（材料学专业论文）缓释型无机抗菌玻璃材料的研究.pdf

武汉理t 大学硕f ：学位论文 摘要 长期以来，有害细菌对人们的生活造成巨大的危害，因而世界各国对抗 菌材料的研究高度重视。目前研究最广泛的抗菌材料有两类，一类是物质表 面具有微孔结构或具有离子交换性能良好的层状晶体结构如银沸石等；另一 类通常是选用有一定化学稳定性和水溶性的磷酸盐和硼酸盐系统玻璃微载 体的含银、铜、锌的抗菌玻璃。本课题采用银系无机菌剂制备抗菌玻璃材料。 实验中采用两种不同的玻璃载体体系，即磷酸盐载体和硼硅酸盐载体， 将银、锌离予以一定的方式直接加入到玻璃生产的配合料中，一次性熔制成 形，能够制备出对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌具有良好抗菌效果的抗 菌玻璃材料。 对于两种系列的抗菌玻璃材料运用x 射线光电子能谱( x p s ) 、扫描电 镜( s e m ) 、分光光度计、原子吸收光度计、抗菌测试等方法，详细的研究 了影响抗菌玻璃材料的各个因素，及其相互之间的关系。 研究结果表明：采取制备出耐高温的银化合物、使用含结晶水的原材料 和添加某些辅助成分等措施，可以解决a g + 的还原问题，通过用a 9 3 p 0 4 代 替a g n 0 3 来提供a 9 2 0 ，部分n a 2 0 由n a n 0 3 来提供。b 2 0 3 可以由硼砂来 引入，p 2 0 5 可以由c a ( h 2 p 0 4 ) 2 来引入，通过添加c e 0 2 等辅助成分等措施， 成功地解决了银离子的还原问题。 研究表明：两种玻璃载体均可制各出效果良好的抗菌玻璃材料，在玻璃配 合料中掺加2 的银抗菌剂或者掺加2 的银、锌复合抗菌剂，可得到抑菌 圈大于4 m m ，m i c 值在2 0 0 p g m l 左右和m b c 值在4 0 0 0 g m l 左右的较为 理想的抗菌玻璃。玻璃样品具有良好的稳定性和缓释性能。 另外，制备出的抗菌玻璃还有一定的红外保健功能。 关键词：银，玻璃，抗菌，抑菌 武汉理t 大学硕。| 二学位论文 a b s t r a c t i f r o mt h el o n gt i m e ，t h eh a r m f u lb a c t e r i ab r i n ge n o r m o u sd a m a g et op e o p l e ； t h e r e f o r e ，m a n yc o u n t r i e sa r o u n dt h ew o r l dp 科m o r ea t t e n t i o nt ot h er e s e a r c ho f t h ea n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s t w ok i n d so ft h e ma r ew i d e l ys t u d i e da tp r e s e n t o n e i st h es u b s t a n c ew h o s es u r f a c eh a sm i c r o - p o r es t r u c t u r eo rc r y s t a ls t r u c t u r ew i t h e x c e l l e n te x c h a n g i n gp r o s p e r i t y , s u c ha ss i l v e r - z e o l i t e ；t h eo t h e ro a eg e n e r a l l y s e l e c tt h eg l a s sw i t hc e r t a i n l yc h e m i c a ls t a b i l i t ya n ds o j u b l ep r o p e r t y , w h i c ha r e a d d e daf e wa g + ，z n 2 十，c u 2 + i o n t h i ss t u d ya d o p t e dt h e i o nc o m p o u n d a n t i b a c t e r i a lt op r o d u c et h em a t e r i a l so f a n t i b a c t e r i a lg l a s s t w ok i n d so fd i f f e r e n tc a r r i e r sa r eu s e di nt h i se x p e r i m e n t ，p h o s p h a t ea n d b o r a t es y s t e m t h ea n t i b a c t e r i a lg l a s sm a t e r i a l ，w h i c hi sa d d e da 矿，z n ”t h r o u g h s o m ec a r r i e r s ，h a se x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t ya g a i n s te s c h e