（材料学专业论文）聚乙烯有机蒙脱土纳米复合材料的制备及应用.pdf

a b s t r a c t i nt h i sr e s e a r c h , t h ep o l y e t h y l e n e ( p e ) o r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dw i t h o u ta n yc o m p a t i b l ea g e n t ，o r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e w e r ep r e p a r e di no u rl a b t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e ns t u d i e d t h eh d p e o m m t , l l d p e ! o m m t , l d p e o m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d b yd i r e c ti n j e c t i o na n de x t r u s i o n t h er e s u l to fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t e s ts h o wt h a tp o l y e t h y l e n em o l e c u l a rc h a i n si n t e r c a l a t e di n t o t h em o n t m o r i l l o n i t el a y e r s ，t h ei n t e r c a l a t i o np e o m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r es u c c e s s f u l p r e p a r e d s t u d yo nt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so f t h ep h y s i c a lp e r f o r m a n c e ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ， a n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fn a n o c o m p o s i t e ss u c ha st h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dt h e c o n t e n to fo m m t t h er e s u l ts h o wt h a tt h ep h y s i c a lp e r f o r m a n c eo ft h en a n o c o m p o s i t e s p r e p a r e db yd i r e c ti n j e c t i o nw a sb e t t e rt h a np r e p a r e db ye x t r u s i o n ，a n dt h ei n j e c t i o n c o n d i t i o n ss i g n i f i c a n ti n f l u e n c e do nh d p e o m m tn a n o c o m p o s i t e s t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dh e a td i s t o r t i o nt e m p e r a t u r eo ft h en a n o c o m p o s i t e sw a si m p r o v e dw i t ht l l e o m m tc o n t e n ti n c r e a s e s t h el l d p e l d p e o m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yd i r e c ti i l j e c t i o n t h e r e s u l to ft r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t e s ts h o wt h e r ea r es o m eo m m tl a y e r s e x f o l i a t ea n ds o m eo m m tl a y e r si n t e r c a l a t e p