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磁控溅射铜薄膜生长过程的蒙特卡罗模拟 摘要 薄膜技术在现代科技领域中有着广泛的应用。人们通过理论和试验对薄膜 的生长过程和机理进行了一系列的研究，但由于当代微观测试技术的局限性， 从而使得计算机仿真薄膜生长成为非常重要和有效的方法。由于薄膜的生长过 程是一个随机过程，所以蒙特卡罗方法便很自然地被应用于计算机仿真薄膜生 长这一过程。本文围绕蒙特卡罗仿真磁控溅射铜薄膜的生长开展了以下工作： 首先，介绍了薄膜生长的理论、研究现状、仿真模型及研究方法。重点分 析比较了薄膜微观沉积过程常用的两种方法：分子动力学和蒙特卡罗方法。并 且介绍了计算机图形学在仿真薄膜生长过程中的应用等。 然后，运用m o n t ec a r l o 方法和s r o l o v i t z 等人提出的q s t a t ep o t t s 模型对 磁控溅射c u 薄膜生长过程进行了计算机二维形貌模拟。考察了薄膜生长时间对 晶粒大小的影响。发现晶粒的长大是一个相互吞噬的动态过程。随着薄膜生长， 晶粒逐渐变大，单位表面内晶粒数目减少。但是当薄膜生长约5 0 0 m c s 后，晶 粒的平均粒径基本不变，约为9 1 个基本单位，相同表面内晶粒数目达到动态 平衡。 最后，运用三维k i n e t i cm o n t ec a r l o 方法模拟了c u 膜的生长过程。在合 理确定原子的吸附、迁移、脱附等运动的基础上，重点研究了基底的活性分布 和温度对铜薄膜生长的影响。模拟并考察了薄膜生长状况的表面形貌、沉积率、 均方根粗糙度和相对密度。发现基底活性点的分布对薄膜生长的影响至关重要。 相同数目的活性点在基底分布愈均匀，愈有利于薄膜的吸附沉积；基底活性点 愈多，吸附沉积率愈高：但活性点多少并不是唯一制约因素，其分布也很重要， 若基底活性点分布愈趋向于f e e 晶格结构分布，愈有利于铜膜( f e e ) 的生长， 粗糙度愈低，相对密度愈接近完美晶体。通过不同基底上薄膜生长的模拟，观 察到薄膜生长具有“填充”和“自我修复效应”，但是这种修复未能完全弥补初 始基底的缺陷。 关键词：蒙特卡罗，模拟，磁控溅射，c u 薄膜，形貌 m o n t ec a r l os i m u l a t i o nf o rt h eg r o w t ho f m a g n e t r o ns p u t t e r i n gc uf i l m s a b s t r a c t t h i ns o l i df i l mt e c h n o l o g i e sh a v eb e e nw i d e l y u s e di nm o d e r ns c i e n t i f i ca n d t e c h n o l o g i c a lf i e l d s ，a n dt h ef r u i t so ft h et h i nf i l m ss c i e n c eh a v ea l s ob e e n i n c r e a s i n g l yt r a n s l a t e di n t op r o d u c t i v i t y t h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h i nf i l m sh a s b e e ns t u d i e dd e e p l yv i at h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a l m e t h o d s ，a n dc o m p u t e r s i m u l a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e c o m eo n eo fi m p o r t a n ta n de f f e c t i v em e t h o d sb e c a u s e o ft h el i m i t a t i o n so ft h ec o n t e m p o r a r ym i c r o - t e s t i n gt e c h n o l o g y s i n c et h eg r o w t h p r o c e s so ft h i nf i l mi so ft h er a n d o ms t a t e ，m o n t ec a r l om e t h o dh a sn a t u r a l l yb e e n u s e di nt h ep r o c e s so fc o m p u t e rs i m u l a t i o nf o rt h eg r o w t ho ft h i nf i l m s f i r s t l y , t h et h e o r i e so ft h i nf i l m sg r o w t ha n dc u r r e n ts i m u l a t i o nr e s e a r