r i c h i ac o l ia n d s t a p h y l o c o c c u sa u r o u s t w ok i n d so f a n t i b a c t e r i a lg l a s sm a t e r i a ls y s t e ma r es t u d i e dw i t hx p s ，s e m ， s p e c t r o p h o t o m e t e ra n da t o ma b s o r bp h o t o m e t e r , a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yt e s ta n d t o x i c i t yt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n t i a lf a c t o r st ot h ea n t i b a c t e r i a lg l a s sm a t e r i a l a n dt h e i rr e l a t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o b l e mo fa g + b e i n gd e o x i d i z e dc o u l db es o l v e d t h r o u g ha d o p t i n gs o m em e a s u r e ss u c ha st h ep r e p a r a t i o no fh i g ht e m p e r a t u r e r e s i s t a n ts i l v e rc o m p o u n d ；u s i n gt h er a wm a t e r i a l s ，w h i c hh a v ec r y s t a lw a t e r ；a n d a d d i n gs o m ea u x i l i a r y f o re x a m p l e ，w ec a ns u p p l ya 9 2 0t h r o u g ha 9 3 p 0 4 i n s t e a do fa g n 0 3 ；n a 2 0a r es u p p l i e dp a r t l yb yn a n 0 3 ，b 2 0 3a r es u p p l i e dt o t a l l y b yb o r a x ，p 2 0 5a r es u p p l i e db yc a ( h 2 p 0 4 ) 2 ，a n da p p e n daf e wc e o ze t c ，w h i c h s u c c e s s f u l l ys o l v e dt h ep r o b l e mo f a g + b e i n gd e o x i d i z e d 。 t h er e s u l t so fa n t i b a c t e r i a lg l a s sm a t e r i a l ss h o w e d ：t w ok i n d so fg l a s s c a r r i e r sc a na l ir u mo u tt h ea n t i b a c t e r i a lg l a s sw h i c hh a se x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a l p r o p e r t y , w h e nt h er a wm a t e r i a li sm i x e dw i t h2 s i l v e ra n t i b a c t e r i a la g e n to r 2 a g z nc o m p o u n da n t i b a c t e r i a la g e n t w ec a np r o d u c ei d e a la n t i b a c t e r i a l n 武汉理t 大学硕一l 学位论文 g l a s s w i t h h i g h c h e m i c a l s t a b i l i t y a n ds o l u b l e p r o p e r t i e s ， w h o s e a n t i b a c t e r i a l r i n gg r o wt om o r et h a n4 m m , t m i cv a l u ea r o u n d2 0 0p g m la n d m b cv a l u ea r o u n d4 0 0 0i t g m 1 m o r e o v e r , t h ea n t i b a c t e r i a lg l a s sh a ss o m ei n f r a r e dh e a l t hc a r ep r o p e r t y k e yw o r d s ：s i l v e r ；g l a s s ；a n t i b a c t e r i a l ；b a c t e r i o s t a s i s i i 武汉理t 人学坝l 学位论立 1 1引言 第1 章绪论 细菌、霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大的危害影1 8 人们的 健康，甚至危及生命，微生物还会引起各种工业材料、食品、化妆品、 医药品等分解、变质、腐败，带来重大的经济损失。