a r t e x f o l i a t i o na n dp a r t i n t e r c a l a t i o n n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d w h e nt h eo m m t c o n t e n tw a so n l y3 0w t ，t h et h e r m a l d e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ，y i e l ds t r e n g t ha n dm o d u l u sw e r ei m p r o v e d13 o ，15 4 ，a n d 31 9 ，r e s p e c t i v e l y t h e l o n g a c t i n ga n t i f o g g i n g a n d a n t i d r o p p i n g f i l mw e r e p r e p a r e db y l l d p e l d p e o m m tn a n o c o m p o s i t e s a n t i f o g g i n ga n dh e a tp r e s e r v a t i o nt e s ts h o wt h a t t h ec a p a b i l i t i e sw e r ei m p r o v e d2 9 2 ，a n d17 0 ，r e s p e c t i v e l y o m m tp l a y e dt h er o l eo f d r o p p i n gs u s t a i n e dr e l e a s ed o s a g e k e y w o r d s ：o m m t ；p e ；n a n o c o m p o s i t e s ；l o n g - a c t i n ga n t i f o g g i n ga n da n t i d r o p p i n g 6 l m 目录 1 1 1 11 111 1 1 1 i iitii lli il y 17 3 3 8 2 3 弓i 言l 第一章文献综述_ 3 1 1 聚合物纳米复合材料概述3 1 2 蒙脱土的结构与特性5 1 2 1 蒙脱土的结构5 1 2 2 蒙脱土的特性”6 1 3 蒙脱土的改性6 1 3 1 蒙脱土钠化改性7 1 3 2 蒙脱土无机改性7 1 3 3 蒙脱土有机改性”7 1 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料概述9 1 4 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备9 1 4 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的结构1 0 1 4 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料的性能1 1 1 4 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料的表征技术1 2 1 5 农用防雾流滴膜的研究进展1 3 1 5 1 大棚薄膜的应用概况l3 1 5 2 大棚薄膜防雾问题的解决办法1 3 1 5 3 防雾剂的结构及种类1 4 1 5 4 防雾滴剂的作用机理及影响因素1 6 1 5 5 缓释剂对防雾流滴膜防雾性能的影响一1 6 1 5 6 防雾流滴膜流滴性能的测试1 7 1 6 本课题研究的内容、目的和意义l8 第二章实验部分2 0 2 1 实验原料2 0 2 2 主要实验仪器设备2 0 2 3 有机蒙脱土制备的流程图 2 4 测试标准和方法 2 4 1x i 之d 测试” 2 4 2 透射电镜( t e m ) 2 4 3 力学性能测试 2 4 4 热变形测试 2 4 5d s c 测试“ 2 4 6 防雾性测试 2 4 7 接触角测试 2 4 8 红外测试” 2 4 9 可见光透过率测试 第三章聚乙烯( p e ) 有机蒙脱土( o m m t ) 纳米复合材料结构与性能的研究 3 1 前言 3 2h d p e o m m t 纳米复合材料的研究 3 2 1h d p e o m m t 纳米复合材料的制备 3 2 2h d p e o m m t 纳米复合材料的结构与性能 3 3l l d p e o m m t 纳米复合材料的研究 3 3 1 l l d p e o m m t 纳米复合材料的制备 3 3 2l l d p e o m m t 纳米复合材料的结构与性能”3 6 3 4l d p e o m m t 纳米复合材料的研究3 9 3 4 1l d p e o m m t 纳米复合材料的制备”3 9 3 4 