（材料学专业论文）耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成、表征及性能研究.pdf

摘要 聚丙烯酰胺( p a m ) 作为增稠剂被广泛用作三次采油的驱替剂，提高其耐温、 耐盐和抗剪切能力是聚丙烯酰胺驱剂改进的重要方向。其中超高分子量水解聚丙 烯酰胺( h p a m ) 和疏水改性聚丙烯酰胺是当前耐温耐盐聚丙烯酰胺驱剂应用与 研究的主要品种。本文研究了超高分子量水解聚丙烯酰胺水解度和分子量的测定 法，并对阳离子型疏水改性聚丙烯酰胺的合成与流变性能进行了研究。 本文合成了不同分子量的p a m 及同一聚合度不同水解度h 的h p a m 。对比 研究了指定p h 值电位滴定、电导滴定法测定h p a m 水解度h 的适用性。采用光 散射法测定了p a m 的分子量m w ，并测定了p a m 及h p a m 在3 0 ，1 m n a a 一 柠檬酸。k 2 h p 0 4 溶液体系中的特性粘数h 】。建立了在3 0 0 ，1 mn a c l 柠檬酸 k z i - i p 0 4 溶液体系中p a m 分子量m w ：3 7 5 1 0 6 - 2 0 4 1 0 6 的m h s 方程： 【叩】- 5 9 8 7 + 1 0 。3 m 0 ”3 及i - i p a m 的m 与母体p a m 分子量m w ：3 7 5 1 0 6 - 1 6 1 1 0 6 ，h ：0 4 0m o l 的条 件下的m h s 方程： 【叩】3 5 4 x 1 0 4 m 。“8 1 9 6 + 5 1 7 5 x 1 0 - 4 ( 1 一h 1 7 2 埽m 。1 0 2 7 研究表明，第一个方程与国标g b1 2 0 0 5 1 8 9 相符合，误差不超过1 0 ；后一个 方程具有良好的理论基础，有良好的精度和较宽的适用范围，误差一般在1 5 之内，尤其对于水解度在4 3 5 之间的h p a m ，误差一般在1 0 之内。 其中，对于中高或低分子量的p a m 及h p a m 的【砌，可以采用h u g g i n s 、 k r a e m e r 方程来求取，剪切速率对h u g g i n s 参数k h 及k r a c m e r 参数l ( k 几乎没有 影响；而对于超高分子量的p a m 和h p a m 的h ，可以采用s c h u l z - - b l a s c h k e 或 者h u g g i n s 方程之一来求取，出现k k k h 。磁一0 是由于高剪切速率的缘故。 以甲基丙烯酸二甲胺基乙酯f d m ) 的长链烷基季铵盐d m a c 8 、d m a c l 2 和 d m a c l 6 与丙烯酰胺共聚合成了不同碳链长度、不同疏水基含量的高分子量阳离 子型疏水改性聚丙烯酰胺( c h m p a m ) ，研究了疏水基结构、含量及第三共聚单体 用量对c h m p a m 溶解性、水溶液流变行为的影响。实验表明，十六烷基季铵化 单体d m a c l 6 合成的c h m p a m 溶解性较差，辛烷季铵化单体d m a c 8 合成的 c h m p a m 疏水改性效果较差，而十二烷基季铵化的d m a c l 2 合成的c h m p a m 具有较显著的增稠作用。加入n a a m p s 合成的两性h m p a m ，其粘度显著增加， 有望成为开发高盐度储层和海上采油时提高原油采收率的新一代聚合物。 关键词：聚丙烯酰胺特性粘数分子量耐温抗盐阳离子疏水改性d m 季铵盐 a b s t r a c t p o l y a c r y l a m i d e ( p 址di sc o m m o n l yu s e da st h i c k e n i n g a g e n ti n t h et h i r d p r o c e s so fo i lr e , , c v e r y , a n dt oi m p r o v ei t st e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e ，s a l t r e s i s t a n c ea n d s h e a r - r e s i s t a n c ea r et h ek e ya s p e c t s t h eu l t r a h i g hm o l e c u l a rw e i g h t p a r t i a l l y h y d r o l y z e dp o l y a c r y l a m i d e ( r e a m ) a n dh y d r o p h o b i c a l l y - m o d i f i e dp o l y a c r y l a m i d e s a r et h et w om a i n p r o d u c t s o f t e m p e r a t u r e - r e s i s t a n c e a n ds a l t - - r e s i s t a n c e p o l y a c r y l a m i d e