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聚乙烯醇静电纺丝工业化相关基础研究摘要 聚乙烯醇静电纺丝工业化相关基础研究 摘要 静电纺丝法是制取超细纤维，特别是纳米纤维的重要方法。聚乙烯醇( p v a ) 有 着稳定的物理和化学性质，良好的成纤性，电纺纤维有着广泛的应用前景。但是由于 p v a 种类繁多，电纺性也是千差万别。本论文分析比较了多种p v a 的电纺性，发现高 价金属离子的存在与高醇解度严重限制了p v a 的电纺性。使用透析法、络合法和共溶 剂法改善了p v a 电纺性。通过对p v a 溶液透析预处理后，去除了金属离子，电导率下 降，表面张力随p v a 浓度增大而减，j 、，静电纺丝过程稳定。在p v a 溶液中添加金属络 合剂( e d t a 、p v p ) 屏蔽了金属离子的影响作用，处理后的溶液电纺丝性能明显改善， 能够稳定的进行静电纺丝。选用3 稀乙酸作为高醇解度聚乙烯醇的溶剂，由于p v a 大分子链质子化，加速高价金属离子从p v a 大分子链上解离，醋酸根与解离的高价金 属离子作用，稳定地降低了p v a 与高价金属离子间交联作用，提高了电纺稳定性。通 过增加电压提高单喷头流量、增加喷头数目提高总流量，以及通过p v a 与可溶性淀粉、 壳聚糖的共混静电纺丝而优化电纺膜物理化学性能。最终实现了从少数p v a 原料到各 种p v a 原料、从单组分到多组分、从单喷头到多喷头的p v a 静电复合纺丝技术，为 p v a 电纺技术工程化打下坚实的应用理论基础。 本论文的特色与创新之处在于： l 、发现高价金属离子和高醇解度恶化了p v a 的电纺性。 2 、运用透析、络合、共溶剂三种方法改善p v a 的电纺性。 3 、实现从少数p v a 原料到各种p v a 原料、从单组分到多组分、从单喷头到多喷 头的p v a 静电复合纺丝技术，为p v a 电纺技术工程化打下坚实的应用理论基础。 关键词：聚乙烯醇，静电纺丝，金属离子，透析，络合，复合纺丝 作者：许德涛 指导教师：朱新生 f u n d a m e n t a lr e s e a r c ho fi n d u s t r i a l i z a t i o no fp 溺 e l e c t r o s p i n n i n g a b s t r a c t e l e c t r o s p i n n i n gi sav e r yi m p o r t a n tm e t h o dt of a b r i c a t es u p e r f i n ef i b e r s ， e s p e c i a l l yf o rn a n o f i b e r s t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t yo fp v a w i t hi t s e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t yh a v el e dt oi t sb r o a d l yp r a c t i c a la p p l i c a t i o n si n e l e c t r o s p i n n i n g b u t ，t h ee l e c t r o s p i n n a b i l i t yo fd i f f e r e n tk i n d so fp v ai s m u c hd i f f e r e n t t h i st h e s i sa n a l y z e da n dc o m p a r e dt h ee l e c t r o s p i n n a b i l i t yo f s e v e r a lk i n d so fp v as a m p l e s ，a n di m p r o v e dt h ee l e c t r o s p i n n a b i l i t yb y d i a l y s i s ，c o m p l e x a t i o na n dc o s o l v e n t e s s e n t i a l l yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nh i g h v a l e n c em e t a li o n sa n dh y d r o x y l si np v ac h a i n sw e r ee l i m i n a t e db yt h e s e t h r e et e c h n i q u e s t h eo u t p u to fe l e c t r o s p i n n i n gw a sr a i s e db yi n c r e a s i n g v o l t a g ea n da d d i n gt h en u m b e ro fs p i n n i n gn