2l l d p e o m m t 纳米复合材料的结构与性能”3 9 3 5 本章小结4 1 第四章有机蒙脱土在制备聚乙烯长效防雾流滴膜中的应用研究4 2 4 1 前言4 2 4 2l l d p e l d p e o m m t 纳米复合材料结构与性能”4 2 4 2 1l l d p e l d p e o m m t 纳米复合材料的制备4 2 4 2 2l l d p e l d p e o m m t 纳米复合材料的结构与性能4 2 4 2 3 不同有机蒙脱土含量l l d p e l d p e o m m t 纳米复合材料的机械性能4 3 4 3l l d p e l d p e o m m t 防雾流滴膜的性能研究4 7 4 3 1l l d p e l d p e o m m t 防雾流滴膜的制备4 7 4 3 2 不同有机蒙脱土含量对l l d p e l d p e o m m t 流滴膜的机械性能的影响4 7 4 3 3 不同有机蒙脱土含量对l l d p e 厂l d p e o m m t 流滴膜的防雾性能的影响4 8 4 4 有机蒙脱土对防雾流滴膜保温性能的影响5 2 4 4 1 红外光谱分析5 2 4 4 2 可见光光谱分析5 3 4 5 有机蒙脱土对l l d p e l d p e o m m t 流滴膜结晶性的影响5 4 4 6 本章小结5 5 结论 参考文献 攻读学位期间的研究成果 致谢 学位论文独创性说明、学位论文知识产权权属说明 5 7 5 8 6 2 6 3 6 4 青岛人学硕士学位论文 己i 吉 ji 目 随着现代科技的飞速发展，社会对高分子材料性能的要求越来越高且日趋多样 化，单一的高分子材料已不能满足现代科技发展的需求，高分子材料复合化成为材 料发展的一种必然手段。纳米复合技术的问世为高分子材料改性和高性能化开辟了 崭新的途径，为获得多功能性和优异性能的材料提供了一条有效途径。纳米复合材 料也成为是近年来发展较为迅速的一种新型复合材料。 纳米材料是指当物质达到纳米尺度以后，大约在是在0 1 10 0 纳米这个范围空间， 物质的性能就会发生突变，出现特殊性能，这种既不同于原来组成的原子、分子， 也不同于宏观物质的特殊性能构成的材料。纳米复合材料是最早是由r u s t u nr o y 于 1 9 8 4 年提出的，它是由两种或两种以上的固相在一维以纳米级大小复合而成的复合 材料。这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或兼而有之。也可以是有机物、无机 物或两者兼有。由于纳米粒子较小的尺寸、大的比表面积产生量子效用和表面效应， 赋予纳米复合材料一些特殊的性能、表现在力学、光、电、磁、催化等物理化学性 能方面，优于传统的复合材料或填充聚合物体系。 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料是纳米复合材料中很重要的分支。其在制备上 与传统复合材料不同之处是其独特的插层制备科学。所谓插层复合，就是将单体或 聚合物分子插入到层状硅酸盐的片层之间，利用聚合热或剪切力将层状硅酸盐剥离 成纳米基本结构单元或微区而均匀的分散到聚合物基体中。聚合物层状硅酸盐纳米 复合材料中，最常用的层状硅酸盐就是蒙脱土。在我国，蒙脱土是一种非常丰富的 矿产资源，它具有较大的初始间距和易交换的层问阳离子，使得我们可以利用离子 交换的方式将它们的层间距扩大到允许聚合物分子链插入的程度，从而可以利用它 制备出性能优异的聚合物蒙脱土纳米复合材料。 聚乙烯由于具有加工简单、生产能耗低、原料来源丰富等特点已经成为当今世 界消耗量最大的通用塑料，并且发展十分迅速，在合成树脂和塑料中所占的比例逐 年增加。但是其性能方面也存在不足与缺点，例如，与工程塑料相比抗撕裂强度小、 硬度小；耐摩擦、耐热、耐燃性能差，气体阻隔性能差；抗化学、抗环境性能差等， 使其应用受到了一定的限制。 伴随着社会的进步和科学技术的不断发展，人们对材料性能的要求越来越高， 普通的聚乙烯己经越来越不能满足使用要求，必须开发一些新品种的高性能聚乙烯 材料。因此解决现有聚乙烯材料存在的问题，研究开发性能更好、技术更先进、成 本更低、不会造成环境污染的聚乙烯新技术是2 l 世纪石油化工的重要目标。要获得 一些新的高性能的聚乙烯品种，最主要的方法是，通过加入添加助剂、共混、填充、 1 引言 增强等方法对现有聚乙烯进行改性。 每年消耗的聚乙烯很大一部分是用于聚乙烯膜，其被广泛的应用于农用地膜、 大棚膜等，但由于大棚内外温差大，在大棚膜内侧会形成水珠，严重阻碍薄膜的透 光性，同时也会使雾滴滴落到农作物上，造成作物腐烂。因此聚乙烯流滴膜迅速成 为研究热点，但依然存在流滴膜防雾持效期短不足以使作物越冬的问题。 本课题结合本实验室多年来的研究成果，采用熔融插层法制备聚乙烯有机蒙脱 土纳米复合材料，大大提高了聚乙烯的综合性能，解决了由于其自身不足带来的问 题，并成功将其运用在聚乙烯流滴膜上，解决了流滴膜防雾持效期短的难题，对今 后的聚乙烯纳米复合材料研究和聚乙烯长效流滴膜的工业化生产具有重要意义。 