sw h i c ha r eu s e da st h i c k e n i n ga g e n t s i nt h i st h e s i s ，t h em e a s u r e m e n t o fh y d r o l y s i sd e g r e ea n dm o l e c u l a rw e i g h to fu l t r a h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp a r t i a l l y h y d r o l y z e dp o l y a c r y ! a m i d ew a ss t u d i e d ，a n dt h es y n t h e s i sa n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s o fc a t i o nh y d r o p h o b i c a l l y - m o d i f i e dp o l y a c r y l a m i d e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e r , d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h to fp a ma n dh p a mw i t hv a r i o u s h y d r o l y s i sd e g r e ef r o mt h es a m ep a m w e r es y n t h e s i z e d t h ea p p l i c a b i l i t yo fp h p o t e n t i o m e t e rt i t r a t i o na n dc o n d u c t a n c et i t r a t i o nw h i c hw e r eu s e dt om e a s u r et h e h y d r o l y s i sd e g r e eo fh p a mw a sc o m p a r a t i v e l ys t u d i e d t h em o l e c u l a rw e i g h t ( m w ) o fp a mw a sm e a s u r e db ys t a t i cl i g h ts c a t t e r i n ga n dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t ymo fp a m a n dh p a mw a sm e a s u r e di n1 mn a c l - - c i t r i ca c i d - k 2 h p 0 4a q u e o u ss o l u t i o nw i t ht h e t e m p e r a t u r e 3 0 c t h er a n g eo f m o l e c u l a r w e i g h to f p a m w a s 3 7 5 + 1 0 62 0 4 1 0 6a n d t h em h s e q u a t i o no fp a mw a se s t a b l i s h e da s ： 伽】| 5 9 8 7 1 0 4 m 3 ” t h er e v i s e dm h se q u a t i o no fh p a mw i t ht h em o l e c u l a rw e i g h to fp a n t ： 3 7 5 + 1 0 6 1 6 1 。1 0 6 a n dh y d r o l y s i sd e g r e e ：0 - 4 0 m 0 1 w a sa l s oe s t a b l i s h e da s ： 叩】一3 5 4 x 1 0 。3 m 。“8 “+ 5 1 7 5 x 1 0 。4 ( 1 一h 1 7 2 m 。1 1 ” i ts h o w e dt h a tt h ef i r s te q u a t i o nw a sa c c o r dw i t hg b1 2 0 0 5 1 8 9 ，a n dt h ec r i e rw a s w i t h i n1 0 ：t h es e c o n de q u a t i o nw a sc o n s i s t e n tw i t ht h e o r yo fe x p a n s i o nf o r p o l y e l e c t r o l y t ea n di tw a sa c c u r a t ea n dc o v e r e dq u i t e e x t e n s i v em o l e c u l a rw e i g h t r a n g e t h ee r r o rw a sc o m m o n l yw i t h i n1 5 b u ti tw o u l db ew