c hl e v e l o ff i l m sw e r eo v e r v i e w e di nt h e p r e s e n tt h e s i s ，i nw h i c ht h ec u r r e n tr e s e a r c h s i t u a t i o n s ，s i m u l a t i o nm o d e l sa n dc a l c u l a t i o nm e t h o d s ，e s p e c i a l l ym o n t ec a r l o s i m u l a t i o n ，w e r ei n t r o d u c e d ad e s c r i p t i o na n da n a l y s i sb e t w e e nm o l e c u l a r d y n a m i c sa n dm o n t ec a r l om e t h o dw e r ec a r r i e do u t t h e nt h ea p p l i c a t i o no fv i r t u a l s c i e n c e ，a sw e l la sc o m p u t e rg r a p h i c si nt h es i m u l a t i o no ft h i nf i l mg r o w t hp r o c e s s w a si l l u s t r a t e d s e c o n d l y ，m o n t ec a r l om e t h o da n dq - s t a t ep o t t sm o d e lw e r ea p p l i e di nt h e s i m u l a t i o no ft h e g r a i n sg r o w t h o fm a g n e t r o n s p u t t e r i n g c uf i l m sw i t h t w o d i m e n s i o n a li m a g e t h er e l a t i o nb e t w e e nt h eg r o w t ht i m ea n dt h es i z eo ft h e c ug r a i n sw a ss t u d i e dd u r i n gt h es i m u l a t i o n t h em a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u e w a su s e dt o p r e p a r et h ec o p p e rf i l m s ，a n dt h ec o m p a r i s o na n a l y s i sb e t w e e n s i m u l a t i o na n de x p e r i m e n t a lr e s u l t sw a sd o n e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eg r o w t h o ft h eg r a i n sw a so fd y n a m i cs t a t e ，a n dt h en u m b e ro ft h eg r a i n si nu n i ta r e aw a s r e d u c e dw i t ht h eg r o w i n go fa v e r a g es i z e h o w e v e r ，t h en u m b e ro ft h e g r a i n s b e c a m et ob ei nt h es t a t eo fd y n a m i cb a l a n c ea f t e r5 0 0m c s ，a n dt h ea v e r a g es i z e w a sf o u n dt ob e a p p r o x i m a t e l y 9 1u n i t s ，w h i c hw a sc o n s i s t e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s f i n a l l y ，a t h r e ed i m e n s i o n a lk i n e t i cm o n t ec a r l om e t h o dw a sa d o p t e dt o s i m u l a t et h ed y n a m i cp r o c e s so fc uf i l m sg r o w t ho nt h es u b s t r a t ew i t hd i f f e r e n t s u r f a c ea c t i v e p o i n t s a n d t e m p e r a t u r e s t h em o d e li n v o l v e s t h e a d s o r p t