（材料学专业论文）聚丙烯接枝丙烯酸酯吸油纤维的制备和性能研究.pdf

学位论文的主要创新点 | j i i f | i j | 洲 y 1 1 通过紫外射线辐射接枝丙烯酸酯的方法，在主要利用毛细管 力作用吸油的聚丙烯纤维上引入了聚丙烯酸酯高吸油树脂，制备了 聚丙烯高吸油纤维，制备工艺简单，可大批量生产且无生产污染。 制备的接枝聚丙烯吸油纤维对有机污染物的吸附能力有了明显的提 高，例如，对柴油的吸油倍率从原纤维的1 1 0 5 g 提高到1 8 3 5 g ， 对丙酮吸油倍率从原纤维8 6 9 g 提高到1 0 3 1g 儋，而且相比于原纤 维及丙烯酸树脂，更具备了吸附速率快的特点。 2 通过紫外射线辐射接枝制备而成的聚丙烯吸油纤维，其吸附 后的有机物能够通过挤压处理后轻松回收，经抽提处理后的聚丙烯 接枝吸油纤维不会污染有机物且几乎不吸水，回收后的被吸附有机 物纯度不会受到影响，完全能够进行再次利用，而且不会产生二次 污染，在解决排污问题的同时还可以大大降低回收的生产成本。此 外，通过简单压榨法再生的吸油纤维重复使用3 0 次后，仍有很好的 吸油效果。 3 考察了聚丙烯吸油纤维制备过程中，均聚现象对纤维吸附倍 率，重复使用性能及被吸附有机物回收后纯度的影响。 摘要 由高能紫外线引发丙烯酸丁酯，通过在异丙醇水的混合物中接枝聚合改性 聚丙烯纤维表面。并将对影响聚丙烯纤维接枝率的因素进行讨论，例如，辐照 时间、单体浓度、光敏剂浓度和异丙醇的浓度。原纤维及接枝后的聚丙烯纤维 的通过傅立叶红外光谱( f t i r ) 的光谱仪，扫描电子显微镜( s e m ) ，红外 ( i r ) 、热重( t g ) 、差示扫描量热法( d s c ) 等进行结构和性能表征，结果 表明：丙烯酸丁酯已经接枝到聚丙烯纤维的表面。以柴油为被吸附物考查接枝 后的丙烯酸丁酯改性纤维的吸油性能发现，增重率在吸油纤维的吸附性能中起 到重要作用，当接枝纤维增重率为1 5 5 5 时，纤维能吸收自重l8 3 5 倍的柴油。 改性后吸油纤维的重复使用能力明显增强。实验得出具有最佳吸油率时纤维的 反应条件为：紫外辐射时间为l h ，单体浓度为2 5 ，异丙醇浓度为2 0 和光 敏剂为0 6 2 5 9 0 0 。 在将聚丙烯纤维基体表面经过高能紫外线( u v ) 诱导引发，与丙烯酸酯进 行接枝聚合制备高吸油纤维材料的过程中，由单体自聚而成的均聚反应和由共 价键形成的接枝反应同时发生，均聚现象的出现严重影响了接枝纤维的吸附倍 率，重复使用性能，并造成了被吸附有机物回收后纯度的下降。 关键词：聚丙烯( p p ) ；吸油纤维；辐射接枝；重复使用性能；均聚现象；双单 体；丙烯酸酯 a b s t r a c t t h es u r f a c eo fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) f i b e rw a sm o d i f i e d t h r o u g hg r a f t i n g p o l y m e r i z a t i o no fb u t y la c r y l a t e ( b a ) i n i t i a t e db yh i g he n e r g yu l t r a v i o l e t ( u v ) i n i s o p r o p a n o v w a t e rm i x t u r es o l u t i o n t h eo r i g i n a l a n dg r a f t e dp pf i b e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r o m e t e r ，c o n t a c ta n g l e ( c a ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r o m e t e r ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m og r a v i m e t r i c ( t g ) a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tb u t y la c r y l a t ew a sg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fp p f i b e r s t h ef a c t o r si n f l u e n c e dt h eg r a f t i n gd e g r e eo fb aw e r ed i s