i t h i n1 0 i ft h e h y d r o l y s i sd e g r e eo f h p a mw a si nt h er a n g eo f 4 3 5 t h e r e i n t o ，t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y o fp a ma n dh p a mw i t hm i d d l eo rl o w m o l e c u l a rw e i g h tc o u l db ee x t r a p o l a t e db yt h ep o i n to fi n t e r s e c t i o no fh u g g i n sa n d k r a e m e re q u a t i o n s ，w h i l ek hf r o mh u g g i n se q u a t i o na n dk kf r o mk r a e m e re q u a t i o n w e r eh a r d l ya f f e c t e db ys h e a rr a t e ；t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yh 】o fp a ma n dh p a mo f u l t r a h i g h m o l e c u l a rw e i g h tc o u l d b e e x t r a p o l a t e db y e i t h e rs c h u l z - b l a s c h k eo r h u g g i l l se q u a t i o n ，w h i l ek k h 鼬o w a sr e s u l t e df r o mh i g l ls h e a rr a t e b e s i d e s ，c a t i o nh y d r o p h o b i c a l l y - m o d i f i e dp o l y a c r y l a m i d e s ( c h m p a m ) w i t h h i 曲m o l e c u l a rw e i g h tw e r es y n t h e s i z e df r o ma m a n dd i f f e r e n ta m o u n to fd m a c 8 、 d m a c l 2 a n d d m a c l 6 ，w h i c h w e r e p r e p a r e db yq u a t e m i z a t i o n o f d i m e t h y l a m i n c e t h y lm e t h a c r y l a t e ( d m ) n ee f f e c t s o fs t r u c t u r ea n da m o u n to f h y d r o p h o b i cm o n o m e ra n dat h i r dm o n o m e ro nt h es o l u b i l i t y a n dr h e o l o g i c a l p r o p e r t i e si ns o l u t i o no fc h m p a m w e r er e s e a r c h e d i ts h o w e dt h a tt h ec o p o l y m e r so f c h m p f 气mf r o ma ma n dd m a c l 6w a si n s o l u b l ei nw a t e r , a n dt h ec o p o l y m e r so f c h m p a mf r o ma ma n dd m a c 8h a dl i t t l eh y d r o p h o b i e a la s s o c i a t i n gi n t e r a c t i o n ，b u t t h ec o p o l y m e r so fc h 【e 气mf r o ma ma n dd m a c t 2e x h i b i t e dal a r g et h i c k e n i n g b e h a v i o r t h ev i s c o s i t yo fh y d m p h o b 脚l y - m o d i f i e da m p h i p h i l i cp o l y m e rw i t h n a a m p sw e r eq u i t el a r g e rt h a nt h a tw i t h o u tn a a m p s ，t h u si tc o u l d b ean e w p o l y m e rw h i c hc o u l db eu s e di nh i ：g h s a l ts t r a t u ma n db d n ys e at oe n h a n c eo i