（材料学专业论文）耐磨复合磷化及粘接固体润滑膜的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 传统的机械润滑的方法是油润滑，脂润滑。但是，在高温、高压、 高速等一些特殊工况下，油、脂润滑受到限制，因此发展了固体润滑 技术。石墨和二硫化钼是常用的固体润滑剂。固体润滑膜的制备方法 很多，其中粘接固体润滑膜方法最为简单，因此应用最广。但是粘接 固体润滑膜与基体的结合力较差，为提高其与基体的结合力，本试验 在石墨一二硫化钼系固体润滑剂中添加纳米钛酸钾晶须以提高其与 基体的结合强度，此外，还在粘接固体润滑膜前对金属基体进行耐磨 磷化处理，二者协同作用，使粘接固体润滑膜与基体的结合力提高， 延长了其耐磨寿命。 耐磨复合磷化膜本身就可以作为一种固体润滑膜独立使用。按磷 化的成膜机理，设计了耐磨复合磷化液配方。研究了磷化液主要成分 含量、温度、时间、酸比等工艺参数对磷化成膜的影响。并研究了复 合磷化膜的耐磨性。结果表明：最佳磷化工艺为：z n ( n o 。) ：2 0 9 l 、 马日夫盐6 0 9 l 、m n ( n o 。) ：1 5 9 l 、n i ( n o 。) ：2 9 l 、c a ( n o 。) ：2 9 l 、 酒石酸l g l ，少量添加剂。温度6 0 - - - 7 0 c ，时间1 0 - - - 一1 5 m i n 。复合 磷化膜为深灰黑色，细密针状结晶，孔隙分布均匀。磷化前的表面调 整能提高磷化质量。复合磷化膜能有效降低摩擦副表面的摩擦因数， 从原来的o 8 降到0 3 ，提高了耐磨性。磷化膜与基体的结合力约为 4 7 4 7 n 。 石墨含量为8 0 的石墨一二硫化钼系固体润滑涂层由于石墨和二 江苏大学硕士学位论文 硫化钼的协同效应本身就具有优异的润滑性能。但是如果要使固体润 滑膜在接触压力大温度高的情况下长久使用，还需增强其与基体的结 合强度。根据以往试验在固体润滑膜中加入石棉纤维可以提高其耐磨 寿命和强度。但石棉纤维混在摩擦粉中，对于人体和环境有害。因此 需要寻找更合适的添加材料。钛酸钾晶须是一种易制备且价格低廉的 纤维材料。把其加入尼龙或聚酯材料中可显著提高其强度和热变形温 度。可以设想在固体润滑剂中可能发挥同样作用，因此在本研究中把 少量的钛酸钾晶须加入石墨一二硫化钼系粘结固体润滑膜中。试验结 果表明钛酸钾晶须的加入提高了固体润滑膜在基体表面的附着强度， 增强固体润滑膜的强度，从而使其摩擦系数减小，耐磨寿命显著提高。 未添加钛酸钾晶须试样的磨损表面较粗糙，磨痕较深，添加钛酸钾晶 须试样的磨损表面较光滑，磨痕较浅。粘接固体润滑膜与基体的结合 力约为5 3 2 n 。 磷化作为粘接固体润滑膜的前处理对于提高固体润滑性能有明 显作用。经过磷化处理后再喷涂固体润滑剂，摩擦系数较为平稳，持 久性好。这是由于，磷化膜是一种针孔性膜，均匀分布的孔隙，吸附 了固体润滑颗粒，有效增大了喷涂固体润滑涂层和基体的接触面积， 增大了涂层和基体的结合力，磷化后粘接固体润滑膜与基体的结合力 提高到1 1 2 8 n ，故提高了涂层的稳定性和持久性。 关键词：固体润滑，磷化，钛酸钾晶须，石墨一二硫化钼，摩擦学性能 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t o i ll u b r i c a t i o na n dg r e a s el u b r i c a t i o na r et r a d i t i o n a ll u b r i c a t i o n m e t h o d s ，b u ti ns o m es p e c i a lc o n d i t i o n sl i k eh i g ht e m p e r a t u r e ，h i g h p r e s s u r e ，h i g hs p e e da n ds oo n ，t h e i ra p p l i c a t i o na r er e s t r i c t e d s o l i d l u b r i c a t i o nw a sd e v e l o p e d ，w h i c hc a nb eu s e di nt h e s es p e c i a lc o n d i t i o n s g r a p h i t ea n dm o s 2a r eu n i v e r s a ls o l i dl u b r i c a n t s s o l i dl u b r i c a t i o nf i l m s c a nb ep r e p a r e di nm a n yw a y s b o n d e ds o l i dl u b r i c a t i o nf i l mi sa l le a s y w a y ，s oi t i sw i d e l yu s e d b u tt h ea d h e s i o no fb o n d e ds o l i dl u b r i c a t i o n f i l m a n db a s a lb o d yi s w e a k i no r d e rt oi m p r o v et h ea d h e s i o n , t h e k 2 t i 4 0 9w h i s k e rw a sa d d e dt og r a p h i t e - m o s 