（材料学专业论文）聚丙烯高性能化改性研究.pdf

聚丙烯高性能化改性研究 摘要 聚丙烯( p p ) 是一种综合性能优异的热塑性塑料，应用十分广泛。但其冲击 强度较小，拉伸强度偏低，这就大大限制了p p 的应用。为扩展p p 的应用范围， 本论文就p p 的高性能化改性进行了研究。 为获得同时具有较高韧性、较低强度与硬度、较高透光率及较高流动性的 聚丙烯( p p ) 专用料，本论文研究了橡胶的种类与用量、加工助剂等对p p 的韧 性、强度、硬度、加工性能以及透明性的影响。测试结果表明：与其它橡胶相 比，添加乙丙橡胶e p r l 后的p p 具有较高的韧性、较低强度与硬度、较高透光率 及较高流动性：添加聚乙烯蜡的p p 专用料的综合性能最好。并运用x 射线衍射 仪( x r d ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 及扫描电子显微镜( s e m ) 等手段对p p 专用料 的浸泡变色原因进行探讨，结果表明：添加聚烯烃弹性体( p o e ) 的p p 专用料 在浸泡时发生二次结晶现象，导致材料透明性下降；而添 i j e p r 后就p p 专用料 在在浸泡时发生未发生二次结晶，材料的透明性基本不变。 通过熔融共混法制备了p p p o e 硅灰石复合材料，研究了硅灰石的形貌及 用量对复合材料相关性能的影响。力学性能及扫描电镜( s e m ) 等测试结果表明， 随着硅灰石含量的增加，复合材料的拉伸强度先上升后下降，缺口冲击强度和 断裂伸长率逐渐下降，且针状硅灰石体系的力学性能优于超细硅灰石体系。熔 融指数( m f r ) 的测试结果表明，随着硅灰石含量的增加，p p p o e 硅灰石复合材 料的熔融指数逐渐下降，而针状硅灰石体系的加工性能比超细硅灰石体系差。 x r d 及d s c 测试结果表明，硅灰石的加入并没有改变p p 的晶型，但复合材料 的微晶尺寸变小，且针状硅灰石的异相成核作用较超细硅灰石明显。维卡耐热 分析显示：硅灰石的加入提高了复合材料的耐热性，而且针状硅灰石效果更好。 通过熔融共混法制备了p p p o e 碱式硫酸镁晶须( m o s ) 复合材料，研究 了m o s 的用量对复合材料相关性能的影响。力学性能及扫描电镜( s e m ) 等测 试结果表明，随着m o s 含量的增加，复合材料拉伸强度先上升后下降，缺口冲 击强度和断裂伸长率逐渐下降。熔融指数( m f r ) 的测试结果表明，随着m o s 含 量的增加，p p p o e m o s 复合材料的熔融指数逐渐下降。极限氧指数( l o i ) 的测 定显示，随着m o s 的增加，复合材料的阻燃性能得到很大的改善。维卡耐热 分析显示，m o s 的加入提高了复合材料的耐热性。 关键词：聚丙烯；橡胶；针状硅灰石；超细硅灰石；碱式硫酸镁晶须；改性 2 s t u d i e so nh i g hp e r f o r m a n c em o d i f i c a t i o no fp o l y p r o p y l e n e a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) i sa ne x c e l l e n tt h e r m o p l a s t i cw i t hv e r s a t i l ea p p l i c a t i o n h o w e v e r ，i th a sl o wi m p a c ts t r e n g t ha n dl a r g em o l ds h r i n k a g e ，w h i c hg r e a t l yl i m i t s i t sa p p l i c a t i o n i no r d e rt oe x t e n dt h ea p p l i c a t i o no fp p ，w es t u d yh i g hp e r f o r m a n c e m o d i f i c a t i o no fp pi nt h i sp a p e r i no r d e rt op r e p a r ep o l y p r o p y l e n e ( p p ) b l e n d sw i t hh i g h e rt o u g h n e s s ，l o w e r s t r e n g t ha n dh a r d n e s s ，h i g h e rm e l tf l o wr a t ea n dt r a n s m i t t a n c e ，t h ee f f e c t so f e l a s t o m e rt y p ea n dc o n t e n t ，a n d p r o c e s s i n ga g e n to nt h et o u g h n e s s ，s t r e n g t h ， h