l r e c o v e r y k e yw o r d s ：p o l y a c r y l a m i d e ，i n t r i n s i c v i s c o s i t y , m o l e c u l a rw e i g h t ， t e m p e r a t u r e - r e s i s t a n c e a n d s a l t - r e s i s t a n c e ， c a t i o n h y d r o p h o b i c a l l y m o d i f i e d ，d mq u a t e m a r y a m m o n i u m i o n o m e r s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁生盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：乎吸关 签字日期：嵋年f 月曲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：墨盗盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：乎吸囊 导师签名 签字日期：如年月和日签字日期：扣6 年1 月扣日 第一章前言 第一章前言 聚丙烯酰胺及其衍生物是目前世界上生产量最大的水溶性高聚物之一，被广 泛地用于石油、水处理、造纸、矿冶、纺织印染、建筑材料和农业等各领域。尤 其高分子量水解聚丙烯酰胺( i n a m ) 在水溶液中具有流体力学体积大，在较低浓 度下即可实现分子链间缠结，提供高的增稠作用，因而被广泛用作三次采油中的 聚合物驱剂。在油田注入水中加入水解聚丙烯酰胺，可以有效地提高驱替水溶液 的粘度，调整地层中水油流度比，改善驱替液的波及系数，改善油层非均质性， 提高原油采收率，已成为提高原油采收率的主要措旄之一 高分子量水解聚丙烯酰胺作为增稠剂，在取得广泛应用和成功的同时，也存 在着不少缺陷，即耐温性、耐盐性和抗剪切能力差。随地层温度升高，地下水盐 浓度增大，以及在注入和输运过程中高剪切作用下的机械降解及热降解等作用， 高分子量水解聚丙烯酰胺水溶液粘度显著下降，驱替作用降低。因此，开发耐温 耐盐聚合物驱剂，克服现有聚合物驱剂的缺陷，增加采收率，对提升石油开采技 术水平有着重大的现实意义和经济效益。 当前耐温耐盐聚丙烯酰胺驱剂研究中，主要有超高分子量聚丙烯酰胺、耐温 耐盐单体改性、两性聚合物、疏水缔合聚合物、以及各种分子形态的聚台物，如 梳形和接枝型等。 其中，疏水改性型聚丙烯酰胺具有较好的抗剪切、耐盐特性而成为研究的热 点之一。研究疏水改性单元的结构、聚合方法及聚合物结构对其流交行为的影响 规律成为研究热点，也是疏水改性聚合物成为实用耐温抗盐型聚合物驱剂必须解 决的问题。 聚合物驱剂的研究中，表征和测定其分子结构是关联结构与流交性能的基 础，水解度和分子量是其中两个最重要的结构参数。在多年的三采研究中，人们 对h p a m 的水解度和分子量的测定和表征建立了多种方法，广泛用于油田生产 和研究中。但随着各类耐温耐盐聚丙烯酰胺驱剂的出现，使其在分子结构上产生 了不小的变化。如超高分子量，引入强酸性磺酸基s 0 3 ，引入疏水侧基等，这 些结构变化使原本用于i - i p a m 的测试方法难以直接用于耐温耐盐聚合物驱剂的 测试，或者出现较大的误差。因此针对耐温耐盐聚丙烯酰胺，建立相适应的测试 方法和表征手段就成为一项急迫的任务。它的建立将为耐温耐盐聚丙烯酰胺的合 成、性能研究、生产控制提供有效的工具 因此，本文拟进行两方面工作，一是针对超高分子量的水解聚丙烯酰胺，建 立水解度和分子量的检测方法；二是合成阳离子型疏水改性聚丙烯酰胺，并研究 不同疏水基结构和含量，以及不同溶液条件对其水溶液粘度性能的影响，为耐温 耐盐聚丙烯酰胺的合成及性能研究提供有益的参考。 1 第二章文献综述 2 1 聚丙烯酰胺简介 2 1 1 聚丙烯酰胺的分类 第二章文献综述 聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d c ，简称p a m ) 是丙烯酰胺( 舢哪及其衍生物的均聚 物和共聚物的统称。工业上凡含有5 0 以上的a m 单体的聚合物都泛称为聚丙 烯酰胺 p a m 是一种线形水溶性高分子，是水溶性聚合物中应用最广泛的产品之一。 p a m 高分子链上所带的活性酰胺基团，阴离子、阳离子基团可以和多种物质发 生物理、化学反应，从而被广泛用于造纸、水处理、采油等行业1 1 l 。自2 0 世纪 5 0 年代开始发展，到2 0 世纪末，全世界p a m 的年生产能力已超过4 0 万吨。 按分子量的大小，p a m 可分为低分子量 1 7 0 0 x 1 0 4 ) 。p a m 的分子量对其作用方式影响极大，也使其应于 于不同场合。低分子量p a m 主要用作分散剂，中分子量p a m 主要用作纸张增 强剂，高分子量p a m 主要用作絮凝剂和三次采油的聚合物驱剂，超高分子量p a m 则是目前三次采油中耐温耐盐聚合物驱剂的主要品种。 