2s o l i dl u b r i c a n tt oe n h a n c e t h ea d h e s i o nb e t w e e nb o n d e ds o l i dl u b r i c a t i o nf i l ma n db a s a lb o d y b e s i d e s ，w e a rr e s i s t a n tc o m p o s i t ep h o s p h a t i n gw a su s e db e f o r eb o n d e d s o l i dl u b r i c a t i o nf i l m w e a rr e s i s t a n tc o m p o s i t ep h o s p h a t i n ga n dk 2 t i 4 0 9 w h i s k e rw o r kt o g e t h e rt o i m p r o v et h e a d h e s i o na n dt op r o l o n gt h e w e a r i n g l i f eo ft h eb o n d e ds o l i dl u b r i c a t i o nf i l m w e a rr e s i s t a n tp h o s p h a t ec o a t i n gc a nb eu s e da sas o l i dl u b r i c a t i o n f i l m ac o m p o s i t ep h o s p h a t i n gs o l u t i o nw a sd e v e l o p e da c c o r d i n gt ot h e m e c h a n i s mo f p h o s p h a t i n gf i l mf o r m i n g t h ee f f e c to fp r o c e s sp a r a m e t e r s o np h o s p h a t ec o a t i n gw e r ei n v e s t i g a t e di n c l u d i n gv a r i o u sm e t a li o n s ， t e m p e r a t u r e ，t i m e ，a c i dr a t ee t c w e a rr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ep h o s p h a t e c o a t i n gw a si n v e s t i g a t e dt o o i tc a nb ef o u n df r o mt h et e s t i n gr e s u l t st h a t t h eb e s t p h o s p h a t i n gp r o c e s si sz n ( n 0 3 ) 22 0 9 l ，m n ( h 2 p 0 4 ) 26 0 叽 m n ( n 0 3 ) 2 1 5g l ，n i ( n 0 3 ) 22g l ，c a ( n 0 3 ) 22g l ，t a r t a r i ca c i dl g l ， s o m ea d d i t i o n 6 0 - 7 0 ，1 0 - 1 5m i n c o m p o s i t ep h o s p h a t ec o a t i n gi sa b l a c kf i l mw i t hf i n ea c i c u l a rc r y s t a l s u r f a c e a d j u s tb e f o r ep h o s p h a t i n g c a ni m p r o v et h eq u a l i t yo fp h o s p h a t ec o a t i n g c o m p o s i t ep h o s p h a t e c o a t i n gs i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e st h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n tf r o m0 8t o0 3a n d i n c r e a s e st h ew e a rr e s i s t a n c eo fm a t e r i a l s a d h e s i o nb e t w e e np h o s p h a t e c o a t i n ga n db a s a lb o d yi sa b o u t4 7 4 7 n r n 江苏大学硕士学位论文 g r a p h i t e - m o s 2s o l i dl u b r i c a t i o nc o a t i n gh a sg r e a tc a p a b i l i t yo f d e c o m p r e s s i o na n dl u b r i c a t i o n ，b u ti no r d e rt ob eu s e dl o n g e ru n d e rh i g h t e m p e r a t u r ea n dh i 曲p r e s