o z z l e s t h ep h y s i c a l a n d c h e m i c a lp r o p e r t i e so fn o n w o v e nm a t sc o u l db eo p t i m i z e dv i ac o n j u g a t e e l e c t r o s p i n n i n ga n db l e n d i n ge l e c t r o s p i n n i n go fp v aw i 吐1s o l u b l es t a r c ha n d c h i t o s a n as e r i e so fe l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e sf o rp v a ，s u c ha sc o n j u g a t e e l e c t r o s p i n n i n g ，av a r i e t yo fp v ar a wm a t e r i a l s ，b l e n d i n gc o m p o n e n t s ， m u l t i n o z z l e sw e r er e a l i z e d t h i sp r o v i d e daf i r mt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o r t h ep v a e l e c t r o s p i n n i n gi n d u s t r i a l i z a t i o n t h ef e a t u r ea n di n n o v a t i o n sa l et h ef o l l o w i n g ： 1 t h ep r e s e n c eo fi m p u r i t y h i g h - v a l e n tm e t a li o n sa n dh i 【g l ld e g r e eo f h y d r o l y s i sa g g r a v a t e di n t e r a c t i v e l yt h ee l e c t r o s p i n n a b i l i t yo fp v a 2 t h ee l e c t r o s p i n n a b i l i t yo fp v aw a si m p r o v e db yd i a l y s i s ，c o m p l e x a t i o n a n dc o s o l v e n t 3 as e r i e so fe l e c t r o s p i n n i n g t e c h n i q u e s f o rp v a ，s u c ha sc o n j u g a t e e l e c t r o s p i n n i n g ，av a r i e t yo fp v ar a wm a t e r i a l s ，b l e n d i n gc o m p o n e n t s ， m u l t i n o z z l e sw e r er e a l i z e d t h i sp r o v i d e daf i r mt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o n f o rt h ep v a e l e c t r o s p i n n i n gi n d u s t r i a l i z a t i o n k e y w o r d s ：p o l y v i n y la l c o h o l ，e l e c t r o s p i n n i n g ，m e t a li o n ，d i a l y s i s ， c o m p l e x a t i o n ，m u l t i - n o z z l es p i n n i n g n l w r i t t e nb yx ud e t a o s u l ) e r v i s e db yz h ux i n s h e n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名： 日期：狸z ! 主：鉴 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期：型2 ：苎：坐 日期：兰苎) 。叁：! ! 碴 髓 聚乙烯酵静电纺丝工业化相关基础研究第一章p v a 静电纺丝研究进展 第一章p v a 静电纺丝研究进展 摘要：综述了静电纺丝技术制各纳米纤维的基本原理、装置、应用，详细分析了p v 静电纺丝的研究与发展现状。 关键词：聚乙烯醇，静电纺丝装置，纳米纤维 1 1 静电纺丝的历史与研究发展现状 1 9 0 2 年，c o o l e y 和m o r t o n 分别发明了静电纺丝技术与设备【1 】。