（材料学专业论文）聚丙烯木质素复合材料的制备及性能研究.pdf

木塑复合材料( w o o d p l a s t i cc o m p o s i t e s ，简称w p c ) 是一种用木 质材料( 木质素( l i g n i n ) ，木粉，木纤维或植物纤维等) 填充热塑性 聚合物的复合材料，兼有木材和塑料的优点。木质素是一种储量丰富、 可再生的重要资源，而木质素极性大，不利于在聚烯烃中的分散。聚 丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 具有密度小、力学性能优良、化学稳定性好等 优点，作为木塑复合材料的基体有很大优势。本课题以聚丙烯木质 素复合材料为研究对象，对木质素预先接枝( 烷基化改性) 改善了两 相间兼容性，并考察了复合材料的可生物降解性。 采用溴代十二烷对木质素进行预先接枝处理，红外光谱( f t i r ) 显 示长链烷烃被接枝到了木质素分子上。烷基化改性的木质素与p p 的 兼容性较好，p p 木质素复合材料中改性木质素的最大含量高达7 0 w t ，而未改性木质素的最大含量仅有5 0w t 。 力学性厶匕v , 汛y z , j 试结果表明，p p 木质素复合材料的力学性能在木质 素含量为1 0w t 时，达到最优，随着木质素含量的继续增加，复合 材料的力学性能逐渐下降。p p 改性木质素复合材料的力学性能总体 好于p p 未改性木质素复合材料。 动态力学性能分析( d m a ) 测试结果表明，加入木质素可提高 复合材料的储能模量，对p p 起到一定的增强作用；加入改性木质素 可降低复合材料的玻璃化转变温度( t 2 ) 。 ：； 棚5燃 毛_ _ 究 一 研 一 雠 一 及 一 备 一 洲 磊糇 一 复 一 素 一 质 三 休 女一 烯 善一 丙 工一 聚 扭一 晰一 l 嘶己工工誓女缘 差示扫描量热法( d s c ) 研究发现，木质素在p p 结晶时起着异 相成核的作用；添加1 5w t 的未改性木质素时，复合体系的结晶度 达到最大值6 1 3 ；添加5 0w t 的改性木质素时，复合体系的结晶度 达到最大值6 9 4 。 流变行为分析研究发现，p p 改性木质素复合材料的非牛顿指数 随着改性木质素含量的提高而变大，材料的加工性能变好，而p p 未 改性木质素复合材料呈现出相反的趋势。 扫描电镜( s e m ) 照片显示，复合材料中改性木质素与p p 基体的 界面结合较好，而未改性木质素与p p 基体的兼容性较差。 热重( t g ) 分析研究发现，木质素的加入增强了p p 基体的耐热性， 复合材料的耐热性能提高。 经过5 0 天生物降解后，复合材料的最大质量失重率达到9 6 1 ( 改性木质素含量7 0 训= ) ，表面红外分析结果显示复合材料中的木 质素被降解，d m a 分析结果显示降解后复合材料的储能模量比降解 前明显降低，s e m 分析结果显示降解后复合材料的微观结构发生改 变，出现明显缺陷( 空洞和空隙) ，t g 表征分析发现降解后复合材料 的耐热性能基本没有变化，但是在6 0 0 。c 的残留量明显降低，说明复 合材料具有可降解性。 关键词：木质素，聚丙烯，力学性能，流变行为，热性能，表观 形貌，生物降解 h 嘶己工工舅女学 硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t yo fb i o d e g r a d a b l ep o l y p r o p y l e ne l i g n i nc o m p o s i t e s a b s t r a c t w o o d p l a s t i cc o m p o s i t e s ，w h i c hu s eo fw o o dm a t e r i a l ( 1 i g n i n ，w o o d f l o u r , w o o df i b e ro rp l a n tf i b e r s ，e t c ) f i l l e dt h e r m o p l a s t i cp o l y m e r , h a v e t h e a d v a n t a g e s o fb o t hw o o da n dp l a s t i c l i g n i ni sa l l a b u n d a n t ， r e n e w a b l ea n di m p o r t a n tr e s o u r c e ，t h o u g ht h ep o o rc o m p a t i b i l i i t yw i t h p o l y o l e f i nb a r r i e r si t sa p p l i c a t i o n p o l y p r o p y l e n eh a sg r e a ta d v a n