s u r e ，a d h e s i o nb e t w e e ns o l i dl u b r i c a t i o nf i l m a n db a s a lb o d yn e e dt ob ee n h a n c e d a c c o r d i n gt of o r m e rt e s t s ，a d d i n g t h ea s b e s t o sf i b r et os o l i dl u b r i c a t i o nf i l mc a np r o l o n gi t sl i f ea n de n h a n c e i t sa d h e s i o n b u tt h ea s b e s t o s i sf i b r ed o e sh a r mt o p e o p l ea n d e n v i r o n m e n t s oa n o t h e rs u i t a b l ea d d i t i v em a t e r i a ln e e d st ob ef o u n d t h e k 2 t i 4 0 9w h i s k e ri sak i n do ff i b r ew h i c hi sc h e a pa n de a s yt ob em a d e a c c o r d i n g t os o m er e p o r t s ，t h a ti tw a sa d d e dt ot h ep o l y u r e t h a n em a t e r i a l c a ni m p r o v ei t sd u r a b i l i t ya n dh o td e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e i tc a nb e s u p p o s e dt h a ti tm a yp l a yt h es a m e r o l ei nt h es o l i dl u b r i c a t i o n s oi nt h i s r e s e a r c ht h ek 2 t i 4 0 9w h i s k e ri sa d d e dt ot h es o l i dl u b r i c a t i o nf i l m c o m p o s e d o fg r a p h i t e + m o s 2 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w st h a tw i t ht h e k 2 t i 4 0 9w h i s k e r sa d d ，t h ea d h e s i o nb e t w e e ns o l i dl u b r i c a t i o na n db a s a l b o d yi se n h a n c e d ，t h ec o e f f i c i e n to ff r i c t i o no fs o l i dl u b r i c a t i o nf i l mi s d e c r e a s e d ，a n dt h ew e a r i n gl i f eo ft h es o l i dl u b r i c a t i o nf i l mi sp r o l o n g e d a d h e s i o nb e t w e e nb o n d e ds o l i dl u b r i c a t i o nf i l ma n db a s a lb o d yi sa b o u t 5 3 2 n p h o s p h a t i n gb e f o r eb o n d e ds o l i d l u b r i c a n th a sg r e a te f f e c t w i t h p h o s p h a t i n gb e f o r es p r a y i n gs o l i dl u b r i c a n t ，t h ec o e f f i c i e n to ff r i c t i o no f s o l i dl u b r i c a t i o nf i l mi ss m o o t h e r ，t h ew e a r i n gl i f eo fs o l i dl u b r i c a t i o n f i l mi sl o n g e r b e c a u s ec o m p o s i t ep h o s p h a t ec o a t i n gi sab l a c kf i l mw i t h f i n ea c i c u l a rc r y s t a l i tc a na b s o r bs o l i dl u b r i c a n t ，i n c r e a s et h ec o n t a c t a r e ab e t w e e ns o l i dl u b r i c a t i o nf i l ma n db a s a lb o d y ，s oa st oe n h a n c et h e a d h e s i o nb e t w e e nt h e m t h ea d