c u s s e d ，s u c ha st h e i r r a d i a t i o nt i m e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r ，p h o t o s e n s i t i z e ra n dt h ep r o p o r t i o no f i s o p r o p a n o f w a t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r a f td e g r e eo ft h eb u t y la c r y l a t e r e a c h e dt h em a x i m u mw h e nr a d i a t i o nt i m ew a slh , m o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw a s 2 5 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fi s o p r o p a n o lw a s2 0 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f p h o t o s e n s i t i z e rw a s0 6 2 5 9 0 0a n dt h ep e r c e n to fw e i g h ti n c r e a s i n go fb ao nt h e p o l y p r o p y l e n ew a s1 5 5 5 t h eo i la b s o r p t i o np r o p e r t i e so fb u t y la c r y l a t eg r a f t e d f i b e r ( p p - g - b a ) w e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gd i e s e lf u e la st h ea d s o r b a t e i ti s 旬u n d t h a tt h eh ep e r c e n to fw e i g h t i n c r e a s i n gp l a y st h em o s ti m p o r t a n tr o l e i nt h e o i l s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fp p - g b a w h e nt h ep e r c e n to fw e i g h ti n c r e a s i n gw a s 1 5 5 5 ，t h eh i g h e s ta b s o r p t i o nc a p a c i t yo f g r a f t e df i b e r sf o rd i e s e lw a sr e a c h e dw i t h am a x i m u mv a l u eo f18 3 5 g g t h er e u s a b i l i t yc a p a c i t yo ft h eg r a f t e df i b e r s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d i nt h ea p p r o a c ho ft h em a n u f a c t u r e du s i n gh i g h e n e r g yu l t r a v i o l e t ( u v ) i n i t i a t e dg r a f tp o l y m e r i z a t i o n , i tw a si n d i c a t e dt h a t t h er e a c t i o no fm o n o m e r h o m o p o l y m e r i z a t i o na n dm o n o m e rg r a f t i n gf o r m e db yc o v a l e n tb o n dw e r eo c c u r s i m u k a n e o u s l yi n t h i sg r a f t i n gp r o c e s s ，a n dt h ee x i s t e n c eo fh o m o p o l y m e r i z a t i o n p h e n o m e