t a g e st o i n c r e a s i n gt h el i g n i nc o n t e n t ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s g r a d u a l l yd e c r e a s e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p a l k y l a t e l i g n i n c o m p o s i t e sw e r eb e r e rt h a np p n e a tl i g n i nc o m p o s i t e so v e r a l l d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) r e s u l t ss h o w e dt h a tb ya d d i n g l i g n mc o u l di n c r e a s et h es t o r a g em o d u l u so fc o m p o s i t e s ，w h i c hp l a y e da k e yr o l ei ne n h a n c i n gt h ep rh o w e v e r , t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) o fc o m p o s i t e sw e r es l i g h t l yd e c r e a s e d t h es t u d yo fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) s h o w e dt h a t l i g n i np l a y e d ar o l eo f h e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o nw h e nt h ep p c r y s t a l l i z a t i o n w h e n t h ec o n t e n to fn e a t l i g n i nw a s15 w t ，t h e c o m p o s i t e sa c h i e v e dt h em a x i m u mc r y s t a l l i n i t yd e g r e e ( 61 3 ) ；w h e nt h e c o n t e n to fm o d i f i e dl i g n i nw a s5 0 w t ，t h e c o m p o s i t e sa c h i e v e dt h e m a x i m u m c r y s t a l l i n i t yd e g r e e ( 6 9 4 ) r h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n a l y s i ss h o w e dt h a t ，n o n n e w t o n i a ni n d e xo f p p a l k y l a t el i g n i nc o m p o s i t e si n c r e a s e dw i t ha d d i n ga l k y l a t e1 i 印i 1 1 ，a n d c o m p o s i t e s p r o c e s s i n gp e r f o r m a n c em e n d e d ，w h i l et h ep p n e a tl i g n i n c o m p o s i t e ss h o w e dt h eo p p o s i t et r e n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) p h o t o si m a g e dt h a ta l k y l a t e l i g n i nh a dt h eb e t t e rd i s p e r s i o nw i t hp pm a t r i xt h a nn o n - m o d i f i e dl i g n i n i nt h ec o m p o s i t e s t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) s h o w e dt h a tl i g n i ne n h a n c e dt h e h e a t 。