（材料学专业论文）聚乙烯二硼化钛ptc热敏导电材料的制备及性能研究.pdf

聚乙烯二硼化钛p t c 热敏导电材料的制备及性能研究 摘要 聚合物基p t c 复合材料是当今国内外研究开发最为热门的智能高分子材料 之一。这种复合材料广泛应用于自控温加热系统、过流保护元件、电磁屏蔽材 料及温敏传感器等领域。基于目前国内外关于有机p t c 导电复合材料的研究应 用现状，本文尝试利用具有超高导电性能的准金属陶瓷材料二硼化钛作为导电 填料来制备p t c 导电复合材料。 本文采用熔体共混法制备了聚乙烯二硼化钛导电复合材料，并使用x 射线 衍射仪、扫描电镜、能谱仪、凝胶含量及阻燃性能分析仪器、电学性能测试仪 器等对复合材料的物相、显微组织、电学性能等进行测试分析，研究复合体系 的组成、模压成型工艺条件、热处理、第二导电相炭黑等因素对复合材料室温 电阻率、p t c 强度及热循环稳定性等性能的影响。 研究发现：复合材料的组成决定了其性能。随t i b 2 含量的增加，p e t i b 2 复合材料的室温电阻率降低，p t c 强度先增加后降低。当t i b 2 含量达到逾渗阈 值( 4 5 6 0 叭) 时，复合材料的室温电阻率最低、p t c 强度最高，达8 1 。t i b 2 粒径越大，p e t i b 2 复合材料热循环稳定性越差。润滑剂、交联剂、阻燃剂和抗 氧剂的加入改善了材料p t c 稳定性。 对不同工艺条件下制备的试样进行组织性能分析，结果表明：各设计因素 对样品室温电阻率影响顺序为：冷却时间 模压温度 模压压力 模压时间。 冷却时间和模压温度对样品的p t c 强度影响较大，p t c 强度变化幅度均在3 以 上。最优模压条件为：模压压力1 0 m p a ，模压温度1 6 0 ，模压时间1 5 m i n ， 模压后的冷却时间3 0 m i n 。此条件下得到的样品室温电阻率为1 0 。2 q m ，p t c 强 度为8 1 。 研究发现：加入c b 以后，p e t i b 2 c b 复合材料的机械性能和重复稳定性均 比p e t i b 2 复合材料的有所提高，两导电相的复合使得各自的逾渗阈值大幅度降 低。当导电填料的总含量为3 0 叭时，随c b 含量的增加，试样的室温电阻率降 低；p t c 强度先增加后下降，当c b 含量超过6 、v t 时，p t c 强度明显下降。 对p e t i b 2 c b 复合材料热处理前后性能的研究结果显示，热处理后试样的 室温电阻率较处理前有所降低，在1 2 0 下热处理的试样室温电阻率最小。热处 理温度超过h d p e 熔点，则p e t i b 2 c b 复合材料的室温电阻率上升，据此推断 t i b 2 - c b 的热运动及热起伏诱导的隧道效应是引起该类复合材料n t c 现象的原 因。 关键词：p t c 效应；导电复合材料；聚乙烯；炭黑；二硼化钛；热处理 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp e t i b 2p t c t h e r m a l c o m p o s “e s a bs t r a c t t h er e s e a r c ho np o l y m e rc o m p o s i t ep t cm a t e r i a l sh a sb e c o m eav e r y a t t r a c t i v ep r o je c ti np o l y m e rs c i e n c ea th o m ea n da b r o a dt o d a y w h i c hh a sb e e n w i d e l yu s e di ns e l f 二c o n t r o lh e a t i n gc a b l e s ， o v e r - c u r r e n tp r o t e c t i n gc o n l p o n e n t s ， e l e c t l 7 0 m a g n e t i s ms h i e l dm a t e r i a l s ，s e n s o r sa n ds oo n b a s e do nt h es t a t u sr e s e a r c h a n da p p l i c a t i o no fo r g a n i cp t c c o m p o s i t ea th o m ea n da b r o a d ，w ew i l lu s et h et i b 2 w i t h h i g hc o n d u c t i v i t ya st h ec o n d u c t i v ef i l l e rt op r e p a r ep t cc o n d u c t i v e c o m p o s i t e s t h ep e t i b 2c o n l