h e s i o nc a nb ei m p r o v e df r o m5 3 2 nt o 1 1 2 8 n k e yw o r d s ：s o l i dl u b r i c a t i o n ，p h o s p h a t i n g ，k 2 t i 4 0 9 w h i s k e r ， g r a p h i t e m o s 2 ，t r i b o l o g yc a p a b i l i t y i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密 司“ i 为1 忙月 苫日确 ，11 筏 月 签 乡 币j i y教 年 导 汀 匕日 指 必 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 习乜 1 日期：久9 侔占月fe l 江苏大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 摩擦与磨损是发生在相对运动接触界面上的复杂行为，它包含一系列物理、 化学及力学过程。因此摩擦学是建立在物理、化学、数学、材料学及机械工程等 学科基础之上的一l - j 边缘学科【1 一。 众所周知，摩擦将导致大量机械能的无效损耗，而磨损则是机械零件失效的 一个重要原因。因此，对材料的摩擦与磨损过程的控制，特别是对许多涉及高速 运转工程领域材料摩擦磨损过程的控制，直接关系到人们的生命财产及设备的安 全运行，其意义重大是不言而喻的。随着工业的发展，对应用于高速工程领域材 料的摩擦磨损性能提出了越来越高的要求，这为摩擦学的发展提供了强大的动 力。 在高温、高速下，以及高负荷、高真空、低温、强辐射、强腐蚀等特殊工况 下润滑油、润滑脂不能使用，必须采用固体润滑剂。常用的固体润滑剂有石墨和 二硫化钼等层状固态物质、塑料和树脂等高分子材料、软金属、各种化合物以及 多种成分组成的复合材料。固体润滑的引入，突破了油膜润滑极限，在许多场合下， 低摩擦系数固体润滑涂层以其自润滑功能，显示出巨大的优越性【3 l 。 目前固体润滑膜的制备有很多方法【俏】，但是还是以粘接固体润滑剂为最为 普遍的方法。粘接固体润滑膜具有施工简单、成本低、适用面广等优点，得到了 广泛应用。但是，粘接的固体润滑膜也存在与基体结合强度不高、耐久性差的缺 点。 因此，本课题主要研究内容为粘接固体润滑膜并通过金属表面预处理，以克 服粘接固体润滑膜存在的结合力低、耐久性差的缺点。主要采用的预处理是表面 磷化。因为磷化层是常用的涂漆底层，磷化层本身具有一定的减摩作用1 6 】，且提 供了微孔便于固体润滑剂的吸附储存，增大了固体润滑膜与基体的结合力，磷化 层和固体润滑膜协同作用，提高了固体润滑的效果。 江苏大学硕士学位论叉 2 磷化 21 磷化概述 磷化就是会属与稀磷酸或酸性磷酸盐溶液反应形成磷酸盐保护膜的过程。早 期磷化足将被磷化的会属放存加热的稀磷酸溶撒t ，】m 形成种磷酸征铁膜，此种 膜的金属离f - 不稳定，容易受到大气巾氧的氧化，改变了膜的结晶使其疏松，凼 此防护性变差f 。q 。随着科学的进步，此种方法逐步被多【序磷化取代。 在般情i 兄f ，多一序磷化液的成分土要是磷酸氧能例如z n ( h 2 p 0 4 ) ：、 m n ( h 2 p 0 4 ) 2 、c a ( h 2 p 0 4 ) 2 、n a h 2 p 0 4 、k h 2 p 0 4 、n l h t t 2 p 0 4 等。以及适最的游离 酸和加速剂等成分，1 h 蚰终山最后的使用目的而决定 9 1 。例如抗磨磷化，以锰系 最好；而作为涂杖及类似有机膜预处理磷化， ：要是磷酸的锌盐。 玷锈作用 削l1 磷化技术卡要i 业_ l i j 选 f i gl lu s eo fp h o s p h a t ln gi nl n d u s t r y 1 0 【) 多年束，磷化技术广泛应用于汽车、军【电器、机械等领域，其主要 用途是防锈、耐磨减摩、润滑、涂漆底层等【川。从图11 可见，磷化的主要川选 足涂漆底层，其次是防锈作用和耐磨减摩玲加工也有用于装饰或其他特殊用途 的。经过人们的币断研究探索，磷化现已成为表面处理的种重要手段。 22 磷化原理 磷化过程乜含了化学r 4 电化学反心。不nd 磷化体系、不司基材的磷化反心机 理较复杂。以一个化学反应方程式简荦表述磷化成膜机理： 江苏大学硕士学位论文 8 f e + 5 m e 0 - 1 2 p 0 4 ) 2 + 8 h 2 0 + h 3 p 0 4 - - 哼m e 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 ( 膜) + m e 3 ( p 0 4 ) 4 h 2 0 ( 膜) + 7 f e h p 0 4 ( 沉渣) + 8 h 2 t m e 为m n 、z i l 、f e 等。钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡， 将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这 个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当 今，各学者比较赞同的观点是g h a l i 和p o t v i n i l l l 提出的磷化成膜过程主要是由 四个步聚组成【1 2 1 ： 1 ) 酸的浸蚀使基体金属表面h + 浓度降低 f e 一2 e _ f e 2 + 2 h 十+ 2 e _ 2 【h 】一h 2 t( 1 - 1 ) 动促进剂( 氧化剂) 加速界面的付浓度进一步快速降低 【氧化剂】+ h 】_ 【还原产物】+ h 2 0 f e 2 + + 【氧化剂】_ f e 3 + + 【还原产物】( 1 2 ) 由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应( 1 - 1 ) 的速度， 进一步导致金属表面h + 浓度急剧下降。同时也将溶液中的f e 2 + 氧化成为f c 3 + 3 、i 磷酸根的多级离解 h 3 p 0 4 h 2 p 0 4 一+ h + _ h p 0 4 2 一+ 2 矿_ p 0 4 3 一+ 3 h + ( 1 3 ) 由于金属表面的h + 浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最 终会离解出p o 。3 - 。 4 ) 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜 当金属表面离解出的p 0 4 3 一与溶液中( 金属界面) 的金属离子( 如z n 2 + 、 m n “、c a 2 + 、f e 2 + ) 达到溶度积常数k 叩时，就会形成磷酸盐沉淀，磷酸盐沉淀 结晶成为磷化膜。 2m e 2 + f e 抖+ 2 p 0 4 3 + h 2 0 - - * m e 2 f e ( p 0 4 ) 2 。4 h z o , l ( 1 4 ) 3m e 2 + 2 p 0 4 3 一+ 4 h 2 0 一m e 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 j , ( 1 5 ) 磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数 个晶粒紧密堆集形成磷化膜。 3 江苏大学硕士学位论文 1 2 3 磷化的分类及应用 磷化的分类方法很多，但一般是按磷化成膜体系、磷化膜厚度、磷化使用温 度、促进剂类型进行分类。 1 ) 按磷化膜体系分类 按磷化成膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁 系六大类。常见的是锌系，近年来越来越多的人开始研究锌钙锰三元阳离子磷化 体系。目前镀锌板上广泛采用锌钙锰三元阳离子磷化体烈”】。 锌系磷化槽液主体成他是：z n “、h e p 0 3 。、n 0 3 。、h 3 a 0 4 、促进剂等。形成 的磷化膜主体组成( 钢铁件) ：z n a ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 、z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 - 4 h 2 0 。磷化晶粒 呈树枝状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。 锌钙系磷化槽液主体成分是：z n 2 + 、c a 2 + 、n 0 3 。、h 2 p 0 4 、h 3 p 0 4 以及其它 添加物等。形成磷化膜的主体组成( 钢铁件) ：z n 2 c a ( p 0 4 ) 2 - 4 h 2 0 、 z n 2 f e ( p o a ) 2 4 h 2 0 、z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 。磷化晶粒呈紧密颗粒状( 有时有大的针状 晶粒) ，孔隙较少。应用于涂装前打底及防腐蚀。 锌锰系磷化槽液主体组成：z n “、m n “、n 0 3 。、h e p 0 4 、h 3 p 0 4 以及其它一 些添加物。磷化膜主体组成：z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 、z n 3 ( p o & 4 h 2 0 、 ( m n ，f o ) s h 2 ( p 0 4 ) 4 4 h 2 0 ，磷化晶粒呈颗粒一针状一树枝状混合晶型，孔隙较少。广 泛用于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。 锰系磷化槽液主体组成：m n “、n 0 3 、h 2 p 0 4 、h 3 p 0 4 以及其它一些添加物。 在钢铁件上形成磷化膜主体组成：( m n ，f e ) s h 2 ( p 0 4 ) 4 4 h 2 0 。磷化膜厚度大、孔隙 少，磷化晶粒呈密集颗状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。 铁系磷化槽液主体组成：f e 2 + 、h 2 p 0 4 、h 3 v 0 4 以及其它一些添加物。磷化膜 主体组成( 钢铁工件) ：f e s h 2 0 a 0 4 ) 4 4 h 2 0 ，磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时 间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。应用于防腐蚀以及冷加工减摩润滑。 非晶相铁系磷化槽液主体成分：n a + ( n h 4 + ) 、h e p 0 4 、h 3 p 0 4 、m 0 0 4 - ( c 1 0 3 。