r e s i s t a n to fp pm a t r i x ，a n dt h eh e a t r e s i s t a n to fc o m p o s i t e sb e c a m e i v 谢己工工善女聋 硕士学位论文 b e t t e r a f t e r5 0d a y sb i o l o g i c a ld e g r a d a t i o n ，t h em a x i m u m w e i g h tl o s sr a t e o fc o m p o s i t sw a su pt o9 61 ( 7 0w t c o n t e n to fa l k y l a t el i g n i n ) ，i r a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h el i g n i no fc o m p o s i t e sw a sd e g r a d e d ；d m a a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h es t o r a g em o d u l u so fc o m p o s i t e sw a ss i g n i f i c a n t l y d e c r e a s e d ；s e ma n a l y s i ss h o w e dt h a tt h em i c r o - s t r u c t u r eo fc o m p o s i t e s w a sc h a n g e d ，w h i c ha p p a r e n t i n gd e f e c t s ( e m p t ya n dv o i d ) ；t ga n a l y s i s s h o w e dt h a th e a t - r e s i s t a n tp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e se s s e n t i a l l yu n c h a n g e d ， b u tt h er e s i d u ea t6 0 0 w a s s i g n i f i c a n t l yr e d u c e d ；a l lo ft h o s ep r o v e d c o m p o s i t e sc a nb ed e g r a d a t i o n k e yw o r d s ：l i g n i n ，p o l y p r o p y l e n e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，r h e o l o g i c a l b e h a v i o r , t h e r m a lp r o p e r t i e s ，m o r p h o l o g y , b i o d e g r a d a t i o n v 谢己互工善女垮 硕士学位论文 目录 第一章文献综述1 1 - 1 前言l 1 2 木质素简介1 1 2 1 木质素的化学组成及性能2 1 2 2 木质素的分离3 1 3 木质素的改性处理。3 1 3 1 木质素的胺化改性4 1 3 2 木质素的环氧化改性5 1 3 3 木质素的酚化改性6 1 3 4 木质素的羟甲基化改性。6 1 3 5 木质素的氧化改性7 1 3 6 木质素的聚酯化改性8 1 4 国内外木塑复合材料的研究现状。9 1 4 1 聚乙烯( p e ) 基木塑复合材料9 1 4 2 聚丙烯口p ) 基木塑复合材料1 0 1 4 3 聚氯乙烯( p v c ) 基木塑复合材料1 2 1 4 4 酚醛树脂( p f ) 基木塑复合材料1 3 1 4 5 聚氨酯( p u ) 基木塑复合材料1 3 1 4 6 其它树脂基木塑复合材料1 4 1 5 木质素的降解一1 4 1 5 1 漆酶降解木质素1 4 1 5 2 漆酶的催化氧化还原反应机理1 5 1 5 2 1 漆酶单独催化氧化底物1 5 1 5 2 2 漆酶介体系统催化氧化底物_ 1 6 1 5 3 高分子木质素可降解复合材料的研究现状1 8 1 6 课题研究内容和研究意义。1 8 1 6 1 课题研究内容。18 撕己工工善女孽 硕士学位论文 1 6 2 课题研究意义1 9 第二章p p 木质素复合材料的制备及性能表征。2 0 2 1 实验部分：2 0 2 1 1 原料2 0 2 1 2 仪器与设备2 0 2 1 3 试样制备2 0 2 1 3 1 木质素的提纯：2 0 2 1 3 2 木质素的烷基化。