a r d n e s s ，p r o c e s s i n gp r o p e r t i e sa n dt r a n s m i t t a n c eo fp pw e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o wt h a t ，i nc o m p a r i s o nw i t ho t h e re l a s t o m e r s ，e t h y l e n ep r o p y l e n ee l a s t o m e r ( e p r1 ) a n dp o l y e t h y l e n ew a xa r et h eb e s tc h o i c e s m o r e o v e r ，c o l o rc h a n g ed u et o s o a p i n gw a ss t u d i e db ym e a n so fw i d e a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e s u l t s s h o wt h a t ，t h ea d d i t i o no fp o l y o l e f i ne a l s t o m e r ( p o e ) m a d ep ps e c o n dc r y s t a l l i z e ， l e a d i n gt ot h ed e c r e a s eo ft r a n s m i t t a n c e ，w h i l et h ea d d i t i o no fe p rd i dn o ta f f e c t p pc r y s t a l l i z a t i o n ，r e s u l t i n gi nn oc h a n g ei nt r a n s m i t t a n c e p p p o e w o l l a s t o n i t ec o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e a n so fm e l tb l e n d i n g ， a n dt h ee f f e c t so ft h et y p e sa n dc o n t e n t so fw o l l a s t o n i t e so nr e l a t e dp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n a l y s i ss h o wt h a t ，t h et e n s i l e s t r e n g t h o ft h e c o m p o s i t e si n c r e a s e sf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e s ，a n dt h en o t c h e di m p a c ts t r e n g t ha n d e l o n g a t i o n a tb r e a kd e c r e a s e g r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n g w o l l a s t o n i t ec o n t e n t m o r e o v e r ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn e e d l e l i k ew o l l a s t o n i t es y s t e ma r eb e t t e r t h a nt h o s eo fu l t r a - f i n ew o l l a s t o n i t es y s t e m t h r o u g ht h em e l ti n d e x ( m f r ) t e s t ， w i t ht h ei n c r e a s eo fw o l l a s t o n i t ec o n t e n t t h em e l ti n d e xo fp p p o e w o l l a s t o n i t e c o m p o s i t e s i n c r e a s e s g r a d u a l l y a tf i r s t ，a n dt h e nd e c r e a s e sg r a d u a l l yw i t h i n c r e a s i n gw o l l a s t o n i t ec o n t e n t i nc o m p a r i s o nw i t ht h ep r o c e s s i n gp e r f o