2 0 世纪3 0 年代， f o r m h a l s 发明了多种静电纺丝装置 3 - 8 。事实上，许多如今使用的静电纺丝装置都 可以追溯至f o r m h a l s 的发明，如：多喷头静电纺丝装置，加带平行电场的静电纺丝 装置。但是在随后的几十年里，关于静电纺丝的研究较少。这是由于使用静电纺丝制 取纤维的速率只有3 0 m r a i n 9 ，远小于常规纺丝技术的纺丝速率。2 0 世纪7 0 年代， t a y l o r 对静电场中的细射流的行为进行了研究 1 0 1 2 ，提出了t a y l o r 锥和临界电压 v c 。l a x r o n d o 和m a n l e y 研究了聚合物熔体的静电纺丝 1 3 1 5 ，但由于熔体静电纺 丝难以获得纳米纤维，现在研究较少 1 6 。直到2 0 世纪9 0 年代，随着人们对纳米科 技的重视，一些研究者也注意到了静电纺丝在制造纳米纤维方面的巨大潜力纳米纤 维有着巨大的比表面积，这使得它可以显著的提升现有的科技水平，同时也将在材料 制备领域有新的应用。纳米纤维的应用包括增强材料、组织工程支架、防护服装、过 滤材料和电子元件等。其它的纺丝方法如相分离、模板法等也能用于制造纳米纤维， 但它们都不如静电纺丝简便实用。静电纺丝是具有最为广泛应用前景的纳米纤维与纳 米材料的制备技术 1 1 1 静电纺丝装置 典型的静电纺丝装置一般包括注射泵、高压电源、喷头、收集屏，如图l l a 所 示在静电纺丝的过程中，高分子溶液受表面张力作用在喷头口处形成悬挂的液滴， 施加高压电后，喷头和收集屏间形成高压电场，溶液也被传导带电，液滴受到表面张 力和静电排斥力的共同作用，当电压高于临界电压v c 后，液滴上形成t a y l o r 锥，带 聚乙烯醇静电纺丝工业化相关基础研究第一章p v a 静电纺丝研究进展 电的射流从t a y l o r 锥喷射出去，射流在电场中螺旋前进，同时被拉伸变细，溶剂挥发， 最终形成纤维后被收集于接地的收集屏上，形成非织造布，如图1 一l b 所示。 图1 - l 静电纺丝原理示意图 迄今，在静电纺丝装置的设计上有以下一些研究，y a r i n 和z u s s m a n 1 7 设计了应 用磁场的纺丝装置，在硅油中添加磁粉形成有磁性的液体，施加磁场后液面形成许多 针形峰，再将聚合物溶液铺在磁性液体表面，施加高压电后，射流喷出，在接地的锯 齿形装置上收集到纤维，如图l 一2 a 所示。s u n 等人 1 8 1 提出了n f e s ( n e a t - - f i e l d e l e c t r o s p i n n i n g ) ( 如图1 2 b 所示) ，使用直径2 5 p1 1 1 的钨电极来蘸取聚合物溶液， 在与接受屏距离很小时进行静电纺丝，最小距离为5 0 0 l lm ，最小施加电压为6 0 0 v ， 制得了直径5 0 - - 5 0 0 h m 的纤维。 2 聚乙烯醇静电纺丝工业化相关基础研究第一章i v a 静电纺丝研究进展 图l 一2 各静电纺丝装置的示意图 对于一些由于表面张力过大或电导率较低的聚合物溶液可通过共轴双管装置来 进行静电纺丝，如图1 2 ( c ，d ，c ) 所示。如将不易电纺的溶液放在内管中，易电纺的 溶液置于外管，静电纺丝过程中，外管溶液带出内管溶液，形成皮芯结构的纤维。w a n g 等人 1 9 还将得到皮芯结构纤维进行处理，除去外壳或除去内芯，得到了新的产物。 l a r s e n 等人c 2 0 j 也使用了共轴双管装置进行静电纺丝，但在外管未加溶液，而是通 气体。这样在不增加电压的条件下，使得纤维有原先的多珠节、颗粒变的平滑均匀。 聚乙烯酵静电纺丝工业化相关基础研究第一章f v a 静电纺丝研究进展 同时，u m 等人 2 1 也通过增加气体流速来降低纤维直径。但当流速继续增大时，纤 维直径反而增大。这是因为溶剂挥发加快，射流浓度增大，拉伸的更远，直径减小； 但浓度增大过快后，射流不易拉伸，纤维直径反而增大。与共轴双管相似，l i n 等人 2 2 使用了并排的双管来制取双组分纤维，其中一种组分能吸收化学物质，另一种组 分有导电性。吸收化学物质后的一侧膨胀，使得纳米纤维弯曲，改变了导电性，从而 实现了控制电路的开关。 1 1 2 静电纺丝纤维的应用 静电纺丝纤维的直径小、比表面积大，使得它可以在众多领域得到广泛的应用， 如图1 3 所示。 图1 3 纳米纤维应用树状示意图 增强材料 纳米纤维优异的力学性能使其将在增强材料方面有重要的应用。k i m 和 r e n e k e r 2 3 分析了静电纺p b i ( p o l y b e n z i m i d a z o l e ) 在环氧和橡胶基材中的增强作用。 b e r g s h o e f t 口i v a n c s o 2 4 将静电纺尼龙4 6 纳米纤维和环氧基材混合，在纳米纤维含量 较低时，混合材料的刚度和强度均明显提高。 阻隔过滤材料 过滤材料在很多工程领域都是必须的。使用纳米纤维作过滤材料将极大提高过滤 速率和效率，这是由于纳米纤维的比表面积大，易于捕捉小的颗粒。