（材料学专业论文）聚乙二醇的缓蚀、阻垢机理研究.pdf

摘要 本文采用电子自旋共振技术，红外光谱技术以及化学、电化学方法对表面 活性剂聚乙二醇在金属、金属氧化物、垢物表面上的吸附及缓蚀、阻垢行为进 行了较为详细的探讨和研究。 化学及电化学方法表明，聚k , - - 醇的分子量，金属或垢物的表面性质以及 吸附介质的极性都对金属缓蚀或阻止垢物生成起不同的作用。 采用自旋标记技术和相应的电子自旋共振波谱技术，检测到了标记的聚乙 二醇在金属氧化物a i ，o ，、垢物c a c 0 3 上吸附的波谱。利用波谱拟合方法将标 记的聚7 , - - 醇在常温溶液中，低温凝固态及高温熔融态的三种谱图叠加，很好 地拟合出吸附谱，从而证实了聚7 _ , - - 醇在金属氧化物、垢物上的吸附构型是无 规线团型，它只有部分链节点是固定在吸附剂表面上，由于分子吸附的这种构 型，从而形成一层覆盖膜，减少垢物生长点及金属腐蚀活性点，起到了缓蚀、 阻垢的作用。 采用红外反射差谱法得到的标记的聚乙二醇在金属氧化物、垢物上的吸附 构型与用电子自旋共振技术得到的结论基本一致，从而证实运用电子自旋共振 技术研究聚乙二醇的吸附机理是可行和可靠的。 关键词：吸彭 红外光 聚乙二g 自旋标记渡桑电子自- 旋共振技术聚乙二醇自旋标记妻睬电子自旋共振技术 a b s t r a c t ak i n do fs u r f a c t a n t ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) h a sb e e n s t u d i e df o ri t s m e c h a n i s mo fa d s o r p t i o n ，i n h i b i t i o na n ds c a l ei n h i b i t i o nw h e n i ta d s o r b e do nm e t a l o x i d eo rs c a l eb ye l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ( e s r ) t e c h n i q u e i n f r a r e d ( i r ) s p e c t r u m t e c h n i q u e c h e m i c a la n d e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h er e s u l to fc h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ss h o w t h a tm o l e c u l e - w e i g h t o f p e g ，s p e c i f i co f m e t a lo rs c a l ea n dp o l a r i t yo fs o l u t i o nh a v ed i f f e r e n ti m p a c t so n i n h i b i t i o no rs c a l ei i l l l i b i t i o n t h ee s rs p e c t r u mo fl a b e l e dp e ga d s o r b e d o na 1 2 0 3 p o w d e rh a s b e e n o b s e r v e db ys p i nl a b e lt e c h n i q u ea n de s rt e c h n i q u e t h ee s r l i n es h a p eo b s e r v e d f r o mt h e a d s o r p t i o ns y s t e m w a ss t i m u l a t e d b y s u m m a t i o no ft h r e e s p e c t r u m ： u n a d s o r b e di ns o l u t i o ns t a t ea tr o o mt e m p e r a t u r e ，t m a d s o r b e di ns o l u t i o ns t a t ea t 一 18 0 c i nt h em o l