2 第一章文献综述 1 1 聚合物纳米复合材料概述 复合材料( c o m p o s i t em a t e r i a l s ) 就是指由两种或两种以上材料复合而成的材料， 复合材料在其原材料性能的基础上取长补短，不仅具备组成材料原本的某些特性， 还可以产生协同效应使复合材料的综合性能更加优异。复合材料中各相形态、界面 性能及其分散相的尺寸是决定复合材料整体性能的关键因素。在分散相尺寸方面， 随着分散相尺寸的递减，将使得分散相的比表面积及表面能均逐渐增加，如果分散 相与连续相混合效果好，那么对材料的力学性能、热稳定性能等的补强效果也会好。 生活中最常见的两个例子一个是玻璃纤维增强塑料制备工程塑料，另一个例子就是 橡胶与大量填充的碳黑混炼制成的轮胎。这两个例子都是通过材料的复合大大的提 高了原材料的综合性能。 传统的复合材料通常是利用机械方式将无机物作为分散相分散到以聚合物为 连续相的材料中，但聚合物与无机物之间的界面作用力不强，使得无机物在聚合物 基体中分散不均匀，形成两相的分离，对于复合材料性能的提升作用十分有限，因 此如何将无机物均匀的分散在聚合物中一直是一项重要的研究课题，如果无机物在 聚合物中能到到纳米级分散，也就是我们称之为纳米材料，那么这个问题就将迎刃 而解。 物质达到纳米尺度以后( 大约是在0 1 1 0 0 纳米这个范围空间) ，物质的性能就 会产生突变，出现特殊性能。这种既不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观 物质材特殊性能构成的材料就是所谓的纳米材料。纳米复合材料最早是由r u s t u n r o y 1 j 于1 9 8 4 年提出的，它是由两种或两种以上的固相在一维方向以纳米级大小复合 而成的复合材料。这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或兼而有之，也可以是有 机物、无机物或两者兼有。图1 1 给出了纳米复合材料简单的分类。由于纳米粒子较 小的尺寸、大的比表面积产生量子效应和表面效应，赋予纳米复合材料一些特殊的 性能，表现在力学、光、电、磁、催化等物理化学性能方面，优于传统的复合材料 或填充聚合物体系【2 】。图1 2 显示的了传统复合材料与纳米复合材料在分散相分布上 的差异。 聚合物基纳米复合材料是纳米复合材料的一个极其重要的类型。聚合物基纳米 复合材料是以聚合物为连续相，无机或有机颗粒、片材、纤维等作为分散相且达到 纳米级分散的复合材料。聚合物纳米复合材料以其优良的综合性能在许多应用领域 备受青睐，成为聚合物材料重要的组成部分。特别是以无机粒子为填充物的聚合物 基复合材料，其发展己超越了提高性能、降低成本等初衷，随着填充无机粒子尺度 3 图1 1 纳米复合材料的分类 f i g 1 1c l a s s i f i c a t i o no fn a n o c o m p o s i t e s 传统复合材料材料 4 青岛大学硕士学位论文 纳米复合材料 图1 2 传统复合材料与纳米复合材料的分散相差异示意图 f i g 1 2 t h es c h e m a t i c so fd i s p e r s e dp h a s eo ft r a d i t i o n a lc o m p o s i t ea n d n a n o c o m p o s i t e 1 2 蒙脱土的结构与特性 图1 3 蒙脱石晶体结构示意图 f i g 1 3t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fs t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t ec r y s t a l 1 2 1 蒙脱土的结构 5 t 第一章文献综述 天然蒙脱土是一种2 ：1 型层状含水铝硅酸盐的土状细粒粘土矿物，主要组成为氧 化硅和氧化铝，其晶体为一个铝氧八面体层夹在两个硅氧四面体层之间的三层结构， 化学通式f f 马l ( a 1 2 y m g v ) s i 4 0 1 0 ( o h ) 2 n h 2 0 【1 8 】。蒙脱土的主要成分是蒙脱石，m 0 3 3 ，h e o ， a 1 1 6 7 ( f e 2 + ，m 9 2 + ) o 3 3 s i 4 0 l o ( o h ) 2 是蒙脱石最理想的化学式，其中m 为层间的金属离子。 蒙脱土晶体结构中的硅酸盐片层是由氢键力、范德华力、以及弱的偶极矩等综 合作用下形成的，这种单一硅酸盐片层的长度大约为几百纳米，单晶片层厚度约 l n m ，如图1 3 1 1 9 】。由于片层和片层之间的结合力相当微弱，蒙脱土片层极易解离并 产生相对滑动，而且手感相当细腻。 