p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l tb l e n d i n gt e c h n i q u ei n t h i s p a p e r t h ep h a s e s ， m i c r o s t r u c t u r e s ， e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f c o n l p o s i t e sw e r e d e t e c t e db ys o m em a t e r i a la n a l y s i st e s tm e t h o d s ，i n c l u d i n gx r d ，s e m ，e d sa n d e l e c t r i c a lt e s t i n gi n s t r u m e n t s t h ee f 诧c t so fc o m p o s i t i o no fc o m p o s i t e s ，m o l d i n g c o n d i t i o n s ，h e a tt r e a t m e n t ， a sw e l la sc o n t e n to fc bo nt h er o o mt e m p e r a t u r e r e s i s t i v i t y ， p t ci n t e n s i t ya n dt h e r m a l c y c l i n gs t a b i l i t y o fc o m p o s i t e s ，w e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i li nt h i sr e s e a r c h t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i co f c o m p o s i t ed e p e n d s o nt h e p e r f o r m a n c eo fc o m p o n e n t s t h er o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yo fc o m p o s i t e d e c r e a s e sg r a d u a l l ya n dt h ep t ci n t e n s i t yi n c r e a s e sa t 丘r s t ，a n dt h e nd e c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s i n go ft i b 2c o n t e n ti np e t i b 2c o m p o s i t e w h e nt h ec o n t e n to f t i b 2r e a c h e st h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ( 4 5 6 0 w t ) ，t h ec o m p os i t ew i l lh a v et h e l o w e s tr o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t ya n d “sp t ci n t e n s i t yr e a c h e st h em a x i m u m v a l u eo f8 1 t h el a r g e rt h et i b 2p a r t i c l es i z ei s ，t h ew o r s et h et h e r m a lc y c l i n g s t a b i l i t yo fp e t i b 2c o m p o s i t ei s t h es t a b 订i t yo ft h em a t e r i a lp t cw a si m p r o v e d b y a d d i n g t h e l u b r i c a n t ， c r o s s - l i n k i n ga g e n t ，a n t i f l a m m a b i l i t ya g e n t a n d a n t i o x i d a n ti n t ot h ec o m p o s i t e t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw h i c ha r ep r e p a r e du n d e r d i f f e r e n tp r o c e s sc o n d i t i o n sa r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo r d e ro f t h o s ef a c t o r sa c c o r d i n gt ot h ei n n u e n c eo nt h er o o mr e s i s t i v i t yi s ：c o o l i n gt i m e ， m o l dp r e s s i n gt e m p e r a t u r e ，m o l dp r e s s i n gp r e s s u r e ，p r e s s i n gt i m e t h ec o o l i n gt i m e a n dm o l dp r e s s i n gt e m p e r a t u r eh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h ep t ci n t e n s i t yo ft h e c o m p o s i t ea n dv a r i e dm a r g i no fp t ci n t e n s i t yi sm o r et h a n3 t oo b t a i np e t i b 2 c o m p o s i t e sw i t hl o wr o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t ya n dh i g hp t ci n t e n s i t y ，a n o p t i m u mm o l dp r e s s i n gp a r a m e t e ri st h a tt h em o l dp r e s s i n gp r e s s u r ei s 1o m p a ，t h e m 0 1 dp r e s s i n gt e m p e r a t u r ei sl6 0 ，t h em o l dp r e s s i n gt i m ei s 15m i n u t e s ，a i i dt h e c o o l i n gt i m ei s3 0m i n u t e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dt h e r m a lc y c l i n gs t a b i l i t y o ft h ep e t i b 2 c bc o m p o s i t e sa r eb e t t e rt h a nt h e s eo ft h ep e t i b 2c o m p o s i t e s t h e p e r c 0 1 a t i o nt h r e s h o l do ft i b 2a n dc bd r o p so b v i o u s l ya f t e rc o n l p o u n d e d w h e nt h e c o n d u c t i v ef i l l e r sc o n t e n ti s30 w t ，t h er o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yo ft h e c o n l p o s i t ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fc bc o n t e n ta d d e di np e t i b 2 - c b c o m p o s i t ew h i l ep t ci n t e n s i t yi n c r e a s e sa tn r s tt h e nd e c r e a s e s ，a n dt h ei n t e n s i t y d e c r e a s e sg r e a t l yw h e nt h ec o n t e n te x c e e d i n g6 w t t h er e s u l t sa l s or e v e lt h a tp e t i b 2 c bc o m p o s i t ea f t e rh e a tt r e a t m e n th a s 1 0 w e rr o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y ，w h i c hr e a c hm i n i m u mv a l u ew h e nh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei s 12 0 b u tt h er o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yg o e su pw h e n t