r m a n c eo f u l t r a - f i n ew o l l a s t o n i t es y s t e m ，t h a to fn e e d l e l i k ew o l l a s t o n i t es y s t e mi sb e t t e r t h e r e s u l t so fx r da n dd s cm e a s u r e m e n t ss h o wt h a t ，t h ea d d i t i o no fw o l l a z t o n i t ed o e s n o tc h a n g et h ec r y s t a lt y p eo fp p , b u tc r y s t a l l i t es i z eo ft h ec o m p o s i t eb e c o m e s s m a l l e r m o r e o v e r ，t h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n f u n c t i o no fn e e d l e 1 i k e w o l l a s t o n i t ei sm o r eo b v i o u st h a nt h a to fu l t r a f i n ew o l l a s t o n i t e t h ev i c a th e a t r e s i s t a n c ea n a l y s i ss h o w st h a tt h ea d d i t i o n o fw o l l a s t o n i t e i m p r o v e st h eh e a t 3 r e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t e s ；m o r e o v e r ，t h eh e a tr e s i s t a n c eo fn e e d l e l i k e w o l l a s t o n i t es y s t e mi sb e t t e rt h a nt h a to fu l t r a f i n ew o l l a s t o n i t es y s t e m p p p o e m a g n e s i u ms u l f a t ew h i s k e r ( m o s ) c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db y m e a n so fm e l tb l e n d i n g ，a n dt h ee f f e c to ft h ec o n t e n t so fm o so nr e l a t e dp r o p e r t i e s o fc o m p o s i t e sw a ss t u d i e d t h er e s u l t so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) m e a s u r e m e n t ss h o w , t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h e c o m p o s i t e si n c r e a s e sf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e s ，w h i l et h en o t c h e di m p a c ts t r e n g t h a n de l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s eg r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n gm osc o n t e n t t h er e s u l t o fl i m i t e do x y g e ni n d e x ( l o i ) m e a s u r e m e n ts h o w st h a t ，t h ef l a m e - r e t a r d a n tp r o p e r t i e s o fc o m p o s i t e si m p r o v eg r e a t l yw i t hi n c r e a s i n gm o sc o n t e n t t h ev i c a th e a tr e s i s t a n c e a n a l y s i ss h o w st h a t ，t h ea d d i t i o no fm o si m p r o v e st h