因此，具有杀菌和 抗菌效应的商品越来越受到人们的关注。一般而言，抑制细菌增强和发 育的性能称为抗菌，杀死细菌或接近无菌状念的性能称为杀菌，具有抗 菌或杀菌功能的材料通称为抗菌材料。人类很早以前就丌始使用抗菌材 料，比如很早就知道用银器盛装牛奶能杀菌保鲜。但是长期以来，有害 细菌对人们的生活还是造成了巨大的危密，据美国w h o 报道，1 9 9 5 年全世界死亡的5 2 0 0 力1 人中光是因为细菌传染而造成死亡的就有1 7 0 0 万人，特别是同本在1 9 9 6 年发生了全国的病原性大肠杆菌o 1 5 7 事件 和去年春天在中国等国家发生的s a r s 病毒事件和今年春天发生的禽流 感事件，使广大群众的生命和财产安全受到很大的威胁，这些疫情的爆 发至今仍然使人们心有余悸。因此，抗菌材料的研究与丌发对于保障人 民群众的生命健康具有非常重要的意义。 伴随科技进步和人民生活水平的提高，改善生存环境、提高生存质 量、珍爱身体健康的要求同益增长，丌发和生产具有抗菌功能的玻璃制 品、玻璃材料等就是在这种条件下发展起来的。在日本、美国等工业发 达国家仍处于研究与丌发阶段，尚未见工业化生产的报道，而我国还处 于刚刚起步阶段，但随着我国人民生活水平及健康环境意汲的提高，抗 菌玻璃制品的需求将构成巨大的市场，抗菌玻璃材料和抗菌玻璃制品的 生产将成为重要的新兴产业领域。 武汉理丁大学f i | j i ：学位论文 1 2 抗菌材料 1 2 1 有机、无机抗菌材料及其优缺点 抗菌材料可分为有机抗菌材料、无机抗菌材料和有机无机复合抗菌 材料。有机抗菌材料按成分大致可分为乙醇系、苯酚系、安息香酸系、 酯系、醚系等。无机抗菌材料即含有无机抗菌剂的材料，按抗菌材料的 类型大致可分为含银、铜、锌等金属离子的抗菌材料和二氧化钛等光催 化半导体抗菌材料。有机无机复合系列抗菌材料具有抗菌和防霉双重效 果，所以最多用于抗菌涂料。 以前的研究一般着眼于有机抗菌材料，但是有机抗菌材料在使用安 全性、抗菌持久性、抗菌广谱性及耐热性等方面存在严重不足，无机抗 菌材料通过将无机材料固有的稳定性与抗菌成分的高效性和广谱性相 结合，避免了上述缺点，其性能比较如表i 1 。 表1 1 有机无机抗菌材料性能比较 性能有机抗菌材料无机抗菌材料 时效性 好，能立刻见效较差 抗菌持久性 差，长期效果不行好，能长期保持 良好的抗菌效果 抗菌广谱性对不同菌种的效对多种细菌都具 果不一样有杀灭作用，有 广谱性 使用安全性较低较高 耐热性差，一般耐热好，一般耐热 2 0 0 以下5 0 0 以上 武汉理t 人学硕，i ：学位论文 1 2 2 无机抗菌材料 无机抗菌材料主要包括银系抗菌材料、t i 0 2 系光催化抗菌材料和稀 土元素激活银系或光触媒系抗菌材料等。目前对无机抗菌材料的研究主 要集中在无机物载体中添加本身具有抗菌能力的银等会属或金属离子 等研制上。 1 2 2 1 银系无机抗菌材料 1 0 0 0 多年前，古埃及人就知道用银片覆盖伤口可防止伤r 感染，加 快愈合。蒙古牧民用银碗盛牛奶，牛奶不变质，保鲜期长。 许多工业发达国家市场上各类载银抗菌制品琳琅满目，近年来研究 与开发的抗菌材料主要有：载银磷酸盐，如a g o1 7 n a o2 9 h o5 4 z r 2 ( p 0 4 ) 3 ( 含 a 9 3 6 ) ：载银硅硼酸赫，如i o np u r ew a 2 9 1 ：银沸石，如a 一型沸石 a g c e ；硫代硫酸银、柠檬酸银、谷氨酸银纳、含银石膏、含银疏松硼 砂和四氧四银等。这些载银抗菌材料对常见繁殖细菌均有强烈的抑菌性 能。 银对各种致病细菌( 如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等) 都有强烈的 杀灭效果，而且所需浓度极低，一般用量为1 0 。6 ( 质量分数) 即可杀菌。 据测定，水中含有银离子为o 0 5 m g l 时就可以完全杀灭水中的大肠杆 菌，并可保持9 0 天内不繁殖出新的菌种。银的杀菌活性在p h 8 7 时最 大，在酸性介质中抑杀能力下降。银离子还可以杀灭乙肝病毒、白癣菌 和黄曲霉菌等真菌。 ( 1 ) 银的毒性1 9 】 银是人体内组织成分之一，少量的银对人体无害。w h o 规定银对 人体的安全值 h g c u c r n i p b c o z n f e 。在这些金属中， 银具有广谱抗菌性和安全性。除银外，水银、铅、镉等与银显示有同等 的抗菌性，但是它们是有毒物质。而铜、镍、：钴是有色金属，不适合玻 璃的生产。锌也有抗菌性，但是它的抗菌效果只有银的1 1 0 0 0 左右。所 以抗菌玻璃材料多考虑用银。银的杀菌作用还与银的价态有关，银离子 杀灭或抑制病原体的活性按下列顺序递减1 1 4 1 ： a 9 3 + a 9 2 + a 9 1 + 。