按所带电荷性质，可分为非离子型聚丙烯酰胺0 , r p a m ) 、阴离子聚丙烯酰胺 ( a p a m ) 、阳离子聚丙烯酰胺( a w ) 和两性聚丙烯酰胺【2 l 。不同电性的聚丙烯酰 胺具有不同吸附行为和环境响应性，因而具有不同的性能。非离子型聚丙烯酰胺 主要由丙烯酰胺均聚物组成，因其电中性，使聚合物的溶液性质及吸附行为对水 溶液的p h 值和盐浓度依赖性较小，从而适用于较宽的p h 值范围和较高浓度的 盐水体系。阴离子聚丙烯酰胺系列产品主要由带羧酸基或磺酸基的结构单元与丙 烯酰胺组成，阴离子基团间强烈的静电排斥作用使聚合物分子链高度扩张，产生 很大的流体力学体积，从而具有较高的增稠性和较大的絮凝能力，但主要适用子 低盐溶液和碱性介质中。阳离子聚丙烯酰胺为含阳离子性结构单元的丙烯酰胺共 聚物，阳电荷的引入增强了其对带负电荷胶体、聚合物和固体表面的吸附行为， 并产生较强的电中和作用，增强了吸附、粘合、除浊、脱色和絮凝等功能。两性 聚丙烯酰胺是指分子链上同时含有正负离子基团，因其显著的耐盐性能，被认为 是用于高盐度储层和海上采油时提高原油采收率( e o r ) 的新一代聚合物。 2 1 2 聚丙烯酰胺的应用 2 1 。2 1 聚丙烯酰胺在水处理方面的应用 p a m 在水处理中用作絮凝剂，主要有以下几种情况【1 3 1 ：( 1 ) 在原水处理中与 2 第二章文献综述 活性炭等配合使用，用于生活水中悬浮颗粒的凝聚、澄清；( 2 ) 在污水处理中用 作污泥脱水；( 3 ) 在工业水处理中用作一种重要的配方药剂。在原水处理中，用 有机絮凝剂雅m 代替无机絮凝剂，即使不改造沉降池，净水能力也可提高 2 0 以上在污水处理中，p a m 已成为絮凝剂的主要品种。p a m 作为絮凝剂、 沉降剂及助滤剂，其符合环保用途的特性正得到我国水处理界的广泛认同。 2 1 2 2 聚丙烯酰胺在造纸领域的应用 p a m 在造纸工业中广泛用作驻留剂、助滤剂、均度剂等1 1 , 4 1 。它的作用是能 提高纸张的质量，提高浆料脱水性能，提高细小纤维及填料的保留率，减少对环 境的污染。p a m 在造纸中的使用效果取决于其平均分子量、离子性质、离子强 度及其它共聚物的活性。非离子型聚丙烯酰胺主要用于提高纸浆的滤性、增加于 纸强度、提高纤维及填料的保留率。阴离子型共聚物主要用作纸张的干湿增强剂 和驻留剂。阳离子型共聚物主要用于造纸废水处理和助滤作用，对于提高填料的 存留率也有较好的效果。其中阳离子型在所有型号中驻留效果最好。 2 1 2 3 聚丙烯酰胺在采油中的应用 b m 水溶液具有较高的粘度、较好的增稠、絮凝和流变调节作用j 1 s l ，在石 油开采中用作驱油剂和钻井泥浆调节剂。油田开采的中后期，为提高原油采收率， 我国目前主要推广聚合物驱油和三元复合驱油技术。通过注入p a m 水溶液，改 善油水流通比，使采出物中原油含量提高。目前国外p a m 在油田应用不多，我 国由于特殊的地质条件，大庆、胜利油田已开始广泛采用聚合物驱油技术。在我 国三次采油( e o r ) 中，p a m 分子量要求1 0 0 0 万以上，有些油层需要1 5 0 0 2 4 0 0 万随着油田的开发的进程，油田对分子量1 7 0 0 万以上的超高分子量p a m 需 求将越来越大，预计2 0 0 5 年油田三次采油将需要p a m1 0 万吨，年，其中分子量 在1 7 0 0 万以上的超高分子量p a m 需要5 万吨年。因为要配制相同粘度的聚丙 烯酰胺溶液，其分子量越高用量越少，而且超高分子量聚丙烯酰胺在油田配制溶 液过程中，其耐盐性和抗剪切性明显优于普通的聚丙烯酰胺产品。目前，国内一 般分子量在1 5 0 0 万以下产品达不到控带4 粘度要求，质量不稳定，特别是过滤因 子指标达不到采油要求，因此需要从国外大量进口。 2 1 2 4 聚丙烯酰胺在其它应用领域的应用 p a m 还可用于采矿、洗煤领域。由于采矿、洗煤回收的水中含有大量的固体 物，采用p a m 作絮凝剂可促进固体沉降，使水澄清，同时可回收大量有用的固体 颗粒，避免对环境造成污染。在纺织、印染工业中，p a m 可用作上浆剂、织物整 理刺，利用其吸湿性强的特点，减少纺纱的断线率。p a m 作印染助剂时，可使产 品附着牢度大、鲜艳度高。此外，p a m 还大量应用于陶瓷、养殖、制糖、化肥、 油漆、涂料、农业、建筑等行业中1 1 1 。 3 第二章文献综述 2 2聚丙烯酰胺在三次采油中的应用与研究进展 高分子量阴离子型p a m 作为增稠剂，存在着耐温性、耐盐性和抗剪切能力差 的缺陷。为克服现有p a m 驱剂的缺陷，提高其耐温耐盐抗剪性能，国内外开展了 耐温耐盐聚合物驱剂的研发工作。随着海上油田开发，耐高温高盐的聚合物驱的 需求量会进一步加大。国家在“十五”攻关和“8 6 3 ”计划中都安排了“耐温耐盐聚合 物驱的开发与示范工程”项目。 当前耐温耐盐聚丙烯酰胺驱剂研究中，主要分为进一步提高p a m 的分子量， 即制造超高分子量聚丙烯酰胺，和化学改性聚丙烯酰胺两大类。化学改性p a m 又可分为耐温耐盐单体改性、两性聚合物、琉水缔合聚合物、以及各种分子形态 的聚合物，如梳形和接枝型p a m 等。 2 2 1 超高分子量聚丙烯酰胺 超高分子量p a m 是通过提高初始溶液的粘度来实现较高的残余粘度，从而 增加聚合物驱液的耐温耐盐性能。