（材料学专业论文）聚丙烯腈基中空活性炭纤维的制备及储氢性能的研究.pdf

枣华大学硕士学位研究生论文 聚丙烯腈基中窑活性炭纤维的制备及储氢性能的研究 摘要 本课题以聚丙爝艚( p a n ) 中空纤维为前鞭体制备聚丙烯腈基中空活性炭纤 维( p a n - a c h f ) ，详细开展了高吸附性能活性炭纤维的制备条件的研究和反应机 理的研究，对纾维制餐祭件和微观结构的关系进行了讨论，并初步探讨了纤缀微 观维搀对存髓悭能的影响。 课题工作主要包括中空活性炭纤维的预氧化、炭化和活化工艺的研究，对储 氨性能进行了测试，主鬻研究结暴如下： 考察了颈氧化条件对预甄化丝结构性能及中空活性炭纤维( a c h f ) 性能的 影响。结果表明，随着预氧化温度的提高，时间的延长，预氧化丝的芳构化指数 商先上升殿下黪豹趋势，a c h f 的活亿得率有鬼增大后减少的趋势，a c h f 对1 2 霸涯甲纂兰的吸黠量总体先增大霜降低。髓羞舞滠速率的降低，活化霪率明显提 寒，藤对b 秘毁甲熬兰的吸附量蓑别不大。综合预瓴化丝、a c h f 的性能，确定 最合适翡联氧化条秽为；温痰2 5 0 、时阀2 h r 、升温速率5 。c 分钟。 讨论炭化j 窭程对潘憷炭绥维性能鹣影噙。瞧饕炭化湿度的增加，a c h f 的活 化彳寻率先黪低襄增热，比袭聪积先增热后降低，对1 2 和亚甲基兰的吸附量的变化 趋势与地袭蘑积甥鄹，旋9 0 0 。c 时达娥大篷。髓薏炭化对间熬延长，活化得搴星 上舞趋势，比表夏积，对h 秽亚肇基兰的吸黠爨均是先增加蘑黪低的趋势。淡化 洹发9 0 0 c ，时闼l h r , 时，蘧丹瀑速警的增加，溅化褥率明恩下降，比表颟积， 及对龟鞠甄单蒸兰豹吸燃量穗呈攮期趋势。确逛较佳的炭化祭传为；湿度9 0 0 。c ， 辩阉1 h r ，舞滠速率3 e ，分镑。 讨论了活嶷：过稷慰a c h f 世戆艘影煦。粟耀e 0 2 游化法患8 缮的a c h f 照活 纯温度魏舞蔫溪纯怒率驻著隆 曩，比发瑟袄变貔不大，竣裹甭越过1 0 0 0 m 2 g 。袋 拜lk o h 溪罨艺法制备a c h f ，蘧碱液滚度粒提麓，滢化丝豹毙表霆积，照甲藜兰 帮狭吸辫镶都鼙增大趋势，随活化湿度熬舞裹萋曩溪化时间韵延长，溅化丝的比表 露狡、驻翠基兰和谈吸爨蘧都走壤大鹱减小。瘸k o h 溪化渡 e 髑c o z 疆纯法剑 东华大学硕士学位研究生论文 得的a c h f 得率黼，且比表面积很大，接近2 0 0 0 m 2 g 。在相同的预氧化、炭化、 活纯条 孛下考察孛空p a n 帮嚣中空p a n 绎维豹菱裂，发蠛中窆溪性炭纾维鸟j # 中空活性炭纤维棚比比表面积较大，对1 2 和旺甲基兰的吸附量都明显掇高。 对两种活化方法k o h 活化法和c 0 2 活化法制褥的样懿进行了孔结构的表征。 霹予k o h 活纯滚活耽鹣三令弹晶，耱活纯程度懿挺离，样品懿跑表甏稷秘总孔 容都明显增大，丽孔径分布差别不大，绝大多数孔魑2 n m 的微孔，最大孔径都 集中在o g r i m 左右；c 0 2 活化法活化的样品其孔径分布与k o h 法活化的样晶相 纭，平均魏径都褒2 + 2 r i m 左右。 a c h f 的储氢量与比表面积和总孔容有很大关系，随比表面积和总孔容的增 大而增大。本课题制备的样品在o 、5 m p a 下测得蠼大储氯重量百分数达1 3 3 w t 。 关键词：p a n 基中空活性炭纤维( p a n - - a c h f ) ，吸附，预氧化，炭化，活化 储氢 n 东华大学硕士学位研究生论文 s t u d y o nt h e p r e p a r a t i o na n dh y d r o g e ns t o r a g e p r o p e r t i e so f p a n a c h f a b s t r a c t i nt h i s w o r k ，a c t i v a t e d c a r b o nh o l l o w f i b e r s ( a c h f ) w e r ep r e p a r e d f r o m p o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) h o l l o wf i b e rt h r o u g ho x i d a t i o n ，c a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o n t h e p r e p a r a t i o na n dr e a c t i o nm e c h a n i s m o fp a n b a s e da c t i v a t e dc a r b o nh o l l o wf i b e r s ( p a n - a c h f ) w i t hh i i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r e s t u d i e d t h ei n f l u e n c eo ft h eo x i d a t i o