n aw a ss e r i o u s l yi n f l u e n c eo na b s o r p t i o nc a p a c i t y , r e u s a b i l i t yp e r f o r m a n c e o ft h eg r a f t e df i b e ra n dc a u s e dad e c l i n eo ft h ep u r k yo fo r g a n i ca d s o r b a t ea f t e r r e c o v e r y k 呵w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；r a d i a t i o ng r a f t ；o i la d s o r p t i o nf i b e r ；r e u s a b i l i t yc a p a c i t y ； h o m o p o l y m e r i z a t i o np h e n o m e n a ；d o u b l em o n o m e r 目录 第一章前言 1 1 有毒有害、易燃易爆有机物的污染与处理现状 1 1 1 有毒有害、易燃易爆有机物的来源。 1 1 2 有毒有害、易燃易爆有机物的危害 1 1 3 有机有害废弃物及泄露有机物危险品的处理 1 1 4 吸油材料的发展 1 2 吸油材料的研究进展 1 2 1 传统吸油材料的分类 1 2 2 高吸油性树脂的分类 1 2 3 吸油材料的吸油机理 1 2 3 1 传统吸油材料的吸油机理 1 2 3 2 高吸油性树脂的吸油机理 1 2 4 吸油材料的研究现状与应用 1 2 4 1 吸油材料的研究现状 1 2 4 2 高吸油树脂的应用 1 2 5 吸油材料的展望 1 3 聚丙烯辐射接枝改性的研究进展一 1 3 1 聚丙烯纤维的发展概况 1 3 2 聚丙烯纤维的性能和用途 1 3 2 1 聚丙烯纤维的性能 1 3 2 2 聚丙烯纤维的用途 1 3 2 高分子材料表面接枝的方法及应用 1 3 3 紫外光接枝用于高分子材料表面改性 1 3 - 3 1 紫外辐照接枝改性方法。 1 3 3 2 紫外辐照接枝改性高分子材料的应用 1 4 接枝聚合中阻聚技术的研究进展 1 4 1 高能辐射引发接枝过程中阻聚的研究 1 4 1 1 高能辐射引发接枝过程中阻聚的研究 1 4 1 2 有机金属以及有机物作为阻聚剂的研究 1 4 2 用紫外光引发接枝过程中阻聚的研究 1 4 2 1 用转移引发终止剂代替传统阻聚剂的研究1 4 1 4 2 2 用不同的接枝工艺控制均聚物15 1 4 2 - 3 过氧化物分解引发接枝过程中阻聚的研究【4 2 】1 5 1 5 本论文理论依据l5 1 6 本论文的提出及意义1 8 1 7 本论文的研究内容1 9 第二章紫外辐射接枝改性聚丙烯吸油纤维的制备与表征2 l 2 1 实验部分2 l 2 1 1 试剂与仪器2 l 2 1 1 1 试剂。2 l 2 1 1 2 主要仪器2l 2 2 聚丙烯接枝丙烯酸丁酯吸油纤维的制备。2 l 2 2 1 单体浓度对接枝率的影响 2 2 2 辐射时间对接枝率的影响 2 2 3 溶剂配比对接枝率的影响 2 2 4 光敏剂浓度对接枝率的影响 2 3 吸油纤维的结构表征 2 3 1 接枝纤维的红外光谱表征 2 3 2 接枝纤维的表面形态分析 2 3 3 接枝纤维的热分析 2 3 4 接枝纤维的静态接触角分析 2 3 5 接枝纤维的单纤维强度测试 2 3 6 接枝纤维的纤维比表面积的测量 2 4 纤维的吸附性能测试 2 5 纤维的保油性能测试 2 6 被吸附有机物粘度的测量 2 6 实验结果与讨论 2 6 1 结构表征 2 6 1 1 红外光谱表征 2 6 1 2 表面形态分析 2 6 1 3 热分析 2 6 1 4 静态接触角 2 6 1 5 纤维单丝强度 2 6 1 6 接枝纤维比表面积 2 7 反应条件对增重率的影响3 0 2 7 1 辐射时间对纤维增重率的影响一3 0 2 7 2 单体浓度对纤维增重率的影响3l 2 7 3 光敏剂浓度对纤维增重率的影响31 2 7 4 异丙醇浓度对纤维增重率的影响3 2 2 8 吸油纤维的吸油性能3 3 2 8 1 增重率对纤维吸油倍率及保油性能的影响3 3 2 8 2 聚丙烯吸油纤维的重复使用性能3 4 2 9 聚丙烯纤维的吸油机理3 5 2 1 0 影响接枝纤维吸附性能的因素3 6 2 1 0 1 比表面积对接枝纤维吸附性能影响一3 6 2 1 0 1 被吸附有机物温度对接枝纤维吸附性能影响3 7 2 1 l 本章小结3 7 第三章均聚现象对接枝纤维吸附性能影响的分析3 9 3 1 实验部分3 9 3 1 1 