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哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 聚乙烯乙烯醇碱性电池隔膜的制备及性能研究 摘要 高压静电纺丝，简称电纺，是国内外最近几年才开始采用的一种制备超 细纤维及其无纺布的重要方法，它所制得的无纺布是由直径在数十纳米到数 百纳米之间的纤维所铺置成的一种具有纳米微孔的多孔材料，具有很大的比 表面积，在物理、化学性质方面表现出特异性，近年来已经应用于很多领 域。目前对聚乙烯乙烯醇( e v o h ) 电纺的研究在国内外少见报道，尤其在对 电池隔膜方面的研究更为少见。 本文采用高压静电纺丝技术制备了e v o h 无纺布，通过对混合溶剂配 比、溶液浓度、纺丝电压、接收距离和辊筒转速等不同条件下所制得的纤维 微观形貌的表征和性能研究，来确定最佳的纺丝工艺条件。利用x 射线衍 射仪( x r d ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 、热重分析仪( t g ) 及电子万能试验机等 仪器对无纺布的性能进行了研究采用戊二醛交联及t i 0 2 掺杂等方法对 e v o h 无纺布进行改性处理，来提高无纺布的力学性能及耐热性能。 实验分析表明，当复合溶剂异丙醇水配比为7 0 3 0 ( v v ) 、纺丝液浓度为 1 0 ( w v ) 条件下制得的e v o h 无纺布的拉伸强度为5 3 7 m p a ，断裂伸长率 为5 7 5 ，较其它溶液体系的无纺布的力学性能好。通过对无纺布的结晶性 能、热稳定性及电池隔膜性能进行了研究，结果表明，e v o h 无纺布与其铸 膜相比，结晶度提高，结晶完善程度增大；无纺布的热分解温度( 3 8 6 4 3 ) 与铸膜的热分解温度( 3 8 5 5 5 ) 基本一致。 经戊二醛交联后的无纺布的结晶度有所降低，且交联程度越大的无纺 布，其结晶度越小，交联液戊二醛与蒸馏水的体积比为2 时的无纺布 ( e e m 一4 ) 表现得最为明显；无纺布的热稳定性随交联程度的增加逐渐提高， 其中e e m 4 的热分解温度最高，为4 0 1 8 4 ；拉伸强度随交联程度的增加 而提高，其中e e m 一4 最高，为9 7 9 m p a ，较e v o h 无纺布提高了8 2 4 ， 而断裂伸长率却是逐渐降低的，e e m - 4 最低，为2 4 5 ，较e v o h 无纺布 降低了5 7 4 ；随着t i 0 2 掺杂量的增加，纤维的直径逐渐减小，且分布渐 均匀；无纺布的结晶度、热稳定性、断裂伸长率和拉伸强度在t i 0 2 掺杂后 均有所降低。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 e e m - 4 无纺布的尺寸稳定性最好：掺杂1 5 w t t i 0 2 的无纺布的吸碱率 最大，为9 5 0 ：交联液戊二醛与蒸馏水的体积比为o 1 时的无纺布( e e m 1 ) 的相对面电阻最小，为3 9 9 q c m 2 m m 。 关键诃高压静电纺丝；乙烯乙烯醇共聚物；无纺布：电池隔膜；交联 u 一 竺查堡圣三奎耋王茎竺圭兰堡堡兰 p r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ho f p o l y ( e t h y l e n e - c o - - v i n y la l c o h o l ) a l k a l i n eb a t t e r ys e p a r a t o r a b s t r a c t r e c e n t l y , e l e c t r o s p i n n i n gi sb e c o m i n ga l li n c r e a s i n g l yi m p o r t a n tm e t h o dt o p r e p a r es u p e r f i n ef i h e r sa n dn o n w o v e nm e m b r a n e sb o t ha th o m ea n da b r o a d t h er e s u l t i n gm e m b r a n ei sak i n do fn a n o - p o r o u sn o n - w o v e nm a t e r i a l sw i t h f i b e r sd i a m e t e r sr a n g i n gf r o mn a n o m e t e r st om i c r o m e t e r s b e c a u s eo ft h eh i g h s p e c i f i cs u r f a c e ，t h en o n - w o v e nm e m b r a n e sh a v es h o w e di t ss p e c i a lp h y s i c a la n d c h e m i c a lp e r f o r m a n c e si nm a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h e r ea r ef e wr e p o r