（材料学专业论文）聚丙烯纳米稀土氧化铈复合体系的制备及成纤性能的研究.pdf

摘要 聚丙烯纤维由于比重轻、导热系数低，具有良好的力学性能、耐 化学性能及其它的优良性能，使其应用范围越来越广。氧化铈是一种 用途广泛的材料，可用于发光材料、催化剂、电子陶瓷、玻璃抛光剂、 紫外吸收材料。聚丙烯与氧化铈的复合纤维将具有更优异的性能。 本文采用添加剂共混改性的方法将纳米稀土氧化铈添加到聚丙烯 中进行纺丝，对复合纤维的结构性能、力学性能、结晶性能及染色性 能进行了研究。 由于纳米无机粉体极易团聚，与高聚物之间的相容性差，因而在 共混之前必须对纳米氧化铈进行表面改性。本文选取四种不同的偶联 剂以三种不同的比例对纳米c e 0 2 进行表面改性，以环己烷作为聚丙烯 熔体近似体系，测定处理好的样品在环己烷中的分散性，对偶联剂的 效果进行评估。选择每种偶联剂处理过的氧化铈在环己烷体系中分散 效果最好的样品与聚丙烯切片共混，通过扫描电镜观察共混物断面纳 米c e 的分散睛况。结果表明，表面改性有利于纳米氧化铈在聚丙烯 中的分散，其中4 1 禺联剂比例为8 9 6 时处理的效果最好。4 4 偶联剂处理 后样品的红外光谱表明，纳米c e 0 2 与偶联剂发生了化学键合作用，它 们之间并不是简单的物理包覆。 将4 # 偶联剂以8 比例修饰的纳米c e 0 2 以1 的质量比与聚丙烯切 片熔融共混。测定聚丙烯纳米c e o ：复合树脂的等温结晶速率结果表 明，纳米氧化铈在聚丙烯树脂的结晶过程中起到异相晶核的作用，晶 核数量增加，但是晶体增长速率降低，从而总体结晶速率降低。在偏 光显微镜下观察复合树脂的结晶形态表明，加入修饰纳米氧化铈的复 合树脂黑十字消光图像效果减弱，而加入未修饰纳米氧化铈的复合树 脂黑十字消光图像更加不明显。 测定聚丙烯膳内米c e 0 2 复合树脂的熔融流动曲线表明，加入纳米 c e 0 2 后，由于p p 大分子的运动受到这些纳米颗粒的阻碍，复合树脂 的表观粘度升高，其中加入未修饰纳米c e 0 2 复合树脂的表观粘度高于 加入修饰的纳米c e 0 2 复合树脂，可能是由于偶联剂使纳米c e 0 2 在聚 丙烯中的相容性提高，表面张力减小，分敝更为均匀，流动阻力和摩 擦力降低。 将用4 吖禺联剂修饰的纳米氧化铈、未修饰氧化铈均以l 的比例与 聚丙烯切片共混后熔融纺丝，纺丝后测定拉伸纤维的力学性能，结果 表明加入氧化铈后纤维的取向度、结晶度、力学性能有所下降，加入 修饰氧化铈纤维的力学性自b 下降得少。s e m 照片表明，用偶联剂修饰 后的氧化铈在纤维表面分布均匀，颗粒尺寸明显比未修饰氧化铈小。 用分散染料对聚丙烯复合纤维进行染色，f u s 值测定表明加入纳米氧化 铈后复合纤维的k s 值增加，而加入未修饰氧化铈复合纤维的k s 值 高于加入修饰氧化铈复合纤维的f u s 值。 关键词：聚丙烯，纳米氧化铈颗粒，表面改性，结晶性能， 流变性能，染色性能 a b s t r a c t t h e a p p l i c a t i o n o f p o l y p m p y l e n e f i b e rb e e a n _ l em o r ea n dm o r e e x t e n s i v eb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sl i g h td e n s i t y , l o w t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，g o o dc h e m i c a l l y r e s i s t a n t p e r f o r m a n c ea n d s oo n c e 0 2c a nb eu s e di nm a n yf i e l d s ，f o re x a m p l ei tw a s u s ea sl u m i n e s c e n c em a t e r i a l ，c a t a l y z e r , e l e c t r o n i cc e r a m i c s ，g l a s sp o l i s h i n g a g e n t ，u l t r a v i o l e ta b s o r b e l ；t h ep e r f o r m a n c e so f p pa n dc e 0 2c o m p o s i t e f i b e l w i l lb ee x c e l l e n t i nt h i sp a p e r , c e 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ed o p e di np o l y p r o p y l e n ea n d c o m p o s i t er e s i n sw e r es p u nb ym e l t i n gs p i n n i n g t h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e s ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r