资料表明，超高分子量聚丙烯酰胺和普通的聚 丙烯酰胺相比可提高采收率2 8 超高分子量p a l m 主要采用水溶液法合成。为提高p a m 的分子量和产品的 溶解性和溶解速率，一般主要从以下几个方面入手： 1 ) 采用高纯度的单体； 2 ) 适当增大单体浓度； 3 ) 降低聚合反应温度； 4 ) 采用氧化还原偶氮复合引发体系，减少过硫酸盐的用量； 5 ) 改善产品干燥条件，避免过高干燥温度造成分子链降解。 针对不同的影响因素，许多科研工作者睁加l 提出了许多合成超高分子量p a m 的技术，并进行了广泛研究。如张贞浴【6 】等采用自制的叔胺功能性单体同过硫酸 钾组成的引发体系、4 0 、引发剂浓度为1 0 x 1 0 3m o l l 、单体质量浓度2 5 、 聚合3h ，可获得分子量高达2 0 0 0 万的超高分子量p a m 。 2 2 2 化学改性聚丙烯酰胺 超高分子量p a m 及h p a m 虽可一定程度改善p a m 的耐温和耐盐性，但仍 存在一定问题。 1 1 高分子量的p a m 溶解慢，生产工艺复杂； 高剪切作用下的机械降解及热降解等作用对超高分子量聚丙烯酰胺的影 响更加明显。在保证地层高温和高盐下有效工作粘度时，地面低温下聚 合物水溶液的高粘度极不利于聚合物驱液的注入，造成注入压力高，加 剧了聚合物的机械降解，限制了超分子量聚合物的增稠效果。 4 第二章文献综述 3 ) 未改变p a m 的化学结构，在较高地层温度下酰胺基进一步水解，产生 的高含量羧基对盐极为敏感，尤其是存在高价金属离子时易发生沉淀， 在高矿化度地层常发生相分离；难以有效地改善其耐温性能。 因此，为了有效提高p a m 溶液的粘度，并改善p a m 类聚合物驱剂的抗盐、 耐温、抗剪切及溶解性能，须对p a m 或者h p a m 进行化学改性。通过改变p a m 的化学结构，以满足油田对耐温抗盐水溶性聚合物驱油剂的需要。 2 2 2 1合成弱凝胶类采油用聚合物 孔柏岭1 1 1 】等人采用改进的醛类有机交联剂和高分子量的h p a m 匹配，开展 了以改善聚合物驱为目的的低浓度交联聚合物体系的研究，发现凝胶体系提高了 h p a m 的耐温抗盐性能，耐温可到9 0 ，耐盐可到1 0 0 9 l 。 有关延缓交联凝胶类的研究也是人们关注的重要方面，陈尚冰等【1 2 】用i - i p a m 为成胶剂，氧氯化锆为交联剂，乙酰丙酮为螯合剂，以过硫酸铵、过氧化叔丁基 为破乳剂，制备了延缓交联的h f a m 凝胶，通过性能评价认为该凝胶具有良好 的耐温抗盐性能。 2 2 2 2与第二单体共聚，提高聚合物链的刚性，提高抗盐性 这类单体多为含有苯环、环状结构刚性基团的乙烯类单体，主要包括苯乙烯 磺酸，n 烷基马来酰亚胺等。这类刚性侧基可使聚合物具有较高的热稳定性，即 使老化过程中伴有分子链的断裂，因刚性侧基的位阻效应，分子运动阻力大，聚 合物溶液的表现粘度降低幅度较小。y c 等人【1 3 】用自由基聚合制备了丙烯酰胺n 乙烯基吡咯烷酮甲基丙烯酸- n , n - 二甲胺基乙酯的三元共聚物 p ( a m - n v p - d m d a ) ，利用投射式电子显微镜分析p ( a m - n v p d m d a ) 在去离子 水与n a c i 溶液中的微区结构，认为由于三元聚合物溶液存在相分离微区，使得 聚合物溶液粘度增大，并提高了聚合物的抗盐及抗剪切性能。孙杨宣1 1 4 】等则用 a m 、顺丁烯二酸( m a ) 和n v p 共聚制得了三元共聚物，通过测定在标准矿化度 1 0 x 1 0 5 m g l ( 其中c a l 2 + 为s 0 0 m g l ，m 9 2 + 为2 0 0 m g l 其余为n a + c l 。) 溶液的粘 度，与共聚物的水溶液中粘度相比，发现聚合物具有良好的抗盐性。 2 2 2 3引入阴、阳离子单体，合成两性聚合物 利用两性聚合物的“反聚电解质效应”( a n t i p o l y e l c c t r o l y t ee f f e c t ) ，制得的两 性聚丙烯酰胺具有良好的抗盐性。制备这样的两性聚丙烯酰胺常见路线有两种； 1 ) a m 与不饱和的阴离子及阳离子单体进行多元共聚，制备两性聚合物 依阴、阳离子间的相对比例不同，两性聚合物会表现出不同的流变行为和对 盐的响应。而制备较好增稠效果聚合物的关键是控制阴、阳离子的摩尔含量。 m c c o r m i c k 掣1 5 】研究了2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸钠( n a a m p s ) 与( 2 丙烯 酰胺基2 甲基丙基) 二甲基氯化铵( a m p d a c ) 共聚物，发现a m p d a c 过量或不 5 第二章文献综述 足时，合成的两性聚合物具有典型的聚电解质性质，即随外加盐浓度的增大，体 系的粘度”。降低；只有在阳、阴离子含量相近，才表现出明显的反聚电解质效 应，即溶液t h 随着外加盐浓度的增大而升高。c a n d a u 等人1 1 6 谰( 2 - 甲基丙烯酰基) 氧乙基三甲基氯化铵( m a d q u a t ) 、n a a m p s 及a m 用胶束聚合方法首次合成了 疏水改性聚两性电解质，研究了其溶液性能，结果表明此改性的聚合物比纯p a m 具有更好的增粘抗盐效果。 