t s a b o u tt h er e s e a r c ho fe v o hn o n - w o v e nm e m b r a n e s ，e s p e c i a l l yi nb a t t e r y s e p a r a t o r i nt h ep a p e r , e v o hn o n w o v e n s ，p r e p a r e dt h r o u g he l e c t r o s p i n n i n gu n d e r d i f f e r e n t s p i n n i n g c o n d i t i o n s ，i n c l u d i n g r a t i oo fm i x e ds o l v e n t s ，s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o na n ds p i n n i n g v o l t a g e ，e t c ，w e r ei n v e s t i g a t e dt o w a r dt h e m o r p h o l o g i e s a n dt h e p r o p e r t i e sb yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) a n de l e c t r o n i c u n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n e t 1 l en o n - w o v e n sm e m b r a n e sw e r em o d i f i e dw i t h c r o s s l i n k e d g l u t a r a l d e h y d e a n dt i 0 2i no r d e rt o i m p r o v em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c ea n dh e a t r e s i s t a n tp r o p e r t y s t u d y s h o w e dt h a tt h en o n - w o v e n sm e m b r a n ew i t h h i g hm c c h a n i c a l p r o p e r t i e sw a sp r e p a r e dw h e nt h er a t i o2 - p r o p a n o l w a t e rw a s7 0 3 0 ( v v ) a n dt h e s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ni sl o ( w v ) ，a n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a kw a s5 7 5 a n d t e n s i l es t r e n g t hw a s5 3 7 m p a 1 1 l ec r o s sl i n k i n ge v o ha n de v o h t i 0 2n o n - w o v e n sm e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e db yf t i r 、x r d 、d s c 、t ga n de l e c t r i c u n i v e r s a l t e s t i n gm a c h i n e a 1 it h er e s u l t ss h o w e dt h a te v o hn o n w o v e n s m e m b r a n e se x h i b i t e dh i g h e ra n dm o r ep e r f e c tc r y s t a l l i n ed e g r e et h a nt h ee v o h 1 1 1 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 c a s t i n gm e m b r a n e s ，b u tt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e o fe v o hn o n w o v e n sm e m b r a n e s ( 3 8 6 4 3 c ) a n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t l l r eo ft h e e v o hc a s t i n gm e m b r a n e s ( 3 8 5 5 5 1w a si d e n t i c a l a f t e rt h ec r o s s l i n k i n go fg l u t a r a l d e h y d e ，t h ec r y s t a l l i n ed e g r e eo fe v o h n o n w o v e n sw a sd e c r