i o n ， d i f f u s i o na n dd e s o r p t i o no fi n c i d e n ta t o m s i tw a s i n v e s t i g a t e d s o m ek e y p a r a m e t e r sr e p r e s e n t e dt h eq u a l i t yo ft h ef i l m ss u c ha ss u r f a c em o r p h o l o g y ， d e p o s i t i o nr a t e ，r m sr o u g h n e s sa n dr e l a t i v ed e n s i t y b a s e do nt h es t u d yo ft h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u b s t r a t ea c t i v i t ya n dt h eg r o w t ho ft h et h i nc uf i l m s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ti n i t i a ls u r f a c ea c t i v i t yw a s av i t a lf a c t o rf o rt h eg r o w t ho ff i l m s ， e s p e c i a l l y t ot h ec r y s t a ll a t t i c es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h e f i l m s i ti s i n d i c a t e dt h a tt h em o r ea c t i v i t yp o i n t st h es u b s t r a t eh a s ，t h eh i g h e rt h ea b s o r p t i o n r a t eo fd e p o s i t i o ni s h o w e v e r ，t h ea c t i v i t yp o i n ti sn o tt h es o l eg o v e r n i n gf a c t o r w h e nt h ea c t i v i t yd i s t r i b u t i o nw a ss h o w nw i t hf e ec r y s t a l1 a t t i c es t r u c t u r e ，t h e f i l m sh a dp e r f e c tm o r p h o l o g y ，l o wr o u g h n e s s ，s p l e n d i dr e l a t i v ed e n s i t ya n db r i l l i a n t c r v s t a l s e l f - r e p a i r i n gp h e n o m e n o nw a sa l s o o b s e r v e dv i as i m u l a t i n gc uf i l m s g r o w t ho nd i f f e r e n ts u b s t r a t e s h o w e v e r ，i tc o u l dn o t e l i m i n a t et h ec o n g e n i t a l d e f e c t sc o m p l e t e l y k e yw o r d s ：m o n t ec a r l o ，s i m u l a t i o n ，s p u t t e r i n g ，t h i n c uf i l m s ，m o r p h o l o g y 插图清单 图2 1 计算机仿真薄膜流程1 6 图2 2 波茨晶格模型中对应于格座的广义自旋数示意图1 8 图2 3 应用波茨蒙特卡罗模型对二维晶粒生长的模拟1 8 图2 4 离散点图1 9 图2 5 金属面心结构2 0 图2 6 面心立方金属原子吸附沉积2 0 图3 1j g p 4 5 0 型超高真空磁控溅射设备2 3 图3 2 二维蒙特卡罗模拟的基本流程2 5 图3 3 磁控溅射铜膜的扫描电镜形貌2 6 图3 。