对不 同的细菌、不同载体的银有不同的效果，抗菌强弱次序如下： ( 1 ) 对大肠杆菌： 磷酸银 载银磷酸钙 载银磷酸锆 氧化银 载银硅酸锆 载银二氧化钛 载银硅酸铝 硝酸银 柠檬酸银 氯化银 碳酸银 载银硅胶 银 ( 2 ) 对金黄色葡萄球菌： 磷酸银 载银磷酸钙 载银磷酸锆 载银硅酸铝 氧化银 载银二氧化钛 柠檬酸银 氯化银 硝酸银 碳酸银 银 ( 3 ) 对绿脓杆菌： 载银磷酸锆 载银磷酸钙 载银二氧化钛 载银硅酸锆2 ：- 磷酸银 载银硅 酸铝 氯化银 硝酸银 载银硅胶 银 从上世纪九十年代后期起，西方一些发达国家对抗菌材料的研制开 始进入高峰期，特别是只本和美国，对各种方法制备抗菌玻璃材料作了 很多的研究，但离完全商业化还有一段距离。而在国内抗菌玻璃的发展 才刚剐兴起，这方面的研究也不是很多。曰本在这方面的研究已经走在 了世界的前列，早在上个世纪的九十年代中后期起就陆续有相关报道问 世，至今已经发展了十几年。总的来说有以下几种： 1 、在抗菌玻璃刚刚发展阶段，主要用a j r 作为抗菌活性成分，玻璃 载体有硼酸盐系统、磷酸盐系统和硼硅酸盐系统等，这些都是将含银化 合物加入到玻璃整体中，然后通过熔融烧结而成抗菌玻璃，按玻璃的网络 武汉理工夫学硕：i ：学位论文 形成体来分类。缓释性玻璃抗菌材料有磷酸盐、硼酸然、硅酸盐以及硅 硼、硅磷酸盐等几类，其中研究最多和应用最广的是磷酸赫玻璃和硼硅 酸盐玻璃。在日本，磷酸盐玻璃和硼硅酸盐玻璃抗菌材料已成功地进行 了商品化生产，而在国内，对于玻璃抗莴材料的研究才剐刚兴起【】。 a 、磷酸盐玻璃抗菌材料 其主要成份为( t o o l ) ：p 2 0 5 4 0 6 0 r 2 0 和r o 共为4 0 5 0 。再 引入o 0 3 5 5 ( w t ) 的a 9 2 0 处理温度在1 0 0 0 c 1 4 0 0 c 。基本结构单 元是磷氧四面体 p o d ，各四面体之间都是以桥氧相连，由于每一磷氧四 面体中都有一个带双键的氧( 非桥氧) ，它使四面体的一个顶角断裂变形， 因此带双键的磷氧四面体是玻璃结构中的不对称中心，化学稳定性较 低，但是通过成份调整后，其化学稳定性可以提高，因此磷酸盐玻璃在 水溶液中的溶解速度可调范围大。 b 、硅酸盐玻璃抗菌材料 其组成( m 0 1 ) 为：s i 0 2 5 5 8 0 ，n a 2 01 9 4 2 ，银的含量大约在o 。5 3 ，在温度为1 0 0 0 1 4 0 0 处理后形成玻璃。银离子的释放速度主要 通过改变钠硅比来实现，有时也在玻璃中添加a 1 2 0 3 来降低玻璃中水中 的溶解速率，与此同时。a 1 2 0 3 的加入也能提高银在玻璃中的引入量。 实验结果表明：该种玻璃能在水中缓释出一价银离子，对水中的细菌具 有良好的抗菌作用，与此同时对水中的藻类也有良好的阻藻作用。 c 、硅硼玻璃抗菌材料 其基本组成( m o l ) 为s i 0 22 5 6 0 ，b 2 0 31 8 6 0 ，n a 2 02 0 ，a 9 2 0 大 概为2 。玻璃在水中的溶解速率是通过调节硅、硼、钠三者的比例来控 制的。硅硼玻璃与水溶液或空气中的水份相接触时，能缓慢地释放出具有 杀菌作用的银离子和硼离子，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓菌、 白色念珠菌、克柔式念球菌和黄色曲霉菌具有强烈的杀灭能力。由于银 离子和硼离子的复合作用，玻璃同时具有抗菌能力和抗霉作j ： j 。但由于 硅硼玻璃在水中溶出的元素硼在人体中具有积累作用，会对入的健康会 造成损害，因而其使用范围受到限制，不能应用予些与人体直接接触 的水源中。 d 、硼磷酸盐玻璃抗菌材料 9 武汉删t 太学碰 学位论文 其基本组成( m o l ) 为：b 2 0 3 4 0 6 0 ，p 2 0 5 0 1 0 ，m g o3 0 5 0 ， n a 2 01 1 0 。再加入2 ( 研) 的a 9 2 0 ，在1 2 0 0 ( 2 1 4 0 0 c 下处理1h 后 形成玻璃。添加少量磷的主要作用是调节玻璃的溶解速率因为硼的作 用，硼磷玻璃的水溶解速度比磷酸盐玻璃的溶解速度低，因而用在一些 需要银离子浓度较低的场合。硼磷玻璃抗菌剂在水中或潮湿的空中能发 生水解而缓释出银离子，其杀菌效率与硅硼酸毓玻璃抗菌材料是一致 的。 e 、磷硅酸盐玻璃抗菌材料 其基本组成( m 0 1 ) 为：p 2 0 5 4 0 6 0 ，s i 0 21 0 ，c a o 、m g o 、z n o 等z 2 价金属氧化物3 5 4 5 ，k 2 0 与n a 2 0 等一价金属氧化物1 5 ( m o i ) ，引入 磷酸盐玻璃中。引入硅后，其结构发生了变化，s i 会进入玻璃的网络中， 形成s i o p 键结构，由于s i o p 结构的耐水侵蚀比p o p 高，因而降低 了玻璃在水中的溶解速率。此外，磷硅酸盐玻璃溶解于水时，其表面能生 成一层均匀的硅酸盐胶膜，该层胶膜能阻止水溶液中旷对玻璃网络的进 一步侵蚀，因而可显著地提高玻璃在水溶液中的稳定性，降低玻璃在水中 的溶解速率叫。 