1 2 2 蒙脱土的特性 蒙脱土具有独特的晶格结构和结晶化学性质，如具有阳离子交换性、膨胀性、 吸水性、吸附性、分散性、润滑性、悬浮性和粘结性等。 这里主要介绍前三个性能： 1 ) 阳离子交换性。由于结晶结构的四面体或八面体中经常出现同晶置换现象， 使蒙脱土表面带有矿物负电荷，必须吸附阳离子以达到电荷平衡。因此水合阳离子 ( n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等) 可以进入层间以补偿这种负电性，各种有机阳离子( 如 烷基铵离子) 同样可以通过离子交换反应来置换粘土矿物层间原有的水和阳离子，从 而使通常亲水的粘土矿物表面疏水化【2 0 j 。 2 ) 膨胀性。蒙脱土的膨胀性能以膨胀容表示，膨胀容是鉴定蒙脱土矿石属性 和估价蒙脱土质量的技术指标之一。钠基蒙脱土比钙基、酸性蒙脱土的膨胀容高， 同一属型的蒙脱土，含蒙脱石愈多，膨胀容愈高【2 l j 。 3 ) 吸水性。蒙脱石晶层与晶层之间以范德华力结合，键能很弱易解离。水分 子能够进入晶层之间，使得晶层断裂层间距增加，引起晶格定向膨胀，同时晶胞带 有许多金属阳离子和羟基亲水基，因此它表现出强烈的亲水性，蒙脱土能吸附8 - 1 5 倍于自身体积的水量，吸水后体积膨胀，体积最终能膨胀增大几倍到十几倍田j 。 1 3 蒙脱土的改性 蒙脱土是一种细粒粘土，可用于纺织、轻工、石油、冶金、沙漠化治理、污水 处理、生物给养、食品、药品等多种行业，因用途广泛被人们誉为“万能材料 【2 3 1 。 按蒙脱土的可交换性阳离子的种类可分为钙基蒙脱土、钠基蒙脱土、锂基蒙脱土和 氢基蒙脱土等。其中钙基蒙脱土天然产量最大，但在实际应用中性能并不十分理想， 需要对其进行改性，以提高其使用性，扩大应用范围。 6 青岛大学硕士学位论文 1 3 1 蒙脱土钠化改性 钠基蒙脱土的阳离子交换性、膨胀性、水介质中的分散性、热稳定性、粘性、 胶质价、润滑性及较高热湿压强度和干压强度等性能较好【2 4 1 。因此为达到扩大应用 范围及进一步深加工需要对钙基蒙脱土进行钠化改性。 钠化改性是通过离子交换进行改性的，在一定条件下，加入改性剂( 最常用的为 n a e c 0 3 ) ，通过挤压、碾压等措施，使钙基蒙脱土转化为钠基蒙脱土。处理方法主要 有陈化法即堆声场法，悬浮法和挤压法【2 5 1 。目前采用较多的方法是挤压法，在加入 改型剂的同时施加一定的压力( 主要为剪切应力) ，在压力的作用下可使蒙脱土晶层 之间和粒子之间产生相对运动而发生分离，从而增加了n a + 的接触面积，有利于进行 钠化。陈淑祥等研究了用n a f 作为改性剂使钙基蒙脱土钠化，其研究结果表明钠化 效果要好于用n a 2 c 0 3 作改性剂，钠化后蒙脱土的膨胀容可达9 8m l 儋。在工艺条件无 改变、成本无大提高的前提下，用n a f 代替n a e c 0 3 ，取得了良好的效果1 2 6 j 。 1 3 2 蒙脱土无机改性 无机改性主要包括酸改性和无机盐改性： 1 ) 蒙脱土酸化的目的是使蒙脱土的物理化学性能改变，增强蒙脱土的活性。 常用的酸主要为硫酸、盐酸、磷酸或其混合酸。酸活化蒙脱土的原理在于酸进行处 理时，蒙脱土层间的1 0 、n 矿、c a 2 + 、m 9 2 + 等阳离子转变为酸的可溶性盐类而溶出， 这样削弱了原有片层间的结合力，使得层间晶格裂开、层间距变大，酸改性后的蒙 脱土的比表面积和吸附能力都有显著地提高。h + 除了能置换出层问的阳离子外，还 会与铝氧八面体产生作用，部分a 1 3 + 、m 9 2 + 、f e 2 + 等离子溶出使蒙脱土带负电，由于 电荷的相互排斥使得颗粒变细变小，比表面积迅速增加。另外部分铝氧八面体片层 的a i ( o r ) 3 脱羟基，原六配位铝变为四配位铝，产生大量的断键。以上这些作用的 结果都会使蒙脱土的反应活性增科耵j 。 2 ) 无机盐改性主要采用加入无机盐的方法来实现，使分散的蒙脱土单晶片结 合形成柱层状缔合结构，在缔合颗粒之间存在着较大的空间，因此可改变蒙脱土在 水中的分散状态及性能，提高蒙脱土的离子交换能力和吸附能力。无机盐改性剂主 要有镁盐、铝盐、锌盐等【2 引。 1 3 3 蒙脱土有机改性 蒙脱土亲水性强，不利于其在有机相中分散以及对有机物的吸附，因而需要对 蒙脱土进行有机改性，使其表面疏水。通常用的有机改性剂主要是烷基铵盐、氨基 7 第一章文献综述 酸、聚合物单体以及偶联剂等，这里主要介绍前两种。 1 ) 烷基铵盐改性【2 9 1 。这种改性也是通过离子交换实现的，烷基铵离子通过离 交换反应进入蒙脱土片层之间，片层表面被有机离子上的烷基长碳链覆盖，使其 面由亲水性变为亲油性，增加了有机蒙脱土与高聚物的亲和相容性。同时较长的 基分子链在片层间按一定方式排列，使蒙脱土的层间距有所增加，这种变化利于 合物单体或大分子插入到片层中。在多种蒙脱土有机改性剂中，长碳链烷基季铵 ( 如十八或十六烷基三甲基氯化铵或溴化铵) 改性剂被应用的最频繁。当然也可 直接用长碳链季铵盐，而采用长碳链脂肪铵。