e a s e d ，a n dm o r et h ec r o s s 1 i n k i n go fe v o hn o n - w o v e n s w a s ，t h e l e s st h e c r y s t a l l i n ed e g r e ew a s ，嬲s h o w ni n as o l u t i o na tt h e g l u t a r a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o no f2 ( e e m 一4 1 1 1 l ct h e r m a ls t a b i l i t yw a se n h a n c e d w i t ht h ei n c r e a s e dc r o s s - l i n k i n go fg l u t a r a l d e h y d e a tt h eh i g h e s td e g r e eo f 4 0 1 8 4 o fe e m 4 t h et e n s i l es t r e n g t hw a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e dc r o s s 1 i n k i n go fg l u t a r a l d e h y d e a tt h eh i g h e s to f9 7 9 m p a , a n d8 2 4 m o r et h a n b c f o r e 伽p e r c e n t a g et o t a le l o n g a t i o na tm a x i m u mf o r c ew a sd e c r e a s e da tt h e l o w e s to f2 4 5 o fe e m 4 a n d5 7 4 l e s st h a nb e f o r e t h ed i a m e t e ro fn o n - w o v e n sf i b e r sw a sg r a d u a l l yd e c r e a s e da n dh o m o g e n e o u sw i t ht h ei n c r e a s e d t i t a n i ac o n t e n t s ，a n dt h ec r y s t a l l i n ed e g r e e ，t h e r m a ls t a b i l i t y , p e r c e n t a g et o t a l e l o n g a t i o na tm a x i m u mf o r c ea n dt e n s i l es t r e n g t ho fe v o hn o n w o v e n sw e r ea l l d e c r e a s e da f t e rt h ei n c o r p o r a t i o no ft i t a n i a t l l eb e s td i m e n s i o ns t a b i l i t yo fe v o hn o n w o v e n sw a sg a i n e di ne e m - 4 t h ea l k a l iu p t a k ew a sh i g h e s tw i t ht h et i t a n i ai n c o r p o r a t i o no f1 5 w t n 圮 r e l a t i v e l ys u r f a c er e s i s t a n c er e a c h e dt h em i n i m u mv a l u eo f3 9 9 q c r u z r a ma t c o n c e n t r a t i o no f 0 1 ( e e m 1 1 k e y w o r d se l e c t r o s p i n n i n g ；p o l y ( e t h y l e n e - c o - - v i n y la l c o h 0 1 ) ；n o n - w o v e n s ； b a t t e r ys e p a r a t o r ；c r o s s - l i n k i n g 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文聚乙烯乙烯醇碱性电池隔膜 的制备及性能研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期 问独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含 他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名： 券岩日期：知衫年协月引日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 聚乙烯乙烯醇碱性电池隔膜的制备及性能研究系本人在哈尔滨理工大学 攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔 滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解 哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提 交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密闭。