但是这种方法有几个缺点： ( 1 ) 、a g + 在高温状态下容易还原，从而引起玻璃着色，使a r 的利 用率降低，降低玻璃的抗菌性能。 ( 2 ) 、由于银作为较昂贵的产品使用，使玻璃的整体成本提高。 ( 3 ) 、由于只有玻璃表面的a g + e j 能发挥出抗菌功能，而玻璃内部的 大量的a g + 无法释放出来，从而造成银的巨大浪费，有鉴于此，又开发 出另外一些品种的抗菌玻璃。 2 、为了避免因为银的引入而带来的一系列问题，采用z n o 代替 a 9 2 0 作为抗菌活性成分，它是最近几年才出现的f 1 9 l 啦 。 3 、利用银的化合物或含银化合物溶液涂覆在玻璃制品表面，通过 与玻璃表面的n a + 进行交换，使a 矿进入到玻璃表面，此法没有大幅度 地改变玻璃表面的性质和形貌。而且操作简单，所以很受欢迎2 8 】 3 5 】 4 、在玻璃表面涂覆一层含有抗菌成分的涂层，然后经过缎烧，使 武汉理工大学硕士学位论文 玻璃具有抗菌效果p 4 】【35 1 。 本方法具有的优点是操作简单，而且具有较好地规模化生产的前 景。首先制出具有整体抗菌效果的玻璃抗菌剂，然利用这些抗菌剂在普 通玻璃表面上成膜或涂层。 1 4 2 光催化抗菌玻璃材料 利用目前成熟的镀膜玻璃技术( 磁控溅射、溶胶一凝胶法等) ，在玻 璃表面覆盖一层t i 。2 薄膜，就制成一种环保材料，即“自洁净”玻璃。 这层薄膜在阳光下的照射下，能自行分解出自由移动的电子，同时留下 带正电的空穴。空穴能将空气中的氧激活变成活性氧，这种活性氧能把 大多数病菌和病毒杀死：同时它能把许多有害的物质以及油污等有机物 分解成氢和二氧化碳，从而实现了消毒和玻璃表面的自洁净。 采用溶胶一凝胶工艺制备t i 0 2 玻璃薄膜，t i 0 2 薄膜具有高的折射 率和介电常数，可见光透过性好，吸收紫外光能力强。涂层玻璃相对空 白玻璃的相对透过率都在7 0 以上，可以满足f 常使用，由于这种玻璃 有自动清洁功能，使玻璃的深加工及开拓玻璃的应用范围有广阔的前 景。例如：将其用于汽车挡风玻璃上可不必再安装刮水器；将t i 0 2 镀覆 在隧道内的照明玻璃上，以防止汽车废气造成污染；将其用在窗玻璃上， 可以起到防雾自清洁的作用。 1 5 其它抗菌制品 将抗菌剂通过一定的方式，如混入原料中，涂覆或喷洒在制品表面， 以及在制品表面成膜后煅烧等，可以将抗菌剂引入制品中制得具有抗菌 性能的各种抗菌制品。目前抗菌剂已经在建筑卫生陶瓷、玻璃制品、净 水器、塑料、橡胶、皮革、纤维、纸、涂料等方面获得广泛的应用。 1 5 1 抗菌陶瓷 抗菌陶瓷是一种环保型功能材料3 6 】，它是在陶瓷釉料中添加无机抗 菌剂制备而成。抗菌陶瓷制品既保持了原有陶瓷制品的使用功能和装饰 i l 武汉理工大学硕士学位论文 效果，同时增加了消毒、灭菌、除臭等功能。早在8 0 年代末，国外工 业发达国家在医院、餐厅、高级住宅就率先使用了抗菌陶瓷制品。近年 来，普通家庭使用的陶瓷制品开始逐渐实现抗菌化。主要有载银抗菌陶 瓷和光催化抗菌陶瓷。我国近一两年来在抗菌陶瓷制品方面的研究已经 取得较大的进展，武汉理工大学材料科学与工程学院吴建锋老师研制成 功了一种抗菌陶瓷釉面砖。采用磷酸三钙载银的抗菌剂引入陶瓷釉料 中，加入的质量分数为8 1 0 ，面砖采用低温一次性快烧，烧成温 度 1 0 0 0 * c 下烧成得珐琅制品，经测 堕堡堡三查兰婴! ：兰垡堡兰 试其抗菌性能对含有6 8 1 0 4 c f u m l l 狗原菌液杀灭率( 接触2 天后) 为 9 9 9 。 1 6 抗菌性能测试方法 1 6 1 几个关于抗菌的概念 抗菌是包括杀菌、灭菌、消毒、除菌、抑菌、卫生消毒等范围的一 个概念【40 1 。可见，“抗菌”的含义非常广泛。 灭菌( s t e r i l i z a t i o n ) ，用一种方法，杀灭物体上所有的微生物，包括 病原微生物和非病原微生物，就叫灭菌。 消毒( d i s i n f e c t i o n ) ，用物理、化学或生物学等方法杀死病原微生物， 称为消毒。 抑菌( a n t i s e p s i s ) ，是防止或抑制微生物生长繁殖的方法。 抗菌的方法可分为物理和化学两类。物理的方法是通过改变温度、压 力以及使用电磁波、电子射线等物理手段杀菌。化学方法则是通过调节 p h 值、进行气体交换、失水、隔离营养源等手段灭菌。此外还可利用化 学药剂和抗菌剂来达到抗菌的目的。根据不同的使用目的和抗菌处理对象 可以选择用不同的抗菌方法。表征抗菌材料抗菌活性的参数如表1 2 所列。 表1 2 表征抗菌活性的参数代号 正汉理工人学碳十学位论文 1 6 2 抗菌材料的检测方法 抗菌材料及其制成品的性能检测较为复杂，方法主要分以下几类： 培养法：将菌液滴入或铺于样品上培养一段时间后洗脱，用活菌记 数法计算抗菌率，此法需要严格控制营养、温度、湿度、p h 、时艏j 等。具 体有贴膜法和浸渍法两种，前者适用于塑料( 不含发泡制品) 、涂料、陶 瓷等材料：而后者则适用于抗菌织物、发泡塑料、一次性卫生用品等。此 两种方法均可严格定量，抗菌效果有精确数据表示，是国内外认可的方法。 接触法和奎因法：样品直接置于混有菌液的培养基上称为接触法， 而样品包埋于培养基内则称为奎因法。