e m i g 等人 2 5 申请了一项关于空气过滤袋的专利，过滤袋由支撑层和纳米纤维层复合而成。静电纺 4 聚乙烯醇静电纺丝工业化相关基础研究第一章p v a 静电纺丝研究进展 丝纤维还能用于防护服，制得的防护服能允许蒸汽扩散，又能挡风和过滤微细颗粒， 还可以阻挡有害气体、生化有毒物质等 2 6 。利用其对离子的选择透过性，静电纺丝 纤维膜也被用作微型蓄电池的隔膜。 生物医用材料 组织工程中细胞支架是对细胞外基质结构的模仿，进而起到细胞外基质的作用。 静电纺丝纤维支架与细胞外基质在形态结构上相似，同时静电纺丝纤维支架的比表面 积大，孔隙多，易于细胞的附着和生长。u 等人 2 7 将骨髓基质细胞( m s c ) 接种在 聚己内脂( p c l ) 纳米纤维支架上，m s c 表现为p 型生长转换因子，培养后发现m s c 很好的附着在支架上，并生长出由型胶原质、软骨质蛋白组成的细胞外基质。当在 静电纺丝液中添加药物时，静电纺丝过程中溶剂迅速挥发，药物以极小的颗粒镶嵌在 纤维上。通过调整纤维的降解速度，可有效控制药物的释放速度。j i a n g 等人 2 8 使用 p l g a ( p e g - g c h n ) 的共混物作为镇痛解热药布洛芬的载体，起到了缓释效果。黄争 鸣 2 9 采用同轴共纺技术，分别将自藜芦醇( r e s v e r a u 0 1 ) 和硫酸庆大霉素( g e n t a m y c i n s u l f a t e ) 源药包覆在生物可降解的超细聚己内酯( p c l ) ( 直径为几百纳米) 纤维芯部，研 究了这种纤维的制备过程以及它们的微观结构。这种复合纳米纤维可在医疗新产品开 发中发挥作用，如用于制备新的羊肠线( 体内手术伤口缝合线) 或伤口敷布。 静电纺丝纤维膜的孔径一般在5 0 0 n m 一1 0 0 0 n m 之间，远小于细菌的尺寸，可阻挡 细菌感染。同时5 一t 0 0 m 2 g 的高比面积对于伤口渗液的吸收和真皮的生长极为有效 2 6 。 电子材料 导电纳米纤维可以用于细小的电子元件如：肖特基( s c h o t t k y ) 连接器、传感器 和调节器等。静电纺丝纤维膜还在高性能电池中用作电极，比表面积大使得电化学反 应速率加快，电池输出功率增大 3 0 ，3 1 。 5 聚乙烯醇静电纺丝工业化相关基础研究第一章p v a 静电纺丝研究进展 1 2p v a 静电纺丝的研究 1 2 1p v a 制各、结构与性质 聚乙烯醇( p v a ) 是人们最熟悉的水溶性高分子，它的分子结构规整、分子链柔 顺、有着半结晶结构。p v a 具有良好的生物相容性、化学稳定性，不溶于大多数的有 机溶剂同时，它还具有良好的成纤性与成膜性，在化纤、药物、医学、食品、封装 等行业有广泛的应用。p v a 是维尼纶的主要原料 3 2 。p v a 可通过聚醋酸乙烯酯直接 水解或在氢氧化钠存在下醇解。工业化生产中主要使用醇解法，流程如下： 得到的p v a 产物有完全醇解和部分醇解的二种。 + a 驴产士 a 驴f 吐o h 6 。 1 2 2p v a 静电纺丝 p v a 不仅可在常规纺丝中用于生产维尼纶，p v a 的水溶液还可以进行静电纺丝， 得到纳米纤维或超细纤维，用于制取金属纳米粒子，碳纳米管和聚合物复合纤维。已 有报道，通过静电纺丝的方法制得金属纳米粒子p v a 复合纳米纤维。如，y a n g 3 3 制得了p v a a u 复合纤维，透射电镜图片显示纳米纤维中有细小的深色a u 颗粒，颗粒 直径约为1 0 r i m , 纤维直径在3 0 0 n m 左右。l i 3 4 等人先由静电纺丝得到钼酸铵p v a 复 合纤维，再在5 0 0 下经过煅烧得到了m 0 0 3 纳米纤维，直径在1 0 0 一1 5 0 n m 。其它复 合纤维如z n s p v a 、z n ( a c ) 2 ：c u p v a 也有制各的报道 3 5 ，3 6 。j e o n g 3 7 还研究了 p v a m w c n ( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b c s ) 静电纺丝得到的复合纤维无纺布，纤维的 6 聚乙烯醇静电纺丝工业化相关基础研究第一章p v a 静电纺丝研究进展 直径在1 0 0 - - 2 0 0n n l 。随着m w c n 在复合纤维中的含量增加，无纺布的颜色由浅色渐 变至深蓝。起初，拉伸强度随m w c n 浓度增加而变大，但是当浓度过了某一值后， 拉伸强度反而下降。这可能是外层的p v a 与内层的m w c n 之间作用力减弱，载荷不 能传递到强度高的碳纳米管上的缘故。 目前，p v a 与其它聚合物复合纺丝也有着很多的研究。j i a 等人 3 8 研究了p v a 和壳聚糖( c s ) 的共混静电纺丝，发现纳米纤维形貌和直径决定于共混液的浓度和 各自质量分数，随c s 的百分比由1 0 - - 3 0 ，直径逐渐减小，大于3 0 无法成纤；百 分比确定后，浓度由3 9 ，直径增大，由珠节丝变为平滑丝，小于3 时只有珠节 无丝，大于1 0 粘度太大不能电纺。