2 0 2 1 3 3p p 木质素复合材料的制备2 1 2 1 4 分析测试2 1 2 2 结果与讨论2 4 2 2 1 烷基化改性前后木质素的f t - i r 2 4 2 2 2p p 木质素复合材料的a t r - f t i r 模式成像2 5 2 2 2p p 木质素复合材料的力学性能一2 8 2 2 3p p 木质素复合材料的d m a 3 1 2 2 4p p 木质素复合材料的热性能3 8 2 2 5p p 木质素复合材料的流变性能4 2 2 2 6p p 木质素复合材料的微观结构4 4 2 2 7p p 木质素复合材料的t g 4 7 2 3 小结5 3 第三章p p 木质素复合材料的生物降解5 5 3 1 实验部分5 6 3 1 1 原料5 6 3 1 2 仪器与设备5 6 3 1 3 复合材料的生物降解方法5 6 3 1 4 分析测试5 6 3 2 生物降解后p p 木质素复合材料的表面红外5 8 3 3 生物降解后p p 木质素复合材料的质量失重率6 3 3 4 生物降解后p p 木质素复合材料的d m a 6 5 嫩江工善女缘 硕士学位论文 3 5 生物降解后p p 木质素复合材料的s e m 6 6 3 6 生物降解后p p 木质素复合材料的t g 6 9 3 7 小结7 1 第四章结论j 7 3 参考文献。7 5 谢扭工善女浮 硕士学位论文 1 1 前言 第一章文献综述弟一早义陬琢怂 木塑复合材料( w o o d p l a s t i cc o m p o s i t e s ，w p c ) 是国内外近年蓬勃兴 起的一类新型复合材料，指利用聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等，与一定含 量的木质素、木粉、稻壳、秸秆等废植物纤维混合成新的木质材料，再经 挤压、模压、注射成型等塑料加工工艺，生产出的板材或型材【1 1 。主要用于 建材、家具、物流包装等行业。由于保护环境观念的加强，美国建筑工业寻找 木材的替代材料( 不腐蚀、不翘曲、维修方便，外观与木材相似) ，韩国和日本的 纸、木材加工厂为寻找锯木粉、废木屑等的应用，都推动和加速了w p c 的研究 和应用开发。由于w p c 巨大的潜在应用市场，正受到人们普遍关注，不少国家 投入力量加快开发和应用步伐，因此w p c 市场被称为是一个“热门市场，t 2 , 3 】。 同时，随着人类对环境和资源危机等问题的认识不断深刻，天然高分子材料 具有的可再生性、可降解性日益受到重视。现有的塑料绝大多数是通过石油等不 可再生的资源生产出合成高分子材料，产品既难以降解，又造成对环境的污染。 研究开发可降解木塑复合材料，无论从综合白色污染，还是节省石油、天然气等 不可再生资源等方面考虑，都使木塑复合材料的研究开发成为世界各国的一个热 点课题。 1 2 木质素简介 木质素是自然界合成量及存在量仅次于纤维素的天然高分子化合物。木质素 与纤维素及半纤维素一起构成植物的主体，是地球上最丰富的可再生有机资源。 每年地球上的植物通过光合作用和生化作用可再生木质素2 0 亿吨以上，是人类 可以依存的最大量资源。 木质素广泛存在于高等植物细胞中，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基 本化学组成之一。它是由四种醇单体( 对香豆醇、松柏醇、5 羟基松柏醇、芥子 醇) 形成的一种复杂的酚类聚合物【4 】。从植物学观点出发，木质素就是包围于管 谶己工工事女缘 硕士学位论文 胞、导管及木纤维等纤维束细胞及厚壁细胞外的物质，结构复杂并无规则；从化 学观点看，木质素是由高度取代的苯基丙烷单元随机聚合而成的高分子，它与纤 维素、半纤维素一起，形成植物骨架的主要成分，在数量上仅次于纤维素5 1 。 1 2 1 木质素的化学组成及性能 木质素是聚酚类的三维网状高分子化合物，其基本结构单元为苯丙烷结构， 共有三种基本结构( 非缩合型结构) ，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟基 苯基结构( 如图1 1 ) 。木质素是由松柏醇基、紫丁香基和香豆基三种单体以c c 键、醚键等形式连接而成的具有三维空间结构的天然高分子物质【6 1 。虽然大多数 木质素没有确定的熔点，但具有玻璃态转化温度( r g ) ，所以木质素是一种热塑 性高分子物质【7 1 。 木质素含有多种活性官能团，如羟基、羰基、羧基、甲基及侧链结构。其中 羟基在木质素中存在较多，以醇羟基和酚羟基两种形式存在，而酚羟基的多少又 直接影响到木质素的物理和化学性质，如能反映出木质素的醚化和缩合程度，同 时能衡量木质素的溶解性能和反应能力；在木质素的侧链上，有对羟基安息香酸、 香草酸、紫丁香酸、对羟基肉桂酸等结构存在。同酚羟基一样，木质素的侧链结 构也直接关系到它的化学反应性。木质素的结构表明其可以进一步进行胺化、环 氧化：酚化、羟基化、聚酯化等反应。 