eh e a tr e s i s t a n c eo ft h e c o m p o s i t e s k e y w o r d ：p p ；r u b b e r ；n e e d l e - l i k ew o l l a s t o n i t e ；u l t r a - f i n ew o l l a s t o n i t e ；m o s ； m o d i f i c a t i o n 4 插图清单 橡胶含量对p p 拉伸强度的影响1 4 橡胶含量对p p 断裂伸长率的影响1 5 橡胶含量对p p 冲击强度的影响一1 5 橡胶含量对p p 洛氏硬度的影响1 6 橡胶含量对p p 透光率的影响1 6 橡胶含量对p p 雾度的影响1 7 p p e p r 2 ( 8 0 2 0 ) 共混体系的脆断断面的s e m 图1 7 橡胶含量对p p 流动速率的影响1 8 加工助剂用量对p p 熔体流动速率的影响1 9 所用原材料的d s c 熔融曲线2 1 p p p o e l ( 8 0 2 0 ) 共混物d s c 曲线一2 l p p p o e l ( 8 0 2 0 ) 共混物x r d 谱图2 2 p p e p r l ( 8 0 2 0 ) 共混物d s c 曲线图2 3 p p e p r l ( 8 0 2 0 ) 共混物x r d 谱图2 3 p p p o e 2 ( 8 0 2 0 ) 共混物d s c 曲线2 3 p p p o e 2 ( 8 0 2 0 ) 共混物x r d 谱图2 4 p p e p r 2 ( 8 0 2 0 ) 共混物d s c 曲线2 5 p p e p r 2 ( 8 0 2 0 ) 共混物x r d 谱图2 5 第四章实验步骤流程图2 8 硅灰石含量对复合材料的拉伸强度的影响一2 8 硅灰石含量对复合材料的断裂伸长率的影响2 8 硅灰石含量对复合材料的冲击强度的影响一2 9 各种体系的冲击断面的s e m 图3 0 p p p o e 硅灰石复合材料的x 射线衍射谱图3 0 硅灰石的含量对复合材料维卡软化点的影响3 1 硅灰石的含量对复合材料加工性能的影响3 2 p p p o e 与p p p o e 硅灰石复合材料的d s c 升温曲线3 2 第五章实验步骤流程图3 5 m o s 含量对复合材料的拉伸强度的影响3 6 m o s 含量对复合材料的断裂伸长率的影响3 6 m o s 含量对复合材料的冲击强度的影响3 7 各种体系的冲击断面的s e m 图3 7 m o s 的含量对复合材料维卡软化点的影响一3 8 p p p o e 及p p p o e m o s 的d s c 曲线3 9 p p p o e 及p p p o e m o s 的x 射线衍射谱图3 9 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 l 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 l 2 3 4 5 6 7 8 - - - - - - - - - - - - - _ - - - - - - - - _ - _ - - - - - - - - 一 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 5 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 表格清单 主要实验原料一览表1 l 主要仪器与设备1 1 不同弹性体的折光指数一1 8 添加不同弹性体的p p 共混体系的浸泡变色现象2 0 p p 共混体系浸泡与未浸泡的实验变化分析一2 0 几种加工助剂对p p e p r 共混体系浸泡变色现象的影响2 1 p p p o e l ( 8 0 2 0 ) 共混物中p p 的微晶尺寸一2 2 p p e p r l ( 8 0 2 0 ) 共混物中p p 的微晶尺寸2 3 p p p o e 2 ( 8 0 2 0 ) 共混物中p p 的微晶尺寸一2 4 p p e p r 2 ( 8 0 2 0 ) 共混物中p p 的微晶尺寸一2 4 p p p o e 硅灰石复合材料的微晶尺寸l h k l 3 1 p p p o e 和p p p o e 硅灰石复合材料的结晶度3 3 p p p o e 和p p p o e m o s 复合材料的结晶度3 9 p p p o e m o s 复合材料的微晶尺寸l h k l 4 0 p p p o e m o s 复合材料的氧指数一4 0 9 1 2 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 l 2 3二孓孓孓弘孓孓孓孓舡舡孓孓孓 表表表表表表表表表表表表表表表 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得 金i 曼王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字： 签字日期：加厂。