sa n dd y e i n gp e r f o r m a n c e so f c o m p o s i t e f i b e rw e r em e a s u r e d c e 0 2n a n o p a r t i c l e ss h o u l db em o d i f i e db e f o r ei tw a sb l e n d e dw i t hp p , b e c a u s ei n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e se a s i l ya g g r e g a t e a n d t h e yh a v ep o o r c o m p a t i b i l i t i e sw i t hp o l y m e r t h i sp a p e r c h o s ef o u rk i n d s o f c o u p l i n ga g e n t s t om o d i f yc e 0 2w i t hd i f f e r e n t p r o p o r t i o n s t h ed i s p e r s i o no f m o d i f i e dc e 0 2 n a n o p a r t i c l e s i n c y c l o h e x a n e w a sm e a s u r e di no r d e rt oe v a l u a t et h e d i s p e r s i o no ft h e mi np pm e l t t h ed i s p e r s i o no fc e 0 2n a n o p a r t i c l e si n c o m p o s i t e s w a so b s e r v e dw i t hs e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts u r f a c e m o d i f i c a t i o nb e n e f i t e dt ot h e d i s p e r s i o n o fc e 0 2 n a n o p a r t i c l e s i n p o l y p r o p y l e n ea n dt h ee f f e c to f n o ，4c o u p l i n ga g e n t w i t ht h ea m o u n to f8 w a st h eb e s to n e t h ei n f r a r e ds p e c t r u mo fs a m p l em o d i f i e dw i t hn o 4 c o u p l i n ga g e n ts h o w e d t h a tn e wc h e m i c a lb o n db e t w e e nc e 0 2a n d c o u p l i n g a g e n to c c u r r e da n d t h ee f f e c to f t h e mw e r e n ts i m p l y p h y s i c a l c o v e r e d c e 0 2n a n o p a r t i c l e sm o d i f i e db yn o 4c o u p l i n ga g e n ta n du n m o d i f i e d c e 0 2w e r es e p a r a t e l yn e n d e dw i t hp pi n1 c o n t e n t t h ei s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nr a t eo f p p n a n o c e 0 2c o m p o s i t er e s i n w e r et e s t e d ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tn u c l e u so fc o m p o s i t er e s i ni n c r e a s e d d r a n a a t i e a l l y , w h i l e c r y s t a l l i z a t i o n r a t ed e c r e a s e d t h ec r y s t a l l i n em o r p h o l o g yo fc o m p o s i t e r e s i n si np o l a r i z e dm i c r o s c o p ei n d i c a t e dt h a tm a l t e s ec r o s sp h e n o m e n a w e a k e n e da f t e ra d d i n gc e 0 2 n a n o p a r t i c l e s ， t h ef l o wc u r v e so fp p 加a