该方法在一定的条件下培养不同时 间后观察细菌在样品上及其周围的生长情况及样品的受侵蚀情况，适于各 种材质的检测，也是国际上常用的方法，但作为产品质量控制的评价不能 定量的表达，近年有被淘汰的趋势。 振荡法：此法将样品浸泡在定浓度的菌液中，不断振荡培养，一 定时间采用活菌记数法计算抗菌率，该方法适用于织物、发泡材料、一次 性卫生用品或面积较小的制品，可在较短的时间内得到结果。 ( i ) 抗菌材料的性能检测 抗菌剂主要分为抗细菌和抗真( 霉) 菌两大类药剂，均可采用微生物 学中微生物对抗菌药物敏感性的检测方法。这种方法直观并可定性、 半定量或定量评价，操作简单，主要有以下两种方法： a ) 稀释法 将抗菌荆稀释为不同的浓度，作用于菌种，定量测定抗菌材料对细菌 的最小杀菌浓度( m i c ) 。 b ) 扩散法 将抗菌材料置于己接种待测菌的圆体培养基上，通过抗菌材料向培养 基内的扩散抑制敏感菌的生长，从而测定抑菌圈的大小。但是此实验依赖 于抗菌材料扩散至琼脂的能力，水溶性强的抗菌材料易扩散，在同样条件 和同样浓度下，抑菌圈小的抗菌材料的抗菌效果不一定比另一类抑菌圈大 的抗菌材料的抗菌效果差。 ( 2 ) 抗菌制品的检测方法 武汉理工人学硕士学位论文 被检样片和对照片切成1 0 3 0 c m ，保持无菌，置于灭菌的p b s 溶液 中。加入被检细菌液体培养物稀释液，充分振荡后置于3 6 恒温箱中培养 6 h 。然后将其取出并稀释至1 0 5 、1 0 4 、1 0 3 c f u m l 等数量级，分别接种于培 养基上，放在3 6 的恒温培养箱中，培养1 8 2 4 h 后取出，按下列方法计 数。 a ) 、只有一个稀释液的菌落数在适当的计数范围之内时，按该稀释液 的稀释倍数可计算原有总菌数。 b ) 、当有两个稀释液的菌落数在适当的计数范围之内时，先计算每个 菌落数的平均菌落数，然后也可计算出原有的总菌数。 c ) 、当没有或者所需稀释液的两个平板中只有一个平板产生3 0 3 0 0 个菌落，则按以下方法计数。 d ) 、在非正常情况下计算和报告需氧平板计数的准则，所有从菌落数 少于3 0 或多于3 0 0 个的双列平板计算而得的需氧平板计数数，都报告为 估算数。 e 、菌落数少于3 0 个的平板 当最低稀释液的两个平板的菌落数都少于3 0 个时，计数浚稀释液两 个平板上的实际菌落数，算出每个平板的平均菌落数，乘以稀释倍数，而 求得需氧平板计数的估算数。 f ) 、菌落数多于3 0 0 个的平板 当每个平板的菌落数都多于3 0 0 个时，计数这些平板中菌落分布状况 有代表性的那一部分。 曲、弥散 弥散通常有三种类型。第一种为菌落链。菌落分不太清，由菌从裂解 而成。第二种系在琼脂和皿底间的水膜中扩散而成。第三种则在琼脂的表 面或边缘的水膜中形成。测定每个稀释液的菌落平均数，将这些数值的算 术平均值报告为需氧平板计数数。 抑( 杀) 菌率( ) - ( a - b ) a x1 0 0 式中：a 对照样品平均回收菌数； b 试验样品平均回收菌数。 如果抑菌率 1 5 0 ，可以报告产品有抑菌作用，抑菌率 9 0 ，可以 ls 武汉理工大学硕士学位论文 报告产品有较强抑菌作用。杀菌率 1 9 0 ，可以报告产品有杀菌作用。产 品经自然留样或加速实验，其抑菌率 5 0 或杀菌率9 0 ，可以报告该 产品的抑菌或杀菌作用在室温下至少保持一年。 6 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章抗菌玻璃材料的制备 2 1 抗菌玻璃材料系统的确定 玻璃由于其稳定的化学性质被认为是性能优异的材料。玻璃结构的模型 是如图2 1 ( a ) 所示由网状的离子群或修饰过的离子群构成的无机化合物。 由于玻璃本身结构和组成的原因可慢慢地连续发生变化的特性( 如图2 1 ( b ) 所示) 导致了其化学持久性不强，当某些溶媒( 特别是水) 存在时，很可能 造成玻璃的溶解。玻璃的不同部分其溶解速度也不同，从在溶剂中的瞬间开 ( e ) 一般玻璃油) 化学持久性弱的玻璃 图2 - 1 硅酸盐系列玻璃 始溶解到数小时以至数年才能溶解的都有。因此，材料的选用可以根据不 同的要求自由地选择和控制。此外，玻璃有保持金属以离子状态稳定存在 的特性。其中一个例子就是金属离子使玻璃着色，如铁、钴和铜等多种离 子化的过渡金属，如果严格地控制它们的价态可以得到各种各样的颜色； 利用玻璃以上的两个特性就可以得到缓释型抗菌玻璃，也就是用化学持久 性较弱的玻璃与具有抗菌和防霉性能的离子化金属如：银、铜和锌等【4 “。 得到的抗菌玻璃在有水等溶媒等存在时会一点点的放出而发挥它们的抗菌 武汉理工大学硕士学位论文 机能。a g + 等金属离子可强烈地吸引细菌机体中的酶蛋白的巯基，并迅速地 结合在一起，并使以此为必要基的酶丧失活性，使细菌死亡。银等重金属 离子从死亡的蛋白质中游离出来，继续与其它细胞作用，周而复始，达到 持久杀菌的目的。a g + 是所有对人体无害的抗菌重金属离子中，杀菌作用最 强的一种，只要有微量的a g + 释放出来，就能够在短时间杀死大量细菌。 缓释性抗菌玻璃是通过玻璃的整体性溶解，使玻璃网络中的银离子释放出 来，从而达到抗菌的目的。与其它载银型抗菌剂相比，缓释性玻璃抗菌材 料具有以下几个突出的特点： 首先，玻璃的载银量能精确控制。