4 磁控溅射铜膜的e d s 图谱2 7 图3 5 磁控溅射铜膜的x r d 图谱2 7 图3 - 6 计算机模拟铜薄膜的表面二维形貌2 8 图3 7 铜薄膜晶粒生长形貌模拟结果2 9 图3 8 薄膜生长的晶粒随时间变化曲线3 0 图4 1 铜晶体标准f c c 结构3 2 图4 2 三维蒙特卡罗模拟的基本流程3 6 图4 3 计算机仿真磁控溅射铜膜的生长形貌3 8 图4 4 磁控溅铜膜生长的初始基底4 0 图4 5 四种不同基底上生长的铜薄膜形貌4 4 图4 6t = 3 7 3 1 5 k ，不同基底上入射粒子的沉积率4 5 图4 7t = 3 7 3 1 5 k ，不同基底上薄膜的均方根粗糙度4 6 图4 8t = 3 7 3 15 k ，s 基底上薄膜生长1 2 0 0 0 0 m c s 后的形貌4 7 图4 - 9t = 3 7 3 1 5 k ，各种基底上薄膜的相对密度4 8 图4 1 0 薄膜的表面粗糙度随温度的变化4 9 图4 1 1 薄膜的相对密度随基底温度的变化4 9 表格清单 表卜l 材料模拟中的各种方法与空间尺度( 纳观至微观层次) 的对应关系4 表卜2 材料模拟中的不同方法与其空间尺度( 微观至介观层次) 的对应关系5 独创性声明 本人声明所譬交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究1 ：作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 金g 坠王些厶堂 或其他教育机构的学位或证二n 而使用过的材料。与我一同 ：r 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：磨茯或签字日期：易唧年铲月膨日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金墅互些盔堂有关保留、使用学位论文的规定。有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒a 垦王些太堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：金夜戎 签字日期：q i 年铲月日 学位论文作者毕业后去向： ：t ：作单位： 通讯地址： 导师答名：娟 签字醐：1 钳月 电话： 邮编： q 舳 致谢 时光飞逝，转眼三年的学习生活己悄然而过。回首往事，感触颇多。首先， 衷心感谢导师胡献国教授三年来对我的关心和帮助。本文的研究和写作工作一 直都是在胡老师的指导下完成的，所取得的每一点成绩都凝结着胡老师的心血。 在短短三年的时间里，我不仅从胡老师那里积聚到了很多的文化知识，更是被 胡老师那严谨不懈的治学态度、谦虚的处世风格所感染。 感谢真空科学与技术教研室陈长琦教授的鼎力支持，陈教授在磁控溅射实 验和实验结果检测方面给与了大量支持和理论指导。 特别感谢摩擦所刘煜教授、俞建卫教授、解挺教授、尹延国教授、田明老 师、徐玉福老师、王伟老师以及所里其他各位老师三年来来对我的关心和支持。 感谢胡坤宏、陈金思、蔡文举、蒋鹏、王琼杰、周丽丽、汪向阳、李川、 柏厚义、李奇亮、赵小虎、李红献和所里其他同学的帮助和支持。在三年的相 处中，我们一同品味人生；一同感悟生命；一同分享开创的艰辛和成功的喜悦。 和他们在一起的每一天都将成为我记忆中最美好的回忆。从他们身上折射出来 的不仅仅是勤奋踏实的做事，更是热心、真诚的为人态度。而所有的这些都将 成为我永远学习的标准。 最后我还要把我诚挚的谢意送给我的父母和兄弟姐妹。多年来，他们用无 私的爱激励着我，用无声的关怀支持着我，为了我的学业，他们付出了大量的 心血。今天，我将本论文作为最珍贵的礼物奉献给他们，为了他们的含辛茹苦， 为了他们的朴素情怀。 谨以此论文给所有曾经关怀过我的人! 学生：李庆成 2 0 0 9 0 3 2 5 1 1 薄膜材料研究的意义 第一章绪言 随着固态高科技技术产业( 集成电路产业、固体发光和激光器件产业、磁 记录材料和器件产业等) 的迅速发展，薄膜科学和技术越来越受到重视，其原 因是薄膜的研究和开发对生产的贡献日益增大，薄膜科学研究成果转化为生产 力的速度愈来愈快，而这些产业的一个特点是：要求工艺的控制精度达到纳米 级水平。半导体激光器件中广泛使用的量子阱和超晶格材料的单层厚度一般为 l o n m ，还将不断减小。近年来在磁头材料中引起广泛关注的巨磁金属多层膜的 单层厚度是l n m 量级。正是由于这种情况，薄膜领域中科学的研究和生产的联 系变得十分紧密。没有对薄膜生长的原子过程的深刻了解，没有在此基础上制 定出高超的薄膜生长工艺，要使集成电路的运行速度不断提高，要使固体激光 器件的寿命达到几万小时，要利用巨磁阻现象提高磁记录密度等等，都是不可 能的。薄膜材料科学之所以能够成为现代材料科学各分支中发展最为迅速的 一个，其原因有很多，总结起来可包含三个方面心1 ： ( 1 ) 现代科学技术的发展，特别是微电子技术的发展促进了薄膜技术的发 展，过去需要众多材料组合才能实现的功能，现在仅仅需要少数几个器件或一 块集成电路板就可以完成，薄膜技术正是实现器件和系统微型化的最有效的技 术手段之一。 ( 2 ) 器件的微型化不仅可以保持器件原有的功能并使之强化，随着器件的 尺寸减小并接近量子化运动的微观尺度，薄膜材料或器件将显示出许多全新的 物理现象，所以薄膜技术作为器件微型化的关键技术是制备具有新型功能器件 的有效手段之一。 ( 3 ) 每种材料的性能都是有局限性，而薄膜技术则可将各种不同材料灵活 地复合在一起，构成具有优异特性的复杂材料体系，发挥各种材料独特的优势， 避免单一材料的某些局限性。 由于薄膜材料的研究和开发对产业生产贡献日益增大，迫使人们对薄膜材 料的研究进一步深化。而且薄膜材料的科学研究和其生产是紧密相连的，如果 没有对薄膜生长过程中原子的行为有深刻的了解，就很难制造出高质量的薄膜 材料，从而不能发挥出薄膜材料特有的高性能，开发和研究新的功能材料将成 为一纸空谈。 