n o c e 0 2c o m p o s i t em e l ts h o w e di n c r e a s e d a p p a r e n tv i s c o s i t i e so w i n g t oc e 0 2 n a n o p a r t i c l e sr e s t r i c t e dm o l e c u l a r c h a i n m o v e m e n t ，h o w e v e rt h ea p p a r e n tv i s c o s i t y o f c o m p o s i t e r e s i n sw i t h l u l 一m o d i f i e dc e 0 2 h i 曲e r t h a nm o d i f i e do n eb e c a u s e c o u p l i n ga g e n t i m p r o v e dc o m p a t i b i l i t y a n d d i s p e r s i o n ，d e c r e a s e d f l o wr e s i s t a n ta n d 酐c f i o n a lf o r c e ， t h ep o l y p r o p y l e n ef i b e r sw i t hm o d i f i e da n du n - m o d i f i e dc e r i u m d i o x i d en a n o p a r t i c l e si nl c o n t e n tw e r es p u nb ym e l ts p i n n i n g t h e i r d e g r e eo fo r i e n t a t i o n , c r y s t a l l i n i t i e s a n dm e c h a n i c a lp r o p e r f e sd e c r e a s e d c o m p a r e d t ot h e p t t r ep o l y p m p y l e n e f i b e ra n d c o m p o s i t e f i b e rw i t hm o d i f i e d c e 0 2d e c r e a s e ds l i g h t l y t h es e mo f c o m p o s i t ef i b e rs u r f a c ei n d i c a t e dt h a t m o d i f i e dc e c hu n i f o r m l ys c a t t e r e do nf i b e rs u r f a c ea n dt h e i rs i z e s , v e r e o b v i o u s l y s m a l l e rt h a nu nm o d i f i e do n e i na d d i t i o n , c o m p o s i t ef i b e r sw e r e d y e dw i md i s p e r s ed y e s t h ek s v a l u eo ff i b e r sw i t hc e r i u mo x i d e i n e r e a s e dw h i l et h ek sv a l u eo ff i b e r sw i t hu n - m o d i 6 e dc e r i u mo x i d e h i g h e r t h a nf i b e r s 、i t l lm o d i f i e dc e 0 2 p e n g h u a x i a n g ( m a t e r i a l s c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y z h u m n f a n g k e y w o r d s ：p o l y p m p y l e n e ，c e r i u m d i o x i d e n a n o p a r t i c l e s ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o n ，t h e o l o g i c a lb e h a v i o r , d y e a b i l i t y 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所早交的学位论文，是本人在导师的 指导f ，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：；华懒 日期：y 略年二月九归 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：彰宰湘 指导教师签名 日期：埘年明j 泪 日期：上旷年蝴袖 聚丙烯纳米稀土氧化铈复合体系的制各及成纤性能的彤f 究 聚丙烯纳米稀土氧化铈复合体系的制备及成纤 性能的研究 第一章绪论 1 1 聚丙烯纤维的发展现状 聚丙烯纤维( 丙纶) 的发展经历了很长一段路程。