n ，c a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o nc o n d i t i o n so nt h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h er e s u l te da c h fw a sd i s c u s s e d a n dt h ee f f e c to f m o r p h o l o g i e so nh y d r o g e na d s o r p t i o nc a p a c i t y w a s p r e l i m i n a r yi n v e s t i g a t e d e f f e c t so fo x i d a t i o no nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp a n - a c h fw e r es t u d i e d d u r i n gt h ep r o c e s so f o x i d a t i o n ，a n dt h eo p t i m a lo x i d a t i o nc o n d i t i o nw a ss e l e c t e d w i t h t h ei n c r e a s e no fo x i d a t i o nt e m p e r a t u r ea n dd u r a t i o n ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fi o d i n e a n dm e t h y l e n eb l u eo fa c h ff i r s ti n c r e a s e d ，t h e nd e c r e a s e d ，a n dr e a c h e dm a x i m u ma t 2 5 0 f o r2 h r t h eh i g h e ro x i d a t i o nt e m p e r a t u r ea n dl o n g e rt i m ec o n t r i b u t et ot h e c h a n g eo fa i - a r y li n d e xv a l u ey i e l do fa c h f , w h i c h i n c r e a s e sa tt h eb e g i n n i n gt h e n s l i d e sd o w n t h eq u i c k e rt h eo x i d a t i o nh e a t i n gr a t e ，t h eh i g h e ry i e l do fa c h et h e e f f e c to fo x i d a t i o nh e a t i n gr a t eo nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fi o d i n ea n dm e t h y l e n e b l u eo fa c h fi sn o tr e m a r k a b l e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lo x i d a t i o nc o n d i t i o n i s2 5 0 f o r2 h r e f f c c t so fc a r b o n i z a t i o nc o n d i t i o no nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp a j 呵- a c h f w e r es t u d i e d d u r i n gt h ep r o c e s s o fc a r b o n i z a t i o n ，a n dt h e o p t i m a l c a r b o n i z a t i o n c o n d i t i o nw a ss e l e c t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n dd u r a t i o n ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n da d s o r p t i o nc a p a c i t yo f i o d i n e a n dm e t h y l e n eb l u ei n c r e a s e a n dr e a c h e sm a x i m u ma t9 0 0 cf o rl h r t h ey i e l do f a c h ff i r s ti n c r e a s e sa n dt h e n d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fc