、 n 0 3 - ) 以及其它一些添加物。磷化膜主体组成( 钢铁件) ：f e 3 ( p 0 4 ) 2 8 h 2 0 ，f e 2 0 3 ， 磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆f j i 打底。 萄按磷化膜厚度( 膜重) 分类 按磷化膜厚度( 膜重) 分类一般分为四类：即次轻量级、轻量级、次重量级 4 江苏大学硕士学位论文 和重量级。按磷化膜厚度( 膜重) 分类，根据国家标准g b t 6 8 0 7 2 0 0 1 版，磷化 膜重可以分为以下四种，见表1 - 1 ： 表1 - 1 磷化膜厚度( 膜重) 分类( 国家标准g b t 6 8 0 7 - 2 0 0 1 ) t a b l e1 - 1c l a s s i f yo fp h o s p h a t i n gb yt h i c k n e s s 分类 膜重咖2 膜的组成用途 用作较人形变钢铁上件 的涂装底层或耐蚀性要求较 次轻量主要由磷酸铁、磷酸钙或其它 低的涂装底层一般是非品相 o 2 - 1 0 级金属的磷酸盐所组成铁系磷化膜，仅用于漆前打 底，特别是变形大工件的涂漆 前打底效果很好。 用作涂装底层广泛应用 主要由磷酸锌和( 或) 其它金 轻量级 1 1 _ 4 5 于漆前打底，在防腐蚀和冷加 属的磷酸盐所组成 工行业戍用较少。 可片j 作基本不发生形变 钢铁工件的涂装底层较少作 次重量 主要由磷酸锌和( 或) 其它金 4 6 7 5 为漆前打底( 仅作为基本不变 级属的磷酸盐所组成 形的钢铁件漆前打底) ，可用 于防腐蚀及冷加工减摩滑润。 主要由磷酸锌、磷酸锰和( 或)不宜作涂装底层，广泛用 重量级 7 5 其它金属的磷酸盐组成于防腐蚀及冷加t 。 3 ) 按磷化施工方式分类 全浸泡方式 浸泡喷淋结合方式 全喷淋方式 见图1 2 5 江苏大学硕士学位论文 盯椒一阻旧盘幽一龇 图1 2 磷化施工方式 f i g 1 2f o r mo fp h o s p h a t i n gc o n s t r u c t i o nw o r k 4 ) 按磷化处理温度分类 按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。常温磷化就是不加温磷化。 低温磷化一般处理温度3 0 - - 一4 5 。中温磷化一般6 0 - - - 7 0 。高温磷化一般大于 8 0 。温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之法，随各人的意愿 而定，但一般还是遵循上述划分法。 5 l 按促进剂类型分类 由于磷化促进剂主要只有那么几种，按促进剂的类型分有利于槽液的了解。 根据促进剂类型大体可决定磷化处理温度，如n 0 3 - 促进剂主要就是中温磷化。 促进剂主要分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型 等主要类型。每一个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，有不少的分支系列。 硝酸盐型包括：n 0 3 - 型，n 0 3 一n 0 2 一( 自生型) 。氯酸盐型包括：c 1 0 3 一，c 1 0 3 一 n 0 3 一，c 1 0 3 - n 0 2 一。亚硝酸盐包括：硝基胍r n 0 2 一c 1 0 3 一。钼酸盐型包括： m 0 0 4 一，m 0 0 4 一c 1 0 3 一，m 0 0 4 一n 0 3 一。 磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷 化等。 在磷化工序中，由于各个磷化液生产厂家和就应用厂家基于不同的性能要 求，涉及不同配方的磷化液在磷化工艺中应用。但规模商品化应用的也仅只有几 大主要类型，如轻铁系、锌系、锰系、锌钙系，所采用的的促进剂基本都是钼酸 盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、有机硝硝基化合物等。磷化处理温度通常为常 温型5 一3 0 ，低温型3 5 4 5 ，中温型5 0 7 0 。 6 江苏大学硕士学位论文 1 2 4 磷化膜的结构和性能 1 2 4 1 磷化膜的结构 磷化膜的结构和成分主要取决于溶液的种类、磷化温度、钢铁种类和前处理 方法等。磷化膜组成的主要部分由含有2 到4 个分子水的磷酸盐结晶而成【1 4 1 。 ( 1 ) 锌系磷化形成的磷化膜主体组成( 钢铁件) ：z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 、 z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打 底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。 ( 2 ) 锌钙系磷化形成磷化膜的主体组成( 钢铁件) ：2 1 1 2 c a ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 、 z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 i - 1 2 0 、z n 3 t v 0 4 ) 2 4 1 - 1 2 0 。磷化晶粒呈紧密颗粒状( 有时有大的针状 晶粒) ，孔隙较少。