早期的丙烯加 工只能得至q 低聚合度的支化物，属非结晶性化台物，没有什么使用价 值。直到1 9 5 7 年，意大利的纳塔( n a t t a ) 将z i 嘲e r 聚合法应用于丙 烯，首先合成了等规聚丙烯。1 9 5 8 1 9 6 0 年，意大利的蒙特卡迪尼 ( m o n t e l e c a t i n i ) 公司成为世界上首家生产丙纶的厂家。不久，美国、 英国、加拿大、日本也相继生产这类纤维。但是直到1 9 7 0 年，世界丙 纶产量也只有3 3 万吨年，而且基本上都是一些产业用和室内装饰用的 纤维产品，比如单丝、扁丝、短纤维、膜裂纤维，以及普通长丝和b c f 等。1 9 7 0 年，意大利的蒙特迪生( m o n t e d i s o n ) 公司等生产的细旦丙 纶长丝服装在滑雪者、登山者、滑冰者及军队中找到了赞赏者，这些 消费者主要是欣赏这种纤维的舒适感及其在特殊服装上的良好性能。 从此以后聚丙烯纤维得到了迅速发展。 据报道，全球聚丙烯生产能力由1 9 9 9 年3 1 0 0 万吨增加到2 0 0 0 年 3 4 9 6 万吨。2 0 0 1 年，全球p p 生产能力增长7 ，达到3 6 2 0 万吨。2 0 0 2 年增长5 5 ，达到3 8 2 0 万吨。预计世界聚丙烯生产能力仍将快速增 长，2 0 0 3 2 0 1 0 年的年增长率为5 r 3 ，2 0 0 5 年世界聚丙烯生产能力 将达4 5 1 2 百万屯年( m t a ) ，较1 9 9 8 年增加5 4 。2 0 1 0 年将进一步 增至5 8 1 2 m g a ，几乎较1 9 9 8 年生产能力翻一番。预计2 0 0 1 2 0 0 5 年 间世界将新增生产能力8 3 0 m t a ，2 0 0 6 2 0 1 0 年间新增生产能力约 1 1 7 0 m l a 【2 】o 进入2 0 世纪9 0 年代以来，我国p p 生产能力及产量增长很快，2 0 0 1 年我国p p 生产能力已达3 3 3 3 万吨，产量达到3 2 2 5 万吨，与2 0 0 0 年 相比增长6 3 。1 9 9 5 年，中国成为仅次于美国和日本的世界第三大 第1 页捧6 8 页 聚丙烯纳米稀土氧化铈复合体系的制各及成纤性能的研究 p p 市场，p p 表观消费量达到2 1 2 9 m t 。2 0 0 0 年，p p 表观消费量迅速 增长到4 6 6 5 m t ，比1 9 9 5 年增长1 2 倍。2 0 0 1 年，p p 表观消费量首次 突破5 o m t ，达到5 3 0 3 m t ，成为仅次于美国的世界第二大p p 消费国。 2 0 0 1 年，我国塑料制品产量达11 8 5 m t ，其中p p 制品产量已超过聚氯 乙烯制品，仅低于聚乙烯制品而居第2 位，约占塑料制品总产量的2 5 。2 0 0 2 年，我国p p 需求量约达5 s m t ，其中塑料制品工业对p p 需 求量约5 4 m t ，其它领域约0 4 m t 。 1 2 聚丙烯纤维( 丙纶) 的性能及应用 1 2 1 一般性能 ( 1 ) 比重轻 丙纶的比重为o 9 l ，是目前已开发服用纤维中最轻的一种，特别 适合于运动员、军人对服装轻量化的要求。 ( 2 ) 力学性能 丙纶的强度与锦纶相仿，是纤维中强度较高的品种之一；其弹性 回复仅次于锦纶，韧性接近锦纶，优于涤纶。 ( 3 ) 热传导性 在各种服用纤维中，丙纶的导热系数属最低，因而其保暖性好， 特别适用于制作防寒保暖类服装。 ( 4 ) 耐化学性 由于聚丙烯大分子中没有活眭基团，因而对酸、碱及其它化学品 的稳定性非常好，另外还具有耐腐蚀性，防臭、防霉菌性等。 ( 5 ) 可染性 由于聚丙烯大分子中没有活性基团，因此不可染。由于同样的原 因，丙纶不易沾油污易洗涤。 ( 6 ) 低熔点 丙纶的熔点为1 6 7 。c ，在1 3 0 。c 左右开始软化，所以在丙纶织物熨 烫及后加工过程中切忌采用高温，一般均不宜超过1 0 0 。c 。 ( 7 ) 回潮率 丙纶属链烷烃聚合物，故不吸水。与其它服用纤维相比，其回潮 第2 页，共6 8 页 聚丙烯纳米稀土氧化铈复合体系的制各及成纤性能的研究 率最低，在2 1 、6 5 相对湿度下的回潮率仅为o 0 4 。 1 2 2 综合性能 虽然目前丙纶主要被用于制作产业用品及室内装饰用品，但对于 制作服装来讲，由于丙纶比重轻，导热系数低，因此丙纶制品具有较 好的保暖眭，使得它与目前用于服装上的几种所谓“高科技”保暖性 产品相比，有着强大的市场竞争力。 1 3 聚丙烯纤维的改性 随着聚丙烯纤维需求量目益增加、染色性的改善、特殊功能纤维 的开发，聚丙烯纤维的应用范围必将扩大，同时向人们展示了聚丙烯 巨大的成长动力及其在世界范围内增长的巨大工业化前景。但在初期 阶段聚丙烯纤维一直被看作是无任何价值的纤维，因而聚丙烯长短丝 市场都以地毯、装饰产品和卫生用品为主。虽然1 9 8 0 年以来在服装方 面的应用有了很大的提高，但1 9 9 3 年仍仅占聚丙烯总产量的l 左右， 1 9 9 5 年比例增为5 左右，聚丙烯纤维在国际服装业中所占的比例还不 如其它纤维。