h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei so v e rh d f em e l t i n gp o i n t t h e r e f o r ei tc a nb e c o n c l u d e dt h a tt h en u c t u a t i o n - i n d u c e dt u n n e l i n gc o n d u c t i o nm e c h a n i s mi st h e c a u s eo ft h en t ce f f e c to ft h ec o m p o s i t e k e y w o r d s ：p t ce f 诧c t ；c o n d u c t i v e b 1 a c k ；t i t a n i u md i b o r i d e ； p o l y m e rc o m p o s i t e s ；p o l y e t h y l e n e ； c a r b o n h e a tt r e a t m e n t 插图清单 图1 1 聚合物基复合p t c 材料的典型阻温特性曲线。2 图1 2 聚合物材料的等效电路模型1 4 图2 1 实验用双辊筒炼塑机。1 9 图2 3 交联试样工艺路线2 1 图2 4 压制好试样的截面示意图2 2 图2 5 凝胶含量与水煮交联时间关系曲线2 3 图3 1 不同基体复合材料的阻温特性曲线2 8 图3 2 结晶聚合物基体内导电电路示意图2 9 图3 3 润滑剂含量对样品室温电阻率的影响3 0 图3 4 交联剂含量对样品室温电阻率的影响3 1 图3 5 交联剂含量对p e t i b 2 复合材料p t c 强度和n t c 强度的影响。3 2 图3 6 交联前后p e t i b 2 复合体系热循环阻温曲线3 3 图3 7 阻燃剂含量对样品室温电阻率的影响3 4 图3 8 抗氧剂含量对样品室温电阻率的影响3 5 图4 1 模压压力对p e t i b 2 复合材料室温电阻率的影响3 7 图4 2 模压压力对样品p t c 强度的影响3 8 图4 3 模压温度对p e t i b 2 复合材料室温电阻率及p t c 强度的影响3 9 图4 4 不同模压温度s e m 照片4 0 图4 5 样品冷却时间对p e t i b 2 复合材料室温电阻率的影响4 1 图4 6 冷却时间与样品p t c 强度的关系曲线4 2 图4 7 不同冷却时间s e m 图片。4 3 图4 8 模压时间对p e t i b 2 复合材料室温电阻率的影响4 4 图4 9 模压时间与样品p t c 强度的关系曲线。4 4 图5 1 复合材料体系中t i b 2 含量与室温电阻率的关系4 6 图5 2t i b 2 含量与p e t i b 2 复合体系p t c 强度的关系4 7 图5 3 不同t i b 2 含量的p e t i b 2 复合材料1 0 9p 与t 的关系4 8 图5 4p e t i b 2 复合体系的热循环电阻率温度特性4 9 图5 5p e t i b 2 复合材料的s e m 照片及能谱图5 1 图5 6 热膨胀时二硼化钛导电链模型示意图5 2 图6 1 不同导电颗粒含量的p e t i b 2 c b 复合材料的s e m 照片5 5 图6 2p e t i b 2 c b 复合材料能谱分析。5 5 图6 3p e t i b 2 c b 复合材料体系中c b 含量与室温电阻率的关系5 6 图6 4p e t i b 2 c b 复合材料体系中c b 含量与p t c 强度的关系5 7 图6 5 不同c b 含量时p e t i b 2 c b 复合材料b gp 与t 的关系5 8 图6 6p e t i b 2 c b 复合体系的热循环电阻率温度特性。5 9 图6 7 不同热处理温度下的p t c 特性曲线。6 0 图6 8 热处理时间与p t c 强度的关系6 1 图6 9 复合材料的两种x 射线谱图6 3 表格清单 表1 1 有机p t c 复合材料的应用实例5 表2 1h d p e t 5 0 2 0 0 0 物性参数。1 8 表2 2l d p e x j 7 l o 技术数据1 8 表2 3t i b 2 参数指标18 表2 4 硬脂酸钡参数指标1 9 表2 5 十溴二苯乙烷技术指标。1 9 表2 6 硅橡胶模具压模机。2 0 表2 7 恒温干燥箱2 0 表3 1 多组分体系组分配方2 6 表3 2 不同基体组份下试样的室温电阻2 7 表3 3 不同交联剂含量时凝胶的含量3 1 表3 4 交联前后试样的室温电阻值3 3 表5 1p e t i b 2 复合体系的物质组成4 6 表6 1p e t i b 2 c b 复合体系的组成。