年争月节日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金目巴王些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金月巴工些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：女i l 锡乙 午月却日 f 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 辅日中华月节日 致谢 在此即将毕业的时刻，首先我要感谢合肥工业大学给我的这个难得的学习 机会，特别感谢导师唐龙祥副教授，他认真严谨的治学态度、实事求是的工作 作风，给我留下了极其深刻的印象，使我受益匪浅。从他身上我学到了许多宝 贵的品质和闪光的思想，这对我以后的工作和学习有着深远的意义。 也特别感谢王平华教授几年来对我眷眷的教诲，本论文实验是在他悉心指 导下完成的，王老师洞察力敏锐、治学严谨、知识渊博，他强调理论联系实际、 科技服务社会的工作作风和积极的人生观和价值观，使我终生受益，尤其是他 那平易近人的性格让人觉得非常的和蔼可亲，在王老师的帮助下我完成了很多 学习研究工作。在此，向他表示深深的敬意和感激，桃李不言，下自成蹊! 本论文得以顺利完成，得到了邱志国老师，刘春华老师以及同窗王俊、范 保林、张奎、屈龙等大力支持，在此向他们表示衷心的感谢。 感谢合肥工业大学测试中心的老师们，感谢他们为本论文的顺利进行提供了大力 的支持和无私的帮助。 感谢我的家人，在我多年的求学生涯中，我的家人给予了我极大的支持和 关怀，使得我能够顺利完成学业，我将继续努力不辜负他们的期望。 衷心感谢评审委员会和答辩委员会的各位专家在百忙之中对我的无私教诲 和辛勤工作。 借此文感谢所有关心我的朋友们! 作者：刘凯 2 0 10 年4 月 第一章文献综述 1 1 引言 在聚烯烃类聚合物中，聚丙烯( p p ) 是一种应用非常广泛的通用塑料品种， 在全球范围内的产量十分巨大，由于其原料丰富，合成工艺简单，也是在通用 塑料工程化中，一种被优先考虑的材料。p p 与其它通用热塑性塑料相比，具有 相对密度小、价格低、加工性好以及综合性能较好等特点，近年来发展迅速， 一直是需求增长最快的通用塑料。但p p 也存在低温脆性、力学强度和硬度较 低、成型收缩率大、易老化、耐温性差等缺点。为了延长其使用寿命并扩大其 应用范围，须对其进行改性。p p 的改性可以分为化学改性和物理改性两种。物 理改性主要有共混、增强、填充等；化学改性主要有共聚、降解、接枝、交联 等，通过改变p p 的分子结构以达到改性的目的。因此，对p p 进行改性研究就 成为了各国学者研究的热点【l 为j 。 1 2p p 改性的方法 1 2 1p p 化学改性的方法 1 2 1 1 共聚改性 以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚p p 的冲击性能、透 明性和加工流动性，它是提高p p 韧性，尤其是低温韧性的最有效的手段。将 丙烯、乙烯混合在一起聚合，其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段， 乙烯则起着阻止聚合物结晶的作用，当乙烯含量( 质量分数) 达到2 0 时结晶 便很困难，到3 0 时就完全无定形，成为无规共聚物，其特点是结晶低、透明性 好、冲击强度增大等。常用的聚丙烯共聚物的方法有：将茂金属催化剂应用于 p p 嵌段共聚。如间规聚丙烯( s p p ) 、丙烯苯乙烯的无规和嵌段共聚物。改进 z i e g l e r n a t t a 高效催化剂用于p p 的共聚。它能改善聚合工艺、大分子的成核性， 从而提高p p 性能i7 1 。 1 2 1 2 降解改性 聚合物的降解是指因化学和物理因素引起的聚合的大分子锭断裂的过程。 聚合物曝露于氧，水，热光，射线，化学品，污染物质，机械力。昆虫等动物 以及微生物等环境条件下的大分子链断裂的降解过程被称为环境降解。降解使 聚合物分子量下降，聚合物材料物性降低，直到聚合物材料丧失可使用性，这 种现象也被称为聚合物材料的老化降解。国外开发可环境降解的塑料始7 0 年 代，当时主要开发光降解塑料，目的在于解决塑料废弃物，尤其是一次性塑料 包装制品带来的环境污染问题，至8 0 年代，开发研究转向以生物降解塑料为主， 而且，也出现了不用石油而用可再生资源，如植物淀粉和纤维素，动物甲壳质 等为原料生产的生物降解塑料。另外，也开发了用微生物发酵生产的生物降解 塑料。 1 2 1 3 接枝改性 通过接枝反应，在非极性聚合物分子链上接枝极性官能团，可赋予产品一 些特殊的性能，接枝产品在工程塑料、复合材料等方面有广泛的应用。p p 是非 极性聚合物，通过接枝改性可赋予p p 极性，从而改进p p 的粘接性、涂饰性、 油墨印刷性。