目前其它的银离子载体的制备都是 通过离子交换的形式，以一价的银离子来置换载体中的碱会属离子，以达 到在玻璃中引入银离子的目的，载体中的银离子引入量受到交换溶液浓度、 p h 值、温度、交换离子的种类及交换工艺等诸多因素的影响，因而对银离 子的交换量的控制具有很大的难度。而缓释性玻璃由于对玻璃的配合料能 精确的控制，在玻璃的制备过程中银的损耗量很小，玻璃的设计组份和实 际含量的差别很小，从而能根据需要调整玻璃中的银含量。 其次，玻璃的释银速度能比较方便的调节。玻璃能通过调整玻璃的成份 而控制玻璃的溶解速率，从而达到定量控制水中释放速度的目的，与此同 时，由于玻璃是通过玻璃的整体性溶解来缓释出银离子的，因此玻璃抗菌 荆的释银速度较为稳定，而以其它材料为载体的抗菌荆在使用初期都有不 同程度的银离子释放量大，而使用后期释放量较小的缺点。 再次，能长期有效的保持银离子缓释性能。目前银离子常见载体如沸 石、磷酸钛盐、膨润土、硅胶等都具有较大的比表面积，也有较大的表面 能，在长期的使用过程中容易在抗菌荆的表面吸附一些其它的物质，导致 银离子缓释管道的堵塞，使得抗菌剂缓释性能的下降，而可溶性玻璃抗菌 材料由于发生的是玻璃的整体性的溶解，不会受到吸附物质的干扰，能有 效的保持银离子的缓释性能【4 2 】。 缓释往玻璃抗菌材料有磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐以及硅硼、硅磷酸盐 等几类，其中研究最多和应用最广的是磷酸盐玻璃和硼硅酸盐玻璃。在同 本，磷酸盐玻璃和硼硅酸赫玻璃抗菌材料己成功地进行了商品化生产，所 武汉理工戈学硕士学位论文 以本实验选择了硼酸盐玻璃和磷酸盐玻璃两种系统作为研究的对象。 2 2 实验参数的确定 试验所需原材料均于武汉合联化学制剂公司提供。 2 2 1 硼酸盐抗菌玻璃材料的制备 2 2 1 1 原材料： 所需原料如下：二氧化硅( c p ) ，三氧化二铝( c p ) ，硼砂( c p ) ，硫 酸钠( a r ) ，氧化镁( a r ) ，磷酸银( a r ) ，氧化锌( c p ) ，氧化铈( a r ) 等。 2 2 1 2 组分设计 各组成的作用如下【4 3 】： ( 1 ) s i 0 2 ：玻璃网络成分，含量为2 5 6 0 ，最佳为3 0 5 5 ，低 于2 5 时a 矿和玻璃成分的溶出量过多，使抗菌玻璃材料的寿命极度的缩 短，反之，超过6 0 贝j j 粘度增加，难以熔化，a g * 溶出量少，抗菌性不充 分。 ( 2 ) b 2 0 3 ：助熔剂，能使a g + 稳定，含量为1 8 6 0 ，最佳为2 0 5 5 。低于1 8 时，a g + 的溶出量过低，抗茵性弱，而且金属银容易析出， 反之，当超过6 0 时，溶出量过高，寿命极短，对a 矿的稳定化也无效果。 ( 3 ) a 1 2 0 3 ：虽然不是必要成分，但可控制溶解速度，稳定a 矿，含量为 0 2 0 ，最佳为1 1 0 。超过2 0 则溶出量少，抗菌性弱，粘度太 大，玻璃料难熔。 ( 4 ) r 2 0 ( r = l i ，n a ，k ) ：助熔剂，含量为8 v 3 0 ，最佳为1 0 2 0 ， 低于8 时，则助溶效果差，a 矿的溶出受限，抗菌性弱，3 0 以上则玻璃 溶出量过大，耐久性差。 ( 5 ) r 、o ( r = c a , m g ，z n ，b a ) ：不是必要成分，但与r 2 0 同样是助熔剂，其 含量为0 2 0 ，最佳为0 1 0 。超过2 0 时溶出量增大。耐久性下 降。 1 9 武汉理工大学颁士学位论文 ( 6 ) a 9 2 0 ：为抗菌必须成分，含量为0 0 5 2 o ，最佳为0 1 1 0 。 超过2 o 时，银易析出反而使抗( 杀) 菌性能下降，还使玻璃成本提高，低 于o 0 5 时a 矿的离子析出量少、抗菌性差。 ( 7 ) s 0 3 ：可保持熔融或再加热过程中玻璃的氧化状态，防止银胶体或 银颗粒析出。含量为0 0 l o 1 ，最佳为o 0 1 o 0 3 。一般以s 0 4 。 形式引入，残留在玻璃中只是极小的一部分，大部分在达到高温前，以氧 化硫产物脱出，保持了氧化气氛。小于o 0 l 时则效果差，如果残留量超 过0 1 ，则效果也差，并且对大气污染加重，o 1 为上限。 ( 8 ) c e 0 2 ：作为强氧化剂可以保持银在高温状态下以离子形式存在于 玻璃中，防止银胶体或银颗粒析出。含量为0 0 1 1 o 。 根据上述原则选择合适的配方，抗菌玻璃材料一般的组成如下所示： 表2 1 硼酸盐抗菌玻璃材料的基本组成 在上述基本组成的大致范围内，保持a 9 2 0 和c e 0 2 的比例不变，适当改 变b 2 0 3 、s i 0 2 、n a 2 0 的比例做一系列优化试验( 其中a 9 2 0 以外掺法加入) ： 编号s i 0 2a 1 2 0 3b 2 0 3n a 2 0c e 0 2z n ( m g 、t i l c 15 272 3 51 5 5o 51 5 2 4 652 9 5 1 7 o 52 34 463 31 5o 51 5 44 053 31 7o 54 5 5 5 2 32 4 51 60 5 4 表2 2 硼酸盐抗菌玻璃材料的优化试验( 叭) 其中a 9 2 0 由a 9 3 p 0 4 提供 武汉理工大学硕士学位论文 从试验过程和结果来看，第一组熔融温度高，玻璃液粘度大，成型困 难；第二、三、四组玻璃稳定性能差，制备出的玻璃抗菌性能和第五组有 较大差别。