5 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得金目巴兰些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字： 王蛾 签字日期：u l 、，年月_ 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金目巴王些太堂一有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金旦巴王些态堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：王如 签字日期： v 。年月一、日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 勖隔於扫州晤 导师签名：呀彤列导 签字日期：沙难够月【7 日 电话： 邮编： 致谢 光阴似箭，岁月如梭，转眼三年研究生的学习生活也将接近尾声。在工大 度过了三个寒暑，回忆起在校园里的点点滴滴犹如昨日重现。在这里，我收获 的不仅是知识，还有性格的塑炼，人生观、价值观的正确定位。我希望带着在 这所美丽的校园里成长的所有美好记忆踏上人生新的旅程，书写更精彩的篇章。 首先要感谢我的导师杜晓东教授。在近三年的研究生学习期间，无论是课 题研究工作过程中实验的进行和实验结果分析，还是毕业论文的写作和修改， 都是在杜老师的悉心指导下进行的。杜老师不仅为我指明了研究方向，还提出 了许多创新性的思路和建议，帮助我克服学习中所遇到的困难，使我能够顺利 完成课题工作。同时还要感谢杜老师在生活上给予的教导和帮助，他平易近人 的态度对我的处事方式产生了很大的影响。杜老师严谨求实的治学态度、高度 的敬业精神、兢兢业业、孜孜以求的工作作风和大胆创新的进取精神对我产生 了重要影响。他渊博的知识、敏锐的社会洞察力、对人生未来的启迪、对学生 的无微不至都给了我深深的启迪和激励，使我受益匪浅，一生难忘。值此论文 即将完成之际，谨向恩师表达我最崇高的敬意和最衷心的感谢! 在课题研究过程中，材料学院的老师们也给予了我诸多的帮助。在此感谢 各位授课的老师，感谢金材实验室的郑玉春老师、汪冬梅老师和程娟文老师在 我实验进行过程中给予的指导和帮助。 另外，我还要特别感谢师姐杨晓娟和师兄从东峰、王义飞在工作中给予的 指导与帮助。感谢同学李海艳，师弟宋自力、叶诚，师妹李连颖等为我完成这 篇论文提供的诸多帮助。 感谢好友张春基、李鹏、王兵、蒋卿、刘洪杰、王文龙等陪我一起走过的 美好而开心的日子! 最后，谨以此文向我的家人表达最深的谢意，感谢他们一直以来对我的无 私奉献和鼓励。在这里我尤其要感谢我的母亲，是她让我懂得了什么是责任、 坚强、乐观、大度和善良。站在人生的每一个十字路口，满怀理想、渴望成功 的我们都会面临心灵与现实的激烈冲击，每一次艰难的选择都验证着我们的灵 魂与勇气。感谢母亲的每一次包容，让我在人生的十字路口能够选对合适的方 向。亲情是相互共勉的，为了我的家人，为了我的理想，为了我爱的人和爱我 的人，我会继续努力，与他们一起迎接美好的未来! 人生只有前进，没有后退，加油! 签名： 第一章绪论 1 1前言 复合导电高分子材料的基本性质是具有导电能力。除此之外，由于其结构 的特殊性，它们还具有一些其他性质，如p t c 效应。所谓的p t c 效应( p o s i t i v e t e m p e r a t u r ec o e m c i e n t ) ，即正温度系数效应，是指材料的电阻率能够随着温度 的升高而升高的现象，或者描述为材料的电阻率随着温度的升高而下降的效应。 当温度升高一度，电阻值增加的幅度称为p t c 强度，用以衡量材料的温度敏感 效应。因此，p t c 效应属于温度敏感效应，是材料的一种重要属性。具有p t c 效应的材料种类很多。例如，对于金属导电材料而言，p t c 效应具有普遍性， 但是其强度并不显著，而且敏感范围处在高温区域。一般目前使用的p t c 材料 主要分为陶瓷基p t c 材料和高分子基p t c 材料两种类型【l 】。 复合导电高分子材料具有价格低、加工容易、p t c 效应强的基本特征，发 展最为迅速。具有高p t c 效应的材料，在温度敏感范围内，在恒定电压情况下， 电阻率随着温度的升高而迅速提高，造成通过的电流或产生的电热功率迅速下 降，因此，作为电加热材料具有温控限流和自控温特性，作为限流器件可以迅 速切断电流供应和防止电路过流而损坏【2 弓】。所以p t c 材料是一种非常重要的 功能材料，其可作为过热、过流保护和自控温加热材料应用于各种工业和民用 领域【4 巧j 。p t c 材料最重要的特性是室温电阻率、p t c 强度、n t c 现象的消除、 稳定性、重复性。由于p t c 材料是由导电填充物与部分结晶聚合物和多种配合 剂组成的复杂系统，其不但具有导电材料、结晶聚合物、共混物所共有的特点， 而且还具有其独特的特点。所以影响复合材料p t c 效应的因素也特别的多，包 括填充物的类型、尺寸和填料比例以及聚合物的结晶度、交联度、形态、热膨 胀系数、各组分的玻璃化转变温度等，它不但涉及到高分子化学、高分子物理， 并且涉及到界面科学等多学科的知识【6 j 。