接枝后的p p 可作为复合膜的粘接层、热溶胶，也可作为p p 与各 种极性聚合物( 如尼龙等) 共混用的相容剂。接枝反应一般采用自由基接枝。 主要的接枝单体有马来酸酐及其酸、丙烯酸及其酸、甲基丙烯酸及其酸、丙烯 腈、丙烯酸胺等。反应实施的方法很多，但主要是熔融法、溶液法、固相接枝 法等。接枝反应的机理大致为：首先是引发剂在加热时分解生成的活性游离基 与接枝单体接触时，使其不稳定链打开，生成p p 游离基，再进行链转移反应 而终止【引。 接枝改性分为溶液法接枝、熔融法接枝、固相接枝法，溶液法是接枝方法 中应用最早的一种。溶剂通常用甲苯或二甲苯等有机物质。熔融法接枝是将聚 烯烃与接枝单体和各助剂在一定条件下加入挤出机、密炼机或开炼机中进行熔 融反应，具有反应时间短，接枝效率高及操作设备简单，易实现工业连续化等 优点。但是反应高温易使副反应严重( 交联或降解) ，接枝率也较低，对于挥发 性的单体适用性不佳。固相法是2 0 世纪9 0 年代新兴的一种制得功能化聚烯烃 的方法。它是将聚烯烃粉末直接与单体引发剂、界面活性剂等接触反应，反应 温度一般控制在聚烯烃软化点以下( 1 0 0 1 3 0 。c ) ，常压反应。此法反应温度低、 p p 降解少、操作费用低、时间短、接枝效率高；仅使用少量溶剂作为界面活性 剂，溶剂被聚合物表面吸收，不用回收。 接枝反应将极性化基团引入聚烯烃的分子链，不可避免地会对聚烯烃的结 构、性能产生影响。许多科学工作者在合成接枝物的同时，也对他们的结构和 性能进行了表征。一般用w a x d 和d s c 研究了固相接枝的p p g m a h 的晶体 结构，表明p p 用m a h 接枝后，晶面间距基本不变，微晶尺寸增大，熔点降低， 结晶度略有提高。晶型与i p p 的晶型相似，主要为：g p p ，d p p 含量相对较少。 用d s c 法追踪了马来酸酐接枝p p 的等温结晶过程，讨论了马来酸酐降低p p 球晶径向生长自由能的物理化学机制，其结果提高了结晶速率，但使结晶度略 有降低，同时探讨了马来酸酐的接枝对球晶生长和成核机制的影响。马来酸酐 以单环形式接枝到p p 上，固相接枝避免了m a h 均聚的可能，但是通过”c n m r 对p e 、p p 和e p m ( 乙烯和丙烯共聚物) 的m a h 接枝产物的结构进行研究时 发现了多种马来酸酐的结合形式。各种方式由于主体大分子链结构的不同而占 有不同的比例。也可以用d s c 测定了固相接枝法制备的p p 接枝马来酸酐的非 等温结晶动力学，分析了结晶峰温、结晶起始温度、结晶峰的初始斜率及结晶 峰的半高宽等结晶峰参数；用a v r a m i 而方程和综合了a v r a m i o z a w a 方程的方 2 法处理非等温结晶动力学，对于全部样品在所有的冷却速率下，a v r a m i 指数均 在2 5 2 8 之间，说明p p 结晶行为没有改变；但同时发现接枝及离子化后，成 核速率加快，晶粒分布变窄，结晶总速率增大，与等温结晶动力学得到的结论 一致【9 1 。 1 2 1 4 交联改性 聚丙烯( p p ) 价格低廉，有较好耐水性、耐药品性且易于加工成型。为了 扩大它的低温应用范围，近2 0 年来，很多国内外科研和工程技术人员致力于通 过共聚或共混改善其低温性能，特别是低温抗冲击性能，并已经获得了良好的 效果而作为化学改性中的交联改性是近年来人们研究的又一发展方向，将塑料 中的线型或轻度支化的聚合物转化为三维网状的体型结构的过程，称为塑料的 交联聚丙烯交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性，提高强度和耐热性以及熔 体强度，缩减成型周期。从方法上交联可分为辅射交联和化学交联。其主要区 别在于引起交联反应活性源的生成机理不同，辐射交联是在光或高能射线的作 用下进行的，需要使用昂贵的设备且对照射物的厚度又有限制，因此，用辐射 法交联p p 是很困难的。而化学交联法也必须是在有交联助剂的作用下才能有 效地进行。 在交联反应体系中，不同的有机过氧化物，由于其特性值不同，反应时间、 反应温度和反应效果也不同。为了快速有效地进行交联，根据聚丙烯的熔点、 有机过氧化物的活性氧量、半衰期及活化能，选择d c p 交联剂。不同的交联助 剂，由于官能度、分子量及活性不同，在交联体系中的作用与效果也不一样。 为此，选择松节油、苯乙烯作交联助剂进行对比研究。随着d c p 含量的增加， 冲击强度和拉伸强度出现最大值。交联剂用量与冲击强度、拉伸强度存在极值 关系，即适度交联可明显提高冲击强度、拉伸强度，但过度交联又会使其下降， 这是因为适度交联使聚丙烯形成空间网络结构，有利于吸收能量，故其力学性 能提高，但过度交联时，交联点过密，两交联点之间网链较短，往往易造成应 力集中现象，当受到冲击时，易使材料断裂，故冲击强度下降。当交联剂达到 一定量后，力学性能又会下降，这主要是由于降解反应占主导的结果。降解反 应使p p 分子量变小，分子量分布变宽，从而降低其力学性能。