另一类是采用含离子性的长碳链单体，合成两性聚合物。叶林【”】等人引入 2 甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵( d m d a ) 与a m 和a m p s 进行三元 共聚合成了水溶性疏水两性共聚物，结果表明，由于在同一聚合物中引入疏水结 构和两性离子结构，使得聚合物表现出较好的耐温抗盐性能。余娜【l 研等也通过 引入含长链烷基的离子单体2 丙烯酰胺基十六烷磺酸( _ 址佃c 1 6 s ) 、丙烯酰氧基乙 基三甲基氯化铵( a d q u a t ) 与a m 共聚制备了a m - a m p c i 6 s - a d q u a t 三元共聚 物，通过疏水缔合两性p a m 的流变性、对丁苯胶乳的增稠实验发现制得的三元 共聚物具有良好的流交稳定性与增稠性。 a m 与含有两性离子基团的不饱和单体共聚 这类两性聚合物的关键是合成含有阴阳离子基团的不饱和单体，合成这类单 体有一定的困难，目前研究报道不多。m c c 0 哑i c k 等f 1 9 l 制备了两性单体禾( 2 - 丙烯 酰胺基) - 2 - 1 甲基丙基- n ，n - - - 甲基丁酸铵( a m p d a b ) ，在n a b r 水溶液中a m p d a b 与a m 共聚制各了两性p a m ，将制备的a m p d a b a m 共聚物溶液的流变行为与硫 代三甲基铵基乙内盐类聚合物溶液进行对比，发现a m p d a b a m 共聚物具有良 好的抗盐性。 2 2 2 4引入疏水基团，合成疏水改性的聚合物 在聚合物中引人疏水基团，通过疏水基团的疏水缔合作用来提高聚合物水溶 液粘度是改善聚合物耐温抗盐性的有效途径。疏水改性水溶性聚合物 ( h y d r o p h o b i c a l l y - m o d i f i c dw a t e r s o l u b l ep o l y m e r , h m w s v ) 是一类新型的水溶性 聚合物，其主要结构特征是在亲水大分子主链上引入少量疏水基团( 如碳原子数 在6 - 2 0 的烷基或芳烷基) 。随聚合物结构和溶液条件不同，这一疏水缔合作用可 以发生在分子内，也可发生于分子间，使疏水改性水溶性聚合物在水溶液中形成 复杂的超分子结构，产生多变的宏观流变行为，如低剪切下的高增稠性、强非牛 顿性、盐致增稠性、热致增稠性和剪切可逆性等，被广泛用于涂料、油漆、化妆 品、食品、钻进泥浆和石油开采等方面的流变控制剂和增稠剂【巩2 “。疏水改性 的聚丙烯酰胺o n 佃a m ) 是疏水缔合水溶性聚合物中很重要的一类，因其可获得 高的相对分子质量，被认为是在三次采油中提高超高分子量聚丙烯酰胺耐温耐盐 抗剪特性的重要方法，而得到学术界和工业界的广泛关注和研究。 6 第二章文献综述 疏水改性聚合物的性能跟疏水单体的类型密切相关。疏水性单体主要有苯乙 烯及其疏水性衍生物闭、n 烷基丙烯酰胺的疏水性衍生物 z 2 - 3 , , l 或丙烯酸的疏水 性衍生物l 拍l 等。其中n 烷基丙烯酰胺的衍生物与a m 具有良好的共聚性以及优 异耐水解性，成为实验室和工业实用增稠剂的最重要疏水单体当采用氟碳疏水 单体【施甄别改性时，可进一步提高聚合物的疏水缔合能力，因而具有更强的增 粘效应。目前，氟碳疏水缔合聚丙烯酰胺衍生物的研究还处于初始阶段，在许多 方面的研究还有待进一步深入 在h m p a m 中，亲水性单体主要是a m 为了增加其粘度，常将其水解或在 聚合过程中加入丙烯酸f 2 8 j 。此外，为了改进丙烯酸对盐的敏感性，也可引入含 磺酸基的共聚单体，如乙烯基磺酸钠、4 乙烯苯磺酸钠、a m p s 等 m c c o r m i c k 3 1 ，弼等人主要研究了a m 与n - 烷基丙烯酰胺胶束聚合特性及水 溶液中的缔合行为，表明分子链中疏水基团的微嵌段结构对其增稠作用有显著影 响，此类h m p a m 具有良好的增稠耐盐性能。 ( 2 ) 阳离子疏水改性聚丙烯酰胺 为了简化后处理过程和增加疏水改性聚合物的溶解性，s c h u l z 等人刚合成了 具有表面活性的大单体( s u r f m e r s ) ，其结构如i ，其中r 可以是长链烷基或含苯 环的疏水基团。该单体同时含有疏水基团和亲水基团，在共聚合时不需要额外加 入表面活性剂，可直接用传统的自由基水溶液聚合方式。 ：心- _ o ( c h 辛l _ o ) - r 摹hf h 舅嶂一j 谚： b( c h t ) ， b 一h + ( c b ； c c 屯) c f i p e i f f c r 3 5 】合成了另外两种含有阴离子或阳离子基团的疏水性单体，结构如 或。这两种单体都溶于水，事实上不能再称作疏水性单体，但由于含有疏水基 团，它们与a m 的共聚物不仅具有疏水缔合作用，而且共聚物的水溶液、盐水 溶液都显示较高的表观粘度。他们1 3 5 】认为具有表面活性的大分子侧链在水溶液 中形成棒状胶柬，疏水缔合聚合物与棒状胶束的相互作用使溶液的粘度大大增 加。