t i ( c ，n ) 基金属陶瓷技术的发展，尤其是日本，由于本身资源等因素，对t i c t i ( c ，n ) 基 金属陶瓷的研究特别多，而且，含n 金属陶瓷作为工具材料比其他国家应用更 广泛，产量也很大。到九十年代初，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷刀具材料已占其所有刀 具材料市场份额的3 0 【l9 】，美国和欧洲近几年有关n ( c ，n ) 基金属陶瓷成分、工 艺及制备技术方面的专利不断出现，( c ，n ) 基金属陶瓷产品的市场占有额也不 断增加。我国主要硬质合金生产厂家也不断增加。我国主要硬质合金生产厂家 也非常重视t i ( c ，n ) 基金属陶瓷技术的发展，“八五”期间有关部门也投入大量力 量进行研究，并己研制出一些牌号的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷刀具，现正在市场上试 用，但反映出的问题是性能不能稳定，至今没有得到实际的运用。 1 3 2 髓( c ，n ) 基金属陶瓷的结构以及组织 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷是一种粉末烧结体，主要是由金属粘结相( n i ，m o ) 和硬 质颗粒相( t i c ，t i n ，w c ) 等组成，也可以看作是一种颗粒复合材料。t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的显微组织以硬质相和粘结相为主，包覆结构( s u r r o u n d i n gs t r u c t u r e ， 即s s 相) 为其主要特征，它是在液相烧结时钼原子从粘结相中扩散到t i c 颗粒 周围形成的f r i ，m o ) c 的包覆层，包覆层的内部为t i c 颗粒，外围是m o z c 的固 溶体，包覆结构可使硬质相颗粒得到细化，加入其它碳化物后，这种包覆结构 的本质特征并无多大改变，只是t i c 的晶格常数会有所改变。 添加t i n 的n c n i m o 系金属陶瓷在烧结过程中，t l n 与t i c 反应生成 t i ( c ，n ) 固溶体，抑制t i c 颗粒的生长。在金属陶瓷中，由于添加m o 或m 0 2 c ， 使t i c 与结合相n i 的湿润性得到了改善。一部分m o 与n i 形成固熔体，强化 粘结相，其余大部分与t i c 在t i c 颗粒的周边形成( t i c 。m o ) c 中间相，该中间 相很脆，并且使颗粒增大，致使金属陶瓷的性能不能得到很好的发挥。当添加 t i n 以后，使t i c 系金属陶瓷的中间相的发展受到抑制，中间相变薄，t i c 颗粒 四大学硕士学位论文 度细，从而提高金属陶瓷的性能。原因有两个：添加t i n 使液相出现的温度 上升，在n i 中啊和m o 的扩散被抑制了：从m 0 2 c 和m 0 2 n 的生成曲线看出， m 0 2 n 在9 0 0 以上生成自由能为正值，即超过9 0 0 时，m 0 2 n 在热力学