这主要是由于聚丙烯具有以下缺点：染色性能差、低热 抗、凝固软化温度低、熔点低、l o i 值低、易燃、易塑性变形、易原 纤化、抗回弹航皱性不足、无持久变形效果、对紫外光稳定性差等， 特别是染色性差已成为制约聚丙烯纤维在服装和室内装饰方面应用的 瓶颈，亟待解决。对聚丙烯染色性能的改性方法主要集中在以下几个 方面：一是对染料的结构性能与染色方法的改陛1 4 1 ；二是对聚丙烯的 结构进行改性；三是共混改性。其中共混改性是最常用、最容易产业 化推广的方法之一。 目前，已有一些关于在聚丙烯中添加其它高聚物来制得可染丙纶 的报导。俞成丙、吴文华等将少量的烯烃类高聚物加入到聚丙烯中， 制得可染共混丙纶，并对其染色速度和染色平衡进行了研究。研究结 果表明，染色速度与染料结构有很大的关系，染色的等温吸附线属于 n e r o _ s t 型6 。对其流变性、可纺性及纤维的染色性进行了研究，结果 表明，共混丙纶具有良好的分散染料可染性，而且各项牢度良好哺1 。 对共混丙纶的结构和分散染料染色后染料分子在纤维上的状态与反射 第3 页，共6 8 页 聚丙烯纳米稀土氧化铈复合体系的制备及成纤性能的研究 光谱的关系进行了研究，结果表明，共混纤维内部存在大量的相界面， 分散染料部分缔合在这些界面上，从而引起反射光谱的变化。染料分 子在纤维上的状态直接影响被染织物的k s 值和艳度”1 。 采用稀土改性聚丙烯以提高其染色性能的报道尚很少见，主要是 对聚丙烯力学性能、结晶性能、物理机械性能方面的影响陪“9 1 1 0 1 o 汪联辉等提到在生产尼龙制品中加入适量稀土化合物，其拉力、 张力等机械性能得到了明显改善；稀土改性聚己二酰己二胺纤维，将 使纤维和织物染色均匀，并具有抗静电和阻燃性能1 。 1 4 稀土 1 4 1 稀土元素的| 生质 稀土元素是1 7 种金属元素的总称，主要包括位于元素周期表中属 于i i i b 族的原子序数从5 7 7 1 的镧系元素，镧、铈、镨、钕、钷、钐、 铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、镱以及与镧系在化学性质上相似 的钇和钪。稀土元素在地壳中的分布十分广泛，1 7 种稀土元素的总量 在地球中所占的质量百分比为o 0 1 5 3 ，比常见的铜元素还多。稀土 中含量最多的元素是铈，其次是钆、钕、镧等。我国稀土元素的含量 非常丰富，全世界已探明的稀土氧化物储量约5 0 0 0 万吨，其中中国约 占世界总储量的8 0 1 1 2 1 。 稀土元素具有 x e l4 p 1 4 5 d “1 0 6 s 2 的电子构型，从铈开始随着原子序 数的递增，电子不是填充n # t - 电子层，而是填充到4 f 或5 d 轨道中，最 外层5 d 1 6 s 2 的电子层结构则保持不变。因此稀土元素具有相同的外电 子壳层结构，导致它们具有非常相似的化学性质。稀元素通常倾向 于失去1 个5 d 电子和2 个6 s 电子，形成稳定的+ 3 氧化态”。稀土离 子具有丰富的电子能级，离子半径较大，电荷较高，具有较强的络合 能力，这又为化学合成稀土新材料提供了更多途径。 1 4 2 纳米稀土的制备 纳米粉体是指细度处于l 1 0 0 n m 之间的粒子聚集体，包括金属、 金属氧化物、非金属氧化物和其它各种各类的化合物。与普通粉体相 比，纳米粉体的特异结构使其具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面 第4 页，共6 8 页 聚丙烯纳米稀土氧化铈复合体系的制各成成纤性能的研究 效应及宏观量子隧道效应，因而在催化、磁性材料、医学、生物工程、 精细陶瓷、化妆品等众多领域显示出广泛的应用前景，被誉为面向2 1 世纪的高功能材料，成为各国竟相开发的热点“”。我国拥有丰富的稀 土资源，由于稀土元素具有独特的f 电子构型，因此具有独特的光、电、 磁性质。为了进一步研究和开发新型纳米稀土材料，纳米稀土材料的 合成及应用成为了世界各国科学家研究的热点之一。用化学方法制备 稀土氧化物已有报道，如醇盐水解法、沉淀法、高压水热法和气相反 应法。 孙晶、董相廷“5 1 等以具有不饱和双键的油酸为表面活性剂，对水 溶胶中的c e 0 2 纳米粒子进行表面修饰，f l i l c e ( n 0 3 ) 3 制得c e 0 2 水溶胶， 经修饰的c e c h g f 9 米粒子基本成球形，粒径为3 n m ，分布均匀，易溶于 弱极性溶剂，不易溶于极i 生溶剂。董相廷、张丽等“6 1 用反相胶束微乳 液法制各了纳米c e o j 聚苯乙烯杂化材料，由c e ( n 0 3 ) 3 制得c e 0 2 胶体， 再与聚苯乙烯聚合。在纳米c e 0 2 聚苯乙烯杂化材料中，c e 0 2 粒子为球 形，大小均匀，粒径为5 n m ，c e 0 2 粒子与有机物之间存在着一定强度 的化学键，c e 0 2 无定形形式存在。董相廷等“7 1 采用胶溶法合成了表 面修饰十二烷基磺酸钠( d b s ) 的c e 0 2 纳米粒子有机溶胶，t e m 分析 表明，c e 0 2 ( d b s ) 纳米粒子呈球形，约3 n m ，粒径分布均匀，无团 聚现象。