f r - i r , x r d ，d s c 表明p v a 和c s 间有强的分子间 氢键作用。较快的固化使电纺纤维的微晶结构发展不充分；随c s 的比例增大使得复 合纤维的熔融温度降低，恶化了结晶性。j u n k a s e m 等人 3 9 着重研究了p v a 与a 一甲 壳质晶须共混电纺情况，其中a 一甲壳质晶须的长和宽分别约为5 4 9 n m 和3 1 n m ，比值 约为1 8 。p v a 和甲壳质共混电纺所得纤维直径1 8 5 - - 2 1 8 n m 。甲壳质晶须的加入使得 p v a 的拉伸模量从4 3 + 0 7m p a 上升到5 7 o 6m p a ，同时，杨氏模量也增大4 8 倍。 袁晓燕等人 4 0 静电纺丝得到p 、j ：f v 葡萄糖氧化酶复合生物膜。可用于生物感应器， 在p v a 纳米纤维内，葡萄糖氧化酶能保持活性。该感应器的感应时间非常短，只需l s ； 同时，产生的感应电流很大，达到l a 。可以实时监测糖尿病的发展情况。在生物医 用方面，p v a 纳米纤维还可用作药物的载体。k e n a w y 4 1 和同事将止痛药布诺芬复 合在p v a 纳米纤维中，通过控制复合纤维的分解速度来达到布诺芬缓释的效果。p v a 纤维在水中的分解速度较快，通过甲醇的浸泡预处理后，分解速度变缓，调节浸泡时 间可控制分解速度。 在对p v a 静电纺丝纤维和纺丝过程影响因素方面的探究，对p v a 静电纺丝产业化 具有重要意义。d i n g 等 4 2 应用静电纺丝的方法得到了有交联点的p v a 纳米纤维无纺 布，并对无纺布的结晶性、水溶性和加工性进行了研究。潘志娟等 4 3 申请了“可再 生回收型聚乙烯醇纳米纤维织物及其制备方法”，这种可再生型聚乙烯醇纳米纤维织 物的纤维直径为5 0 - 4 0 0 r i m ，纤维结晶度为2 0 5 0 ，织物的断裂强度为 3 0 0 - 1 0 0 0 0 n r a m 2 ，断裂伸长率2 0 - 5 0 。z h a n g 等人 4 4 研究了浓度为6 - - 8 的p v a 水 溶液的静电纺丝行为，探讨了浓度、高压电、收集距离、水解度等因素的影响，醇解 7 聚乙烯醇静电纺丝工业化相关基础研究第一章p v a 静电纺丝研究进展 度为8 0 和9 9 的p v a 水溶液，得到大量的珠节，纤维较少k o s k i 等 4 5 讨论了醇 解度为9 8 - 9 9 的p v a 分子量对静电纺丝过程和所得纳米纤维的影响，当溶液浓度高于 某一底限浓度或【n 】c 5 时可以进行静电纺丝。s o n 等 4 6 分析了7 w t 的p v a 纺丝溶 液p h 值对静电纺丝所得p v a 纳米纤维形体及直径的影响，在酸性条件下，静电纺丝 过程不稳定，得到珠节丝，随着p h 值变大，所得纳米纤维变得平直。l i n 等人 4 7 在 p v a 的水溶液中加入少量的壳聚糖作增稠剂，所得纳米纤维变得平滑，粗细均匀。壳 聚糖的加入增加了水溶液的粘度和电导率，而对表面张力影响不大，抑制了射流的分 裂，促进了射流的拉伸，极稀的溶液，也能制取均匀、平滑的纤维。k e n a w y , z h a n g ，y a o 等人 4 1 ，4 4 ，4 8 认为，对于醇解度为9 9 的p v a ，它的水溶液电纺性较差，不添加助 剂时将不能进行电纺，或只能得到零星的小液滴和珠节丝。 1 3 本课题的目的与研究内容 由于p v a 生物可降解性、生物相容性优良，由静电纺丝方法制出的p v a 纳米纤维 有着广阔的应用前景。但是用于静电纺丝的p v a ，种类繁多，电纺性相差很大，需要 改善质次p v a 的电纺性。静电纺丝的纤维单位产量比常规纺丝低得多，需要提高单位 产量。p v a 与其它材料的共混静电纺丝，可以扩大p v a 静电纺丝纤维的应用范围。 本文比较了多种p v a 的电纺性，分析了它们的粘度、电导率、表面张力、杂质金 属离子含量、醇解度对电纺性的影响。运用透析、络合、共溶剂三种方法改善了p v a 的电纺性。提高流量和增加喷头数目的方法增加了p v a 静电纺丝的产量。初步研究了 p v a 与可溶性淀粉和壳聚糖的共混静电纺丝，并对其纤维膜性能进行了分析比较。 参考文献 【l 】c o o l e y jf a p p a r a t u sf o re l e c t r i c a l l yd i s p e r s i n gf l u i d s 唧，u s 6 9 2 6 3 1 ，1 9 0 2 【2 】m o r t o nw j m e t h o do f d i s p e r s i n gf l u i d s p u s 7 0 5 6 9 1 ，1 9 0 2 【3 】3 f o r m h a l sa p r o c e s sa n da p p a r a t u sf o rp r e p a r i n ga r t i f i c i a lt h r e a d s 唧，u s1 9 7 5 5 0 4 ， 1 9 3 4 4 1 f o t m h a l sa a r t i f i c i a lf i b e rc o n s t r u a i o n p u s 2 1 0 9 3 3 3 ，1 9 3 8 8 茎圣塑曼! 