a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e t h el o n g e rd u r a t i o n o fc a r b o n i z a t i o nt h el o w e ry i e l do fa h c f t h e q u i c k e rt h ec a r b o n i z a t i o nh e a t i n gr a t e ，t h el a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n da d s o r p t i o n c a p a c i t y o fi o d i n ea n dm e t h y l e n eb l u eo f a c h f h o w e v e r ，a c h fa tl o wc a r b o n i z a t i o n h e a t i n g r a t eh a sh i g h e r y i e l do f a c h f i l l 末华大学硕士学位研究生论文 e 丘b c t so fa c t i v a t i o nc o n d f f i o no nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp a n a c h f w e r es t u d i e dd u r i n gt h ep r o c e s so f a c t i v a t i o n ，a n dt h eo p t i m a la c t i v a t i o nc o n d i t i o nw a s s e l e c t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n d d u r a t i o n ，t h e y i e l d o fa c h fw h i c h p r e p a r e dt h r o u g h a c t i v a t i o nw i t hc a r b o n d i o x i d e ( c 0 2 ) d e c r e a s e d ，a n dt h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ai n c r e a s e dw h i c hn o te x c e e d 10 0 0 m g p a n - a c h fw a sa c t i v a t e d b yp o t a s s i u mh y d r o x i d e ( k o h ) ，w h i c hh a s l a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa p p r o a c h2 0 0 0 m 2 1 9a n dh i g h e ry i e l dt h a np a n - a c h f t h a t p r e p a r e db yc 0 2 a c t i v a t i o nm e t h o d t h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n da d s o r p t i o nc a p a c i t y o fi o d i n ea n dm e t h y l e n eb l u eo fa c h fa r ei n c r e a s e dw i t ht h ek o hd i p p i n g c o n c e n t r a t i o n t h e s p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n d a d s o r p t i o nc a p a c i t y o fi o d i n ea n d m e t h y l e n e b l u eo f a c h fr e a c hm a x i m u ma t9 0 0 f o r6 0 m i n p a n a c h fh a sl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n db e r e ra d s o r p t i o nc a p a c i t yf o r i o d i n ea n d m e t h y l e n eb l u et h a np a n b a s e da c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ( p a n a c f ) w h i c h d u r i n gt h es a m eo x i d a t i o n ，c a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o