近年来，随着计算机技术的高速发展和数值预测方法在材料科学和工程领 域所取得的进步，已发展起来一个新兴的、令人激动的跨学科分支，这就是通 常所说的“计算材料学”日1 。由于“计算材料学”的出现，使得原来不能给出 严格解析解或不易在实验上进行研究的问题，现在应用模型和模拟来解决就变 得更为重要。而且，就实际工程方面的有关问题而言，应用数值近似方法进行 预测计算，可以有效的减少在优化材料和设计新工艺方面所必需进行的大量试 验。当前，计算机在纳米薄膜生长研究中的应用的意义主要是：从原子尺度水平 模拟原子、分子成膜的结构与行为，动态逼真地显示薄膜生长过程；分析环境 因素对成膜的影响，用以解释实验观察的各种现象；从原子、分子尺度上分析 各种条件下的成膜机理和薄膜生长机制；为调整优化制膜工艺条件，创建或补 充理论依据。从目前国内外研究动态来看，绝大多数是模拟研究基于单组分的 金属及部分合金薄膜。 1 2 薄膜材料研究的国内外现状 材料是人类物质生活和人类文明进步的基础，而新材料则是支撑现代文明 社会的基石和高新技术发展的先导。近几十年来，材料科学取得了长足的发展， 其中薄膜材料科学也成为材料科学各分支中最活跃的一门。 1 2 1 研究背景 薄膜材料作为一种新兴的材料，之所以能广泛应用、推广、渗透到各个学 科和应用技术领域，是和薄膜材料的特殊性能或其高性能的相互组合密切相关 的。薄膜材料是人们采用特殊的方法，在固体材料的表面沉积或制备的一层性 质与固体材料完全不同的物质层。二者有本质的区别：首先薄膜的制备是通过 特殊的方法：物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 或化学气相沉积 ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 等制备的，在真空薄膜沉积过程中可以看 成是原子量级的铸造工艺。其原子结构虽类似于它的块状形式，但又发生了很 大的变化，不仅存在多晶、表面、界面结构缺陷态及结构的无序性，而且还存 在着薄膜和衬底的粘附性等问题；其次从基本理论上看，块状固体理论套用在 薄膜材料上是不全面的，没有考虑到薄膜的结构特征。薄膜结构中原子排列都 存在一定的无序性和一定的缺陷态，而块状固体理论则是以周期性排列为基本 依据的，电子在晶体内的运动服从布洛赫定理，它的电子迁移率很大。但在薄 膜材料中，由于无序性和薄膜缺陷态的存在，电子在晶体中将受到晶格原子的 散射，迁移率变小( 除部分近单晶薄膜外) ，使薄膜材料的电学、光学、力学等 性能受到很大的影响。另外，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生尺寸效应， 也就是说膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响，由于薄膜材料的表面积同体积 之比很大，所以表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对物 性的影响很大。再者，表面材料包含大量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子的 输运性能影响较大乜叫1 。由于表面材料的这些特殊性，为特殊功能、特殊用途的 表面材料的开发提供了广阔的前景。 能源、材料、信息科学是新技术革命的先导和支柱。作为特殊形态的电子 薄膜，已经成为微电子学、光电子学、磁电子学、刀具超硬化、传感器、太阳 2 能利用等新兴学科产业的材料基础，是高新技术重要的组成部分。9 0 年代后， 薄膜材料的制备与应用成为科学研究的热点。随着现在高科技技术产业的飞速 发展，器件向微型化、集成化、高性能化方向发展。这一切都对薄膜科学研究 的深度和广度提出了更高的要求，概括的讲有以下几个方面哺1 ： ( 1 ) 为了不断提高器件的性能，要求通过外延生长出缺陷很少的单晶薄膜， 还要求晶体薄膜的表面晶粒间界、缺陷和它的方向性能够得到很好的控制。例 如：二维单晶薄膜组成的量子阱和超晶格、一维的单晶量子线、零维的单晶量 子点等。 ( 2 ) 深入了解薄膜外延生长的原子过程，特别是了解促进二维逐层生长的 条件和三维岛优先横向生长的条件，以便更好的控制薄膜工艺。 ( 3 ) 改迸和发展新的薄膜工艺，以便更好的控制薄膜的结构和性能。除了 改进分子束外延( m o l e c u l eb e a me p i t a x y ，m b e ) 、金属有机物化学气相沉积 ( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，m o c v d ) 等方法使它们达到原子 级精度外，还发展了多种溅射方法( s p u t t e r i n g ) 、脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ，p l d ) 、原子层沉积方法( a t o m i cl a y e rd e p o s i t i o n ，a l d ) 等等。 ( 4 ) 为了精细的观察薄膜生长过程，改进和发展了一系列的纳米量级、甚 至原子级的研究观测方法。 ( 5 ) 随着计算机技术的发展，计算机模拟在研究薄膜生长方面也扮演着越 来越重要的角色。计算机模拟已经成为联系实验和理论的纽带，对实验和理论 研究也有明显的指导作用，不断地推进薄膜生长理论的发展。 人们在长期的研究过程中，总结出了很多薄膜制备的方法。其中以气相沉 积方法为主，包含物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 。物理 气相沉积中发生的是物理过程，化学气相沉积中还包含了化学反应过程。目前 常用的物理气相沉积法有溅射( s p u t t e r i n g ) 、分子束外延( m b e ) 、脉冲激光沉 积( p l d ) 。常用的和新发展起来的化学气相沉积方法包括金属有机化学气相沉 积( m o c v d ) 、微波电子回旋共振化学气相沉积( m w - e c r c v d ) 、直流电弧 等离子体喷射( d ca r cp l a s m aj e t ) 和触媒化学气相沉积( c a t c v d ) 技术。非 气相沉积方法主要有溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 、电沉积( e l e c t r od e p o s i t i o n ) 等 n 6 】 o 另外，在薄膜材料的研究过程中，分析研究薄膜的生长模式和理论对分析 新材料的微观结构与特殊性能和研制环境之间的关系有着十分重要的意义。除 了运用先进的实验观察设备，如扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ， s e m ) 、原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，a f m ) 和扫描隧道显微镜 ( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ，s t m ) 以及热原子散射技术( t h e r m a le n e r g y a t o ms c a t t e rt e a s ) 和低能电子衍射技术( l o we n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ， l e e d ) 、高能电子衍射( r e f l e c t i v eh i g he n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n r h e e d ) 和扫描探针显微术( s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p y ，s p m ) 等。 随着观察手段的提高，人们在研究薄膜生长方面已经取得了许多有益的成 果，如h w a n g 等川在室温下观察到a u 在r u ( 0 0 1 ) 表面的分形生长，b o t t 等n 】 发现低温下p t 在p t ( 1 1 1 ) 表面上生长呈分形状，随温度升高逐渐过渡到枝晶状 生长，b r u n e 等旧1 叫在p t ( 1 1 1 ) 表面沉积a g 原子时也发现类似的生长现象。更 为复杂的实验结果，如薄膜生长过程中小团簇的扩散n ，表面活性剂对薄膜生 长的影响n 羽，液体表面上薄膜的生长，薄膜各向异性生长n 3 叫钔，扩散原子相互 作用n 铂等也陆续获得。对薄膜的生长现象，除了进行分析实验研究外，利用计 算机在原子尺度水平模拟原子、分子成膜的结构与行为( 如表1 - 1 所示) 也是一 种有力的分析研究的手段，并且近年来发展也十分迅速。 表1 - 1 材料模拟中的各种方法与空间尺度( 纳观至微观层次) 的对应关系3 1 1 2 2 研究现状 近些年来，材料科学有了长足的发展。具有各种优异性能的新材料层出不 穷，在材料的各个分支中，薄膜材料的发展一直占据了极为重要的地位。在国 际上，新型的薄膜材料成为科学技术研究的最热门的学科之一。开展薄膜材料 的基础研究直接关系到信息技术、微电子技术、计算机科学等领域的发展方向 和进程。新型薄膜材料的发展取决于人们对先进的薄膜材料、先进的成膜技术 和薄膜结构的控制，以及对薄膜的物理、化学行为的深入研究。目前，对薄膜 材料的研究正在向多种类、高性能、新工艺等方面发展，其基础研究也在向分 子层次、原子层次、纳米尺度、介观结构等方向深入( 如表卜2 所示) ，新型薄 膜材料的应用范围正在不断扩大6 1 。 4 表1 - 2 材料模拟中的不同方法与其空间尺度( 微观至介观层次) 的对应关系3 在薄膜基础研究中，利用计算机模拟研究薄膜晶体膜的生长过程的发展水 平国内外相差比较大，国外的学者研究的比较多，而且在很多的方面和方法上 进行了有意义的尝试。国内的学者则在近些年来才相继开展研究，仍处于起步 阶段。总起来说，研究者运用计算机模拟的方法已经取得了一些较为满意的结 果，如康乃尔大学p c l a n e y 等哺采用k m c 方法模拟研究了多晶c u 膜的生长形 态，并主要考察了入射角对薄膜生长形貌的影响。牛津大学t k h s t a r kn 等利用m c 方法模拟研究了聚酯薄膜中加入纳米颗粒的生长情况。