试剂与仪器3 9 3 1 1 1 试剂3 9 3 1 1 2 主要仪器3 9 3 2 对吸油纤维制备过程中均聚现象有效抑制的优化选择一4 0 3 2 1 引发转移终止剂浓度对接枝率的影响4 0 3 2 1 1 引发转移终止剂浓度对接枝率的影响4 0 3 2 1 2 阻聚剂浓度对接枝率的影响4 0 3 3 接枝纤维的结构表征4 l 3 3 1 气相光谱表征4 1 3 3 2 表面形态分析4l 3 3 3 纤维比表面积的测量4 l 3 4 纤维的吸附性能测试4 l 3 5 纤维的保油性能及再生测试4 l 3 6 实验结果与讨论4 2 3 6 1 结构表征4 2 3 6 1 1 接枝纤维比表面积4 2 3 6 1 2 表面形态分析。4 3 3 6 2 增重率对吸油纤维吸附性能的影响4 3 3 6 3 均聚现象对接枝纤维使用性能的影响4 4 1 i i 3 6 3 1 均聚现象对接枝纤维吸油倍率的影响4 4 3 6 3 2 均聚现象对接枝纤维可重复使用性能的影响4 5 3 6 3 3 均聚现象对被吸附有机物纯度的影响4 6 3 4 本章小结4 6 全文结论4 9 参考文献51 攻读硕士期间发表的论文5 7 致谢5 9 i v 第一章前言 第一章前言弟一旱刚j薏 1 1 有毒有害、易燃易爆有机物的污染与处理现状 1 1 1 有毒有害、易燃易爆有机物的来源 随着社会经济的不断发展，随着科学技术的不断进步，石油的应用和有机化 工产业的飞速进步对于促进经济和文明的发展起到了极其重要的作用，由于工业 的发展及人民生活的需要，各种危险化学品的生产和使用数量急剧增加，其泄露 事故也呈上升趋势。苯、甲苯、二甲苯、硝基苯等有毒有害和汽油、煤油、柴油 等易燃易爆有机物的泄露，对人民的生命安全和生态环境造成严重威胁1 1 5 1 。有 毒有害、易燃易爆危险品污染的来源主要有以下两种途径：一是工厂爆炸或事故 造成的原料、产品泄露；二是运输工具发生事故导致的泄露，陆上主要为汽车交 通事故，水面主要为船舶泄露。上世纪8 0 年代，海洋污染科学研究专家组对海 洋污染进行了调查和评估，发现石油污染是海洋污染最严重的方面之一。随着我 国节能减排的工作深入，来自工业排放的这部分有机污染正在逐步得到控制，但 是偶然性的泄露却难以预料，所带来的后果也极为严重。2 0 0 5 年9 月9 日，停 靠在滁河南京六合区雄州镇段的一艘化工原料运输船，在接卸危险化学品苯的过 程中，船舱发生苯泄漏事故，造成3 人死亡。2 0 0 5 年1 1 月1 3 日吉林石化公司 双苯厂发生爆炸事故，苯类污染物流入第二松花江，发生重大水污染事件，不仅 导致哈尔滨市等沿江地区全面停水，而且污染物顺流而下造成恶劣的国际影响。 2 0 0 7 年6 月2 3 日广东深汕高速发生二甲苯泄露事件，泄漏达1 1 吨，事故发生 地半径一公里内的一千多人转移，双向封闭高速公路事故路段5 个多小时。2 0 0 9 年2 月2 0 日，江苏省盐城市由于原水受标新化工有限公司排放的酚类化合物污 染，城区大面积发生断水，居民生活、工业生产受不同程度的影响。2 0 1 0 年5 月5 日，美国墨西哥湾原油泄漏事件引起了国际社会的高度关注，破裂油井源源 不断泄露原油，超过4 0 0 万桶原油泄漏，直到9 月才完成封堵，然而海面浮油的 处理远未完成，整个处理过程预计耗资4 0 0 亿美元，此次漏油事件致使1 1 人失 踪1 7 人受伤，5 月4 日很多国家向美国运送了设备及人员，海底部油井漏油量 从每天5 0 0 0 桶，到后来达2 万5 千至3 万桶，演变成美国历来最严重的油污大 灾难。原油漂浮带长2 0 0 公里，宽1 0 0 公里，截至目前，油污已经形成2 0 0 0 平 方英里( 1 平方英里等于2 5 9 平方公里) 的污染区，有很多原油露出。并被冲上 天津工业大学硕士学位论文 了美国路易斯安那州的一些小岛。油污的清理工作将耗时近1 0 年。墨西哥湾在 长达1 0 年的时间里将成为一片废海，造成的经济损失将以数千亿美元计。 近年来，随着滨海新区开发建设和港口经济的飞速发展，天津港危险化学品 运输量迅猛增长。2 0 0 8 年进出天津口岸的散装液体化学品船舶( 不包括油类) 达 9 0 0 余艘次，吞吐量达5 6 0 余万吨，与2 0 0 6 年相比同比增长近1 0 0 ，预计到2 0 1 0 年吞吐量将达到1 2 0 0 万吨。天津港船舶通航密度迅速增加，使本市海上危险化 学品事故风险骤然增大。2 0 0 0 年5 月4 日，停靠在天津港南疆石化码头的散装 液化气船“长威二号轮货泵舱发生爆炸起火；2 0 0 4 年l o 月3 1 日，“大清河” 轮出港时与“新福达”轮在新港主航道发生碰撞，造成2 5 桶有毒液体物质糠醇 落水。