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名： 导师签名： 岛之 丢融手 鹏j 叫钆最霄 日期：加存从阱 哈尔滨理工大学1 = 学硕士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 自1 8 0 0 年意大利物理学家伏打( v o t t a ) 发明伏打电池，至今电池已有两百 多年的历史，在这两个世纪的电池发展过程中，出现了数十种不同的电池。科 技的进步和生活水平的提高推动着各种电池的改进和新电池的产生，特别是电 子、通讯、航天、汽车等工业的发展，要求体积小、质量轻、高能量、高功 率、无污染，长寿命的电池日益迫切，从而促进新的电池品种不断出现。上世 纪5 0 年代至9 0 年代依次有碱性锌锰电池、镍氢蓄电池、燃料电池、各种锂 电池以及锂离子二次电池问世并投入使用，这些电池较过去的电池性能更加优 越、使用寿命更长。其中，碱性电池以放电量大( 是普通电池的5 7 倍) 、性能 高、无泄漏、通用性强、价格便宜等特点而被广泛应用，成为民用电池主导产 品。 2 l 世纪，电池工业的发展将随着科技的进步和新材料的出现而突飞猛进。 电池的发展取决于材料的发展，电池的质量取决于材料的质量，电池的性能取 决于材料的性能。在电池的各个组成部分中，隔膜材料无疑起到了举足轻重的 作用，它的性能优劣决定着电池性能的好坏，隔膜的发展及性能的提高促进了 电池的发展及性能的提高。因此，对隔膜材料及其加工技术的研究已成为众多 学者致力研究的课题。 1 2 电池隔膜 隔膜又称隔板也叫隔离物。置于电池两极之间，使正负极隔开，防止两极 活性物质直接接触而导致电池短路，同时又不阻止电池中离子的迁移，允许离 子自由通过。在特殊性能的电池中，隔膜还有吸附电解液的作用。隔膜的形状 有薄膜、板材、棒材等。薄膜一般由非金属材料制成，有大量的微孔。 1 2 1 隔膜的性能要求 隔膜材料在使用过程中必须具备以下条件1 1 】： 1 、隔膜材料应是电子导电的绝缘体，并能阻挡从电极上脱落的活性物质微 堕查堡矍三奎兰三兰堡圭兰堡篁三 粒和枝晶的生长。 2 、电阻要小，也就是离子通过隔膜的能力越大越好，即隔膜对电解质离子 运动的阻力越小越好，这样电池的内阻就相应减小，电池在大电流放电时的能 量损耗减小。 3 、在电解液中化学稳定性好，能耐受电解质的腐蚀和正极上的强氧化剂或 新生态氧的氧化作用及其他氧化还原作用。 4 、具有一定的机械强度、抗弯曲能力和湿润性，以保证电池在装配和使用 过程中不被破坏。 5 、材料来源丰富，价格低廉。 1 2 2 隔膜的性能指标 考察电池隔膜的性能指标主要有：定量、外观、厚度、电阻、吸碱率、干 湿强度、耐腐蚀能力、吸液速率、杂质含量、耐碱性、耐氧化性、抗张强度、 孔隙率和最大孔径等【2 1 。 1 2 3 主要隔膜材料 常用的电池隔膜材料主要有：木质隔板和纸浆隔板、烧结式聚氯乙烯( p v c ) 微孔塑料隔膜、微孔硬橡胶隔膜、聚氯乙烯软质塑料隔膜、超高分子量聚乙烯 ( u h m w p e ) i 辐膜、半透性膜、无机隔膜和新型非织造隔膜( 非织造玻璃纤维 膜、非织造合成纤维网膜和非织造水溶性纤维接枝等) 嘲。 1 3 无纺布 无纺布又称非织造布，是一种由纤维层构成的纺织品，这种纤维层可以是 梳理网或由纺丝方法直接制成的纤维薄网，纤维杂乱或者定向铺置i 4 1 。它不需 经过编织的，而是采用很多带刺的针将纤维缠绕在一起，或使其部分粘着在一 起而制成。 1 3 1 无纺布的应用 无纺布作为一种较新型的纺织产品，在农业、水利、渔业、建筑、医疗卫 生、服装、鞋革、家庭装饰、公路、铁路运输、汽车、滤材、包覆材料及国 防、军用等众多领域都得到了极为广泛的应用嘲。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 3 2 无纺布的制备方法 传统制造无纺布的方法大致可分为用水的湿式法和不用水的于式法，其它 还有热风法或热轧粘合法、浸渍法、针刺法和高压静电纺丝法等等。 1 3 3 电池隔膜用无纺布的性能要求 电池隔膜是扩大电池寿命及效率的主要组件之一，它是一种多孔性隔膜， 置于电池两极之间，隔膜在阻挡固体颗粒的同时，还要保证电荷的移动，这就 要求隔膜具有一定的纤维直径、孔径和孔径分布，并且要具有稳定的物理性能 和电化学性能，如良好的抗酸碱性、亲水性、抗氧化性和很高的电解液吸收能 力，同时还要求该隔膜的抗拉、抗压、抗弯曲强度高，以及能防止电极活性物 质的脱落，不含有对电池性能有害的物质和元素，内阻小，电起动性能好等 等。此外，电池隔膜孔径越小，对防止电极晶状体的产生和穿透越有利，小孔 径电池电极隔板还可以杜绝电池内部的短路现象。因此所选用的隔膜必须能够 具有高吸收或毛细灯蕊( w i c k i n g ) 程度，以及足够的孔细性来载送和平均分散电 池系统的电解质。 1 3 4 电池隔膜用无纺布的种类 目前市场上较为常用的电池隔膜材料主要有：尼龙纤维电池隔膜、丙纶纤 维电池隔膜、维纶纤维电池隔膜等口i 。 