因此，在聚合 物实际交联过程中，交联剂的含量不要超过o 2 ，否则会导致力学性能下降【l 0 1 。 1 2 2p p 物理改性的方法 1 2 2 1 共混改性 p p 的共混改性具有耗资少，生产周期短的特点。p p 通过与其他聚合物发 生协同作用，可改进其耐冲击性能、加工性能、阻燃性能等。随着技术的进步， 现在可借助于增容技术，通过分子设计，使原来不相容的聚合物形成界面亲和 的多相体系，从而增加了p p 共混物的品种，使其满足各个方面的特殊需要。 共混改性是p p 常用的增韧改性手段。按其组成，可以分为橡塑及塑塑共混体 3 系】。 1 2 2 2 橡塑共混 常用的橡胶增韧p p 体系有p p e p r ( 乙丙橡胶) ，p p e p d m ( 三元乙丙橡 胶) ，p p s b s ( 苯乙烯丁二烯热塑性弹性体) ，p p b r ( 聚丁二烯) ，p p i b r ( 聚 异丁烯) 等。橡胶对p p 有明显的增韧效果，并使其耐寒性得到显著改善。其 中以e p d m 增韧效果最明显，s b s 、i b r 次之。关于橡胶增韧p p 体系的形态与 性能的关系及增韧机理国内外已有不少报道。一般认为，对于橡胶增韧体系， 理想的情况是橡胶粒子以适当的粒度分散在塑料中，同时界面粘接良好。这需 要橡胶与聚合物基体之间有一定的相容性。e p d m 就是由于在其分子中有一定 数量的丙烯链节，从而保证了与p p 间良好的相容性。可以用透射电镜、小角 激光散射等方法，对p p s b s 共混体系进行了研究。结果表明：在p p s b s 体系 中，存在着两相结构。当s b s 含量低时，s b s 为分散相，在p p 连续相中形成 海岛结构。在两相界面区，因链段的相互扩散作用，形成了过渡区结构，这种 过渡区结构对p p 的增韧起着重要作用。在研究p p 和s b s 共混物结晶行为时发 现，s b s 可降低p p 的结晶度且阻碍球晶的形成。体系随着s b s 含量的增加。 结晶度下降，p p 的形态由球晶变为棒状或束状结构。可见，体系的冲击性能的 变化不仅与相结构、界面状态有关，也与s b s 对p p 结晶形态和结晶度的影响 有关。近年来，以动态硫化法制备共混型热塑性弹性体增韧p p 的技术得到迅 速发展。由于这类热塑性弹性体韧性优良，加工方便，为p p 的增韧提供了更 为理想的原料引。 1 2 2 3 塑塑共混改性 将p p 与其他塑料共混，不仅可以达到增韧目的，而且可使其耐磨性、染 色性及刚性得到改善。其中较常见的是p p h d p e 、p p l d p e 、p p 尼龙等体系。 例如在p p 中加入5 1 5 份l d p e 时，材料的脆点可降至3 8 0 c ，冲击强度可提高 到7 0k j m 2 。在p p 中加入3 3 的h d p e 时，常温缺口冲击强度可从6 0 k j m 2 提高到1 0 0k j m 2 ，2 0o c 缺口冲击强度从2 6k j m 2 提高至3 6k j m z 。而拉伸 强度没有改变，弯曲强度略有下降。研究结果表明，在p p h d p e 共混体系中， p p 与h d p e 是分别结晶的，但两种组结晶时相互阻碍，发生干扰，p p 晶体熔 点下降。当h d p e 含量少时，h d p e 的晶体能插入p p 球晶，破坏了p p 球晶的 规整性。继续增加h d p e 含量，p p 球晶会受到h d p e 的分割，进而把p p 球晶 破坏成碎片。h d p e 对p p 球晶的插人、分割作用增强了p p 与h d p e 两相界面 间的相互作用，减少了p p 晶体的尺寸，这就改善了p p 基体及p p 与h d p e 界 面的力学性能，从而有利于提高p p h d p e 共混物的力学性能引。 1 2 2 4 增强改性 p p 的成型收缩率大，对缺口十分敏感，低温易开裂，抗冲击性能差等缺点， 限制其在一些场合更广泛的使用。通过玻纤增强后的p p ，与未增强的p p 相比， 4 其强度、刚性和硬度大幅度提高，有良好的耐热性，低温冲击性能有较大提高， 制品收缩率小，尺寸稳定性好，有较好的抗蠕变性能、减摩性和耐磨性等。同 时添加一定量增韧剂e p d m ，抗冲击性能进一步提高，尤其适合在一些特殊要 求的条件下应用。为了改善p p 的冲击性能和低温脆性，可在其中加入适当品 种和适当用量的橡胶，一般为e p r 和e p d m ，但由于前者常使得材料的耐老化 性能下降，因此，采用e p d m 增韧p p 。等规p p 与e p d m 一般是相容性较差的， 因此它们的共混物具有多相的形态结构。它们的配方和剪切对制备性能良好， 形态结构均匀的材料是十分重要的。不同含量的增韧剂对缺口冲击强度的影响， 随着e p d m 含量增加，冲击强度也随之提高，对p p 的增韧作用是很明显的。 根据分析，不难看出，由e p d m 的特性所决定，它在p p 中有如下的作用：( 1 ) e p d m 的高弹性可使材料较大地提高抗冲击能力。