nc o n d i t i o n ，w i t ht h ei n c r e a s ei n a m o u n to fa c t i v a t i n g a g e n t ( k o h ) ，t h es u r f a c e a r e aa n dp o r ev o l u m ei n c r e a s e s i g n i f i c a n t l y t h et o k e na b o u tp o r es t r u c t u r eo fp a n a c h fw a ss t u d i e d ，e s p e c i a l l ya b o u tt h e d i s t r i b u t i o no f p o r ed i a m e t e ra n dp o r ev o l u m eo fp a n a c h et 1 1 cr e s u l t ss h o w t h a t t h e r ea r em o s t l ym i c r o s p o r e si np a n a c h f , a n dt h ed o m i n a n tp o r es i z ei sa b o u t 0 8 n m t h eh y d r o g e ns t o r a g ew a sm e a s u r e d t h cr e s u l ts h o w st h a ts a m p l e s w h i c hh a s l a r g e rp o r ev o l u m e a n d s p e c i f i cs u r f a c ea r e ah a s t h eh i g h e rr a t eo f h y d r o g e na d s o r p t i o n i nt h i sw o r k ，t h eh y d r o g e na d s o r p t i o nr e a c h e dv a l u e so fa p p r o x i m a t e l y1 3 3 w t i n p a n a c h fa t0 a n d5 m p a k e yw o r d s ：p o l y a c r y l o n i t r i l ea c t i v a t e d c a r b o nh o l l o wf i b e r , p r e p a r a t i o n ，o x i d a t i o n ， c a r b o n i z a t i o n ，a c t i v a t i o n ，h y d r o g e ns t o r a g e ，a d s o r p t i o n z h e n g f a n gf u ( m a t e r i a ls c i e n c e ) s u p e r v i s e db yp r o f q i n r u iw a n g 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：付正考 日期：知心年f 月f d 日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了勰学校有关保留、使耀学位论文的飙定，同 懑学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查澜或借阅。本人授权东始大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用彩印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 傺密西，在年解密后适雳本敝权书。 本学位论文属于 ， 不保密受。 学位论文作者签名；付亚考 遥期：舞年 男f 蝼 捂导教师签名： z 7 若彩 霞期：毒。艿年f 秀，6 墨 东华大学硕十学位研究生论文 1 1 引言 第一章绪论 能源是人类社会进步的动力，在人类发展的历史长河中，能源一直随着人类 的生产活动和社会的发展而发展。从煤炭、石油、天然气，到太阳能、风能、水 能、潮汐能和生物能、核能等均为人类文明发展做出了不可估量的贡献。但是， 一方面，燃料的储量有限；另一方面，以煤炭、石油等燃料作为能源，将使全球 生态环境污染日益严重；温室效应使气候变暖；风、涝、干旱等灾害频频发生， 严重影响了人类生存和工、农、林、牧、渔业的发展，而且有愈演愈烈的趋势。 因此，引起了世界各国的极大关注，纷纷采取切实步骤，保护环境，开发新能源。 氢能由于其独有的特点，将成为2 1 世纪的主要能源之一。 1 2 氢畿麓会 氢作为一种新型能源，它被公认为最理想的新中介能源。其生要特点如下： 舞滚丰富。鬣楚字蜜中鬣丰塞豹元素，它在建璩土大塞镤存予水中：热效率褰： 可达到4 5 6 5 ，比一般内燃机高2 0 3 0 ，可节省大量能源。