两起危险化学品事故虽经有关部门全力抢险未造成重大危害，但天津海上 危险化学品事故风险日益突显。随着中国工业、航运业的快速发展，遭遇这种突 发泄露事件的概率也越来越高，因此，如何快速处理这种突发性的有机物泄露， 成为我国经济快速发展过程中所必需考虑的一个问题，其中采用吸油材料对水面 浮油进行阻截与吸附，是目前比较有效率的方法【6 刁】。目前，吸油材料领域的发 展逐渐出现分为两个方向，一是具备高吸油率与保油率的高吸油树脂，其吸附与 解吸速度较慢，因此可将石油固化应用于安全运输或芳烃缓释等领域。二是具备 高吸油率与吸附速度的吸油纤维及其衍生品，在海上石油泄漏与拦截等领域极具 前景，但是其保油率一般较差。 1 1 2 有毒有害、易燃易爆有机物的危害 该类有毒有害、易燃易爆有机物是包含有数千种不同有机分子的复杂混合 物，其主要元素是碳和氯，也有少量的氮、氧和硫元素，还发现有钒和镍等元索。 依据碳链的长度是否构成直链、支链、环链或芳香结构，油类化合物可以分成数 种化学物系。 ( 1 ) 对人体健康的影响 该类有机物的污染会严重影响人体的健康，它们往往由受污染的大气或水或 土壤圈迁移进入生物机体，在生物体内发生生物氧化还原及生物降解等。有机溶 剂均为脂溶性液体，对皮肤粘膜有刺激作用，对神经系统有选择作用；例如，苯 不但刺激皮肤易引起顽固湿疹，还会对造血系统及中枢神经系统造成严重伤害； 吸入硫酸二甲酯及皮肤吸收均可中毒，中毒后感到呼吸道灼痛，对中枢神经有影 响，很多的烷化剂及芳香胺类长期摄人体内会在肝脏中代谢生成n 一羟基化合 物，产生致癌作用，例如对苯磺酸二甲酯等。 ( 2 ) 对水生生物的影响 有机类污染物进人海洋环境会对水生生物的生长、繁殖以及整个生态系统发 2 第一章前言 生巨大的影响。油类附在藻类、浮游植物上不仅会妨碍光合作用，该类有机污染 物中带有毒性的化合物甚至可以改变细胞活性，致使海洋生物中毒死亡，进而降 低水体的饵料基础，对整个生态系造成损害。研究表明，有机油类完全氧化需要 消耗海水中的溶解氧，海水缺氧容易使浮游动物、鱼类、虾、贝、珊瑚的卵和幼 体等水生生物窒息死亡，致使生态生物资源严重受损。 ( 3 ) 对旅游业的影响 受洋流和海浪的影响，泄漏在海洋中的有机类污染物粘附于海滩等处，使海 滩旅游资源受到严重污染，破坏了自然景观的原貌。路透华盛顿7 月2 2 日电， 美国旅游协会周四称，受美国史上最严重漏油事故的影响，美国墨西哥湾地区利 润丰厚的旅游业可能会遭受长达三年、总额2 2 7 亿美元的收入损失。 ( 4 ) 对渔业的影响 有机物污染能够抑制光合作用，降低海水中的氧气含量，破坏生物的正常生 理机能，使渔业资源逐步衰退。在被污染的水域，其恶劣水质使养殖对象大量死 亡。当水体中有机类含量超过0 0 5 m g l 时，就会对鱼卵和鱼类的早期发育产生 影响，降低鱼类的繁殖力，鱼卵难于孵化。孵出鱼苗多呈畸形，死亡率高。存活 下来的也因含有油类污染物而有异味，导致无法食用。 1 。1 3 有机有害废弃物及泄露有机物危险品的处理 目前，有毒有害、易燃易爆有机物的泄露处理，主要采用以下几种方法【6 】： ( 1 ) 陆地少量有害有机物的泄露主要采用活性炭、沙土或其它惰性材料吸 收，然后用无火花工具收集运至废物处理场所；也可用不燃性分散剂制成的乳液 刷洗，经稀释后排入废水处理系统。 ( 2 ) 大量有毒有害、易燃易爆有机物的陆地泄露可以先采用大量泡沫覆盖， 然后活性炭吸附或燃烧、喷雾状水冷却和稀释蒸气，把废弃物和泄漏物稀释成不 燃物。 ( 3 ) 水中有毒有害、易燃易爆有机物的泄露主要采用活性炭吸附，或者采用 大量清水稀释来降低浓度。松花江重大水污染事故即采用此方法处理。 ( 4 ) 采用高吸油材料对有机物进行吸附收集，集中后的有机物回收利用或再 适当处理。 上述前三种方法主要是污染物的转移或稀释，处理过程主要是污染物的转移 或稀释，而且会造成泄露危险品和废弃物的浪费。如宽阔水面活性炭吸附后很难 收集，吸附有毒物质后的活性炭仍然留在水体；大量清水稀释或者用不燃性分散 剂制成的乳液刷洗，经稀释后排入后，污染物本身结构并没有发生改变，只是稀 释后浓度降低，有毒物质仍然留在水体中，或沉积到底泥里，自然挥发到空气中 天津工业大学硕士学位论文 还会污染大气环境；泄露污染物燃烧存在着爆燃等危险，燃烧不完全也会污染空 气。 采用高性能吸附材料捕集并回收泄露的有毒有害、易燃易爆有机物是根本的 处理方法，只有这样，才能尽可能多地将有机物危险品回收，减少危险品对环境 的污染，并且其适用范围较广。但是目前吸油材料无论是性能还是产量上都不能 满足当前的需要，因此，开发可以快速有效捕集苯、汽油等有毒、易燃易爆危险 品和有机有害废弃物的新型吸附材料势在必行。 