m e h a c o h 愈创木基丙烷单元 g u a i a c y lp r o p a n eu n i t f c l c l 0 m e o h 紫丁香基丙烷单元 s y r i n g y lp r o p a n eu n i t 图i - 1 木质素的结构 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo fl i g n i n 2 对羟基苯丙烷单元 h y d r o x y p h e n y ip r o p a n eu n i t s lff审叫 |)-ir丫l - 浙江工舅女学 硕士学位论文 1 2 2 木质素的分离 木质素是植物的三大素之一，随着植物纤维工业的发展，利用木质素产品日 益广泛，对木质素的研究愈加重要。因此，对木质素的分离和提纯是必不可少的。 然而，木质素的不稳定性，当它受到温度、酸性试剂、有机溶剂和机械作用时其 结构都会引起变化。木质素的分离方法大体可以分为两类【6 】：一类是将植物体中 的木质素以外的成分溶出，木质素作为不溶性的成分被过滤出来。其典型例子， 是木材的酸水解，纤维素被水解成葡萄糖，木质素作为水解残渣被分离。木材水 解，可用浓硫酸或浓盐酸，前者得到的叫硫酸木质素，后者得到的叫盐酸木质素， 总称木材水解木质素或酸木质素。 另一类正好相反，木质素作为可溶性成分，将植物体内的木质素溶解而纤维 素等其它成分不溶解进行分离。造纸的制浆过程可以说是此类分离方法的典型例 子。制浆有两种方法，其一是用含有游离亚硫酸的钙、镁、钠、氨的酸性亚硫酸 盐溶液，在1 3 0 1 4 0 c 力d 热蒸煮碎木，此时原本木质素被磺化为水溶性的木质素 磺酸盐，纤维素则析出，滤出纤维素，剩下的即是纸浆废液，用石灰乳处理，即 可沉析出木质素；其二是用浓烧碱液高温蒸煮碎木或切碎的稻草或麦秸，剩下的 便是通常所说的造纸黑液，用酸处理，即能沉析出木质素。工业木质素主要来源 于造纸黑液，对造纸黑液中木质素进行回收和综合利用，是减少污染、增加效益 的有效途径。秦毅红【8 1 等研究了造纸黑液酸析法回收木质素的工艺，从黑液中分 离碱木质素和硫酸盐木质素的基本原理：用酸中和黑液使得木质素沉淀，然后加 热凝聚，再进行过滤，即把木质素从黑液中分离出来。其原理是发生亲电取代反 应，生成沉淀如式( 1 1 ) 所示： r o n a + h + 一r d 胃山+ +式( 1 1 ) 式中的r 表示木质素。 1 3 木质素的改性处理 由于聚烯烃是非极性的，而木质素是极性的，因此导致两者共混体系的兼容 性不理想，所得到的复合材料性能不佳，因此在木质素与塑料复合前，应提高木 质素与聚烯烃的兼容性，而这一般是通过对木质素进行改性处理来解决的。 浙扭工誓女缘 硕士学位论文 1 3 1 木质素的胺化改性 木质素的胺化改性是通过游离基型接枝反应在其大分子结构中引进活性伯 胺、仲胺或叔胺基团，它们以醚键接枝到木质素分子上。通过改性，提高木质素 的活性，可使之成为具有多种用途的工业用表面活性剂。 木质素分子中游离的醛基、酮基、磺酸基附近的氢比较活泼，可以进行 m a n n i c h 反应。m a n n i c h 反应是指胺类化合物与醛类和含有活泼氢原子的化合物 进行缩合时，活泼氢原子被胺甲基取代的反应，可以表示如下( 其中z 为吸电 子基【9 】) 。 ll i n 一+ 一c l i - - h + z - - - o l h 一z 一( 一( h 1 偈。 h 3 c o o h c h 3 + h c h o + i - i n ， c h 3h 3 c 。 图1 2 木质素的胺化改性 f i g 1 - 2a m i n a t em o d i f i e d o fl i g n i n o h ，c h 3 c h ，n c h 3 木质素进行m a n n i c h 反应时，其苯环上酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰 基的q 位上的氢原子较活泼，容易与醛和胺发生反应，从而生成木素胺( 如图 1 2 ) 。按参与反应的胺基团的不同可分为伯胺型木质素胺、仲胺与叔胺型木质 素胺、季胺型木质素胺和多胺型木质素胺。利用木质素分子中的酚羟基对丙烯腈 的亲核加成反应，碱木素与丙烯腈反应能生成氰乙基木质素，然后再还原成伯胺 型木质素胺。合成季胺型木质素胺的代表性反应是利用二甲胺、二乙胺、三甲胺、 三乙胺或类似的胺反应生成叔胺中间体，然后再与木质素在碱性条件下反应制成 叔胺型或季胺型木素胺。多胺型木质素胺是木质素中的醇羟基与多胺中的氨基通 过亲核取代，高压脱水而形成木质素胺的。在木质素进行胺化改性时，参与反应 的醛类和胺类物质的投料量取决于木质素中酚羟基的含量【l o 】。一般是原料木质 素量的1 - - - 3 倍，醛类与胺类的投料比的增加会导致木质素的交联，而胺甲基化 4 谢江工善女学 硕士学位论文 的反应程度取决于胺的p k a 值，p k a 值越接近于7 ，取代程度越大，产物的氮含 量越高【1 1 】。 1 3 2 木质素的环氧化改性 木质素与环氧乙烷的共聚反应，早在6 0 年代已有报道【5 1 。