当材料受到冲击力时，e p d m 橡胶粒子通过产生形变可以吸收大量的冲击能，减少或减轻裂纹的破坏；( 2 ) e p d m 的混入，使p p 的结晶度下降，大分子链的柔顺性增加，从而使材料的 力学破坏行为向非晶态聚合物方向偏移，并且脆性断裂与高弹性形变的比例变 更l l4 。但是，随着e p d m 用量的增加，虽然冲击强度迅速提高，但同时拉伸强 度、弯曲强度也明显下降，这是由于橡胶填充份额加大，使材料塑性加大，刚 性下降的缘故。e p d m 质量分数在1 0 以上时对冲击强度的改善作用已逐渐趋 缓，因此综合考虑材料的各方面性能要求，选择e p d m 的质量分数在5 1 0 。 此时它们在刚性与韧性上基本可达到平衡，有良好的综合性能。采用玻璃纤维 增强p p ，加工工艺参数决定了材料的性能，选择合适的剪切场和螺块组合，对 提高材料性能至关重要。添加少量的e p d m 作为增韧剂可以使p p 的力学性能 得到全面的改善，尤其抗冲击性能有较大的提高。 1 2 2 5 填充改性 目前用于聚烯烃的无机填料主要有碳酸钙、二氧化硅、玻纤、云母、硅灰 石和m g ( o h ) 2 等矿物质。填料可增加材料的屈服强度，主要提高刚度。碳酸钙 填充聚烯烃复合体系的拉伸强度虽有一定程度的下降，但弯曲强度和冲击强度 则普遍有所提高。高岭土粒子填充聚丙烯，粒子不仅能起到增韧的作用，还提 高材料的刚性、耐热性以及加工性能。云母填充聚烯烃，使材料具有高强度、 高刚性、防翘曲、耐磨性和优异的电性能。滑石粉为含水的硅酸镁，作为填料 可提高材料的硬度、耐热性、耐蚀性、电绝缘性、耐蠕变性和尺寸稳定性。填 充玻璃球可提高复合材料的刚性和冲击性能。玻纤增强聚烯烃，使复合材料的 力学性能、热性能、热变形温度提高，热膨胀系数下降；同时改善尺寸稳定性， 收缩率变小，受热变形减小，硬度增加，吸水性下降。硅灰石玻纤两种纤维状 复合填充物p p ，在两者的协同作用可使复合材料的冲击、屈服和拉伸强度得到 改善，量、硬度提高。应用环境友好材料杉木粉、松木粉对聚丙烯填充改性， 虽然复合材料的拉伸强度略有下降，但其冲击强度与弯曲强度有一定程度提高， 并有效地提高了p p 的断裂伸长率1 5 1 7 】。 1 3 聚烯烃弹性体改性p p 的研究进展 p p 具有密度小、拉伸强度高、硬度高、屈服强度较高、热变形温度高等 优点，且易加工，价格低廉，广泛应用于各个领域。但p p 材料缺口冲击强度 低，低温脆性尤为突出，使其应用受到限制，通过与弹性体共混来改善p p 冲 击性能是目前最广泛采用的方法。为优化p p 的性能，国内外都进行了大量的 p p 增韧改性研究，在多相共聚和共混改性方面取得了突破性进展。相比而言， 共混改性简单易行，倍受青睐。p p 常采用的冲击改性材料有e p r 1 8 d9 1 、e p d m 1 2 0 - 2 2 1 、乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 2 3 - 2 5 】，热塑性丁苯橡胶( s b s ) 2 6 1 ，p o e 【27j 等。s h u n z h o u 等【2 0 】在p p e p d m 中加入了三聚氰胺磷酸( m p ) 和季戊四醇 磷酸( p e p a ) ，然后通过热重分析( t g ) 和傅立叶红外光谱对材料的力学性能 进行了研究，测试了其极限氧指数( l o i ) ，u l 9 4 等，发现这个四元体系具有 很好的阻燃效果。李铁等【2 l 】对p p e p d m 共混合金的结构与性能进行了研究， 结果表明：三元乙丙橡胶能够大幅度提高p p 的常温和低温缺口冲击强度，p p 基体的性质和e p d m 的用量对增韧效果有明显影响，p p e p d m 共混合金发生 脆韧转变所需的e p d m 用量为2 0 3 0 。m a r t i n sc g t 2 3 】等通过广角x 衍射， 电子显微镜，拉伸和冲击实验对p p e v a 复合材料的力学性能进行了研究，发 现于随着e v a 的加入，由于其模量没p p 大，导致其材料的刚性的下降。殷锦 捷【2 4 1 等将不同配比的p p 和e v a 进行共混，测试了共混物的拉伸强度和冲击强 度，用差示扫描量热法研究了共混物的结晶性能，用扫描电镜( s e m ) 二次电 子成像系统分析了试样的断口形貌，研究了e v a 含量对共混物力学性能的影 响，结果表明：e v a 的加入提高了e v a p p 共混体系的韧性，同时降低了p p 的 结晶度。谢刚等【2 6 】以聚丙烯为基体树脂，s b s 为主增韧剂，e v a 为辅助增韧 剂，通过三元共混改性制备汽车仪表板专用料，并对改性的聚丙烯的材料的冲 击强度、弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、断裂伸长率、收缩率、熔体流动速 率进行测试。结果表明e v a 和s b s 两者之间可以产生协同效应，对p p 产生 了很好的增韧效应，且e v a 的加入，大大改善了此共混材料的流动性能。周琦 等【2 7 】以p o