香港城市大学 y g s h e n 和y - h l u 等u 乳1 9 1 ，利用m c 方法模拟研究了纳米复合薄膜中添加 纳米晶t i b x n v 的生长过程，并重点研究了纳米晶添加量对薄膜表面形貌的影 响。四川大学于光龙等心叫利用m c 方法，模拟了多元氧化物薄膜生长初期的三 维表面形貌( 以p b t i 0 3 薄膜为例) 。华中科大刘祖黎、魏和林乜卜2 3 1 等采用m c 方 法研究了衬底温度和沉积粒子入射能量对薄膜生长的影响。兰州大学郑小平等 乜们利用m c 方法以c u 膜为例研究了原子的吸附、迁移及连带的效应等。王晓平 等妇酣利用计算机模拟研究了超薄膜多中心的生长过程。德国学者e l u g s c h e i d e r 和gv o nh a y n 乜5 3 等利用勒纳德一琼斯势模拟研究了磁控溅射过程中粒子入射速 度和入射角对单晶的生长的影响等。 1 - 3 本文的研究内容 本学位论文的研究工作主要是在微观上对磁控溅射铜薄膜生长过程进行计 算机模拟和研究。主要内容包括： 在了解薄膜材料微观生长的研究方法，特别是薄膜生长的计算机模拟中经 常采用的两种方法：蒙特卡罗( m o n t ec a r l os i m u l a t i o n ，m c ) 方法和分子动力 学( m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ，m d ) 方法的基本原理与实现方法的基础上， 分析薄膜生长的过程，介绍薄膜生长的经典理论，以及计算机图形学在薄膜仿 真过程中的应用。 运用m o n t ec a r l o 方法和s r o l o v i t z 等人提出的q s t a t ep o t t s 模型对磁控溅 射铜薄膜晶粒的生长过程进行了计算机二维形貌模拟，模拟基底温度、基底活 性、沉积时间、入射角度和能量等对薄膜生长的影响。考察了基底温度、薄膜 生长时间对晶粒的影响。 考察薄膜在不同生长条件下的沉积速率、相对密度、表面均方根粗糙度和 薄膜形貌等参数。运用三维动力学m o n t ec a r l o 方法模拟磁控溅射沉积铜薄膜 的生长，气态的粒子( 原子或分子) 吸附在基体表面上后，在基体表面发生吸 附、沉积、迁移，蒸发的过程。 6 第二章薄膜材料微观生长的研究方法 传统上，人类研究材料的加工和制备的主要方法是通过实验来摸索研究各 种工艺条件下材料性能的变化或制备材料的性能，然后通过比较和选择工艺参 数得到所要求的材料性能。但随着人类对材料科学的深入研究和计算机技术的 飞速发展，传统的实验研究方法显得力不从心，此时，计算机模拟技术应运而 生，以其特有的优势推动了材料科学的发展。 2 1 计算物理学概述 随着科学研究的继续深入，所研究的体系系统越来越复杂，传统的理论研 究中解析、演绎、推导的方法已经不敷应用，通过试验方法来研究材料的制备 和加工有很多的缺点：如周期长、代价大、盲目性大等等，有时甚至变得无能 为力。通常实验研究过程中仪器设备的局限性也限制了对复杂体系的研究，而 且由于实验得出的大量数据，不通过特定物理模型下的计算机处理，也很难得 出有价值的物理结果。应运而生，计算科学的发展和大规模高速计算机的出现 则为科学研究提供了有效的手段。所以从理论和模拟上预测材料的性能及研究 制备参数对材料的影响得到了重视h 1 。另一方面，研究对象的复杂性和期望对 客观世界真实的认识和了解，也促进了物理学的一个新的独立分支计算材料 学的产生和发展口，。 计算机模拟相对于传统理论与实验方法具有突出的特点： ( 1 ) 计算机模拟比传统理论方法更适合研究复杂体系。同时计算机模拟方 法允许对模型和试验进行比较，从而提供了一个评估模型正确与否的手段。 ( 2 ) 计算机模拟比传统实验省钱省时。传统实验设备投资巨大，建设周期 长，准备实验也要相当大的入力、物力和时间。而用计算机来做“实验 就简 单的多。 ( 3 ) 计算机模拟比传统实验有更大的自由度和灵活性，它不存在实验中的 测量误差和系统误差，没有什么测试探头的干扰问题，可以自由选取参数。 ( 4 ) 在传统实验很困难甚至不能进行的场合，仍可以进行计算机模拟。 如上所述计算机模拟有自己鲜明的优点，但是决不能认为它可以包罗一切， 去替代其它。计算机模拟方法现在已经成为许多学科中重要的工具，对物理系 统进行计算机模拟的原因有很多方面的。除了提到的计算机模拟相对于传统理 论和实验方法所具有的特点之外，计算机模拟方法还有另外一个优点：它可以 沟通理论和实验，某些量或行为无法或很难在试验中测量时，可用计算机模拟 的方法将这个量计算出来陌1 。计算机模拟和理论、实验现在已经成为三大独立 而又紧密联系的研究手段，试验的结果和理论可以相互促进和指导，而计算机 7 模拟以理论为基础，可以用来验证理论，也可以指导实验，可作为实验和理论 的补充和桥梁关系。 2 2 计算机模拟方法的分类描述 一般使用计算机模拟薄膜生长的方法主要有两种：一是分子动力学方法， 二是蒙特卡罗方法。前者是针对团聚体物质采用不同的原子间的相互作用势的 形式和参数，根据具体的物理问题建立不同的动力学模型，分子动力学的物理 基础是牛顿方程，因而在模拟过程中可以给出包括粒子动能、运动轨迹等详细 的信息，代表的是确定性的模拟方法。