g 1 2 l s s e r 【1 2 1 将硫酸盐 木素与环氧丙烷共聚，生成的新产物可用作热固性工程塑料的预聚物。木质素与 环氧丙烷在有催化剂存在的条件下加热可以直接反应得到环氧化木质素( 如图 1 3 ) 。木质素磺酸与环氧氯丙烷发生环氧化反应的过程中，木质素磺酸的酚羟 基与环氧氯丙烷反应，造成酚羟基含量降低的同时烷基醚键的含量增加，而磺酸 基团被酚环取代。谌凡更等对麦草碱木素与环氧乙烷的共聚反应研究表明， 共聚反应主要发生在木素的酚羟基上，小分子碱木素比大分子碱木素更容易与环 氧乙烷生成共聚物，并发现采用分步法比一步法更能获得高产率和更高分子量的 共聚物，但反应的速率却较低。研究得到的碱木素共聚体，水溶性和表面活性比 共聚前有所改善。 l 午 c 占 o h o c h 3 c h 3 一c t - p 。- - c h 2 l g o c h 2 c h c h 3 li 图l 一3 木质素的环氧化改性 f i g 1 - 3e p o x i d i z e dm o d i f i c a t i o no fl i g n i n o c h 2 罕h c h 3 o h 王海洋等【1 4 】把木质素经过氢解，再与双酚作用改性，得到的改性产物与环 氧氯丙烷反应进行环氧化改性。经过一系列表征后发现，木质素经氢解反应处理 后，可以提高羟基的含量，增加木质素的活性，易于进行环氧化反应，并发现改 性后的木质素可作为酚类替代物合成环氧树脂。 浙己工工享女缘 硕士学位论文 木质素经环氧化改性后得到的木质素环氧树脂具有较好的绝缘性、机械性能 以及粘合效果等，可以应用于电气工业【1 5 1 。 1 3 3 木质素的酚化改性 亚硫酸盐制浆过程中产生的大量木素磺酸盐，其利用率极低，而通过木质素 磺酸盐的酚化改性可提高其酚羟基含量。由于酚羟基体积小，活性大，从而可有 效地提高木质素磺酸盐的反应活性。 木质素磺酸盐的酚化主要采用甲酚一硫酸法，此法简单、温和、易控制、改 性效果良好，磺酸基几乎可被全部脱去，生成酚木质素。该反应属于选择性酚化 反应，在木质素苯环的a 碳原子上引入酚基，使木质素结构及反应的复杂性得到 简化。赵斌元等【1 6 】研究了间甲酚硫酸法改性木质素磺酸钠的改性工艺及效果， 并得出木质素的磺酸基被间甲酚完全取代，甲氧基几乎全部断裂，主链上的醚键 亦有部分断裂；酚化改性反应显示，酚羟基含量提高了约两倍。 + o h 限l ：h - o 一，o c h 3 ；r e ：o e o 一) 图1 - 4 木质素的酚化改性 f i g 1 - 4p h e n o lm o d i f i c a t i o no fl i g n i n h 木质素的酚化改性对其进一步改性提供了良好的反应活性，如木质素在进行 环氧化改性时，为了提高反应效率往往需先进行酚化改性以增加木质素的酚羟基 含量。 1 3 4 木质素的羟甲基化改性 在碱催化作用下，木质素能与甲醛进行加成反应，使木质素羟甲基化，形成 羟甲基化木质素。以愈创木基结构单元与甲醛在碱性条件下反应为例，其反应方 程式如图1 5 。 6 嘶己z 工善女弩 硕士学位论文 o h + h c h o 一 图1 5 木质素的羟甲基化改性 f i g 1 - 5h y d r o x y m e t h y l a t i o nm o d i f i e do fl i g n i n o c h 3 不同的木质素有着不同的羟甲基化反应条件。j o l l y t l 。7 】指出，硫化木质素的 羟甲基化反应的最佳p h 值为8 0 ，温度为4 0 。c l a r k e 等【1 8 】指出，硫酸盐木质 素的羟甲基化的最佳p h 值为1 2 0 1 2 5 ，室温下反应3 天。 长期以来，碱木素的催化羟甲基化都是在均相催化体系中进行。这种体系 首先通过o h 夺去酚羟基的氢，促使氧上的富电子离域到苯环上，形成共振系统， 从而达到活化酚羟基邻、对位的目的。但此种体系不仅存在产物难以分离的缺陷， 更在于由于碱液的难以处理而存在二次污染环境的问题。周强等【1 9 】在实验室合 成了既能催化反应又能促使碱木素在特定位断键的复合型固相催化剂，并以四氢 呋喃为溶剂溶解碱木素，随后加入羟甲基化试剂甲醛，建立起了多相催化反 应体系。通过对不同催化反应体系、不同原料的比较，不仅表明多相催化反应体 系的有效性，从多相改性产品的气息及熔程来看，此复合型固体催化剂更具有催 化及诱导断键双重功能。 1 3 5 木质素的氧化改性 ， 木质素磺酸盐具有较强的还原性，可与多种氧化剂如过氧化氢、重铬酸盐、 过硫酸铵反应【2 0 】。木质素磺酸盐在几种氧化剂存在下的降解或聚合均导致酚羟 基减少，且在其发生降解时伴随着羰基的增加。以木质素磺酸钙愈创木基单元为 例，反应方程式如图i - 6 。 7 瀚己工工善女孽 硕士学位论文 永一s 执。晖一s o j c , d 峨骂l o lq 呱 o h o n a 。窖膏p 瞒 。