这两种单体分别与电荷相反的离子形成离子对后再与a m 共聚，则可得到 两性疏水缔合水溶性聚合物。 在用阳离子疏水单体合成h m p a m 中，罗开富阳采用自由基水溶液共聚法制 备水溶性的丙烯酰胺( 2 甲基丙烯酰基) 氧乙基二甲基十二烷基溴化铵( a m m e d m d a ) 共聚物。疏水单体具有表面活性，所以在制备共聚物时不需要再加表 面活性剂。研究结果表明，随共聚物溶液浓度的增加。在临界缔合浓度以上，分 子问缔合大量形成，溶液表观粘度急剧增加，显示了较强的疏水缔合行为。与 7 第二章文献综述 m a m 相比，这种产物具有优异的抗盐性当m e d d a 含量为1 0 m o l ，聚合物 浓度为0 5 、c ，在2 5 及剪切速率为1 9 2 s 1 时的表观粘度为2 5 m p 乱s 。张健等人踟 合成了具有化学反应活性与表面活性的新型疏水性季铵阳离子单体甲基丙烯酰 氧乙基二甲基十六烷基溴化铵( a d m c a b ) ，并用a m 与该单体共聚制备了疏水性 水溶性聚电解质a m a c 系列。研究表明，删。蛆易溶在多种溶剂中及具有好 的表面活性，在无机盐是否存在的情况下，含少量a d m c a b 的共聚物都比纯n 蝴 具有更强的增粘特性。然而，目前用阳离子疏水单体合成的聚合物中，分子量还 比较低，同高分子量n w 相比，增稠效果很有限。因此，合成更高分子量的聚 合物成为阳离子型疏水改性聚合物的研究方向之一。 卸皿a m 的溶液性能不仅与疏水单体的种类有关，也与其合成方法密切相 关。i - i m p a m 的合成方法主要有对聚丙烯酰胺母体的化学改性法阎、非均相法【2 3 1 、 均楣法1 2 3 】和胶束共聚法c a 删。与前三种方法不同的是，胶束共聚法可以很好的 克服疏水单体在水相中的溶解性和混合性难题，容易把疏水单体引入聚合物主 链，制得的硪删是一种徼嵌段的聚合物，具有更强的缔合能力和增稠性能， 因而成为合成i 玎仰a m 最常用的方法。 2 2 2 5胶束共聚法 在胶束聚合中，水溶性单体( 如a m ) 以分子态溶于水中，疏水单体被增溶于 胶柬中，或与表面活性剂形成共混胶束。尽管体系为光学透明的，但实际上是一 微观非均相体系，胶束形成一微区，在此微区内疏水单体的局部浓度远高于体系 内的平均浓度。这导致胶束溶液聚合不同于均相的溶液聚合，也不同于乳液或微 乳液聚合。这种单体分布的微观不均匀直接影响着两类单体问的共聚合行为，以 及最终形成的疏水改性水溶性聚合物的结构。因此胶束聚合是由水溶性单体和增 溶于胶柬内的油溶性单体共聚而合成疏水改性水溶性聚合物的专用方法。 在胶束聚合的典型配方条件下，胶束的浓度很高，在每一胶束内疏水单体的 数目则由参数表征。 。盥d 咝l ( 2 - 1 ) “ 例 ( p 】- c m c ) 。 式中【m h 】、p 嘣】和【s 】分别为疏水单体、胶束和表面活性剂的浓度，c m c 为表面 活性剂在溶液中的j 豳界胶束浓度，n 。为表面活性剂形成胶束时的聚集数。 由此可见，疏水单体的局部浓度不仅依赖于【m h 】和【s 】，而且还依赖于表面 活住裁盼种类和溶液条件，这些影响反映在表面活性剂的临界胶柬浓度c m c 和 聚集数n 。上。选用不同的表面活性剂、不同的溶液p h 值和离子强度，以及不 同的反应温度都会影响这两个参数，导致疏水单体的局部浓度发生变化。 p e 0 2 s l 最先指出胶束聚合制得的是一种微嵌段结构的共聚物，d c 聊l i n 一2 9 】和 m c c 0 邛缸c k 等人例以芳基或芘基为疏水基团的丙烯酰胺共聚物的荧光分析结果 8 第二章文献综述 提供了微嵌段结构的直接实验证据。h i l l 等人嘲提出了胶束聚合最可能的反应 机理，如图2 - 1 所示。 o ：丙烯酰胺 图2 1 胶康共聚合机理示意图嘞 o ：a c r y l a m i d e ，# h y d r o p h o b i cm o n o l i l 甜，0 ：s u r f a c t a n t ， i n i t i a t o r f i g l l r e2 - 1 m e c h a n i s mf o rm i c c l l a rc o p o l y m e r i z a t i o n 1 ( 1 ) 水溶性引发剃在水相分解生成自由基，引发丙烯酰胺聚合； ( 2 ) 当增长的丙烯酰胺链自由基与溶解了疏水单体的增溶胶束碰撞并在胶束 中引发疏水单体聚合时，在亲水聚合物链上引入- - , b 段疏水区段； ( 3 ) 大分子自由基离开胶束继续与丙烯酰胺反应，直到碰上另一个增溶胶束 并再次引入一小疏水区段。 由于聚丙烯酰胺自由基平均寿命较长，上述过程重复进行，直至大分子自由 基终止。而聚合反应分别在溶液和胶束中进行，因而疏水链以微嵌段的方式分布 于聚合物大分子链上。m c c o r m i c k 等人刚进一步得出疏水单元的嵌段长度与n h 有关。尽管各种实验都表明，胶束聚合中疏水单体在胶束内的增溶会导致形成微 嵌段结构，但到目前为止，尚没有微观结构的精确数据，如微嵌段的长度和数目 疏水基的微嵌段排布大大降低了疏水基间缔合形成微区时的熵阻力，使其临 赛缔合浓度大幅下降，可在很低的含量帮聚合物浓度下产生缔合，从两协调承溶 性、缔