应用于涂装前打底及防腐蚀。 ( 3 ) 锌锰系磷化形成的磷化膜主体组成( 钢铁件) ：z a 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 i - 1 2 0 、 z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 i - 1 2 0 、( m n ，f e ) s h 2 ( p 0 4 ) 4 4 h 2 0 ，磷化晶粒呈颗粒针状树枝状混合晶型， 孔隙较少。广泛用于漆l j 打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。 ( 4 ) 锰系磷化形成磷化膜主体组成( 钢铁件) ：g a n ，f e ) 5 n 2 ( v 0 4 ) 4 4 t - 1 2 0 。磷化 膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集颗状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。 ( 5 ) 铁系磷化形成的磷化膜主体组成( 钢铁件) ：f e s h 2 ( p 0 4 ) 4 4 h 2 0 ，磷化膜厚 度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。应用于防腐 蚀以及冷加工减摩润滑。 ( 回非晶相铁系磷化形成的磷化膜主体组成( 钢铁件) ：f e 3 ( p o 也8 h 2 0 ，f e 2 0 3 ， 磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆前打底。 1 2 4 2 磷化膜的性能 1 ) 耐蚀性 磷酸盐膜的厚度在3 1 0 9 i n 之自j ，甚至更厚，取决于磷化液的成分及工艺参 数的控制。由于磷化膜与金属有较好的结合力，在大气条件下很稳定，且在有机 油类、苯、甲苯及各种气体燃料中有很好的耐蚀性，因此在航空发动机及飞机上 的燃油及润滑油系统的导管、飞机操纵系统上的高压气瓶内腔和起落架上的轴承 几乎都采用磷化处理。 7 江苏大学硕士学位论文 磷酸盐膜与基体金属有很好的结合力，所以常用做油漆底层，一则可以改善 油漆与基体金属结合不好的弊病；- - n 可以提高油漆对基体金属的保护效果。 2 1 涂漆性 一般是指磷酸盐膜用做涂料底层时，有机涂料涂覆的难易以及冷加工前涂膜 的附着性能。决定涂漆性的主要因素是磷化膜的厚度和结构。磷酸盐膜是多孔的， 表面积较大的一种吸附层。无定型磷酸铁膜虽然较薄，但空隙率高达2 。因此 涂漆后的耐蚀性能并不亚于磷酸锌膜。在加工变形时，无定型磷酸铁具有疏水性， 但它防止膜下腐蚀扩展的性能较差。涂装前的磷化是金属( 主要是钢铁) 涂装前 处理的一个不可缺少的主要工序，也是涂装前处理质量的关键。 3 1 耐热性 在温度高于1 0 6 。c 时，磷酸锌膜重开始变化，直至到1 0 9 失重为止，温度 继续升高到4 2 0 ，一直保持恒重。磷酸锰膜在温度约为1 6 0 1 7 0 时，重量发 生急剧变化，温度在2 0 0 2 1 8 范围时，所含的结晶水减少1 5 1 8 ，膜的体积随 之减少，气孔增加。在2 5 0 以下，磷酸铁膜保持不变，一般认为它可耐热至 5 0 0 。 4 ) 不黏附熔融金属的特性 例如，钢铁件在表面氮化时，不渗氮部分镀锡保护，但锡在高温时会流淌到 氮化表面，如果需要氮化则预先进行磷化处理就可以避免【1 5 1 。在热浸锌，浸锡 铅时，可以作为保护层用。在浇铸减磨合金和电机铸铝转子时，将钢模做磷化处 理，以防止黏附。 5 ) 电性能 磷酸盐膜是高电阻层膜，有很好的电绝缘性。它的击穿电压为2 4 2 5 0 v ，涂 漆绝缘后可耐1 0 0 0 1 2 0 0 v ，一般的变压器，电机的转子和定子以及其它的电磁 装置的硅钢片，均采用磷化处理，因为它不影响透磁，可以保证电器元件的导磁 性。 6 1 耐磨性 磷化膜具有一定的耐磨性，可以用于密封层打底保护、耐磨、耐微动磨损和 抗擦伤，还可以用于冷作成型中的润滑剂载体，这类膜多数为厚膜，以锰系居多。 本文的重点也就是研究磷化膜的耐磨性，并利用其吸附性涂覆固体润滑剂， 8 江苏大学硕士学位论文 两者协同作用进一步提高摩擦学性能。 1 3 固体润滑剂 固体润滑是用固体微粉、薄膜或复合材料代替润滑油( 脂) ，隔离相对运动的 摩擦面以达到减摩和耐磨的目的。这种能够降低摩擦、减少磨损的固体物质称为 固体润滑剂。随着现代科学技术的进步，为解决高负荷、高真空、高低温、强辐 射和强腐蚀等特殊工况下机械的润滑问题，固体润滑材料己从单一的微粉粘结膜 或单元的整体材料发展成为由多种成分组成的复合材料。当前，可作为固体润滑 剂的物质有石墨、二硫化钼等层状固体物质、塑料和树脂等高分子材料、软金属 及各种化合物等。其作用机理和使用方法的研究也得到迅速的发展。并出现了许 多制造设备和应用这些材料的新工艺新技术。利用固体润滑剂进行润滑的方法称 为固体润滑，利用固体润滑剂对摩擦面进行润滑的技术称为固体润滑技术【1 6 1 。 1 3 1 固体润滑剂的作用 减少摩擦和磨损的措施是润滑。常用的液体润滑是有一定成效的。但是，供 给液体的润滑需要相当体积且复杂的设备和需要足够的动力，维持相应压力的装 置以及安全保护设施。况且液体的泄漏是个比较刺手的问题。从理论和实践上讲， 利用固体润滑剂的方法，减少处于干摩擦状况下摩擦副的摩擦和磨损是可行的。 