有机p t c 复合材料具有加工成型方便、 原料成本低、加热热源温度低、使用安全方便等特点，所以在最近3 0 年的时间 内得到日益广泛的应用。另外由于其具有特殊的微观结构，所以导电机理一直 没有得到很清晰的认识，并且由于n t c 效应的出现以及很差的热循环重复性 能，大大限制了有机p t c 复合材料的推广和应用。故长期以来，有机p t c 复 合材料一直是人们研究的焦点，并且随着研究的深入，它的用途得到日益扩展。 对于复合型导电高分子材料，其p t c 效应仅发生在特定温度范围内，这个 温度范围称为温度敏感区域。与陶瓷p t c 材料相比，高分子p t c 复合材料的 温度敏感范围比较低，多数在2 0 0 以下，与基体材料的种类相关。对于复合 导电高分子材料，其表现出的p t c 效应，只有在其玻璃化转变温度或熔化点之 间的温度区域最明显，一般电阻可以提高4 5 个数量级；而当材料温度达到熔 点以上时将逐步反转为负温度系数效应( n t c ) 。因此，其温度和电阻之间并 不成线性关系，电阻是温度的复杂函数。同时，复合材料的p t c 效应还与材料 中导电添加材料的相对含量、形态、粒度和外观形状等因素有关7 1 。特别是导 电添加剂的浓度重要，仅在一定浓度区域内具有p t c 效应。一般来说，导电分 散相浓度处在临界浓度附近时p t c 效应达到最大。 1 2聚合物p t c 复合材料的研究发展 1 2 1p t c 材料概述 p t c ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e m c i e n t ) 材料是指材料的电阻值随温度的 升高而上升的一种热敏材料，即材料的电阻或者电阻率在某一定的温度范围内 时基本保持不变或仅有微小量的变化，而当温度达到材料的某个特定的转变点 温度附近时，材料的电阻率会在几度或十几度狭窄的温度范围内发生突变，电 阻率迅速增大10 3 1 0 9 数量级，如图1 1 所示。聚合物基p t c 复合热敏材料由 于具有质地柔软、可扰曲、易加工成型、制造成本较低、具有较大的导电范围， 室温电阻率低可以在较低的温度下使用等优点。目前已经应用的高分子基复合 材料的p t c 强度还有提高的余地，所用的种类也有限，影响高分子基p t c 材 料的导电性能的因素又有很多，其导电机理至今仍然没有得到一致的认同。 嗣 。i q _ - _ t 图1 1 聚合物基复合p t c 材料的典型阻温特性曲线 f i g1 1r e l a t i o n s h i po fj 0 9pa n dtf o rt h ep o l y m e rc o m p o s i t e s 1 2 2 聚合物p t c 材料的有关概念 聚合物p t c 材料的有关概念主要有室温电阻、转变温度、p t c 强度和n t c 效应、长期通电稳定性及反复通电的稳定性等。 室温电阻率是指在室温条件下聚合物p t c 材料的电阻率，室温一般为 2 5 。 转变温度是聚合物p t c 材料的电阻随着温度的变化发生跳转的温度，转变 温度往往是一个很小的温度范围。比较理想的情况下，在转变温度之前电阻率 变化很小，在转变温度之后的电阻率变化也很小。 2 p t c 强度反映了材料p t c 效应的强弱，通常以转变温度前后材料的电阻率 比值对数作为p t c 强度的定义。在很多体系中，材料的电阻率在转变温度之后 往往出现一个电阻率的突变峰值，然后稍有下降。p t c 强度为1 0 9 p m a x p 2 5 。 n t c 效应是与p t c 效应相对的一种效应。当温度高于转变温度时，聚合 物p t c 材料的自调节功能达到极限，由于复合相导电填料和基体相聚合物之间 发生分离，导电粒子发生移动和附聚，致使材料的电阻率随温度的升高而降低， 即产生n t c 效应，在通电加热的条件下，这种n t c 效应常会引起材料烧毁的 事故，所以在聚合物p t c 材料的研制和生产过程中要极力避免这种情况的发 生。 稳定性是聚合物p t c 材料研制中的关键，只有具有了良好的稳定性，聚合 物p t c 材料才能实现他的功能，才能形成一种有用的材料。对稳定性的考察主 要在于长期通电稳定性和反复通断电稳定性两个方面。长期通电稳定性是要保 证在长期的通电过程中，聚合物p t c 材料仍然能够维持结构稳定，保证仍然可 以实现加热保温和防冻或者对电子电路的保护作用。反复通断电稳定性是为了 满足在使用过程中可能出现的暂时中断使用的需要，在经过有限次中断使用之 后，材料的功能特性仍然可以保持不变或者变化幅度比较下小，仍然在允许的 范围之内。 1 2 3 国外研究概况 以聚合物为基体材料，加入导电炭黑形成的复合材料呈现p t c 特性的实现 是f r y d m a n 于1 9 4 5 年首先发现的i 引。现在有机p t c ( 正温度系数效应) 导电复合材 料成为当今国内外研究开发热门的智能高分子材料之一，是现代化工领域一项 重要的开发课题。