9 啷一莎瞒 o i 毪 图1 _ 6 木质素的氧化改性 f i g 1 - 6o x i d a t i o nm o d i f i c a t i o no fl i g n i n 杨东杰等【2 0 】研究了木质素磺酸钙( 木钙) 的氧化改性工艺，比较了两种氧 化剂与木钙反应后性能的差异。结果表明，过氧化氢对木钙的聚合或降解作用均 较弱，而过硫酸铵在其用量为4 - - 6 ，反应温度为8 0 - - 9 0 ，p h8 - - - 1 0 时，可 使木钙发生聚合反应，并显着改善木钙的表面物化性能，并提出了过硫酸铵在碱 性条件下使木钙酚型物发生离子化脱氢，产生了游离基，从而提高了木钙的反应 活性，促进了木钙分子游离基之间的聚合反应。同时，很多研究者利用电化学氧 化木质素。邓国华等 2 1 1 发现用p b 0 2 为阳电极氧化木质素磺酸钠，c o o h 含量升 高，o c h 3 含量降低，苯环结构被破坏，氧化过程中有聚合和降解反应发生，分 子量随着电解电量增大而有一个从上升到降低的过程。薛建军等【2 2 】研究草类木 质素在膜助电解时的电化学氧化作用。其结果表明，膜助电解对黑液中的有机物 具有一定的氧化作用，能使木质素中的芳环被氧化而打开；同时木质素的氧化作 用与施加的电压、阳极的电极材料等因素有关。 1 3 6 木质素的聚酯化改性 木质素含有酚羟基和醇羟基，它们可以与异氰酸酯进行反应，因此有可能利 用木质素替代聚合多元醇用于生产聚氨酯。g l a s s e r 等【2 3 】利用木质素与马来酸酐 反应生成共聚物，再与环氧丙烷进行烷氧基化，生成多元醇结构的共聚物，这种 产物进一步与二异氰酸酯反应，便合成出性能良好的聚氨酯甲酸酯，可用于制造 粘合剂、泡沫塑料以及涂料等。木质素与环氧丙烷反应后，增加了醇羟基，而且 增加了带羟基侧链的柔软性。刘全校等【2 4 】利用改性木质素取代部分聚l - - 醇与 异氰酸酯合成了聚氨酯，并对其热性能和机械性能进行了研究。结果表明，异氰 酸酯指数和改性木素含量对聚氨酯性能有影响。 8 q 翻|妒k 品。 谢己工工善女垮 硕士学位论文 1 4 国内外木塑复合材料的研究现状 木塑复合材料在西欧和北美等发达国家已经实现了产业化，其中，美国在开 发和应用上走在最前列，其主要应用于轿车内衬件、户外露台和栅栏、门窗型材、 海边休闲场所路板、运输托盘等。 与普通无机填料相比，木质素最大优越性在于其分子上具有更多高反应活性 的官能团，还可方便的通过化学改性接上其它所需要的官能团。塑料工业每年需 使用大量填充物和增强剂，在塑料中填充木质素不仅使塑料尤其是乙烯共聚物具 有良好的物理力学性能，而且本身可被光、氧和微生物分解，使塑料具有较强的 降解性。 聚合物共混己经成为开发高聚物新材料的最重要最经济的方法，通过共混或 填充改性引入低成本和多活性的木质素有望降低成本，保持甚至提高材料的性 能。木质素及其衍生物能与聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚氯乙烯( p v c ) 等高分子 聚合物共混，在共混体系中，木质素起着刚性粒子增强的作用，同时对材料的热 稳定性、阻燃性、光降解等性能有一定的影响。并且，这种复合材料在尺寸稳定 性、成型性、抗张能力和抗冲击能力方面都有一定的优势。 1 4 1 聚乙烯口e ) 基木塑复合材料 聚乙烯是产量最大的通用塑料，针对聚乙烯为基体树脂制备木塑复合材料的 研究非常广泛。 黎先发【2 5 1 等以木质素和l d e p 为原料，添加偶联剂、增塑剂，经二次造粒 后，用挤出机挤出吹塑，可以得到厚度在0 2 0 - 4 2 4 5 m m 的p e 木质素复合薄膜。 经研究，证明复合薄膜中木质素质量分数可达4 0 ，薄膜的拉伸强度可达 1 9 6 m p a ，断裂伸长率达1 2 0 ；p e 在p e 木质素复合薄膜中形成了连续相，木 质素分散于p e 基体中：低用量木质素复合薄膜有一定透光性，当木质素质量分 数超过2 0 ，则不透光。 木质素是一种含有大量亲水性官能团的极性高分子，与非极性树脂p e 之间 的兼容性不好，一般要加入兼容剂的方法去克服。k h a r a d e 2 6 等在实验中没有加 相容剂用木质素填充p e ，结果发现复合材料的力学性能不理想，但在加入兼容 剂后，情况得到改善，且p e 的击穿电压明显提高。 9 谢江工善女缘 硕士学位论文 a l e x y 【2 7 】等研究表明：当木质素含量达到3 0 时，p e 木质素共混物的力学性 能与熔体流动指数都会下降。高含量的木质素使复合材料的熔融粘度显着增大， 给共混带来一定困难。k h a r a d e e 2 s 等用e l l i s 模型描述了木质素与p e 等聚烯烃复 合材料的流动行为：纯聚合物和聚合物木质素共混物的零切变粘度和粘流活化 能随温度变化的规律几乎是相同的。 