1 3 4 1 尼龙纤维电池隔膜尼龙纤维电池隔膜一般采用尼龙- 6 、尼龙- 6 6 通过 热轧法或纺粘法工艺制造。尼龙纤维强度高、弹性回复性能好，常温下在5 0 苛性碱溶液或2 8 氨水中强度几乎不下降，尼龙纤维分子结构上的酰胺基具有 极性，能被电解液氢氧化钾很好地浸润，使得尼龙纤维隔膜具有很好的吸碱率 和吸碱速度，但酰胺基在浓碱及高温( 5 0 c 以上) 下易发生水解氧化，使电池的 性能变劣。 1 3 4 2 丙纶纤维隔膜丙纶纤维隔膜的生产工艺也采用热轧法或纺粘法工艺制 造。丙纶纤维耐碱性能优良，但丙纶纤维隔膜吸碱率低，吸碱速度慢。为改善 丙纶纤维的浸湿性能，可对其采取浸湿法和改性法等处理方法。浸湿法采用表 面润湿剂处理丙纶纤维非织造布，虽然可以改进其吸碱速度，但润湿剂在碱性 电解液中不稳定，导致电池性能不稳定；改性法是在聚丙烯分子中接枝丙烯酸 等基团，使其隔膜在高温及长期使用下仍然具有很高的电解液吸收能力。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 3 4 3 维纶纤维隔膜维纶纤维具有较好的耐碱性能，在5 0 苛性钠溶液中强 度几乎不下降。聚合而成的高分子内仍保留部分羟基( 醛化度3 2 左右) ，故对 电解液的浸润性能、保持能力较好。因维纶纤维不是热塑性纤维，不能采用热 轧法技术制造，而采用粘合剂对维纶纤维网进行补强的方法来生产。维纶纤维 隔膜材料国内已有批量生产，但质量与进口的尼龙纤维相比还有一定的差距。 1 4 高压静电纺丝技术 1 4 1 高压静电纺丝的基本概念 高压静电纺丝( e l e c t r o s t a t i cs p i n n i n g ) ，简称电纺，是美国人f o r m h a l s 在 1 9 3 4 年提出专利构想，目前该方法已经用于几十种不同的高分子。它是国内外 最近几年才开始采用的一种制备超细纤维及其无纺布的重要方法1 6 1 ，虽然静电 纺丝已经为人所知有半个多世纪了，但人们对纺丝过程的了解以及对电场纺丝 所得到的纤维性质及其影响因素的了解还非常有限，它分为熔融纺丝和溶液纺 丝，是通过在聚合物溶液( 或熔体) 在高压电场的作用下形成纤维的过程，其核 心是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，然后经溶剂蒸发或 熔体冷却而固化，于是得到纤维状物质。它的一个重要特点就是制得的纤维直 径可以在数十纳米到数百纳米之间，经常称之为纳米纤维。 1 4 2 静电纺丝装置 静电纺丝机由喷丝头及纺丝液供给系统、纤维收集板和高电压发生器三个 主要部分组成。利用纺丝溶液在静电力作用下加速运动并不断裂分形成细流 簇，待溶剂挥发或熔体冷却后凝结或固化成纤维，以无纺布的形式沉积在收集 板或收集轮上1 7 1 1 8 ，从过程的本质上看，与干法溶液纺丝过程极为相近，只是 其驱动力由机械力变为电场力1 9 1 。在电纺中因溶液性质还可能发生另一种现象一 电喷( 如图1 - l b ) 所示) ，其溶液为低粘度的牛顿流体，毛细管口喷出物为雾状纳 米液滴，通常形成气溶胶，而电纺采用黏度较高的非牛顿流体，带电液流在电 场中分裂成连续的纳米丝。电纺纤维最主要的特点是所得纤维的直径很细，为 微米、亚微米或纳米材料的范围。由这些纤维形成的无纺布是一种有纳米微孔 的多孔材料，有很大的比表面积，从而在物理、化学性质方面表现出特异性， 具有多种潜在用途。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 a ) 高压电纺丝示意图，b ) 高压电喷示意图 图1 1 高压静电纺丝设备示意图 f i g 1 ls c h e m a t i cd i a g r a mo f e l e c t r o s p i n n i n ga p p a r a t u s 1 4 3 静电纺丝的基本原理 将聚合物溶液或熔体置于储液管中，并将储液管置于电场中。当没有外加 电压时，由于溶液受到重力的作用而缓慢沿储液管壁流淌，而在溶液与储液管 壁间的粘附力和溶液本身所具有的粘度和表面张力的综合作用下，形成悬挂在 储液管口液滴。电场开启时，由于电场力的作用，溶液中不同的离子或分子中 具有极性的部分将向不同的方向聚集。即阴离子或分子中的富电子部分将向阳 极的方向聚集，而阳离子或分子中的缺电子部分将向阴极的方向聚集。由于阳 极插入聚合物溶液中，溶液的表面应该是布满受到阳极排斥作用的阳离子或分 子中的缺电子部分，所以溶液表面的分子受到了方向指向阴极的电场力。而溶 液的表面张力与溶液表面分子受到的电场力的方向相反。当外加的电压所产生 电场力较小时，电场力不足以使溶液中带电荷部分从溶液中喷出，这时储液管 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 口原为球形的液滴被拉伸变长。继续加大外加电压，在外界其它条件一定的情 况下，当电压超过某一临界值时，溶液中带电荷部分克服溶液的表面张力从溶 液中喷出，这时储液管1 3 的液滴变为锥形( 被称为t a y l o r 锥j i m ) ，在储液管顶 端，形成一股带电的喷射流。喷射流发生分裂，之后溶剂挥发，纤维固化，并 以无序状排列于收集装置上，形成类似非织造布的纤维毡( 网或者膜) 。 