董相廷、于德才等“”采用络合一沉淀法制各了氧化钇超微粉 末，在适宜的实验条件下，其平均粒径在0 0 4 0 1 u m 之间；实验中观 察到，氧化钇超微粒子的平均粒径随着灼烧温度的增加而显着地增加， 而在一定温度下，随灼烧时间的增加略有增加；经x 射线分析表明，超 微y 2 0 3 仍为立方晶系，红外光谱分析表明，超微y 2 0 3 与一般y 2 0 3 有相 同的结构，表面光电压光谱测量表明，超微y 2 0 3 的光伏响应值明显增 高。董相廷、麦世坚等“9 1 采用硬脂酸凝胶法制各了c e 0 2 纳米晶，x r d 分析表明，当焙烧温度为4 5 0 9 0 0 y 2 时，所合成的c e 0 2 纳米晶均属于 单相立方晶系；计算表明，随焙烧温度的升高，平均晶粒度增大，而 平均晶格畸变率则随平均晶粒度的增大而减小，表明粒子越小，晶格 畸变越大，晶粒发育越不完整：t e m 分析表明，c e 0 2 纳米晶呈球形， 第5 页，共6 8 页 聚丙烯纳米稀土氧化铈复合体系的制各及成纤性能的研究 粒度随焙烧温度的增加而增大；热失重分析表明，当焙烧温度高于7 5 0 时，c e 0 2 中的杂质基本挥发完毕；相对密度分析表明，随c e 0 2 纳米 晶粒度的增大，粉末的密度增加。董相廷、刘桂霞等咖1 采用胶溶法合 成了纳米c e 0 2 水溶胶，探讨了合成c e 0 2 水溶胶的最佳实验条件，研究 了p h 值、反应物浓度、水浴温度对胶溶过程的影响。t e m 分析表明， 所制备的水溶胶中的c e o ：纳米粒子呈球形，约3 r i m ，粒径分布均匀， 无明显团聚现象：x 衍射分析表明，c e c h 纳米粒子为多晶结构，并有 少量单晶结构。 因为纳米粉体粒径小、比表面积和表面能极大，极易团聚而不能 发挥纳米粉体的优异特性，纳米粉体团聚已经给粉体技术及相关工业 领域带来了很大的麻烦，是其应用中首要解决的问题。另外，纳米粉 体与介质的不兼容性导致界面出现空隙，存在相分离现象，所以必须 对纳米粉体进行表面处理。 1 5 纳米粒子的表面改性 表面改性是根据需要对粉体的表面特性进行物理、化学、机械等 深加工处理，控制其内应力，增加粉体颗粒间的斥力，降低粉体颗粒 唰的引力，使粉体的表面物理、化学性质，诸如晶体结构、官能团表 面能、表面润湿性、电性、表面吸附和反应特性等发生变化，从而赋 予纳米粉体新的功能，并使物性得到改善。表面改性的目的包括吐”： ( 1 ) 改善或改变粉体粒子的分散性； ( 2 ) 提高粉体粒子的表面活性； ( 3 ) 使粉体表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能； ( 4 ) 改善粒子与其它物质之间的兼容性； ( 5 ) 改善纳米粉体的耐久性，如耐药、耐光、耐热、耐候性等。 纳米粉体的改性在粉体制各过程中或在制备后进行，表面改性方 法很多，在实际工作中究竟用哪种方法，用什么改性剂，则要根据粉 体或增强材料及所复合材料的性质决定。下面将介绍表面改性几种常 用的方法啦! 。 1 5 1 表面化学改| 生 第6 页，共6 8 页 聚丙烯纳米稀土氧化铈复台体系的制各及成纤性能的研究 纳米粉体的表面化学改性是指在原来单一组分的基元物质表面 上，均匀地引入一种或者是多种其它组分的物质，以改变原来基元的 基本性质的方法。 1 511 表面吸附包覆改性表面反应法 表面吸附包覆改性是利用物理或化学吸附原理，使包覆材料均匀 附着到被包覆对象上，以形成连续完整的包覆层。在这个过程中，发 生的是简单的吸附反应，选择的包覆材料大多是一些有机物质，有机 分子中的官能团在无机颗粒表面进行化学反应，使颗粒表面有机化而 达到改性的目的。 1 5 1 2 化学反应包覆改性 化学反应包覆改性是指在包覆改性过程中，表面改性剂与粒子表 面发生一系列的化学变化，其远比表面吸附包覆改性复杂。 1 5 1 21 有机聚合物包覆改性 1 点1 2 1 1 偶联剂表面覆盖改性 这是利用偶联剂分子与超微颗粒表面进行某种化学反应的特征， 将偶联剂均匀地覆盖在超微粒子表面，从而赋予粒子表面新的性质的 一种方法。偶联剂是具有两性结构的物质，按其化学结构可分为硅烷 类、钛酸酯类、镐铝酸盐及络合物等。其分子中的一部分基团可与粉 体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键；另一部分基团则与 有机高聚物发生某些反应或物理缠结，从而将两种性质差异很大的材 料牢固地结合起来，使无机填料和有机高聚物之间产生具有特殊功能 的“分子桥”。 1 5 1 2 1 2 表面接枝聚合改性 表面接枝聚合改性包括表面直接接枝聚合改性和表面引发接枝聚 合改性。前者是利用粒子表面有能与单体共聚的活性基团进行接枝共 聚改性，可通过调节表面聚合改性单体的配比，进行控制共聚物层及 其无机粒子界面层的结构和性质。表面引发接枝聚合改性是通过各种 途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子( 自由基、阳离子或阴 离子) ，引发单体在粒子表面聚合。 第7 页，共6 8 页 聚丙烯纳米稀土氧化铈复合体系的制备及成纤性能的研究 与颗粒表面接枝的接枝反应，一般可分为以下3 种： ( 1 ) 颗粒表面聚合生长接枝法。 颗粒+ 单体+ 引发剂鸟1 马颗粒 这种方法是单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合， 诱发生长，完成了颗粒表面高分子包覆，这种方法特点是接枝率较高。 