t e ns t a t ea t + 5 5 n l i sp r o v e dt h a tt h ec o n f i g u r a t i o no fp e g a d s o r b e do nm e t a l ，o x i d eo rs c a l ei sr a n d o m c o i l ，a n dp e ga d s o r b e do na d s o r b e n t b ys o m es e g m e n t s j u s ta st h i sk i n do fc o n f i g u r a t i o n ，t h es p o tf o rc o r r o s i o no rs c a l e h a v eb e e nc o v e r e d ，a n dc o r r o s i o no r s c a l i n gh a s b e e ni n h i b i t e d t h e c o n f i g u r a t i o n o fp e ga d s o r b e do nm e t a lo rs c a l eo b s e r v e db yi rt e c h n i q u e i st h es a m ea se s r t e c h n i q u e t h i sp r o v e dt h a t i ti s p o s s i b l ea n dr e l i a b l e f o r a p p r o a c h i n g t h em e c h a n i s m o f a d s o r p t i o nb ye s rt e c h n i q u e k e yw o r d s ：a d s o r p t i o n n h i b i f i o n a n ds c a l ei n h i b i t i o n p o l y e t h y l a n eg l y c o l ( p e g ) l a b e lt e c h n i q u ee l e c t r o n s p i nr e s o n a n c e ( e s r ) t e c h n i q u e i n f r a r e d ( i r ) s p e c t r u mt e c h n i q u e 第一章绪论 1 t 1 表面活性剂聚乙二醇的概述 众所周知，表面活性剂的作用一直是缓蚀剂研究中的比较活跃的领域，据 资料介绍，有些表面活性剂如聚磷酸盐、磺酸盐能有效抑制c r 对高强度钢和 铝合金的腐蚀。聚乙二醇是一种应用广泛的表面活性剂，由于它在常温下极易 溶于水，并且具有稳定、难挥发、易互溶、分子量可调节等特点，在化工生产 中被普遍使用。例如，作为电镀铜的添加剂川、抗静电剂【”、消泡剂【”、污垢 清洗剂1 4 1 、防锈添加剂 s l 、油井中的金属缓蚀剂【6 l 等，目前，在一些日本专利 中又被用作阻垢缓蚀剂的主要成分f ”。聚乙二醇之所以被如此广泛的应用， 与它的分子结构是分不开的。 1 1l 聚乙二醇的结构 聚乙二醇是种高分子物质，分子量从2 0 0 至上十万不等，其化学式 为h o - b c h 2 - o - c 唧h ，在分子的两端各带有个羟基的醇，其分子量m n 与聚合度n 之间关系为m a = 1 8 + 4 4 n ，聚乙二醇由非极性( 疏水性) 原子团的 长链烃基和极性的( 亲水性) 羟基所组成。由于它溶于水后，能显著的降低溶 液的表面张力，又不电离出阴、阳离子，因而被称作是非离子型表面活性剂， 由于首尾羟基中和主链中的醚键的氧很容易与水分子形成氢键，所以它虽然具 有较高的分子量，但仍很易溶于水。在聚乙二醇的水溶液的界面上，基于羟基 和醚键的作用而产生选择性定向吸附，使界面的状态和性质发生显著的变化， 起到消泡、清洗、除锈、阻垢缓蚀等作用。 1 1 2 聚乙二醇吸附性能 表面活性剂在固体溶液界面上的吸附会改变界面上的各种性质。聚乙二 醇是一种高分子，它的液相吸附与许多小分子液相吸附相比，有许多不同之处。 ( 1 ) 高分子化合物分子量的分散性可导致液相吸附的分级效应( 2 ) 高分子在 固液界面上有许多构型，在吸附过程中，构型之间可以发生转变，因此达到 平衡吸附缓慢。