皇丝兰三些些塑茎苎壁里塞苎= 兰坠壁皇竺丝堡塞塾垦 【5 】f o r m h a l sa m e t h o da n da p p a r a t u sf b r 也cp r o d u c t i o no ff i b e r s 唧，u s 2 11 6 9 4 2 , 1 9 3 8 【6 】f o r m h a l sa m e t h o da n da p p a r a t u sf o r t h ep r o d u c t i o no f f i b e r s 唧，u s2 1 2 3 9 9 2 ，1 9 3 8 【7 1f o r m h a l sa m e t h o da n da p p a r a t u sf o rt h ep r o d u c t i o no fa r t i f i c i a l f i b e r s p u s 2 1 5 8 4 1 6 ，1 9 3 9 【8 】f o r m h a l sa m e t h o d a n da p p a r a t u sf o rs p i n n i n g p u s 2 1 6 0 9 6 2 1 9 3 9 【9 】k h i lm s ，b h a t t a r a is k i mhy ，e ta i n o v e lf a b f i c a t o dm a t r i xv i ae l e c t r o s p i n n i n g f o rt i s s u ee n g i n e e r i n g 唧，jb i o m o dm a t e r r e s ，2 0 0 5 ，7 2 b ：1 1 7 2 4 【1 0 t a y l o rg d i s i n t e g r a t i o no fw a t e rd r o p si n 柚e l e c t r i cf i e l d 田，p r o cr o y a ls o c ，1 9 6 4 ， a 2 8 0 ：3 8 3 3 9 7 【l l 】t a y l o rg s t u d i e si ne l e c t r o h y d r o d y n a m i c s ：lt h ec i r c u l a t i o np r o d u c e di nad r o pb y e l e c t r i c a lf i e l d m ，p r o cr o y a ls o c ，1 9 6 6 ，a 2 9 1 ：1 5 9 1 6 6 【1 2 t a y l o rg e l e c t r i c a l l y 翻v e n j e t s p ，p r o c r o y a l s o e , 1 9 6 9 , a 3 1 3 ：4 5 3 - 4 7 5 【1 3 】l a r r o n d ol m a n l e yrsj 。e l e c t r o s t a t i cf i b e rs p i n n i n gf r o mp o l y m e rm e l t s ：i e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s o nf i b e rf o r m a t i o na n d p r o p e r t i e s 哪，jp o l y ms e i ， 1 9 8 1 ，1 9 ：9 0 9 - 9 2 0 【1 4 l a r r o n d ol ，m a n l e yrsj e l e c t r o s t a t i cf i b e rs p i n n i n g 舶mp o l y m e rm e l t s ：l i e x a m i n a t i o no ft h ef l o wf i e l di na l le l e c t r i c a l l yd r i v e nj e tp jp o l y ms c i ，1 9 8 1 ，1 9 ： 9 2 1 9 3 2 【1 5 】l a r r o n d ol m a n l e yrsj e l e c u d s t a f i cf i b e rs p i n n i n gf r o mp o l y m e rm e l t s ： e l e c t r o s t a t i cd e f o r m a t i o no fap e n d e n td r o po fp o l y m e rm e l t j ，jp o l y ms c i ，1 9 8 1 ， 1 9 ：9 3 3 9 4 0 【1 6 】l y o n sj ，i jc ，k of m e l t - e l e c t r o s p i n n i n gp a r