脂肪铵首先与盐酸作用产生盐酸盐 离解成铵的阳离子，随后与蒙脱土层间的水合n a + 进行离子交换进入片层。经上述 步反应后有机铵阳离子进入蒙脱土晶层空间，使片层表面得到改性，层间距增加 脂肪铵链长不同，与蒙脱土的阳离子交换量也不同，经脂肪铵处理后蒙脱土层间 都有不同程度的增加，碳链长度不同得到的改性土的片层间距和层间阳离子取向 均不同。其改性机理如下： c h 3 ( c h 2 ) n r 3 x + m m o n t - c h 3 ( c h 2 ) n r 3 - m o n t + m x ( 其中r 为一h ，c h 3 ；x- - c i ，- - b r ，- - i ；m 为n a + 、k + 、c a 2 + 、m g + ) 圈 i 姚l il 工 l 躲i i_ l i 干燥i l i 研窟进筛 l l 密封备甩 图1 4 蒙脱土改性流程图 f i g 1 4 t h es c h e m a t i cp r e p a r a t i o no fo r g a n i c a l l ym o n t m o r i l l o n i t e 青岛大学硕十学位论文 改性插层剂的选择须符合以下几个要素。首先，插层剂容易进入层间的纳米空 间，才能显著增大蒙脱土的层间距；其次，插层剂分子与聚合物单体或高分子链应 具有较强的物理或化学作用，有利于单体或聚合物插层反应的进行，并且可以增强 蒙脱土片层与聚合物两相间的界面粘结能力，更有助于提高纳米复合材料的性能； 最后，插层剂要质优价廉且存量巨大。 2 ) 氨基酸改性。氨基酸分子中含有一个氨基和一个羧酸基，在酸性介质的条 件下，氨基酸分子中羧酸基团内的一个质子转移到氨基基团内，使之形成一个铵基离 子，这个新形成的铵基离子使得氨基酸具备了与蒙脱土片层间的阳离子进行阳离子 交换的能力，当氨基酸内的铵离子完成了与蒙脱土层间的阳离子交换后就可以得到 氨基酸有机化的有机蒙脱土口0 | 。 3 ) 其他改性剂。聚合物单体作为改性剂直接进入蒙脱土片层，这种改性方法 工艺简单、成本低、效率高。偶联剂主要是硅烷偶联剂在一定的条件下与蒙脱土进 行化学吸附或反应，从而覆盖于蒙脱土表面达到改性目的。 1 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料概述 1 4 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备 依据聚合物分子的来源可以将聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备方法分为单 体插层原位聚合和大分子直接插层；依据制备途径可以分为溶液插层法和熔体插层 法。可以拆分为四种具体的制备方法：大分子溶液插层、大分子熔体直接插层、单 体熔体插层原位本体聚合以及单体溶液插层原位溶液聚合。 1 ) 大分子溶液直接插层。溶剂小分子插层进入有机蒙脱土片层之间，然后聚 合物大分子与已经插入片层中的溶剂小分子发生置换，制备出聚合物插层蒙脱土纳 米复合材料。这种方法的关键是选择的溶剂要对聚合物的溶解能力和对蒙脱土溶剂 化作用平衡。a k e l a h a 1 等采用这种方法，用乙腈作溶剂制备了粘土聚苯乙烯纳米 复合材料，且制备的纳米复合材料中蒙脱土片层剥离较好，纳米复合材料的热稳定 性显著提高。 图1 5 溶液插层法制备纳米复合材料的原理示意图 9 第一章文献综述 2 ) 大分子熔体直接插层。该制备方法起始状态是聚合物熔体和有机蒙脱土， 最终状态为聚合物分子链插入到有机蒙脱土片层之间形成纳米复合材料。聚合物大 分子链与有机蒙脱土之间的相互作用程度决定插层成功与否的关键因素。陈光明口2 1 采用这种方法制备了聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材料。 n 丝+ 机械加工 图1 6 熔体插层制备纳米复合材料的原理示意图 3 ) 单体熔体插层原位本体聚合。这个方法主要有两个步骤：首先是聚合物单 体熔融后对蒙脱土插层：然后单体在有机蒙脱土片层间和外部的本体原位聚合。这 两个步骤在热力学上熵值皆为负，因此升高反应温度不利于纳米复合材料的制备， 采用这种方法时应在较低温度下进行。 4 ) 单体溶液插层原位溶液聚合。溶剂小分子和聚合物单体分子插层进入有机 蒙脱土片层，聚合物单体在片层级溶液中发生原位聚合反应。此法成败的关键在于 溶剂的选择，不仅要求溶剂小分子自身能够对有机蒙脱土进行有效的插层，也要求 溶剂与聚合物单体的溶剂化作用要比有机蒙脱土层间的有机阳离子的溶剂化作用 强，更要要求其能够溶解在蒙脱土片层中进行聚合反应生成聚合物。 