1 1 4 吸油材料的发展 吸油材料是一种用于处理废油的功能性材料，主要用于有毒有害、易燃易爆 有机化合物泄漏的处理，目前，吸油材料领域的发展逐渐出现分为两个方向，一 是具备高吸油率与保油率的高吸油树脂，其吸附与解吸速度较慢，因此可将石油 固化应用于安全运输或芳烃缓释等领域。二是具备高吸油率与吸附速度的吸油纤 维及其衍生品，在海上石油泄漏与拦截等领域极具前景，但是其保油率一般较差。 此外，目前人们对环保要求日渐提高，因而吸油材料也将逐渐在环保方面得到应 用。 1 2 吸油材料的研究进展 1 2 1 传统吸油材料的分类 一般说来，吸油材料可以根据许多种不同的分类方法进行分类。例如，根据 吸油材料的外观可分为片状类、粒状类、包裹类等。如果从吸油机理的不同，吸 油材料又可以分为吸藏型、凝胶型和吸藏凝胶复合型三种类型。按原料分，吸油 材料可以分为无机( 海藻土、麦秆、活性炭等) 和有机吸油材料，有机吸油材料又 可以分为天然有机( 羊毛、橡胶等) 和合成有机吸油材料( 高吸油树脂和聚丙烯纤 维1 。 1 2 2 高吸油性树脂的分类 高吸油性树脂( s u p e ro i l - a b s o r b a b l er e s i n ，简称s o a r ) 是物质内部吸油 而自身溶胀型高吸油性材料。它是由亲油性单体构成的低交联度聚合物，其吸油 机理与高吸水树脂的吸水机理相似，故称为高吸油性树脂1 8 。9 1 。 吸油树脂依单体的不同，大致可分为2 类：丙烯酯系。丙烯酸酯和甲基丙 烯酸酯是常见的聚合单体，来源广泛，聚合工艺比较成熟，是国内目前主要的研 究方向。可选用的酯以8 个碳以上的烷基酯为主 1 0 - l l j 。此外，还有壬基酚以及 4 第一章前言 2 萘基酯等【1 2 】。为改进材料内部结构也常用丙烯酸乙酯或丁酯作为共聚单体 0 3 - 1 4 j 。烯烃类树脂。烯烃分子内不含极性基团，因此该类树脂对油品亲和性能 更加优越。尤其是长碳链烃对油品均有很好的吸收能力，是国内外研究的新热点。 高吸油树脂根据用途不同可制成不同的形态：粒状固体型，粒状水浆型( 将 高吸油性树脂颗粒分散在水中) 、织物型( 将高吸油性树脂附载于织物上) ，片 状形、乳液型【1 5 】。 1 2 3 吸油材料的吸油机理 1 2 3 1 传统吸油材料的吸油机理 吸油机理到目前为止研究得不是很多，大部分只能从定性的角度来分析，能 够量化的很少。大部分研究人员都认为吸油机理基本上可以分为吸藏型、凝胶型 和吸藏凝胶复合型【l 酬。 不同类型的吸油材料具有不同的吸油机理，吸藏型吸油材料多为疏松的多孔 结构物质，借助材料表面、间隙及空洞的毛细管力吸附油品并将其保持在空隙间， 吸油速率快，但保油能力差，同时对水及其它液体也有一定吸附能力，典型的吸 藏型吸油材料有粘土、棉、聚丙烯纤维织物等。胶化型吸油材料依靠分子间或材 料间的物理凝聚力在网络结构形成过程中所产生的间隙空间包裹吸收油，胶化型 的吸油材料吸油倍率大，保油性好，但操作复杂且胶化时间长。吸藏胶化复合( 自 溶胀) 型吸油材料结合以上两种机理，在具有多孔结构的同时，吸油以后分子形 成凝胶；特点是吸油量少、吸油速度慢、种类少。传统吸油材料的吸油机理如图 l 所示。 1 2 3 2 高吸油性树脂的吸油机理 高吸油树脂吸油过程是三维分子网的伸展过程，吸油推动力是单体亲油基 团和油分子之间的相互亲和力，吸油阻力是三维分子网的空间位障。普遍认为甲 基丙烯酸长链酯类具有较好的亲油性，吸油树脂分子间由物理、化学及离子结合 等交联方法构成三维交联网状结构，其中化学交联是最常用的交联手段，物理交 联能够提供协同作用并提高吸油率。近年来关于高吸油树脂的研究发展非常迅 速。 1 2 4 吸油材料的研究现状与应用 1 2 4 1 吸油材料的研究现状 高吸油树脂是由亲油性单体聚合而成的低交联度聚合物，其内部具有一定的 微孔，大分子间具有交联的三维网? 次结构。其吸油机理是树脂分子内的亲油基链 段和油分子的溶剂化作用，使树脂发生膨润，高吸油树脂通过亲油基和油分子间 产生的范德华力来实现吸油的目的。高吸油树脂能克服传统吸油材料的缺点，具 有吸油种类多、吸油时不吸水、体积小、回收方便、保油性能好等优点，成为新 型的高效环保材料和特种吸油材料。 1 ) 国外高吸油树脂研究现状 美国与日本是开展高吸油树脂研究较早的国家，现以取得很多研究成果。 1 9 6 6 年，美国d o w c h e m i a c l 公司【1 7 1 以烷基苯乙烯为单体、二乙烯基苯为交联剂 首次开发出高吸油树脂，其后日本三井石化、三菱石化公司等【i8 j 也相继投入力量 进行研究与开发。