如表1 1 “1 ， 表l ；l 尼耪燃耨燃烧黠鹣发燕量秘c 氇蓑 救董 东牮走学额士学位研究燕论文 氢气燃烧产生的热擞为汽油的2 7 倍，煤的3 5 4 倍；氢的燃烧无烟无尘，只生 成承，无污染甥羲 教，特鬟是溪予交换貘爨秘龟逡p e m f c 哥奏歪骰委零鬟 羧， 对环境保护最有效，而水又可以分解为氢和氧，如此再生循环不已。不像石油、 煤炭燃烧后会产生大量的烃、c o 、c o 。、s 0 2 、n 执和有机酸，造成环境污染和酸雨。 镬震爨麓添特裂蠢澍予减少囊大气蓑 藏e 0 ；，控枣l 漫室觳蔻；藏本懿：5 1 0 年蠹 可使戴成本降至1 0 h o 1 5 0 美元k w 以下；由于燃料电池是模块式结构，可方便地 组装成小型、中型、大型电源，用途广泛。无慑乎专家们把氯誉为一f 一世纪的 理怒麓源”“5 。 氢能是指氢燃烧释放的能量。氢的燃烧有两种方式：热化学方式和电化学方 式。尽管产物都是水，但因前者鼹在高温下释放能量，有可能伴随少量氮氧化物 生盛；磊尝莛在常滋下释放麓鬟，产物只是承，因魏是对嚣壤没有珏露污繁秘零 排放( z e r oe m i s s i o n ) 过程。氢能的电化学释放过程是在氢燃料电池中宪成的。 以氯燃料电池驱动电动机的氢能汽车是真正的溉污染的绿色汽车( z e v ) 。j 露几年， 氢麓汽车懿搀车在发遮国家相继潮毽。之瑟以来在枣场滚邋，是嚣为徐稔魄市场 流行汽车高出近1 倍。但这个价格差距并不大，说明氢能汽车流通的日子并不遥 远。氮能汽车的关键技术环节有2 个：储氢与燃料电池。车用氢燃料电池技术在 发这謦家己臻袋熬，筏藿静装米水平距离实麓隧存差疆。毽窳气在车上熬德存技 术，即使是发达国浆也还没有获得满意的解决。”。 1 3 氢酶储存方式簿公 在熬个氢能系绕中，储氢是关键的环节。总体来说，氢气的储存有物理和化 学两大装。锈理储鬣方法主要有；液氢缱存、藏匿储氢、溪瞧炭蔽辩诺存、炭纤 维和凝纳米管储存、玻璃微球储存等。化学储氛方法有：金属氢化物储存、有机 液态氢化物储存、免机物储存、铁磁性材料储存等“1 。作为规模化的实用储氢技 术，必须兵备设敖鬣条件温帮、德氢容量大帮成本低三个鏊零特征。 ( 1 ) 液化储氯。这是一种深冷的液氢储存技术。氢气经过压缩之后，深冷 到2 1 k 以下使之变为液氢。液态储氯的能量密艘离，但其能糕大、成本意，操作 和霞髑条律琵较苛刻。 表华太学颈士学位碍究生论文 ( 2 ) 商压储氢。目前，工业上常用高压气瓶储氢。氢气经过加压，储存于 钢制圆筒形窑器中。高压储氢所需的察器大丽笨重且对材顼要求离，能量密度低， 储存稻饺鞠鹣安全缝差。 ( 3 ) 鑫属( 或合金) 储氢。某些愈属或合金与甄反应后以金属氢化物形式吸 氯，生成的垒属氢化物加热后释放出氮气，利用遗特性就可有效地储氢。氨几 乎可敬阕蠲麓表中各静元索反应，宝藏各耪羲诧秘。徨并不是繇鸯金属氢亿浆都 能作储氢材料，只有那毖能在温和条件下大量可逆地吸收和释放氯的金属或合金 氢化物才能做储氢材料用。储氢合金戗援稀土系、钛系、镁系、锚系等合金系列。 英中理论霞鬟镶氢量较麓者是错基合鑫( 3 0 3 4 ) 耱镁系台金( 3 6 7 够) 。 但储氢金属仍存在重量储氯密度低不能满足氢能电动汽车的要求簿问题。 ( 4 ) q # 金属材料储氯。非金属储氢有两种形式，一静是化合物形式，一种 是物理吸附形式。氢可与许多j 金属懿元素或籀震稳 乍用，梅袋各耱金属氢化谚。 从目前研究的情况分析，能够大量可逆地吸放氢的非金属储氢材料仅限于炭系材 料、玻璃微球等非金属丰才糖，是最近几年剐发展起来的新型储餐材料。例如炭纳 米管、石爨缡米纤维、高院表面积的溪往炭、玻璃徽球等。这类储氢材精稳耩于 物理吸附型的。 ( 5 ) 露枕液体储氢。有些有机液体，在台适熬催化剂 擘用下，在较低压力 箱稻对高的濑度下。可骰氢载体，达到储存和输送的莺的。其镶鬣功能是借助储 氢载体( 如雏和甲苯等) 与h 2 的可逆反成来实现的。液态有机化合物储氢密度商， 瞧吸、放氢王芑复杂，还露诲多阅题波束解决，丙且有机讫舍物的循环利用率低。 ( 6 ) 其他储氢方式。除了上述方式外，还裔一些有祝纯食物和铁磁往牵手瓣 可用作储氨，如k h n o 。或n a h c o 。作储氮剂。 金属会金靛诲积德氯密发很高，缎宪静重量储氮密度比较 鬟。 乍为德氢容萋 指标，国际能源机构认为必须超过5 w t 。除镁基合鑫强，其它储缀合金誊不能达 到此容量。丽炭系材料的储氢容量却不难超过这一指标。其中储氛容量最大的吸 瓣褪糕是炭续寒彗，已被涎实豹继氢容量是l o w t ，但是拙量生产炭纳米管的技 术尚不成熬，其昂贵的价格使其不兵器实际应用价德。可大窥模生产的炭系储鬣 材料是超级活性炭和活性炭纤维。二者的储氢容量相近，但后者成本约低1 0 倍“。 因j 逝，在怒跑袤覆积戆漤性凌绥维上吸瓣德氢，具巍吸效氢条 串濑秘、德氢蜜爱 东华大学硕士学位研究生论文 压缩( p = 2 0 m p a ) 0 8 2 液化( 2 0 k )1 4 6 金属氢化物( t i f e ) 0 6 0 吸附( 活性炭a x 一2 1 ) 2 1 0 ( 1 5 0 k ，5 4 m p a ) 8 1 2 2 3 6 7 8 4 2 6 1 2 6 5 1 5 3 7 5 4 1 2 4 6 儿5 9 1 9 1 9 1 3 8 5 7 1 7 1 4 炭系吸附质简介 1 , 4 1 活性炭 活性炭( a c ) 是一种具有多孔结构和大的内部比表面积的材料。