采用固体润滑就不需要相应的润滑设备和装置，也不存在泄漏问题。 固体润滑剂的出现克服了针对液体润滑的一些固有缺点。例如：润滑油、脂 都容易蒸发，其蒸气压较高，不能在1 0 d p a 以上的真空中长时间使用。而高度 1 0 0 0 k m 的宇宙空间【1 7 1 ，真空较高，绝对压力达1 0 。2 1 0 3 p a ，因此，人造地球卫 星需要采用蒸气压力很低的固体润滑剂i 堋。润滑油在承受高负荷时，油膜会被破 坏；在高温下会丧失润滑能力。如使用固体润滑剂则有较高的承受能力，能耐高 温。 总之，固体润滑剂可以应用于高低温、高真空、强辐射等特殊工况中，以及 粉尘、潮湿、海水等恶劣环境中；可以在不能使用润滑油脂的运转条件和环境条 件下使用：重量轻、体积小、不像使用润滑油脂那样需要密封、储存罐和供液系 统；时效变化小，减轻了维护保养的工作量和费用；解决了润滑技术上的一些难题， 9 江苏大学硕士学位论文 增强了潮湿环境中的防锈能力，减轻设备的磨损。 1 3 2 固体润滑剂的种类 利用某种单质或复合材料的固体粉末，采用各种方法在摩擦表面形成固体润 滑膜，以减少摩擦、磨损的物质统称为润滑剂。固体润滑剂使用形式，可以是单 质，也因各种不同的使用目的而进行多元组合，形成自润滑复合材料【1 9 l 。 固体润滑剂的种类较多，润滑机理也较复杂。若以基本原料来分，可以分为 软金属类、金属化合物类、无机物类和有机物类等。可以作为固体润滑剂的物质 很多。其中作为经典的有石墨、二硫化相等层状结构物质【排矧，铅、银等软金属， 以及聚四氟乙烯、尼龙等高分子材料。 1 3 2 1 软金属类固体润滑剂 许多软金属，如铅、锡、锌、锢、金、银等，在辐射、真空、高低温和重载 条件下具有良好的润滑效果，可以充当固体润滑剂1 2 4 1 。通常，将软金属润滑粉末 制成合金材料，或用电镀、离子镀等方法将其涂覆于摩擦表面，形成固体润滑膜。 如宇宙飞船的太阳能机构，液氢液氧火箭发动机涡轮泵轴承仅镀0 6 1 u r e 厚的银 膜，就能可靠地工作。 软金属固体润滑材料作为固体润滑剂，是基于它的剪切强度低，能够发生晶 间滑移。具有一定强度和韧性的软会属，一旦粘着于基材表面，便能牢固地粘接 在一起，发挥它优异的减摩和润滑作用。 1 3 2 2 金属化合物类固体润滑剂 可作固体润滑剂的金属化合物较多。如金属的氧化物、卤化物、硫化物、硒 化物、硼酸盐、磷酸盐、硫酸盐和有机酸盐等。主要使用的金属化合物类固体润 滑剂有三类：金属氧化物、金属硫化物和金属硒化物等。 1 3 2 3 无机物类固体润滑剂 无机物类同体润滑剂有石墨、氟化石墨等具有层状晶体结构，剪切强度很小。 当它与摩擦表面接触后便有较强的粘着力，并能防止对偶材料直接接触。玻璃在 一定的温度和压力条件下呈熔融状态，可隔离两摩擦表面，在高温下有良好的润 滑作用。滑石、云母、氮化硅等虽然润滑性能较差，但电绝缘性能好，能在高温 和特殊工况下充当固体润滑剂以及润滑填料。氮化硼为六方晶体，能与石墨一样 1 0 江苏大学硕士学位论文 的层状结构和类似的性质，且为白色粉末，可以用于高温和绝缘性隔热润滑材料。 1 3 2 4 有机物类固体润滑剂 各种高分子材料，如蜡( 石蜡、地蜡等) 、固体脂肪酸和醇、联苯和涂料( 如阴 月士林、酞菁等) 可以充当固体润滑剂。各种树脂和塑料：热塑性树脂( 如聚四氟 乙烯、聚乙烯、尼龙、聚甲醛、聚苯硫醚等) 和热固性树脂( 如酚醛、环氧、有机 硅、聚氨醋等、) 可以充当固体润滑剂。热塑性材料在一定温度下有降低摩擦的趋 势。 高分子材料除了以粉末形式作为润滑添加剂加入其它润滑剂中外，一般都作 为基材，添加其它固体润滑剂( 如二硫化相等) 后制成高分子基复合材料。 1 3 3 固体润滑剂的特性 固体润滑剂应能在使用中不断地为表面提供润滑，形成的固体润滑剂转移膜 应具有低的摩擦系数，并对金属基材和对偶材料有较强的粘着力和良好的耐磨 性。为此，固体润滑剂应具有不低于金属基材的热膨胀性能。当然，也可以添加 各种适合的添加剂，以改善固体润滑剂的润滑性能。由此可见，摩擦面上能否形 成固体润滑剂的转移膜，这层膜与基材粘着的牢固程度及耐磨性如何，是影响润 滑性能的主要因素【2 5 。2 9 】。 1 3 3 1 摩擦特性 所有的摩擦副都要承受一定的负荷或传递一定的动力，并且以一定的速度运 动。粘着于摩擦表面的固体润滑剂在与对偶材料摩擦时，在对偶材料摩擦表面形 成转移膜，使摩擦发生在固体润滑剂内部。这样才能表现出良好的摩擦特性一较 低的摩擦系数。所谓摩擦特性，应该包含以下两个内容： ( 1 ) 对偶材料间的摩擦是在一定负荷的作用下进行的，固体润滑剂应使其保 持较低的摩擦系数，不使对偶材料间发生咬合。而且，固体润滑的摩擦材料系数 随着负荷的增加而减小。 ( 2 ) 对偶材料间的运动是以一定速度进行的，固体润滑剂应使其保持较低的 摩擦系数，不使对偶材料间发生咬合。而且，固体润滑剂的摩擦系数随着速度的 增加而增小。 江苏大学硕士学位论文 固体润滑剂的摩擦特性与其剪切强度有关，剪切强度越小，摩擦系数越小。 层状结构润滑材料在摩擦力的作用下，容易在层与层之问产生滑移，所以摩擦系 数小。软金属润滑材料能产生晶间滑移，剪切强度也很小。因而这些物质可以作 为固体润滑剂。 1 3 3 2 耐磨性 对偶材料间在一定的负荷和运动速度条件下发生的摩擦，总会产生磨损。经 过若干周期的摩擦，固体润滑剂全部磨损完时，便是其摩擦寿命。通常，固体润 滑剂的耐磨性随着负荷、速度的增加而下降。因此，应用于每个具体摩擦副组件 的固体润滑剂应该具有与设计寿命相一致的