1 4 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的结构口3 1 ( 1 ) 不相容型( 2 ) 常规型( 3 ) 插层型( 4 ) 解离型 图1 7 聚合物蒙脱土复合材料的结构示意图 蒙脱土是一种2 ：1 型层状硅酸盐，其每一单片层和层间距均在1 r i m 左右，且层 间含有某些无机阳离子，如n d 、m 孑+ 、c a 2 + 等，可通过有机阳离子置换这些无机 阳离子对其改性，然后再与聚合物进行插层复合，使蒙脱土片层以纳米级尺寸分散 1 0 青岛人学硕十学位论文 在聚合物基体中，可制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料。由于分散相尺寸在纳米 级，因此分散相与基体之有着非常大的界面面积，产生很强的界面相互作用，从而 得到了综合性能优异的纳米复合材料。蒙脱土在聚合物中的分散越均匀、尺寸越小， 纳米复合材料的性能就越优异。 按蒙脱土片层的分散的具体情况可将聚合物蒙脱土纳米复合材料分为四类，如 图1 7 所示：( 1 ) 不相容的复合材料，此种复合材料中的聚合物与蒙脱土的接触仅局 限于蒙脱土的颗粒表面，聚合物分子链并没有进入到蒙脱土颗粒中；( 2 ) 常规型复合 材料，此种复合材料聚合物大分子进入到蒙脱土颗粒中，但是没有插层进入片层中； ( 3 ) 插层型纳米复合材料，部分聚合物大分子插入到蒙脱土的片层间，使蒙脱土层间 距增大，但总体上仍保持原有的叠层结构；( 4 ) 解离型的纳米复合材料，蒙脱土以约 为l n m 的单晶层独立且均匀地分散于聚合物基体中，叠层结构全部被破坏。在理论 方面，此种复合材料为纳米复合材料，其性能最为优异。实际上，目前所制备的聚 合物蒙脱土纳米复合材料中蒙脱土主要是以( 3 ) 和( 4 ) 两种情况并存。 1 4 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料的性能 1 ) 力学性能。现在人们对材料研究的一个主要方面就是提高材料的强度，而 补强性恰好是蒙脱土应用的主要性能之一。蔡洪光等【3 4 】用m m t m g c i j t i c h 插层型 催化剂，通过原位聚合法制备了聚乙烯蒙脱土纳米复合材料，其力学性能有着明显 的提高，特别是悬臂梁冲击强度提高了两倍以上，并且在蒙脱土含量在1 0 o , - , 2 之间 时，聚乙烯蒙脱土纳米复合材料具有较好的力学性能。何阳等【3 5 】采用马来酸酐接枝 乙烯醋酸乙烯酯和马来酸酐接枝低密度聚乙烯为相容剂制备的高密度聚乙烯蒙脱 土纳米复合材料，当p e h d m m t e v a g m a h 比例为8 2 3 1 5 时，纳米复合材料的 综合性能最好，其中冲击强度提高4 3 7 ，拉伸强度提高5 8 。 2 ) 热稳定性。对蒙脱土聚合物体系的热稳定性的研究可以追溯到1 9 6 5 年， b l u m s t e i n a t 3 6 1 采用单体插层法制备了p m m a m m t 复合材料，当蒙脱土含量是1 0 时，复合材料的降解温度比纯p m m a 升高了近5 0 摄氏度，作者分析认为这可能是由 于复合材料中p m m a 链端的碳碳双键含量降低所致。b u r n s i d e ”】以t g a 方法研究了 有机蒙脱土含量1 0 的交联级二甲基硅氧烷剥离型的纳米复合材料，结果显示纳米 复合材料的热失重温度较纯组分有了极大的提高。作者认为在剥离型纳米复合材料 蒙脱土片层的存在阻碍了分子扩散，同时能使渗透性降低。 3 ) 阻燃性。有机高分子的降解燃烧被阻止是提高聚合物及其复合材料火灾安全 性的根本原则。蒙脱土之所以在复合材料中能起到阻燃作用主要是因为其片层结构 能够对燃烧起到隔绝、冷却和稀释作用。当蒙脱土在聚合物中以纳米尺度分散时， 插层型还是剥离型，两者都具有高热稳定的蒙脱土片层在二维方向的阻隔作用将对 1 l 1 4 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料的表征技术 1 ) x 射线衍射( x r d ) 。在蒙脱土聚合物纳米复合材料的研究中，x r d 可以提 供层状硅酸盐晶层间距大小及变化量的定量数据，能够直接了解蒙脱土层间距的变 化情况，是一种非常实用快速且重要的研究手段，可以根据纳米复合材料的x r d 衍 射峰位置变化的情况来判断蒙脱土是否被成功有机化。假如蒙脱土0 0 1 晶面的特征 衍射峰峰位与原土的衍射峰相比向小角度有一定的移动，蒙脱土层间距在一定程度 上变大，说明有机改性剂成功进入蒙脱土片层，有机改性成功。李培耀1 4 0 j 等用这种 表征方法确定了蒙脱土有机化成功。 2 ) 透射电子显微镜( t e m ) 。t e m 是观察聚合物蒙脱土纳米复合材料中蒙脱 土分散情况的重要手段，众多研究学者利用t e m 观察到有价值的微观结构。蒙脱土 分散相的尺度、分散程度以及取向等都可以在t e m 中有相应的反映。刘立敏等j 用t e m 进一步观测到了聚合物蒙脱土材料中蒙脱土片层在聚合物基体中的分散情 从电镜照片的图片中可以看到，深色的蒙脱土片层均匀分散在浅色的p a 6 基体 1 2 青岛大学硕士学位论文 中，片层厚度约为2 0 5 0 n m ，片层间距远大于片层厚度，这说明高分子链已插入到 蒙脱土片层间，蒙脱土片层被撑开了，制备了插层型纳米复合材料。 