1 4 4 控制电纺的影响因素 电纺过程是由过程参数和系统参数决定的( 1 ”，过程参数主要有电压、流 速、接收距离以及实验外部参数( 温度、湿度、空气流动速率) 等；系统参数主 要有聚合物分子量、分子量分布、分子链结构( 支链，直链等) 、溶液浓度、溶 剂种类和配比及溶液的性能( 粘度、导电率、表面张力) 等参数组成。 1 4 4 1 电场强度( 或电压) 电纺过程中外加电压的大小是影响电纺纤维直径的 一个重要的因素。通常，随着电场强度( 或电压) 增大，高分子纺丝液的射流有 更大的表面电荷密度，因而有更大的静电斥力。同时，更高的电场强度使射流 获得更大的加速度。这两个因素均能引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应 力，导致有更高的拉伸应变速率，有利于制得更细的纤维 1 2 - 1 4 l 。纺丝中有时会 产生一些非纤维成分，如液滴或珠状物，可采用增大电压的方法消除。 1 4 4 2 喷丝头与收集板之间的距离收集板可以固定静止或运动( 通常为旋 转1 。改变喷丝头与收集板之间的距离将会使电纺纤维的形貌发生变化，在一 定的电纺溶液浓度下，增大它们之间的距离会使所得纤维的直径减小，纤维表 面的“珠状”结构减少【1 6 j 。纺丝距离太近，溶剂来不及挥发，纤维容易相互粘结 m 。纺丝距离太大，由于电场强度变弱，丝束不易收集在接收屏上口8 1 。一般聚 合物溶液进行电纺时，需要约2 5 c m 的纺丝距离f i 。 1 4 4 3 电纺液的流量电纺液的流量与静电纺丝机的产量成正比。当电压高 时，t a y l o r 锥不再明显，电纺射流似乎看来不是由液滴拉出，而是由毛细孔径 喷出，这时电纺液体的流速就是喷丝孔的初始流速。假若电纺射流裂分的情况 相同，即射流的裂分次数和沉积的最终速度不变，则喷丝头拉伸比将有所降 低，结果使所得纤维的直径会增大1 1 9 j 。 1 4 4 4 聚合物溶液粘度和浓度在相对分子质量一定的情况下，溶液浓度越 大，粘度越大。纤维的形貌受聚合物溶液浓度影响较大，而溶液的表面张力和 粘度同时影响着静电纺丝中能生成连续纤维的浓度范围。浓度太低 2 0 h 2 ”，溶液 粘度太低，表面张力决定纤维形态，射流不稳定，易形成滴状喷射，所得纤维 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 带有结点，直径不均一，甚至断流，纤维易发生粘连。粘度过大，体系内聚力 强，溶液流动困难，且喷口处由于溶剂量少，易凝结，阻碍成形。因此，聚合 物溶液只有在适当的粘度下，才能电纺成纤维，而且不同的聚合物溶液具有不 同的电纺粘度范围。 y o u n g 等【捌发现电纺尼龙一6 的甲酸溶液的粘度范围在4 5 5 5 p 之间。f o n g 等删电纺了浓度范围在1 4 5 w t 的p e o 溶液，发现在较低电纺溶液浓度下纤 维上存在大量的“珠状”结构，随着浓度的增大，“珠状”结构较少，当浓度 达到4 w t 时，纤维上观察不到“珠状”结构。 1 4 4 5 聚合物分子量聚合物的分子量对电纺溶液的流变性能、电导率、介电 强度以及表面张力有很大的影响。k o s k i 等1 2 4 1 发现，对于不同重均分子量来 说，都各自存在一个电纺临界浓度范围，纤维直径随着重均分子量的增大而增 大。c a s p e r 等口j 发现分子量增大会使纤维表面出现孔状结构，孔的形状和大小 更不均一，孔的大小也将随分子量的增大而增大。杨清彪等1 2 6 1 对不同相对分子 质量的p a n 进行纺丝发现，随着相对分子质量的降低，得到平滑纤维所需的 最低浓度变大。且对p a n 采用不同的溶剂配制相同的浓度，溶液粘度越小得 到的纤维直径越细。 另外，静电射流流体的表面张力、电导率、比热、热导率及相交热对静电 纺丝过程有影响。同时，射流周围的环境( 如真空、空气或其他气氛，温度、 湿度、气体流通速率等) 也有一定的影响。在静电纺丝实验中，纺丝液通常是 聚合物溶液，因此聚合物和溶剂的种类十分重要，同种还必须考虑聚合物的平 均分子量、分子量分布及链结构等。 静电纺丝所得纤维的直径与主要过程参数的关系简单说来，当电压、喷丝 口与收集板之间距离增大，所得静电纺丝纤维的直径下降；另一方面，随着静 电纺丝的体积流速和纺液中高分子浓度增加，电纺纤维直径增大。粘度下降 时，纤维直径降低。l a r r o n d 和m a n l e y 研究发现，当把电场强度增大一倍时， 纤维直径减少一半 2 7 - 2 9 1 。但b a u m g a r t c n 发现随着电场的不断增强，纤维直径 减小到一定值后，又开始增大 3 0 1 。 1 4 5 目前进行电纺的高分子的种类 目前已经对许多种物质进行了静电纺丝，有传统化纤、高性能和液晶高分 子、生物大分子、弹性体和导电高分子等。 r e n e k e r 等p 4 1 对电纺的3 0 余种高分子作了综述。除溶液电纺外，还有熔体 晗尔滨理工大学工学硕士学位论文 静电纺丝的报道，如l a r r o n d o 等对聚乙烯和聚丙烯熔体进行了电纺，只是所 得纤维直径较粗，为5 0 0 - 1 l o o n m ，对于聚乙烯、聚丙烯和聚乙酸乙烯，得到 直径为l 3 0 岬的纤维脚1 。但是，最近c h 岫嗍已经对真空中熔体电纺进行改 进，得到了聚乙烯、聚丙烯和聚酯的纳米纤维。 