a t t at 1 9 】以甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯( c e m a ) 与丙烯酸异辛 酯( i o a ) 本体聚合，得到了交联p o l y ( c e m a c o i o a ) ，其研究结果表明，这种 树脂对甲苯的最大吸附量可达1 3 9e d g ，对原油的最大吸附量可达9 3g 鹰，并且 降低交联度和提高i o a 的投料比有利于提高吸附量。随后，他们又使用1 十八 烯( o c t a d e c e n e ，o d ) 与顺丁烯二酸酐( m a l e i ca n h y d r i d e ，m a ) 作为单体，得到 p o l y ( o d a l t - m a ) ( 5 0 ：5 0m o l 比) ，使用乙二醇或聚乙二醇作为交联剂将 p o l y ( o d a l t - m a ) 交联。结果表明，这种聚合物对原油的吸附力有极大的提高， 可达6 1 5 晚，而使用乙二醇作为交联剂时的吸附量要明显高于使用聚乙二醇作 为交联剂时的吸附量，且随着聚乙二醇分子量的增加，吸附量呈下降的趋势1 2 0 。 目前，国外已开发出聚丙烯酸酯类、聚氨酯泡沫类、聚降冰片烯类、聚丙烯 酸酯复合材料类以及其它烯类等多种高吸油树脂，并己实现了工业规模生产。 2 ) 国内高吸油树脂研究现状 在高吸油树脂方面，国内的研究起步较晚，少数高等院校的研究人员进行了 粒状高吸油树脂的研究工作，但迄今尚无工业产品问世。东华大学周美华等人， 尝试将柔性大分子三元乙丙橡胶( e p d m ) 引入到吸油树脂中，e p d m 是长链大 分子，分子链间容易产生物理缠结，这样在强化学交联中引入相对弱的化学交联 和物理缠结，形成一种化学交联和物理交联协同作用的网络【2 1 。2 5 1 。例如，他们采 用刚性小分子4 叔丁基苯乙烯( t b s ) 、e p d m 和二乙烯苯( d v b ) 合成的接吸油树脂 的最大吸油率可达8 4g 9 1 2 l 】；采用t b s 、e p d m 和s b r 橡胶作为单体合成的聚合 物的吸油率可达7 4 9 9 1 2 2 1 ，以t b s 和s b r 橡胶为单体合成的聚合物的吸油率可达 6 9 5 9 g 2 3 1 。使用e p d m 和t b s 为单体，得到了基于e p d m 橡胶的高吸油树脂， 其最大吸油率为：氯仿3 5 9 g ，环己烷2 5 8 3g g ，煤油2 7 5 0g g ，甲苯2 2 8g g 睇4 | 。 浙江大学单国荣等人为了改善吸油性能，在高吸油树脂中物理交联剂聚丁二 烯，期待聚丁二烯柔性大分子链产生部分物理交联提供协同作用【2 ”引，他们悬浮 聚合法合成了单一化学交联和物理化学复合交联的聚丙烯酸酯系高吸油树脂， 6 第一章前言 结果表明物理交联的引入加快了树脂的吸油速率，提高低亲油性单体树脂的吸油 能力 2 6 - 2 7 1 。此外，他们通过详细对比了不同单体与交联剂情况下的吸油性能， 发现粒子尺寸，交联度，温度等因素对吸油性能的影响较大【2 8 】。 目前，国内外对高吸油性树脂的研究还处于基础研究阶段。其研究多限于考 察单体配比、交联剂用量、引发剂用量、反应温度、反应时间等对树脂性能的影 响，进而通过优化聚合条件制备吸油率较高的树脂。研究最多的是利用有机合成 法制备的高吸油性树脂，这种树脂合成时所需时间长，副产物多，吸附过程中存 在操作复杂、后处理麻烦等问题。高吸油性树脂的研究在以下方面尚有很大的发 展空间：( 1 ) 吸油热力学和动力学、树脂结构与性能关系等方面的理论研究。( 2 ) 吸油速率和吸附容量的提高。( 3 ) 合成单体和原料来源的扩展。( 4 ) 树脂吸油后 的处理及回收利用。 综上所述，在高吸油树脂研究与开发方面，国内与国外先进水平相比还有很 大差距。此外，除利用p p 纤维织物制作吸油材料外，有关吸油纤维特别是本征 吸油纤维的研究在国内外均未见报导。 1 2 4 2 高吸油树脂的应用 高吸油性树脂由于具有体积小、可浮于水面上，易回收等特性，除了可以以 有机物过滤材料、净化剂的形式应用于吸油材料之外，在其它方面仍然具有广泛 的用途。被高吸油树脂吸附后的有机物具有缓释性，此外，由于高吸油树脂保油 性能良好，被吸收的有机物会与周围环境产生浓度差，利用此特性可制备功能材 料。将高吸油树脂用于显影和衣物干洗，具有缓释功效的农药颗粒制剂以及防水 光纤油膏等，目前尚有许多空白领域需要我们的不懈探索。 目前，国外部分公司已将高吸油树脂做成不同形状的商品，以适应不同场合的 需要，我国研制的高吸油树脂还多为粒状形态。 1 2 5 吸油材料的展望 吸油材料的发展经历了一个由传统吸油材料向高分子合成吸油材料转变的 过程。人们很久以前就使用草帘、麦杆等天然材料吸收石油污染物，草帘、麦杆 等原料易得价格便宜的植物体对有机物有很强的吸附能力。历史上也曾使用过沸 泡石、膨胀珍珠岩等质轻多孔的无机材料。