但此法仅适用于具有较强的自由基捕捉能力的炭黑等，对于其它无机 颗粒的接枝聚合反应不太有效。 ( 2 ) 由颗粒开始的接枝聚合。 颗粒+ r - - n = n r ! 坠斗颗粒一= 一只 此法以在颗粒表面引入聚合引发开始，使聚合物生长，具有接枝 率较高的特点。 ( 3 ) 与颗粒表面的接枝反应。 颗粒一o 口十o c n p _ 颗粒d 0 9 脚p 颗粒c 0 + o h p _ 颗粒一c o d 尸 此法是用颗粒表面的官能团与聚合物的反应，具有接枝相对分子 量及数量可控、接枝率较高的特点。 1 5 1 2 2 无机液相包覆改性 无机液相包覆改性是指在无机粉体颗粒表面，沉积一层或几层氧 化物或氢氧化物的盐类物质，这种方法在新型复合陶瓷材料的制造中 经常使用。最常使用的方法有均匀沉积法、醇盐水解法、溶胶一凝胶 法、非均相凝固法，它们是用包覆物全部或部分先成核长大成胶粒， 再包覆到陶瓷粉体表面上去。 1 5 2 胶囊化改性 胶囊化改性是在粉体颗粒表面上覆盖均质而且有一定厚度薄膜的 一种表面改性方法。由药品药效的缓释性要求而出现的固体药粉的胶 囊化是胶囊化改性的最初发展起因，微小胶囊化的另一个特点是能够 将液滴固体( 胶囊) 化。 胶囊化改性工艺中，一般称内藏物为芯物质或核物质，包膜物为 膜物质。胶囊的作用是控制芯物质的放出条件，即控制制造胶囊的条 第8 页，共6 8 页 聚丙烯纳米稀土氧化铈复合体系的制备及成纤性能的研究 件以及芯物质的溶解、挥发、发色、混合以及反应时间：对在相问起 反应的物质可起到隔离作用，以备长期保存；对有毒物质可起到隐蔽 作用。胶囊皮膜的制造方法有化学方法、物理化学方法和机械物理方 法3 大类。 1 5 3 微乳化改眭 微乳化改性是指在纳米粒子的制备中，形成两种或两种以上不互 溶的、热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系， 微观上由表面潘胜剂界面膜所稳定的一种或两种液体的液滴构成的微 乳胶。粒子表面包裹一层表面活性剂分子，使粒子间不易聚结，通过 选择不同的表面活性剂、助表面滑眭剂可对粒子进行修饰，并控制颗 粒的大小。 用来制备超微粒子的微乳胶往往是油包水( w o ) 型体系，常由 四个组分组成：表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水溶液。常 用的表面活性剂有a t o ( 二一( 2 一乙基己基) 磺化琥珀酸钠) 、s d s ( 十二烷基硫酸钠，阴离子型) 、c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵，阳 离子型) 以及t f i t o n x ( 聚氧乙烯醚类) 。用作助表面活性剂的是中等 碳链的脂肪醇，有些体系可以不加助表面活性剂。有机溶剂多为c 。 c 8 直链烃或环烷烃。 1 5 4 其它改性方法 其它改性方法也比较多，例如通过机械力、超声波、高能处理等 也可以对粉体进行表面改性。通常这些方法同其它方法相结合，对粉 体的表面改性效果更佳。 机械化学改性是通过超微粉碎及其它强烈机械力作用的过程有目 的地对粉体表面进行激活，在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构( 表 面无定形化) 、溶解性能、化学吸附和反应活性( 增加表面的活性点或 活性基点) 等。 超声波是降低超微粒子团聚的有效方法，利用超声空化时产生的 局部高温、高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度地弱化超微粒子 间的超微作用能，有效地防止超微粒子团聚而使之充分分散，但注意 第9 页，共6 8 页 聚荫烯纳米鞴七氧化铈复合体系韵制各及成纤性能昀研究 不能过热超声搅拌，以免导致进一步的团聚。 高能量表面改性即利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对 纳米粒子表面改眭。 1 6 稀土在高分子中的应用 6 0 年代初，由于小分子稀土配合物迷人的荧光和激旋光性质，兴 起了稀土配合物的研究高潮。稀土配合物液体激光器的诞生，科学家 开始设想以高分子材料为基质，实现稀土高分子激光输出。1 9 6 3 年， w o l f f 和p r e s s l e y 首次进行了这一试探，他们研究了e u ( t t a ) 3 在聚 甲基丙烯酸甲酯中的荧光和激旋光性质，开创了稀土化合物研究的新 领域。其后，借鉴稀土高分子掺杂玻璃陶瓷而制得各种功能材料的方 法，人们研究了稀土掺杂聚合物，并由此获得一些有实际用途或有潜 在应用价值的稀土功能材料。到了8 0 年代，链上直接键合稀土的聚合 物的研究也引起了化学家的注意，近年来，由于这类聚合物可望作为 荧光、激光和磁性材料以及光学塑料、催化剂等而引起人们极大兴趣 并取得许多成果1 2 3 1 稀土高分子可分为两大类型1 2 3 1 一是掺杂型稀土高分子，即把稀 土化合物作为掺杂剂均匀地分散到单体或聚合物中，制成以掺杂方式 存在的稀土高分子。二是键合型稀土高分子，稀土化合物以单体形式 参与聚合或缩聚，或稀土化合物配位在聚合物侧链上，获得以键合方 式存在的含稀土聚合物。稀土掺杂聚合物主要是通过机械共混、熔融 共混、溶剂或溶媒溶解丽实现。