美国瑞侃( r a y c h e m ) 公司在7 0 年代就己研制成功智能p t c 自 控温加热电缆系列产品，该公司生产的p t c 过流保护元件己在医疗仪器、计算 机、程控电话交换机、手机电池、家电产品等领域得到了应用。由于有机p t c 导电复合材料技术含量高、利润丰厚，因此各国均投入资金、人力资源开发这 项高技术产品。高分子基p t c 导电材料的主要组成为高分子材料及导电粒子， 二者本身的性能对复合材料的性能有很大的影响。目前这类材料没有取得工业 化的进展就是因为它的配方、加工制备技术难度很大，导电机制复杂。因此从 8 0 年代中期至今的1 0 多年间，研究人员作了大量的工作，以期能找到解决这些 问题的方法。 大量专利文献报道p j 将高分子基p t c 材料用于制作面状发热体、发热管及 自控温加热电缆，其优点是温度自控、功率自调、安全可靠、节能降耗，适应 高科技发展的要求。美国瑞侃公司一直垄断着伴热带领域的市场及技术。美国 特种电缆公司生产的加热电缆的突出特点在于其工艺的特殊性。他在连续挤出 中，利用挤出机头和滚筒之间的距离差，使挤出的p t c 层中的余热在其浸入水 槽前的短时间内对其进行退火处理，从而得到低电阻率、p t c 强度高达4 6 个数 3 量级的自控温加热电缆。美国t e x a s 设备有限公司将p t c 加热器用于汽车客舱加 热，不仅具有经济价值而且可靠性好，加热快速，热效率高【l0 1 。日本住友电器 工业株式会社发明了以热塑性弹性体为基体，添加少量的炭黑制成自控温加热 电缆，经电子辐照交联后，不产生降解，具有橡胶弹性的优异可绕性及重复性， 可保持长期的加热性及可操作性】。 1 2 4 国内研究概况 我国应用p t c 材料最初是作为引进设备的配套元件使用的，并与7 0 年代 末8 0 年代开始用于石油化工领域的防冻保温，如液面计部位、仪表阀门部分。 8 0 年代初期，有关p t c 导电材料的研究报道也开始在一些研究学报出现，相 对来说起步较晚。这一时期的主要工作集中在关于基础配方，加工工艺及材料 的阻温特性、伏安特性等的基础理论研究。8 0 年代后期开始有这方面的专利申 请。9 0 年代初开始，我国高等院校、科研机构形成了对p t c 导电材料大面积 的研究热潮。从中国科技大学自限温伴热带的试生产到中科院长春应化所深入 的理论研究，极大的推动了p t c 导电材料的技术的进步。接着，上海华东理工 大学推出了系列自控温加热电缆产品。兰化化工研究院也在这场高技术市场竞 争中研制开发出控温等级从6 0 1 4 0 的自控温电伴热带。中国运载火箭研究 院开发成功专利产品超薄型电热板用于房间取暖。这一时期的专利从申请、公 开到授权也达到最高点；市场应用范围得以扩宽，需求量也在不断上升【l2 。 1 3高分子基p t c 复合材料的应用 高分子基p t c 复合材料具有在较高的温度下减小或切断电流，达到控温、 保温的目的，或在过流、过热、过压时对系统起保护作用，是一种经过特殊设 计的高分子复合导体，具有热敏材料的特性，是目前国内外研究开发的热门智 能高分子材料之一。它的用途十分广泛，主要用作自控温加热系统、过流保护 元件及温敏传感器等【2 。3 】。如作为电加热器件，在恒定电压的情况下，随着器件 自身温度和环境温度的提高，通过的电流下降，导致加热功率下降，使温度恒 定在一定范围，因此可以作为自控温加热器件使用。这种自控温加热材料目前 已经广泛用于各种液体输送管道的加热带、汽车座椅的电加热、室外需要保温 部件的自动保温装置的制备等，在工业和民用方面获得广泛应用。此外，接入 电路中的p t c 器件，在因为线路短路或者其他原因造成电流急剧升高时，p t c 材料的温度也会因为电热效应升高，而p t c 效应会使其电阻迅速升高，切断电 路，从而达到保护电路和电路内电器装置的目的，因此，可以作为限流器件使 用。当电路恢复正常后，随着器件温度的降低，电阻率自动恢复正常，所以这 种限流器具有自恢复功能。基于同样原理，p t c 材料还可以用于过热保护器件 的制作，在电动机、热水器等领域获得一定的应用。与非金属的陶瓷p t c 器件 相比，高分子p t c 器件具有成本低、可加工性好、使用温度低的特点【l3 1 。 4 近年来，人们对结构型导电高分子材料的研究已经取得了许多令人鼓舞的 重大进展，但批量生产和实用还存在着许多难题；而复合型导电高分子材料， 以聚合物为基体材料，填充炭黑、石墨或金属等各种导电物质混而合成，它具 有导电性好且简便易行，得到了尤其广泛的应用。如表1 1 。 