日本、美国等国家从上世纪7 0 年代 开始研究用人工合成材料做吸油剂，如研究用聚丙烯纤维布、聚苯乙烯纤维布以 及片状聚氨醋泡沫塑料做吸油材料。我国的吸油材料研制工作始于7 0 年代中期。 天津水运工程科研所试制成功了z z 纸渣纤维吸油材料和d c 稻草纤维吸油材 料。由天津水运科研所与天津塑料二厂合作制成p u 0 2 改性吸油性聚氨酯泡沫， 7 天津工业大学硕士学位论文 引入了碳原子数1 0 1 3 的脂肪醇，亲油性大大高于通常的聚氨酯，吸油速度快， 疏水性好，吸油率高，重复使用性能好。上海纺织研究院以等规聚丙烯为原料， 采用熔喷一步法研制出吸油率达到自重1 2 倍以上的吸油毡。另外，北京化工研 究院、青岛乳胶厂等单位都研制过吸油毡。 但是，传统吸油材料吸油量较小，吸附速率偏慢( 6 8 小时) ，往往吸油的 同时也吸水：吸油后保油性差，此外被吸附后的油品不易回收，往往造成二次 污染，这些缺点使得它们的应用受到极大限制。最近几年开发出来的高吸油性树 脂克服了上述缺点，高吸油性树脂具有吸油量大、保油能力强、油水选择性好等 特点，综合性能优异，因而具有广阔的应用前景。 随着科技的进步，研究人员已经发现高吸油树脂可以用在相当广泛的领域。 例如， 污水处理厂 对他们而言，油污水处理不可或缺，但怎样适用于高效、快速、低能耗的处 理工艺是目前亟待解决的重要问题。 石油化工厂 作为最后一道工序糯水处理，各个相关的车间必须把要排放的污水处理 至国家规定的标准才允许排放。通过该产品简单的物理化学吸附，就可以有效地 减少水中的有机物。 工艺环保事业单位 大规模的油轮泄漏、海底管道的爆裂以及海上石油井架的不安全因素造成了 以除海面浮油为主的人类对大自然的职责。 潜在市场 当下，众多家庭的厨房和餐饮单位( 包括学校食堂、酒吧、肯德基、麦当 劳) 餐具的清洗、通风橱的洗涤、墙壁的清洁等都将列入我们未来市场的潜在范 围内。随着公司的经营领域不断拓宽，经营体制的不断完善。 理想的高吸油材料应具有这样一些特点： 1 ) 吸油倍率高，饱和吸附速率快 2 ) 保油性能良好 3 ) 油水选择性好 4 ) 便于贮藏和运输 5 ) 吸附范围广 6 ) 具有良好的稳定性 高吸油性树脂具有性能良好和用途广泛等优点。可以用作各种油处理剂来处 理废油、漏油、含油的废水，吸收浮于水面上游船泄漏的漂油等等，以减少污染， 8 第一章前言 清洁环境。除此之外，利用高吸油性树脂吸油后即使加压也不会漏油且片状型的 吸油树脂及其透明的特点，可制成香料、杀虫剂、杀菌剂等释放性基材。另外利 用高吸油性树脂的吸油机能，可将其用作油雾过滤材料，橡胶改性剂，纸张用添 加剂等。高吸油树脂克服了传统吸油材料的缺点，具有吸油种类多，不吸水，体 积小，回收方便，受压不漏油等优点，所以广泛应用于用机物泄露事故的治理中。 但由于高吸油树脂还存在还存在饱和吸油速率慢，吸收后的有机物不易回收且树 脂本身不能重复使用等缺点，阻碍了高吸油树脂的进一步发展。为了更好的使高 吸油树脂能够适应用于突发泄露事故的治理，必须改变原有单一化学交联方式， 改进合成工艺，在化学交联中引进物理交联来改善高吸油树脂的交联结构，同时 要合理选择单体。 而粒状吸油树脂的三维化学交联结构使其在有机溶剂中不溶解，在加热状 态下不熔融，难以纺制纤维。因此，天津工业大学肖长发等人采用采用半互穿聚 合物网络技术以及湿法纺丝法制备了对有机液体有吸附功能的纤维。随后，他们 又采用冻胶纺丝法制备了具备高吸油性能的吸油纤维。但是这种纤维加工技术难 度很高，纤维成型率较低。 1 3 聚丙烯辐射接枝改性的研究进展 1 3 1 聚丙烯纤维的发展概况 聚丙烯( p p ) 纤维是以丙烯聚合得到的等规聚丙烯为原料纺制而成的合成纤 维，我国简称为丙纶。聚丙烯( p p ) 吸油纤维的吸油量一般为自身重量的l o 2 0 倍，其密度为0 9 0 - - 一0 9 2 9 c m 3 ，在所有化学纤维中是最轻的，比水还小，因此可 悬浮在水面上，这个特性使其成为应对海上突发性石油泄漏、拦截与大规模回收 的理想材料【4 6 】。传统的p p 吸油纤维是利用其表面吸附与空隙的毛细管力吸附 油品并将其保持在空隙间，其吸油速度比较快，但保油性差，且在水中也能吸水。 早期，丙烯聚合只能得到低聚合度的文化产物，属于非结晶性化合物，无实 用价值。1 9 5 4 年z i e g l e r 和n a t t a 发明了z i e g l e r - n a t t a 催化剂并制成结晶性聚丙 烯。1 9 5 7 年由意大利m o n t e c a t i n i 公司首先实现了等规聚丙烯的工业化生产。 1 9 5 8 - - 一1 9 6 0 年该公司又将聚丙烯用于纤维生产，开发商品名为m e r a k l o n 的聚丙 烯纤维，以后美国和加拿大也相继开始生产