在制备稀土高分子材料上，掺杂是一 种简便、适用性广和适用性强的方法。掺杂型稀土高分子的研究范围 日益扩大，掺杂的稀土化合物不再局限于稀土配合物，还包括稀土台 金、稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土无机盐、稀土有机盐、稀土醇 盐等几乎所有稀土化合物，掺杂的基质材料也几乎涉及所有热塑性和 热固性树脂。掺杂稀士高分子材料也开始从实验探索走上实用化，开 始在各个领域发挥作用。键合型稀土高分子由于稀土离子直接键合在 高分子链上，在定程度上克服了掺杂型稀土高分子中稀土化合物与 树脂的亲和力小、材料透明性和力学性能差等缺点，为获得稀土含量 第1 0 页，共6 8 页 聚丙烯纳米稀土氧化铈复合体系的制备及成纤性能的研究 高、透光率高的稀土高分子功能材料提供了可能途径，从而引起了人 们的兴趣。 叶春民以1 用l a 2 0 3 、y 2 0 3 、n d 2 0 3 填充等规聚丙烯，稀土化合物 的含量为1 、粒径小于1 0 0 n m 时，可大幅提高i p p 的力学性能。粒径 在1 0 0 1 0 0 0 n m 时，使i p p 的结晶自由能降低，结晶速度加快，结晶 度增加，d p p 的微晶尺寸增大，稀土氧化物粉末可能部分进入晶胞。 张秀菊等跎5 1 以过氧化二异丙苯( d c p o ) 为引发剂，将马来酸铕( m a e u ) 熔融接枝到蒙丙烯上，合成不同接枝率的p p g - m a e u 高聚物，考察了 p p 及其接枝物的结晶行为，p p g - m a e u 能促进b 型结晶的形成，接枝 物的起始结晶温度移向高温，结晶速率加快，接枝物形成的球晶尺q 变小，而且球晶不规整。金明钟等哳1 通过聚丙烯电子束预辐射接枝丙 烯酸得到p p 詈a a ，对其在弱酸性溶液中对稀土离子的吸附规律进行了 考察，测定了p p 一哥a a 对11 种稀土离子的吸附速率常数及吸附量，认 为可能存在“斜w 效应”和“四组分效应”。 1 7 稀土在印染工业中的应用 稀土元素作为助剂应用于印染工业已有很多报道。8 0 年代初，内 蒙第一毛纺厂和北京第二毛纺厂先后将稀土用于羊毛和腈纶的染色工 艺，提高了产品质量并取得了明显的经济效益。稀土用于羊毛和合成 纤维染色，有助于提高上色量，节约染料和降低成本。 宋欣荣等”1 通过研究稀土溶液浓度、稀土络合剂对苎麻纤维染色 过程中上染率的影响，发现稀土一混合络合剂在苎麻纤维的活性染料 染色过程中有较好的促染作用，可获得良好的染色效果。比较全面地 研究了染色过程中稀土离子和稀土配体的作用，结果表明：稀土离子 能与活性染料形成具有一定稳定性的配合物，使染液增深，对苎麻纤 维的上染过程中具有促染作用。 魏增忠“8 1 在活性染料中加入氯化稀土，发现有絮状物出现，稍加 热絮状物即行消失。染色实验表明：氯化稀土染色主要是利用其离子 的络合性能及使上染曲线前移等特性，它增加了上染率，提高了染色 牢度及深度。 第1 t 页，共6 8 页 聚丙烯纳米稀主氧化铈复合体系的制蔷及成纤性能的研究 黄小华等啷1 通过测定在不同p n 条件下，y b 3 + 在蚕丝纤维上的吸 附；y b ”对染料可见吸收光谱曲线的影响，咀及y b c l 3 在不同p h 条件 下对上染百分率和染色牢度的影响，讨论了在真丝绸染色中，y b ”与 染料和纤维之间的作用，以研究稀土在真丝绸染色中的作用机理。结 果表明，由于稀土离子与染料和纤维之间的作用，使染色牢度提高， 这种作用主要是离子间的作用，络合作用不明显。 黄翠蓉等b 0 1 利用稀土整理丝麻交织物，并对整理后的织物作染色 实验及性能测试，结果表明：丝麻交织物经过氯化稀土整理后，白度 增加，纤维无定形区增加，手感蓬松。丝麻交织物强力增加，染色牢 度很高，得色鲜艳。 邵学广等b 通过研究稀土在染色中的作用机理发现，稀土只有与 极少数偶氮酸性染料及酸性媒介染料之问有可能形成了络合物。并认 为稀土与纤维之间的作用主要为物理作用，由于上述物理作用使纤维 的结构在染色时表现得比较松散，从而有利于染料向纤维内部的扩散。 丁海燕0 2 1 利用不同染料，在染色过程中通过加与不加稀土进行染 色。通过比较稀土在不同染料染色过程中的助染效果、上染率及染色 过程曲线来说明稀土的助染作用。通过对稀土在染色过程中助染作用 的研究，认为：稀土在皮革染色过程中具有明显的助染效果，不仅能 提高上染率，还能增加染料在皮革纤维上的结合，使染色牢度提高。 吕布等1 较详细地研究了不同酸度下不同类型的稀土与染料的相 互作用，发现酸性染料与稀土离子形成稳定络合物需要一定的条件， 并且稀土离子与过渡金属离子相比络合能力并不很强。所以在染色条 件下稀土离子很难与染料形成稳定络合物。 张英菊等0 4 1 采用对比的方法，对稀土改性尼龙6 6 纤维和普通尼 龙6 6 纤维的染色性能进行了研究。结果发现，稀土改性尼龙6 6 纤维 的上染率明显高于普通尼龙6 6 纤维，对于各种染料上染率一般提高1 0 2 0 ，而且上染速度也快得多。这种改性纤维染色的皂洗牢度等 于或稍高于普通尼龙6 6 纤维，而日晒牢度基本上没有变化。另外染色 织物的色调略有一些变化。其原因在于：这种稀土改性尼龙6 6 纤维中， 第1 2 页，共6 8 页 聚丙烯纳米稀土氧化铈复合体系的制各及矗纤性能的研