e v a ( 7 , 烯醋酸乙烯酯共聚物) 是p e 的改性材料，黎先发【2 9 1 等用e v a 与木质 素共混制得复合薄膜材料，热重分析表明木质素与e v a 共混物的热稳定性比单 一组分的高；差示扫描量热分析表明木质素与e v a 的兼容性好；傅里叶红外光 谱分析表明木质素与e v a 之间存在分子间氢键相互作用；力学性能测试表明木 质素含量在3 0 w t 以内，共混物薄膜仍具有较好的力学性能，随着木质素含量的 增加，共混物力学性能降低。 m a r c o v i c h 3 0 】等研究了l l d p e 在挤出机中有过氧化物存在的条件下接枝马 来酸酐，同时和未处理的木粉复合，制得复合材料。实验结果显示改性l l d p e 的结晶度下降，但随木粉的加入结晶度又上升，复合材料的拉伸强度、延展性和 抗蠕变性都由于接枝马来酸酐而提高。l a i t 3 l 】等研究了各种类型兼容剂对p e 木 粉复合材料的力学性能的影响。这些相容剂包括：m a h g p p ，m a h g l l d p e ， m a i l g - h d p e ，m a h g - s e b s 。实验结果显示m a h - g l l d p e 和m a h g - h d p e 使复合材料有较高的拉伸强度和冲击强度，m a h g s e b s 使复合材料的力学性 能提高幅度小大，m a h g p p 仅使拉伸模量和拉伸强度有少许提高。 范宏【3 2 】等研究了线型低密度聚乙烯( l l d p e ) 木粉复合材料的力学性能及改 性方法。结果表明，随木粉含量的增加，l l d p e 木粉复合材料的冲击强度和拉 伸强度均下降。用过氧化二异丙苯( d c p ) 引发聚乙烯交联能显着提高复合材料的 力学性能。用表面活性剂对木粉进行预处理后，在改善复合材料加工性能的同时， 使复合材料的冲击强度略有提高，但拉伸强度下降。 1 4 2 聚丙烯( p p ) 基木塑复合材料 聚丙烯具有熔点高、耐热性好、密度小、力学性能优异和化学稳定性好等特 点，广泛地应用于包装材料、机械零部件、家用电器、医疗器械、合成纤维和汽 车工业等领域。p p 作为木塑材料的基体有很多的优点，因此聚丙烯木塑复合材 料的研究也很多。 嘶江工膏女孥 硕士学位论文 填充木质素对p p 的力学性能【2 7 1 、老化性能【3 3 】、热稳定性【3 4 】、阻燃性能1 3 5 】、 导电性质【3 6 】和光、热氧降解【2 7 ，3 7 】行为都有较为显着的影响。以力学性能为例， 在p p 中填充木质素相对于大多数无机填料有明显的优势，例如t o r i z 3 8 】等研究发 现用质量含量从1 0 到6 0 的木质素填充p p 时对力学性能的影响，发现复合材 料的拉伸强度、弯曲强度以及无缺口冲击强度与纯p p 相比都有所下降。当木质 素和无机填料混合后填充p p 时，其力学性能就得到提高。这可能是因为木质素 粒子和无机填料粒子之间的相互作用与分布状态有关。i b 珊a 1 1 【3 6 】等研究椰子纤 维与p p 复合材料时，发现木质素可以提高复合材料的弯曲性能但没有提高拉伸 强度，且通过s e m 扫描电镜证实了这点。 木质素在与p p 共混时也象p e 一样需要增容剂，加入增容剂后，在填充大 量木质素时，即仍能保持良好性能。g r e g o r o v 直 3 9 】等用马来酸酐作偶联剂，研究 了木质素从o 5 到1 0 填充p p 时，发现木质素与p p 的兼容性提高，且力学性 能、吸水性能与阻燃性能得以改善。t o r i z 3 8 】等研究发现采用马来酸酐脚) 接 枝p p ( m a p p ) 作为偶联剂填充即可以提高复合材料的力学性能，且填充量可高达 6 0 。k a z a y a w o k o 4 0 】等研究了用马来酸酐接枝的p p 与木质素间的酯化反应。该 反应以二甲苯为溶剂，次磷酸钠为催化剂。木质素与纯马来酸酐间的反应也加以 考察，用以确定即分子链对酯化反应的影响。采用x 射线光电子能谱( x p s ) 研究 马来酸酐接枝的漂白木质素，在高分辨谱图上观察到c 4 结构，证实了酯化反应 的存在。但木质素与马来酸酐接枝的p p 之间的反应尚缺乏有力的证据。 b l e d z k i 【4 l 】等制备了p p 木纤维复合材料，比较了用马来酸处理木纤维和直接 加入马来酸酐接枝聚丙烯对材料性能的不同影响，结果表明两种方法都能提高木 纤维在复合材料中的分散性，而m a p p 的加入提高了材料的抗蠕变性能。z a i n i 4 2 1 研究了木粉含量和尺寸对木粉p p 复合材料力学性能的影响。试验结果显示复合 材料的力学性能随木粉加入量的增加而下降；而较大尺寸木粉制得复合材料显示 了较高的拉伸强度和冲击强度。 李思副4 3 】等人以松木粉、杉木粉对p p 填充改性，初步探讨了木粉的种类、 表面处理和填充量对木粉填充改性p p 性能的影响。刘文鹏畔】等研究了偶联剂、 兼容剂、木粉用量和木质填料种类对以聚丙烯( p p )