活性炭由于 其大的表面积、微孔结构、高的吸附能力和很高的表面活性而成为独特的多功能 吸附剂。 最初人们采用普通活性炭吸附，由于活性炭的孔径分布宽，微孔容积小，即 使在低温下储氢量也很低，不到1 w t ，较高温下( 1 5 ) 则更低。后来人们采 用比表面积更大、孔径更小、更均匀的超级活性炭。c c a r p e t i s 和w p e s c h k a ”1 是 首先提出氢气能够在低温条件下在活性炭中吸附储存的两位学者。他们在文献中 第一次提出可以考虑将低温吸附剂运用到大型氢气储存中，并提出氢气在活性炭 中吸附储存的体积密度能够达到液氢的体积密度。 活性炭吸氢性能与温度和压力密切相关，温度越低、压力越大，储氢量越大， 但在某一温度下，吸附量随压力增大将趋于某一定值。压力的影响小于低温的影 响。周理对超临界氢在高比表面积活性炭( 亦称为超级活性炭) 上的吸附特性进 行了研究。结果说明其吸附储氢的压力不高；吸附量随温度的下降增长很快，说 明吸附储氢适宜低温。氢气在活性炭上的吸附是一种物理平衡。温度恒定时，加 压吸附( 吸氢) ，减压脱附( 放氢) 。从实测吸附等温线看，脱附线与吸附线重合， 没有滞留效应。即在给定的压力区间内，增压时的吸氢量与减压时的放氢量相等。 东华大学硕士学位研究生论文 吸氢与放氢仅仅取决于压力的变化，因此吸放氢条件十分温和。：。 活性炭的表面是吸附相最重要的属性之一。单位质量活性炭上的表面积越 大，吸附的氢气量也越大，尤其是在压力较高时情况更是如此“1 。 1 4 2 活性炭纤维 经典吸附理论i u p a c ( 国际纯粹应用化学联合会) 将吸附材料的孔隙直径 分为微孔( 2 o n t o ) ，中孔( 1 0 l o o n m ) 和大孔( 0 5 5 o u m ) ”3 。大孔主要是 作为被吸附分子到达吸附点的通道，控制着吸附速度：中孔和大孔一样，也支配 着吸附速度，但在某种程度的高浓度下也发生毛细凝聚，同时还作为不能进入微 孔的较大分子的吸附点；微孔是由纤细的毛细管壁构成，因而使表面积增大，相 应地也使吸附量提高”1 。 活性炭纤维是上世纪七十年代开发出的新型功能性吸附材料。活性炭纤维 ( a c f ) 与粒状活性炭( 6 a c ) 孔结构有很大的差异，如图1 1 。有机纤维的原始 结构比煤、重质油和木炭等均匀得多，热处理过程中也没有特殊活性的反应点， 其孔结构的发展是通过整个纤维均匀地进行，故孔结构分布狭窄和均匀。 箍孔 飙孥孔哆 ( 为g c ，b 为 c f ) 图1 , 1a c f 和c - a c 的孔结构模型 活性炭纤维与传统的粒状活性炭相比，具有以下特点”1 ：纤维直径细，与 被吸附物质的接触面积大，增加了吸附几率，且可均匀接触；比表面积大，约 是g a c 的1 0 1 0 0 倍，吸附容量大，约是g a c 的1 5 1 0 0 倍；吸附、脱附速度 快，a c f 对气体的吸附数十秒至数分钟可达平衡；孔径分布范围窄，绝大多数 孔径在1 0 0 埃以下；a c f 不仅对高浓度吸附质的吸附能力明显，对低浓度吸附 质的吸附能力也特别优异；耐热，耐酸碱；具有很强的氧化还原特性，可将高 价金属离子还原为低价态；滤阻小，约是g a c 的l 3 。 泰华丈学硕士学位壤究生论文 a c f 是媳型的微孔擞质吸附剂，蒸孔径基本在2 n m 以下的微孔领域，孔撼本 可分为0 7 r i m 以下的极微孔和0 7 2 n m 范围内的越微孔”1 。a c f 微孔的孔壁幽类 石墨镦螽懿崖嚣稳戒，尺瘦基本与徽孑l 豹尺度一致。这样a c f 粒碳原予绝大多数 是暴露在内外表面上的。因此，a c f 被称为表面性固体。微孔的大量存在使a c f 的表面积增大，同时也使吸附量提高”。适用于对气相和滚相低分子量分子的吸 瓣。 a c f 的基本性能取决于原材料的物理和化学性质，而它在备领域的应用性能 又是与其基本性能密切棚失。基本性能包括a c f 的形态、外表蕊积、比表面积、 细藐分毒、凝结稳、弦学缝袋、亿学爱应瑷及宅等率。应蘑毽售捂吸辩、分蓠 特性如吸附速率、脱附滤率、吸附选择性、平衡吸附量、穿透性及压力损失等“。 有学袭对几种活性炭鞠活性炭纾绦的储氢性能进行了研究“，他们得出结论 楚：台逶瓣手l 尺寸是瑶戳骥辩容续两艨氢分子静大，l 、 5 0 0 k ) ，物理吸附由氢的化学性质和吸附主体物质共同决定，氢气分子 很小( o 。2 4 n m ) 且没有极性，所以0 2 o 。9 n m 的孔比较适合氢储存。 末霉太学硕士学位研究生论文 1 5 中空活性炭纤维介绍 1 5 1a c h f 的制静和制备条件对其结构、性熊的影响 获纾缍静裁逡瓣藏不戆壹按放元素碳按照教熬合袋方法寒京l 遥，露楚蹙有 机高分子材料主要肖纤维素、聚丙烯腈和沥脊缀过预氧化、炭化等工艺间接制造 出有一定性能的炭纤维“。由此可见，要制取a c h f ，必须在制取中空纤维原丝的 基磴上，霉经过簇簸纯、炭诧等工艺孝麓褥劐。 a c h f 原丝制备方法可分为干一湿法和熔融法，多采用干一湿法”“，如图】3 。 