thp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa n dg e o m e t r i c p r o p e r t i e s j p o l y m e r , 2 0 0 4 ，4 5 ：7 5 9 7 - 7 6 0 3 【1 7 】y a r i nakz u s s m a ne ，u p w a r dn e e d l e l e s se l e c t r o s p i n n i n go fm u l t i p l en a n o f i b e r s 【刀， p o l y m e r , 2 0 0 4 ，4 5 ：2 9 7 7 2 9 8 0 【1 8 】s u nd ，c h a n gc ，l is ，e ta l ，n e a r - f i e l de l e c t r o s p i n n i n g j ，n a n o l e t t , 2 0 0 6 ，6 ( 4 ) ： 8 3 9 8 4 2 【1 9 1w a n gm ，y ujh ，k a p l a ndl c ta 1 p r o d u c t i o no fs u b m i c r o nd i a m e t e rs i l kf i b e r s 9 聚乙烯醇静电纺丝工业化相关基础研究第一章p v a 静电纺丝研究进展 u n d e rb e n i g np r o c e s s i n gc o n d i t i o n sb yt w o - f l u i de l e c t r o s p i n n i n g j ，m a c r o m o l e c u l e s ， 2 0 0 6 ，3 9 ：11 0 2 - 11 0 7 【2 0 l , a r s o ng ，s p r e t zr , v e l a r d e - o r t i zr u s eo fc o a x i a lg a sj a c k e t st os t a b i l i z et a y l o r c o n c so fv o l a t i l es o l u t i o n sa n dt oi n d u c ep a r t i c l e - t o - f i b e rt r a n s i t i o n s 田a d v m a t e r , 2 0 0 4 ，1 6 ( 2 ) ：1 6 6 - 1 6 9 【2 1 】u mic ，f a n gd ，h s i a obs ，c ta 1 e l e c t r o - s p i n n i n ga n de l e c t r o - b l o w i n go fh y a l u r o n i c a c i d 闭，b i o m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 4 ，5 ：1 4 2 8 1 4 3 6 【2 2 l i nt w a n gh ，w a n gx ，s e l f - c r i m p i n gb i c o m p o n e n tn a n o f i b e r se l e c f f o s p u nf r o m p o l y a c r y l o n i t r i l ea n de l a s t o m e r i cp o l y u r e t h a n e 闭，a d vm a t e r , 2 0 0 5 ，1 7 ：2 6 9 9 2 7 0 3 【2 3 】k i mjs ，r e n e k e rdh m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e su s i n gu l t r a f i n e e l e c t r o s p u nf i b e r s 川p o l y mc o m p o s ，1 9 9 9 ，2 0 ( 1 ) ：1 2 4 1 3 1 【2 4 】b e r g s h o c fmm ，v a n c s ooj t r a n s p a r e n ta a n o c o m p o s i t e sw i t hu l t r a t m ne l e c t r o s p u n n y l o n - 4 6f i b e r r e i n f o r c e m e n t j ，a d vm a t e r , 1 9 9 9 ，l l ( 1 6 ) ：1 3 6 2 1 3 6 5 【2 5 】e m i gd ，k l i m m e ka ，r a a b ee d u s tf i l t e rb a gc o n t a i n i n gl l a n on o n w o v e n t i s s u e p u $ 6 3 9 5 0 4 6 ，2 0 0 2 【2 6 】h u a n gzm ，z h a