1 4 6 电纺丝技术的应用 电纺纤维的直径细，表面积大，具有很强的吸附力，用作吸附材料可以吸 收大量的液体和有毒气体，而静电纺纤维构成的无纺布具有较大的比表面积， 密度小，在成形的网毡上有很多微孔，孔隙率高，离子可以自由透过，能阻挡 固体小颗粒团聚，起到阻隔的作用，可以有效地用于原子工业、无菌室、精密 工业、涂饰等的过滤材料和劳动防护面具。另外，静电纺纤维在生物医学上的 应用包括创伤敷料、药物释放体系、纤维支架等方面p ”。 1 、过滤膜：静电法超细纤维直径小，表面积大，吸附能力强，纤维之间 孔尺寸小，分布广，控制制造工艺就可以控制孔的尺寸，从而可得到适用于不 同粒径颗粒的过滤材料，也可进行不同相态间的分离，还可利用不同高聚物的 选择性吸附，达到分离物质的目的。 2 、复合材料的增强体：静电纺聚苯并眯唑( p b i ) 超细纤维，直径大约在 3 0 0 r i m 左右，加入1 5 p b i 纳米纤维制成的环氧化合物断裂韧度和模量都显著高 于加入1 7 p b i 纳米纤维的环氧化合物，加入片状纳米纤维增强体的丁苯橡胶 ( s b r ) 其杨氏模量和剪切强度明显高于纯丁苯橡胶【3 8 l 。张锡伟等采用过静电 纺丝法，纺制纳米纤维聚丙烯腈纤维毡，聚丙烯腈纤维是制备碳纤维的主要原 料，将纳米急剧丙烯腈纤维毡经过预氧化及氧化加工后可制成纳米级碳纤维 毡，碳纤维越细，碳纤维复合材料的粘合性能就越好。 3 、防弹衣：静电纺超细纤维制成的无纺布，纤维与纤维之间排列杂乱无 章，联系却很紧密，就像一根根细丝无序排列连成一张网，外力作用于无纺布 一点时，能量可以迅速沿纤维扩散，从而减小在一处造成的伤害。 4 、电池隔膜：利用静电纺超细纤维无纺布孔尺寸小且分散分布，便于微 量物质通透的特点将其制成电池隔膜，既能保证电池阳极与阴极的化学物质连 续接触反应，又能使反应速度不是太快，延长电池使用寿命。 5 、医用敷料：静电纺超细纤维无纺布还可以制成皮肤护理、伤口处理薄 膜( 代替目前纱布使用) ，因为该种材料通透性好，吸附性强，能使伤口溢出血 液短时间内凝结，避免了传统纱布处理不当造成的失血过多的现象。由静电纺 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 超细纤维无纺布制成骨、软骨、腱等组织的生物可降解性支撑，与常用的金属 支撑体相比质量轻，强度高，耐冲击，骨组织修复之后，无纺布在体内降解， 避免病人忍受二次手术的痛苦。 通过对聚乳酸和聚羟基乙酸的共聚物( p l g a ) 进行静电纺丝，可制得p l g a 超细纤维膜，具有高的孔隙率、生物适应性和较强的力学性能，除了用于电 子、生物医学、控制释放技术等方面，还可以将一种合成添加剂加入纤维中， 制成功能纳米超细纤维 4 0 1 。k o 和r e n e k e r i ”】报道了细胞在纳米纤维上的生长，可 直接用于治疗创伤和皮肤的烧伤。美国军队系统指挥部和a k r o n 大学正联手开 发具有可呼吸性，又能挡风和过滤微细粒子等多种功效的服装用纳米纤维材料 4 2 1 。n a t i e k 研究发展工程中心将一些可溶性药剂或抗菌剂通过电纺添加在非织 造布中，并将这项技术用于防化服的生产1 4 3 1 。 景遐斌等m 1 将阿霉素溶解在可生物降解高分子的溶液中，然后进行电纺 丝，所制得的载药纤维直径可控制在0 1 也o “m ，载药量( 阿霉素聚合物质量 比) 可在0 - - 1 0 0 的范围内调节。纤维载体本身完全生物降解，没有毒副作用， 这种剂型特别适用于肿瘤手术后的局部化疗。 1 5 乙烯一乙烯醇共聚物 1 5 1 乙烯乙烯醇共聚物的研制过程 乙烯乙烯醇共聚物( e t h y l e n e v i n y l - a l c o h o lc o p o l y m e r 简称e v o h 或e v a l ) 是 首先由美国的杜邦公司于5 0 年代通过乙烯和醋酸乙烯酯通过自由基反应形成共 聚物，随后经醇解或酯交换而制得邮i 。1 9 7 2 年，日本可乐丽公司在p v a i 艺技 术的基础上，研制成功了e v a l 薄膜，从而最早实现了e v o h 树脂的工业化生 产。e v o h 树脂是目前世界上工业化生产的三大阻隔树脂( p v d c 、e v o h 、p a ) 之一m 。它是一种集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的隔气性于一体的新 型高分子材料。几年前可乐丽公司曾一度尝试过乙烯乙烯醇共聚物纤维的商 品化，但是由于那时对于提高乙烯乙烯醇共聚物的耐热性的加工技术还不够 成熟，商品化未取得成功。最近，可乐丽公司成功开发了提高e v o h 的耐热性 的新型加工技术。于是作为具有新质感、新功能的新材料，也作为2 1 世纪具有 挑战性的衣料的新商品s o p h i s t a 的开发取得了成功，从而拓宽了乙烯- 乙烯醇 共聚物的使用范围 4 7 1 。 目前，可乐丽公司推出了名为“索菲斯塔”( s o p h i s t a ) 的新合纤，它是以乙 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 烯乙烯醇共聚物为主要原料开发出来的，具有优良的吸湿性、放湿性、速干 性、防污性、耐熨烫性，可以获得多种深浅明暗不同的色调，不同于以往的合 成纤维。1 9 9 8 年春夏服装市场上出现了用“索菲斯塔”纤维制造的柔和的高尔 夫上衣。该纤维可用于田径、足球、网球用上衣、短裤、内衣。