窭1 3 中空纾维干一浸法绫丝路圈 聚丙烯腈中空纤维一般采用丙烯腈、丙烯酸甲酯和衷康酸的三元共浆物或雨 烯腈和农康酸的二张菇聚物来制取“3 。圳，采用炙机盐或聚7 , 7 2 醇( p e g ) 、聚乙烯吡 晦烷麓( p v p ) 瞰1 、鬣萋秀爝酸乙翡( e c a ) 等添热裁来徽致魏勰，纺丝时一鼗采趸 b m f ( n ，n 一二甲基举戳胺) 、d 凇c 、d m s o 、z n c lz 簿作为溶剂，纺丝液的浓度为1 2 2 0 。采用的凝固浴为p a n 溶剂的水溶液。 褥到戆不霜裁驻俸对p a n 基申空炭终维戆缝憝鸯很大影嘲。“。壶其窍大毂结 晶尺寸和紧密结构的前驱体生成的中空炭纤维舆有高的强发和较大的脆憔，而由 具有小的结晶尺寸和孔结构的前驱体生成的中空炭纤维具有大的比表狮积和较 赢懿鬃甥；睦。 形成p a n 基中密活性炭纤维( p a n a c h f ) 的一个很重要的步骤是预氧化。在 9 东华大学硕士学位研究生论文 过程中发现纤维颜色发生了明显的变化，由白经黄、棕逐渐变为黑，并且有水、 h c n 等产物生成。纤维的颜色发生明显的变化，表明其内部发生了复杂的化学反 应。1 预处理的目的是使纤维在高温炭化时不致熔融分解，以及能改善产品的获 得率和性能。一般采用两种预处理方法：一种是低温预氧化，使其形成稳定的结 构( 如对聚丙烯腈、沥青纤维) ；另一种是使有机纤维浸渍在无机盐溶液中，以 提高纤维的热稳定性或降低纤维的炭化温度( 如对粘胶纤维) 。在氧化过程中必 须选择最佳的温度条件、氧化气体、加热速率和氧化持续时间。杨明成等对聚丙 烯腈基中空纤维的预氧化做了研究，a c h f 氧化温度越高，机械性能越差，升温速 度太快还会导致纤维表面粘接在一起，氧化温度越高，壁内的孔的尺寸越大，a c h f 在低温下氧化具有高的力学性能，较少的大孔和大的比表面积。氧化程度对产生 的炭纤维的力学性能有很大的影响“。氧化一般在2 0 0 3 0 0 的空气中进行。白 金锋等研究了预氧化温度和时间对炭膜气体渗透速率和分离系数的影响。“。为了 减少预氧化过程中纤维的收缩、缩短热处理时间和提高预氧化纤维性能，有一种 方法是对p a n 纤维进行羟胺化学处理。 炭化是在惰性气氛中加热升温，以排除纤维中可挥发的非碳组分，残留的碳 经重排，局部形成类石墨微晶。炭化可分为低温炭化、中温炭化和高温石墨化。 在炭化过程中影响炭化纤维孔隙形成的条件为保护气体的选择、气氛的浓度、炭 化温度及炭化时间，炭化后的冷却速度也应加以控制。中空纤维的炭化一般不进 行高温石墨化。以上的条件也是影响a c h f 性能的主要因素。有专利对中空炭纤 维的制备和孔结构进行了报道，并指出这种中空炭纤维是适合用于分离过程的 ”“”1 。白金锋也对炭化过程对炭纤维气体渗透速率和分离系数的影响进行了研究 。”。谈冠红等研究了炭化过程对纤维导电性能的影响“。 纤维经炭化后，再进行活化，活化是指炭化纤维经活化剂处理，产生大量的 空隙，并伴随比表面积增大和重量损失，同时形成一定活性基团的过程。及形成 含氧官能团的主要过程。常见的活化方法主要有物理活化、化学活化和物理化学 相结合的方法。物理活化法是用水蒸汽、二氧化碳或氧气作氧化介质使材料中无 序碳部分氧化刻蚀成孔”4 ”3 “。化学活化法的实质是在活化过程中用k o h 。”1 、h 。p 0 4 、 z n c l ：等化学物质使原料中氢和氧主要以水蒸汽形式逸出，抑制副产物焦油的生 成，增加了收率，且可降低炭化活化的温度。由于不同的活化剂的分子尺寸和与 o 拳华大学硕士学位骈究生论文 碳反应的活性不蔺，不同的活纯箭也会对炭纤维的结构产生不同的影响。c 0 。活亿 主要是g l 越微孔数产生，巍0 瀵纯是从活纯晕期就热大了微孔率，褥到豹a c h f 具 有低的微孔体积，用k o h 活化法可制备出大比表面积的活性炭纤维，而且纤维的 孔分布仍然很窄。“”。“3 采丽何种活化方法可根搦原料和实际情况进行选择“。 1 5 2 中空游性炭纤维的应用 中空活性炭纤维由于比传统的聚合物膜有更离的热和化学稳定性及机械强 度，使萁在食晶工、韭、环境工簇、电子工盈、石演佬工、纯学王娃等领域，褥剃 在窝温、离压、强酸、强碱或露机溶剂体系中有其更加广阗的应用前景“”。目前， 中空活性碳纤维膜较多地用于气体分离，尽管碳中空纤维膜对气体分离系数部不 太商，值皖普通裔杌膜赦无视膜有高待多酶分离率。“。“3 1 5 3 中空浠性炭纤维作为吸附质的可行性 中空活性炭纤维a c h f 是一种具脊中空结构的活性炭纤维。a c h f 保留了中空 添虽黪结橡。a c h f 内部爨有中窆结橡，内绞一般程2 0 1 0 0 娶臻之阗，壁霉为内 径的1 4 1 1 0 。与表层相联的是指状的多孔层，多孔结构越到支揲的作用。 壁上都具有纳米级微孑l ，微孔分布丰富。孔径分布比较窄，l n m 以下的极微孔含 量丰富。大量镦我壹接帮日子绛维酌斑井表嚣，楚参分予蔽鬻痰容易遗入。嚣魏 是辱中照好的吸附材料。由于其具有中空的结构，内外壁总的比表面积比活性炭 纤维要大很多，加之壁中具有丰富的微孔，可想而知a c h f 的吸附性能比a c f 要 大褥多。 