表1 1 有机p t c 复合材料的应用实例【1 4 】 t a b l e l 1t h ep r a c t i c a le x a m p l eo fo r g a n i cp t cc o m p o s i t e 应用领域 应用实例 日常生活奶瓶恒温器、电暖鞋、防静电地毯、取暖装置、保温房子 家用电器带故障保护的电子镇流器 恒温电吹风液体蚊香器 医疗卫生保健治疗仪温控输液器锅式消毒器加热灭菌装置自动恒温耳、鼻、喉 镜医用塑料橡胶制品空气加湿美容保健器 石油化工 油井加热电缆防粘输油装置 采煤采矿瓦斯风送管不带电传送带 军事 用于覆盖热敏物质( 军火、易爆物品) 的导电薄片屏蔽装置 汽车工业柴油机启动装置蓄电池加热装置挡风玻璃除霜装置导电轮胎抗静 电油箱 电力系统断路器负荷开关接触器的除弧装置自控加热电缆导电三支套( 交 联热收缩电缆附件)高压电缆的半导体暖和层 电子工业计算机键盘及电气开关集成电路块场效应管晶体管电子器件生产 车间的地板、桌椅、手套及包装材料 通信、信传真电极板油印机摸制电视唱片计算机房铺地塑料板通信电缆的 息半导层静电复印用的静电显影粉 1 3 1 高分子基p t c 材料在自控温加热系统中的应用 高分子基p t c 材料的室温电阻小，在温度超过临界点时，其电阻率随温度 的升高而急剧增大，可抑制加热材料的继续升温，从而自动调节输出功率，实 现温度的自发控制。传统的加压蒸汽伴热放热量大，泄漏多，能耗大；镍铬合 金电阻丝加热局限于固定不变的功率，往往大量耗能，局部或热线交叉点易过 热而烧毁。以高分子材料为基体制成的自控温加热器与传统的加热方式相比， 具有许多优点，可广泛用于气液输送管道、仪表、罐体等的加热、保温、防冻 及融雪装置等。已经形成工业化的国家主要有美国、英国、德国、日本等，中 国也开始了这方面的研究和试生产。 1 3 1 1 作为自控温加热电缆在石油化工领域中的应用 石油、化工介质在长距离输送过程和长时间的储存过程中会因散热造成温 度下降，而温度的下降会使粘性物料的粘度升高，对易结晶物料则可能使物料 结晶析出，从而造成料液的输送发生困难，严重的会造成管道系统的堵塞。为 避免这种情况发生，必须对系统散失的热量予以及时补充，即对系统进行连续 不断的加热。传统的加热方法是采用带夹套的管子( 在夹套内通入热的载体) 或 用通有热载体的伴管附在工艺管道上。采用夹套管进行伴热升温的方法不但施 工麻烦，而且投资大，更为麻烦的是一旦工艺管道因焊缝、冲刷、震动、腐蚀 等原因造成泄漏时，泄漏点很难发现。用通有热载体的伴管时，由于伴管与工 艺管之间的外园接触是线接触，且管道上还有阀门、法兰、三通弯头等管件， 施工过程很难保证伴管与工艺管的完全贴合，从而使伴管靠热辐射将热能加热 到工艺管。因此，采用这种传统的方法传热时易出现以下缺点：传热效果差， 易使物料堵塞管道；热载体的消耗量大，浪费能源；受热面不均匀，易使 物料变性( 如降解、结碳、失去活性等) 。 传统的加热伴管保温存在的问题可采用自控温加热电缆来解决。自控温加 热电缆又名自控温电伴热线，它是一种先进的电热保温器材，是管道等伴热工 程使用的理想节能材料。它的使用对石油、化工生产装置的安全可靠运行具有 很大的实用意义。 自控温加热电缆是一种新型的电热元件，与传统电热元件相比具有以下优 点： ( 1 ) 加热快速、节约能源。根据需要，自控温加热电缆可提供较高的输出 功率。当管道或其它应用物表面温度较低时，发热体电阻率低，自控温加热电 缆能在短时间内快速启动，输出功耗大，实现快速加热；在热平衡态时，发热 体功耗恰好补偿系统热损，综合热效率高达9 0 。 ( 2 ) 结构设计简单，安装、使用、维修都很方便。无需外接控温单元，如 继电器等，可任意卷绕，折叠，电缆可沿长度方向任意截断而不影响使用，适 合不同场合的需要。 ( 3 ) 控温、保温效果好，运行安全可靠。当温度升高时，材料的p t c 特性 可自动调节输出功率；温度升到一定值，发热功率为零，从而能避免过热烧毁 等不安全因素。尤其当电路发生故障( 如电压、电流波动、过热等) 时，可确 保安全。同时，电缆可对纵向环境温差或变化做出反应，分段自动调节，从而 使被加热物体温度趋于一致，无需另配温度控制器。 ( 4 ) 性能稳定、使用寿命长，具有低衰减特性。已有产品经5 0 0 次冷热循 环试验后仍可保持恒定功率。 ( 5 ) 耐腐蚀性能优越，在恶劣环境下的防冻、保温效果好。 鉴于上述诸多优点，自控温加热电缆被广泛应用于石油钻探、原油运输、 化学化工、铁路运输、电力通信、农业园艺、食品轻工等领域，并逐渐步入家 居生活用品。由于其具有良好的社会效益和经济效益，各国竞相研究开发该类 电缆。美国r a y c h e m 公司开发了阻燃型自调加热带专利，其主要特点是采用了 细粒s b 2 0 3 或s b 2 0 3 和十溴联苯醚，并添加弧光控制剂，从而可使加热器跳闸时 间缩短至3 0 s ，并百分之百地通过u l v w 1 垂直燃烧试验，其燃烧速度慢，具有 较好阻燃效果，由此制得的加热电缆可以消除弧光扩散。另外美国特种电缆公 司生产的自控温加热电缆的突出特点在于其工艺的特殊性。它在连续的挤出中， 6 利用挤出机机头和辊筒之间的距离差，使挤出的p t c 层中的余热在其浸入水槽前 的短时间内对其进行退火处理，从而得到低电阻率、p t c 强度高达4 6 个数量级 的自控温加热电缆。 但是自控温电缆还存在着怎样保持稳定性的问题。自控温电缆的稳定性是 指电缆在其工作过程中维