所以，本实验采用第五组的基本组成，适当改变a 9 2 0 在玻璃 组分中的质量百分含量，分别为2 、1 5 、1 0 、0 5 、0 ，在此基础上 研究硼酸盐抗菌玻璃材料的基本性能，具体含量与样品编号见下表2 3 ： 表2 3 硼酸盐抗菌玻璃材料系列 样品编号 a 9 2 0 的掺入量( ) b g 0 12 o b g 0 21 5 b g 0 31 o b g 0 40 5 b g 0 50 2 2 1 3 实验流程 ( 1 ) 玻璃粉制备： 一其中a g a o 由a g s p 0 4 提供 口豆i i i i 翻一臣垂i i i i 歪口一臣垂i i i i 圈一臣垂i i ! 亘因一臣垂垂i i j i 口 ( 2 ) 玻璃板制备 口墓圈一一臣垂圃一一匿垂豳一一臣垂圈 本试验引入一定量的a 1 2 0 3 ，用a g s p 0 4 代替采用a g n 0 3 ，选择的硼化 合物为含结晶水的四硼酸钠或者硼酸，引入少量的氧化铈和三氧化硫。从 改变a g s p 0 4 掺入量，制各抗菌玻璃材料。按配方称取原料，将称好的原料 倒入研钵内研磨一段时间至原料充分粉碎和充分混合，将混合料倒入白金 武汉理工人学硕士学位论文 坩埚内，置于硅钼炉内熔制玻璃，升温速度为3 5 m i n 熔制温度为1 2 8 0 1 3 5 0 c ，保温3 0 m i n 。然后根据不同的需要制备玻璃粉末和玻璃板。 2 2 2 磷酸盐抗菌玻璃材料的制备 2 2 2 1 原材料 所需原材料如下：磷酸二氢钙( a r ) 、磷酸二氢钠( a r ) 、磷酸二氢氨( a r ) 、 三氧化二铝( a r ) 、磷酸银( a r ) 、氧化锌( c p ) 、氧化铈( a r ) 等。 2 2 2 2 组分设计 磷酸盐玻璃载体主要是以 p 0 4 】为单元的偏磷酸盐，具有无规则网络结构 【4 4 1 ，其中抗菌成分a g + 是通过载体材料的解析进入介质溶液的，因此，a g + 的析出量与载体中的含磷量( p 2 0 5 计) 紧密相关。p 2 0 5 与释放量的关系如 图： ； 一 雪 图2 - 2 p 2 0 5 与a g + 释放量的关系 从图2 - 2 可以看出，a g + 的释放量与p 2 0 s 并不是里简单的线性关系，而 是在p 2 0 s 为7 3 时达到最低点，所以p 2 0 5 的量可以在5 0 7 0 之间选择。 参照上述实验的结果，并根据c a o a 1 2 0 3 p 2 0 5 及n a 2 0 c a o p 2 0 s 相图的 玻璃化范围设计出玻璃组成如表2 - 4 所示： 武汉理丁大学硕j l 学位论文 图2 - 3 ( a ) c a o a 1 2 0 3 p 2 0 5 成玻范围( 图中数值为摩尔百分量) 表2 - 4 磷酸盐抗菌玻璃材料的组成 参照以上的组成范围，设计以下的优化试验( 其中a 9 2 0 以外掺法加入) 表2 - 5 磷酸盐抗菌玻璃材料优化试验组成( 、v t ) 编号 p 2 0 5 c a o n a 2 0 a 1 2 0 3z n ( t i 、m g ) o 16 82 l722 26 l1 71 138 3 5 3 2 71 127 45 81 51 231 2 55 92 1938 其中a 9 2 0 由a g n 0 3 提供 从试验的过程和结果来看，第三组试样含钙太高，料性太短，不好操作； 第二、四、五组试样抗菌性能与第一组相比，稳定性差，银释放速度太快， 所以本实验采用第一组的基本组成，适当改变a 9 2 0 在玻璃组分中的质量百 分含量，分别为2 、1 5 、1 0 、o 5 、0 ，在此基础上研究磷酸盐抗菌 玻璃材料的基本性能，具体含量与样品编号见表2 - 6 ： 武汉理工火学预士学位论文 表2 - 6 磷酸盐抗菌玻璃材料系列 样品编号 a 9 2 0 的掺入量( 叭) p g o l2 0 p g 0 21 5 p g 0 31 o p g 0 4 0 5 p g 0 5o 一其中a 9 2 0 由a g n 0 3 提供 由于p 2 0 5 在空气中容易吸潮，如果直接用p 2 0 5 配料的话将导致配合 料混合困难，所以必须选用p 2 0 5 的化合物，最好是带有结晶水的磷酸二氢 钙或磷酸二氢氨。由于p 2 0 5 在高温条件下很容易挥发，所以磷酸盐玻璃的 制备过程中应该采取一定的措施来保证玻璃中p 2 0 s 的含量，否则的话很可 能会使熔制出来的产物不是透明的玻璃而是完全失透的物质。参照硼酸盐抗 菌玻璃材料的试验流程，熔制温度设为1 2 0 0 1 3 0 0 ，保温3 0 m i n 。 虽然a 矿易被极化、变价、吸收紫外线，但由于玻璃是在强氧化气氛中 熔制，不会存在还原性离子与冻结的银离子在紫外线作用下所发生的氧化还 原反应，一般的还原性物质也不能把银离子还原。同时磷酸盐在高温下有较 强的螯合金属离子的作用，使a g + 在玻璃网络中被束缚得很牢固，即使有被 还原的原予和微小的胶粒也不会进一步聚集长大成为着色的胶体。另外使 a g +