蒙特卡罗方法则是模拟逐个粒子的随机 运动，按照过程的物理特性设定一些概率的规则，考察的是多数粒子的统计效 果，代表的是随机性模拟方法，。这两种方法各有特点，应根据具体研究的问 题选用不同的研究方法，也可以将两者结合起来更好地对模拟体系进行研究。 2 2 1 蒙特卡罗( m o n t ec a r l os i m u l a t i o n ，m c ) 方法 2 2 1 1 蒙特卡罗方法发展简史 蒙特卡罗方法的名字来源于摩纳哥的一个城市蒙地卡罗，该城市以赌博业 闻名，而蒙特卡罗方法正是以概率为基础的方法，故此方法也称统计模拟方法， 或统计实验方法、或随机抽样方法乜引。蒙特卡罗方法作为最基本的思想，可追 溯到两百年前的古典概率论的蒲丰氏问题。1 7 7 7 年，法国数学家蒲丰( b u f f o n ) 用试验的方法求得的近似值2 引：他把投掷针与平行线相交概率的随机试验 与圆周率联系起来，通过随机试验求解丌的近似值。但是要模拟真实的情况， 需要进行大量的实验工作，工作量巨大，所以在计算机还没有出现之前，m c 方 法并没有得到很好的地发展。第一个对今天称之为蒙特卡罗方法做出实质性贡 献的是开尔文勋爵( l o r dk e l v i n ) 口】，他利用这种方法讨论了波尔兹曼方程。蒙 特卡罗方法作为一种模拟工具，其系统发展始于1 9 4 4 年，由于二十世纪四十年 代中期由于科学技术的发展和电子计算机的发明，而被提出作为一种以概率统 计理论为指导的一类非常重要的数值计算方法。到2 0 世纪4 0 年代，冯诺伊曼 发明计算机以后，使得计算机完成大量随机试验成为可能。l9 4 4 年，冯诺伊 曼和乌拉姆首先对中子链反应作了随机试验，并把这个程序叫做m o n t ec a r l o ， 这标志着蒙特卡罗方法的诞生，1 9 4 8 年，费米、冯诺伊曼和乌拉姆进一步把 该方法应用于解薛定鄂方程的本征值问题。5 0 年代初，n e t r o p o l i s 等人又将蒙 特卡罗方法应用到统计力学的问题1 。随着计算机技术的进步及其应用范机仿 真的研究工作，并且在核科学、真空技术、地质科学、医学统计、随机服务系 统和可靠性等方面都解决了大量的实际问题。围的日益广泛，不同领域的人们 在有意识地、系统地应用随机抽样试验来解决问题，蒙特卡罗方法目前已成为 计算数学的一个新的重要分支。我国从19 5 5 年以来开展了随机仿真的研究工 作，并且在核科学、真空技术、地质科学、医学统计、随机服务系统和可靠性 等方面都解决了大量的实际问题。 蒙特卡罗方法是一种随机可靠的微观方法，它是用概率解决物理和数学问 题的统计数值方法，这种方法适用于模拟和随机相联系的物理现象，实际上在 它被用于薄膜生长的问题之前，它早已在很多领域获得了很多的应用，如：器 件研究和设计、中子输运及某些统计问题中，蒙特卡罗方法对输运性质的模拟 是基于对粒子运动的微观描述。蒙特卡罗模拟方法也较早地被应用于真空管和 等离子体的模拟，以及对气体的碰撞电离过程的模拟“引。在等离子体模拟中所 取得的进步，对于半导体器件模拟也是很有帮助的，近年来这种方法也被用于 许多的其它方面。如蒙特卡罗方法在金融工程学，宏观经济学，计算物理学( 如 粒子输运计算、量子热力学计算、空气动力学计算) 等领域应用广泛。 2 2 1 2 蒙特卡罗方法的基本思想 蒙特卡罗方法的基本原理是当所要求解的问题是某种事件的出现概率，或 者是某个随机变量的期望值时，可以通过数字模拟试验的方法得到这种事件出 现的几率，或者这个随机变量试验值的平均值，并用它们作为问题的近似解娩们。 从蒙特卡罗的基本原理我们可以看到它是以抽样和随机数的产生为基础， 是一种随机性方法。但是蒙特卡罗模拟的精髓在于将基元的随机过程与其多次 接连发生后的总的效果联系起来，因而，当基元过程的几率分布为已知时，我 们可以通过蒙特卡罗模拟对复杂过程的结果做出预告；另一方面，如果基元过 程的几率分布未知，我们可以对此分布作一定的模型假定，然后，在此假定下 进行蒙特卡罗模拟，通过模拟结果与试验观测结果的比较来检验模型假定的正 确与否。 蒙特卡罗方法模拟薄膜生长的基本原理是每个吸附到基板表面上的粒子 ( 原子或分子) 首先停留在一个晶格节点上，然后由计算机产生随机数，依据 一定的概率确定粒子所进行的运动，接着计算吸附粒子在将要进行的迁移过程 中的末态和初态的能量，通过一定的判定标准，决定迁移是否成功，如果成功 的话，就认为该粒子经历了一个蒙特卡罗步数的模拟，多个连续蒙特卡罗步数 的模拟就反应了吸附粒子在基板表面上的迁移驰豫以及最终成膜的过程。蒙特 卡罗方法中，事件的概率的设定有一定的规则，首先考虑吸附粒子可能进行的 所有运动，并且为每种运动设定相应的概率，且所有的概率之和为1 。但是在 这个过程中，模拟过程如果考虑粒子的所有运动可能，势必使计算量增大、物 理模型复杂，实际上只要保证每种运动所对应的概率是合理的，并且所有主要 的运动方式都计算在内，那么我们就可以精确地模拟薄膜的生长过程。用m c 方法模拟，建立模型的主要差异在于原子的运动方式不同。 在蒙特卡罗方法模拟中，并不具体研究某个吸附粒子的运动过程，也不去 9 求解原子的运动方程，相对的计算量比较小，