n gyz k o t a k im ，e ta 1 ar e v i e wo np o l y m e rn a n o f i b e r sb y e l e c t r o s p i n n i n ga n dt h e i ra p p l i c a t i o n s i nn a n o c o m p o s i t e s m ，c o m p o ss c it e c l m o l ， 2 0 0 3 6 3 ：2 2 2 3 2 2 5 3 【2 7 】工jw j ，d a n i e l s o nkg ，a l e x a n d e rpg ，c ta 1 b i o l o g i c a lr e s p o n s eo fc h o n d r o c y m s c u l t u r e di nt h r e e - d i m e n s i o n a ln a n o f i b r o u sp o l y ( e p s i l o n - c a p r o l a c t o n e ) s c a f f o l d s j ，j b i o m c dm a t e rr e s ，2 0 0 3 ，a 6 7 ：11 0 5 一li1 4 【2 8 】j i a n ghf a n gd ，h s i a ob ，e ta 1 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fi b u p r o f e n - l o a d e d p o l y o a c t i d e - c o g l y c o u d e ) lp o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) 一g - c h i t o s a ne l e c t r o s p u n m c m b m n e s p ，jb i o m a t e r s c ip o l y me d ，2 0 0 4 ，1 5 ：2 7 9 2 8 2 【2 9 】黄争鸣扬爱昭，将源药包覆到聚己内酯超细纤维的芯部川，高分子学报，2 0 0 6 ， l ：4 8 5 2 【3 0 n o r r i sid ，s h a k e rmm ，k ofl ( ，c ta 1 e l e c t r o s t a t i cf a b d c a t i o no fu l t r a f i n e c o n d u c t i n gf i b e r s ：p o l y a n i l i n e p o l y e t h y l e n eo x i d eb l e n d s j s y n t h e t i cm e t a l s ，2 0 0 0 ， 聚乙烯醇静电纺丝工业化相关基础研究第一章f v a 静电纺丝研究进展 1 1 4 ( 2 ) ：1 0 9 一1 1 4 【3 1 】y u nks ，c h obw ，j osm ，e ta l 【p 】p ( 1 y l 强日咖0 5 0 l ：2 0 0 1 【3 2 】严瑞暄水溶性高分子【m 】，北京：化学工业出版社，1 9 9 8 ，p 4 2 【3 3 】b a ij ，l iy ，y a n gs ，e ta 1 as i m p l ea n de f f e c t i v er o u t ef o rt h ep r e p a r a t i o no f p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) n a n o f i b e r sc o n t a i n i n gg o l dn a n o p a r t i c l e sb ye l e c t r o s p i n n i n g m e t h o d 【j 】，s o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 7 ，1 4 1 ( 5 ) ：2 9 2 2 9 5 【3 4 】l is ，s h a oc ，l i uy ，c ta 1 n a n o f i b e r sa n dn a n o p l a t e l e t so fm 0 0 3v i a a l l e l c c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e 们jp h y sc h e ms o l i d s ，2 0 0 6 ，6 7 ( 8 ) ：1 8 6 9 1 8 7 2 【3 5 z h o uz ，h ed ，x uw ，e ta 1 p r e p a r i n gz n sn a n o p a n i c l e so nt h es u r f a c eo fc a l - 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