1 6 本课题研究的目的及内容 活性中空炭终维以其独特的结构在气体分离和水体系分离的应用较广。其作 为吸附材料在气体储存方面的研究极少。现有的其它储氯方式如：液态储氢、高 压储氢、众属合盒储氨、纳米炭管储鬣等，郡存在定闻题，霞它们离实际波麓 还鸯一定鼷离。掇售活性中空炭纤维以其壁大的比表面积秘丰富的孔缕构对予 乍 为吸附储氯材料照非常有利的，而且活性中空炭纤维的生产也是比较方便的。如 东牮大学硕士学位研究生论文 为吸附储氢树料是非常霄刹的，两旦溉性中空炭纤绂的生产也是比较方便的。如 果能寻找到最佳的工艺条件，制备出大容量舆有商北价值的储氢中空纤维，将会 大大难动氢气这清涪能源静开发剥鞠。 本实验以p a n 基中空纤维 乍为前驱体，探讨制备适用于储狂氢气的p a n 基 a c h f 的预氧化、炭化、活化等的工艺条件：在不同的温度、加热时间、保护气氛 帮舞鸯羁张力等条停下对它稍进行颈氧纯、炭纯稻活纯，通过多释实验测试和袭征 手段，如d s c 、x 衍射、b e t 比表面积测试法、s e m 、吸附爨测试等对所褥最终纤 维的孔径大小、孔径分布、比表面积等决定吸附性能的因潦进行表征：并对所制 得纤维进行蔽酣储存氢气的试验。 末华丈学硕士学位研究生论文 参考义献 1 肖蕊民论氢能源和氡能源系统 j 】，世界科技研究与发展，1 9 9 7 ，1 9 ( 1 ) ：8 2 8 6 2 ，毛豢强，裁志华。中国氢戆发震藏蹬愚考【j 】，电漶，2 0 0 2 ，3 2 ( 3 ) ；1 5 0 1 5 2 3 周理氢能利用与商表面活性炭1 驶附储氨技术【j 科技导报，1 9 9 9 ，1 2 ：1 0 w l l 4 胡子龙贮氢材料 m 北京：化学工业出版社t 2 0 0 2 ：2 0 ，3 3 0 5 。c a r p e t i s c ，p e s c h k a w 。s t u d y o n h y d r o g e ns t o r a g eb y u s eo f c r y o a d s o r b e n t s j i n t e r n a t i o n a l 面u r n a to f h y d r o g e ne n e r g y ，1 9 8 0 ，5 ( 5 ) ：5 3 9 5 5 4 6 詹亮，李开喜，等超级活性炭储氨性能研究 j 】材料科学与工襁2 0 0 2 ，2 0 ( 1 ) ：3 l 3 4 7 g r a g gsj ，s h 培k s w ，a d s o r p t i o n ，s u r f a c e a r e aa n d p o r o s i t 【m 】2 n de d l o n d o n ：a c a d e m i c p r e s s ，1 9 8 2 8 支掇字，郑经堂。瀵瞧炭纤维珏缝梭控制和表嚣敬性【j 】。离子交换与吸附，1 9 9 7 ，1 3 ( 4 ) ： 3 5 3 - 3 5 8 9 朴香兰，樊蓉，朱慎林活性炭纤维在化工分离中的应用及研究进展 j 】现代化工，2 0 0 0 ， 2 0 ( 6 ) ：2 0 2 3 1 0 王藏章，赞福炭纤维的靠造、性质及其应用f m j 北京：科学出版社，1 9 8 4 ：2 3 1 1 陆安慧，郑经堂活性炭纤维 j 】合成纤维工业，1 9 9 9 ，2 2 ( 2 ) i 3 4 3 7 1 2 m a d el ac a s a - l i l l o ，e l a m a r i d a r k r i m ，e ta 1 h y d r o g e ns t o r a g ei na c t i v a t e dc a r b o n sa n d a c t i v a t e dc a r b o nf 渤e f s 翻。zp h y s ，c h e m 。b ，2 0 0 2 ，1 0 6 ：t 0 9 3 0 1 0 9 3 4 1 3 c h a m b e r s a ，p a r k c ，b a k e r r t k ，e t a l h y d r o g e ns t o r a g e i ng r a p h i t en a n o f i b e r s j j p h y s c h e m b ， 1 9 9 8 ，1 0 2 ( 2 2 ) ：4 2 5 3 4 2 5 6 1 4 。h o g w e i z h u ，c h u n h u al i ，e ta 。h y d r o g e ns 秘r a g eb yp l a t e l e t - c a r b o nf l b e f s 叠tr o o m t e m p e r a t u r e j 搬衍r 抽括l e t t e r s - 2 0 0 2 ，5 7 ：3 2 3 5 1 5 范月典，刘敏，廖彬，缚纳米炭纤维的储氢性能初探 j 材料研究学报，1 9 9 9 ，i 3 ( 3 ) ： 2 3 0 2 3 3 1 6 h o n g w e i z h u ，x u e s o n g l i ，e t a l h y d r o g e ns t o r a g e i n h