3 ) 其他表征方法。如红外吸收光谱( f t i p ) 可以通过分析有机改性后蒙脱土机 构谱图变化，证明有机分子链进入到蒙脱土片层：差示扫描量热法( d s c ) 用来测 定有聚合物蒙脱土纳米复合材料结晶性的变化：热失重分析( t g a ) 测定有机改性 蒙脱土中改性剂含量指标；扫描电子显微镜( s e m ) 常常用来观测纳米复合材料的 断面、表面的微观结构。还有很多先进的表征技术正在被广大研究人员用来表征聚 合物蒙脱土纳米复合材料。 1 5 农用防雾流滴膜的研究进展 农业被视为国民经济的基础，随着高效农业的发展，对塑料棚膜的需求量呈逐 年增大的趋势。近些年我国塑料农膜产量已达到约1 0 0 多万吨，我国农膜的生产量和 使用量位均居世界首位，占国内塑料总产量的1 2 ，远高于世界平均水平，农膜覆 盖栽培已经在全国范围内推广使用，且农用膜的需求迅速增长，农膜工业发展潜力 巨大。 1 5 1 大棚薄膜的应用概况 我国大棚栽培技术始于5 0 年代末期，1 9 5 8 年农业科研单位将p e 膜用于水稻育 秧，为提前栽插创造了条件，增产最高达到3 0 。1 9 6 4 年塑料薄膜开始在全国广泛 应用，1 9 9 3 年农膜消耗量已达2 2 3 万吨，覆盖了3 5 0 万亩耕地，时至今日棚膜的覆盖 面积已达1 0 0 0 万亩以上1 4 2 】。生产棚膜的主要原料有e v a 、p e 、p v c ，其他诸如聚丙 烯、聚酯等在国外也有用于棚膜原料，但国内较少。p v c 大棚薄膜透光率高，透水 性以及保温性较好，防雾流滴持效期长，因此早年我国大量使用。但是钱汉英1 4 3 】分 析认为p v c 树脂中所用的增塑剂邻苯二甲酸二异丁酯容易析出，附着灰尘后膜的透 光率降低，有效期缩短并能导致作物大面积死亡，因而p v c 的用量大幅减少。e v a 是乙烯一醋酸乙烯共聚物有良好的保温性、韧性、挠曲性和耐应力开裂性。e v a 农 膜中v a 含量与无滴性、透光性、加工性、耐候性等性能有很大关系，因此对于v a 含量的变化研究尤为重要，e v a 功能薄膜的研究处于初级阶段一j 。聚乙烯的优点在 于它的耐寒性、防尘、加工、价格以及废膜回收处理方面，但其防雾性能和保温性 能较差，如何提高防雾性能和保温性能将成为今后研究的重点。 1 5 2 大棚薄膜防雾问题的解决办法 冬春季节，大棚内外温差较大，大棚内湿度大，水蒸气会接触到农膜内壁形成 细小 作用 产量 国的 收到 大水 在薄 滴的 第二 因此 种方 方便，润湿性能好，但也存在着诸如防雾剂与塑料薄膜的附着力差易脱落、成本高、 持久性差、加工不便等问题，因此这种方式在应用中受到了一定的限制。 2 ) 内添式。即将防雾剂与树脂混匀，一同混炼、塑化，最后吹塑成膜。这种 方法又可以根据防雾剂的添加方式分为母粒法和直接加入法，其中母粒法有着防雾 剂分散均匀的优点。 总的来说，内添式防雾膜加工成本低、使用方便，因此国内主要采用内添式的 方法。 1 5 3 防雾剂的结构及种类 1 5 3 1 防雾剂的结构 防雾剂一般是非离子型的表面活性剂，它是由疏水基团和亲水基团两部分化学 结构组合而成。疏水基团一般是长链烷基，亲水基团则主要是羧基、羟基、胺基、 醚键等基团。疏水基中碳链的长短与其和树脂的相容性存在着非常密切的关系，亲 水基团极性的大小决定亲水性的大小【4 7 1 。防雾剂亲水性的强弱及碳链长短与防雾性 1 4 青岛大学硕十学位论文 也有着密切的关系，亲水基团亲水性强且疏水基团碳链长的流滴剂与树脂相容性好， 在薄膜内的迁移速度慢防雾持效期长；亲水基团亲水性强而疏水基团碳链短的流滴 剂在薄膜内的迁移速率快，防雾持效期短，但初期防雾性能好。 1 5 3 2 防雾流滴剂的种类及用途1 4 酬 防流滴剂的主要品种： 1 ) 多元醇脂肪酸酯类。这类防流滴剂主要包括多元醇脂肪酸酯，脂肪酸聚氧 乙烯酯等。多元醇脂肪酸酯又主要包括山梨糖醇、山梨糖醇酐、甘油及甘油醚的中 长链脂肪酸酯化合物，一般情况是中碳链的初期防雾性较好，高碳链防雾持久性较 好。为进一步提高防雾效果，可在分子中引入聚氧烷基链，即得到脂肪酸聚氧乙烯 酯。主要有多缩乙二醇单月桂酸酯，多缩乙二醇单硬脂酸酯，聚氧化乙烯豆油酰胺， 聚氧化乙烯月桂基醚，聚氧化乙烯山梨糖醇单月桂酸酯，聚氧化乙烯山梨糖醇单硬 脂酸酯，聚氧化乙烯山梨糖单辛酸酯等掣4 9 , 5 0 。 2 ) 硅烷偶联剂与二氧化硅胶体复配的体系。硅溶胶是二氧化硅在水中的分散 体系，其分子式为m s i 0 2 n h 2 0 ，表面积较大约在2 0 0 m 2 僖左右，多以胶团形态均匀 分散在介质水中，且每个胶团均由无数个二氧化硅分子缩合而成，可以稀释到任意 浓度。它具有高度的分散性和良好的透光性，在特定的条件下能单独形成连续的粘 附薄膜。在它的表面有许多硅醇基s i o h ，这些硅醇基的表面张力与水