该新型纤维的 潜在用途还有待于今后的进一步开发。 1 5 2 乙烯乙烯酵共聚物的性能 乙烯乙烯醇共聚物( e v o h ) 是一种具有优异的阻隔性能半结晶聚合物，是 乙烯和乙烯醇的嵌段共聚物，其结构式为： 弋c h 2 c h 2 潦c h 2 c h 右 o h 它是一种集聚乙烯的加工性和聚乙烯醇的隔气性于一体的新型高分子材 料，所以它既具有像聚乙烯一样的加工性能，又具有较强的亲水性、隔气性， 能满足隔膜材料的一般性能要求，如电阻小、耐碱、抗氧化等。 1 5 2 i 结晶性e v o h 晶体中有3 种晶型，乙烯含量在0 m 0 1 - - 4 0 m 0 1 为单斜 晶，4 0 m o l o 一8 0 m 0 1 为准六角形，8 0 m o l o p l o o m 0 1 为斜方晶系。从而可以解 释不同品牌的e v o h 之间结晶性的差别。 1 5 2 2 溶解性m a t s u m o t o 研究了乙烯含量从2 7 m 0 1 - - 9 4 m 0 1 的e v o h 共聚物 在4 4 种不同溶剂中的溶解性后发现，问甲酚和苯酚对e v o h 均是良溶剂，甲 酸、氯乙醇和二甲基亚砜对于一定含量的e v o h 也是良溶剂。实验表明溶解性 与溶剂的溶解度参数有关，氢键在溶解性上也起着关键的作用。 1 5 2 3 吸湿性n a k a j i m a ，g o c h o ，和n a k a m u r a 研究了e v o h 共聚物的吸湿 性，发现在相对湿度( r h q o 1 时水分子难于与e v o h 的羟基发生作用。这是由 于乙烯醇中的羟基可以进入聚乙烯结晶中产生共晶，而聚乙烯是憎水性之缘 故。但随着湿度的提高，氢键遭到破坏，因而吸湿性变大。 1 5 2 4 机械性能e v o h 树脂具有机械强度高，伸缩性好，表面硬度高，耐磨 性、抗静电性好等特点。这显然是由于其自身结晶性和分子间氢键相互作用的 结果。 1 5 2 5 光泽性，透明性乙烯乙烯醇薄膜的光泽性和透明性很好，包装美观大 方，具有良好印刷性能，可以印上精美的图案和文字。 1 5 2 6 卫生性由于不用外加增塑剂，不会使食品变味、卫生性能优良，无 毒、无味，符合美国、e t 本等国国家食品卫生管理标准，适用于食品、药物等多 种商品包装。 1 5 2 7 加工性由于乙烯基的引入，e v o h 可以采用传统的聚烯烃的加工设备 即能进行热成型加工，而且加工过程中产生的下脚料可以循环回收加以再生利 用。 1 5 2 8 阻隔性作为阻隔性树脂使用的e v o h ，对于许多气体都具有优异的阻 隔性，适用于食品和非食品包装。 另外，乙烯乙烯醇共聚物还具有其它优异性能1 5 0 l ，如极好的不透气性和 保香性；优良的防油和耐有机溶剂性、优良的抗紫外线老化性、成膜性等性 能。 1 5 3 乙烯一乙烯醇共聚物的应用 1 5 3 1 包装材料e v o h 树脂由于其优异的阻隔性，在包装领域得到了广泛的 使用。它能明显延长食品的贮存时间，可用来包装番茄酱、奶制品、肉制品、 饮料等。除此之外，e v o h 树脂还可用于非食品的包装，如化学品、溶剂、保 健产品、医药产品、化妆品及电子类产品等p ”。另外，包装纸与e v o h 共聚物 复合可形成高阻气材料而应用于食品保鲜包装f 5 2 1 。 1 5 3 2 结构材料e v o h 与高密度聚乙烯( h d p e ) 共混，可制造汽车油箱或内 衬、空调设备构件，因为e v o h 结构构件可减少汽油或氟利昂的渗漏，同时 h d p e e v o h 油箱比传统金属油箱更轻、更经济1 5 3 1 。 1 5 3 3 纺织材料e v o h 树脂适用于各种纤维织物的热熔粘合和涂层，由于它 对纤维具有优越的粘结性能和耐水洗性，特别适用于服装制造。日本可乐丽公 司通过对e v o h 进行改性并与聚酯一起进行双组分纤维纺丝加工，制得了高柔 软、蓬松、吸湿、有光泽、易染等具有天然纤维特性的纤维l 。 1 5 3 4 医用材料由于e v o h 树脂具有良好的生体相容性和卫生无毒性，它可 以用于制造多种医用材料。例如：由它制成的中空纤维膜具有良好的水、溶剂 渗透性以及高度的蛋白阻渗性，可用于人工肾脏的制造嗍。也有人用e v o h 作 为基材制成了缓释药物嗍。 用e v o h 树脂可以制造医用选择性渗透膜，采用辐射处理法进行消毒。例 如，e v o h 树脂空心纤维封在聚乙烯膜中，并用c 0 6 0 辐照，可用于尿的渗析。 制成中空纤维膜，用于血液透析、血浆分级以及人造肾脏。由玉米淀粉或醋酸 纤维与e v o h 共混制成了人骨的临时代用品和组织修复剂，通过该材料对活体 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 移植及细胞的适应性进行的研究，表明其具有良好的组织相容性吲。 1 5 3 5 尼龙改性剂尼龙材料性能卓越，广泛应用于机械、汽车、电子等领 域，并以其独特的强韧、耐热、耐磨和耐化学腐蚀而著称。但是，它的吸水率 高，长期暴露吸湿后，力学性能下降很多，尺寸稳定性和电性能变差，在很大 程度上限制了其使用p 8 1 。 1 5 3 6 其他应用为防止钢制品的丝状腐蚀，可以涂覆e v 0 h 涂层，能有效地 保护钢制品。把e v o h 和p e t 按4 0 ：6 0 重量比进行熔纺，在热水中拉伸2 3 0 ，经 热处理得到可粘固