( 3 ) 高分子化合物的分子量大，形状可变，常发生多点吸附 因而研究聚乙二醇水溶液的各种作用，首先应从其吸附本质来着手进行。 1 2 吸附理论 固体表面有吸附周围其它物质的特性，这种在一定条件下，一种物质的分 子，原子或离子自动地附着在固体表面的现象，或者，在任意两相之间的界面 层中某物质的浓度能自动地发生变化的现象称为吸附，具有吸附能力的物质称 为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质，吸附是发生在固液、固气等表面上最 常见的一种现象，电镀添加剂、阻垢、缓蚀剂、清洗剂等都是首先通过吸附， 固着于固体表面而发生作用的，因而吸附是此类物质起作用的基础。 e v e r e a 和y o u n g i ”1 等人认为，固体表面都具有一定的吸附能力，因为固体 表面层的分子受到指向内部的拉力，这种不平衡力场的存在导致表面g i b b s 自 由能的产生，固体表面会吸附那些使表面g i b b s 自由能降低的物质。 1 2 1 吸附类型 按吸附作用力的性质，可将吸附分为物理吸附和化学吸附两种类型。 1 物理吸附产生物理吸附的作用力是分子间力、即范德华力，它是一 种弱的相互作用力，而且普遍存在于各吸附与基质之间，物理吸附没有选择性， 一种物质可以吸附多种其它物质，物理吸附是一个放热过程，吸附热 小于4 0 k j m o l ，不会引起分子中化学键断裂，物理吸附可以是单分子层吸附， 也可以形成多分子层吸附，由于物理吸附的作用力较弱，所以脱附也较容易。 此外，物理吸附的速度较快，易于达到吸附平衡。 2 化学吸附发生化学吸附的作用力是化学键力，多为共价键，通常， 一种吸附剂只对一种或几种物质发生化学吸附作用，即化学吸附具有选择性， 而且只能发生单分子层吸附。化学吸附类似于表面化学反应，化学吸附热一般 约为4 0 4 0 0 k j m o l ，化学吸附的分子不易脱附，吸附速度较小，不易达到化学 平衡，在恒温恒压下，自发吸附过程的a g 0 ，液体分子吸附在固体表面上是 2 个平动自由度减少的过程，故吸附熵s 0 ，于是a h = a g + a s 1 ，当k ：c ”l 1 或岛群l 及彬( k = k l k , z ) 时，r = 警，它代表了s 型吸 附等温线。 当浓度越来越大时，f = l 。 理论计算表明，当k 。、k 2 及n 取适当值时，通用公式可以给出l 型、s 型 与l s 型的吸附等温线。 4 1 3 金属缓蚀剂、阻垢剂、电镀添加剂的应用和研究方法 1 3 1 金属缓蚀剂、阻垢剂、电镀添加剂的应用 金属缓蚀剂、阻垢剂、电镀添加剂在金属腐蚀与防护领域中应用广泛，许 多金属、合金由于其活性很高，在各种环境介质中( 酸、碱、盐、土壤、大气 中) 都有被腐蚀与破坏的危险。若不采取适当的措施，就会造成工业浪费、材 料损失，因而提出了许多保护金属的方法。其中的金属缓蚀剂、阻垢剂和用于 电镀工艺中的电镀添加剂就变得日益重要了。 金属缓蚀剂是指添加到腐蚀介质中能抑制或降低金属腐蚀过程的一类物 质。阻垢剂是指添加到水溶液中能抑制或降低垢物形成的一类物质，许多阻垢 剂不但有阻垢效果，同时还因为防止金属结垢而起到缓蚀作用。电镀添加剂指 添加到镀液中能起到特别的整平、光亮、抑泡等作用的一类物质。 金属缓蚀剂、阻垢剂、电镀添加剂的作用都是从吸附开始的，因而研究吸 附有利于解析其缓蚀、阻垢等作用机理。 1 3 2 金属缓蚀剂、阻垢剂、电镀添加剂吸附机理研究方法 对于金属缓蚀剂、阻垢剂、电镀添加剂吸附、缓蚀、阻垢机理的研究已有 很长的历史，常用的多为电化学方法，例如用微分电容方法研究聚乙二醇聚合 度对其吸附和阻化c u 2 + 放电的影响【”1 和1 4 丁炔二醇在镍电极上的吸附特性f ”1 ， 用电毛细曲线、s t e m 模型和分子轨道法研究对甲苯磺酰胺和1 4 丁炔二醇在 汞电极的共吸附m 】，微盘电极法研究某些添加剂对c u 2 + 放电的阻化作用9 】，用 极谱法研究聚乙二醇作为缓蚀剂的扩散控制步骤【2 0 】，氨基甲撑磷酸化合物在中 性水中铁上吸附特征叫，也有许多用光谱方法研究吸附的报道，例如，用增强 拉曼光谱研究细胞色素、色素蛋白在金属电极上的氧化，还原反应【2 2 】，用现场 红外光谱研究硫脲阳极过程鲫，用红外研究聚丙烯酸在碳黑上的吸附p 4 ，用核 磁共振研究聚合物阻垢、缓蚀性能脚】。 1 - 3 3 用电子自旋共振波谱技术研究金属缓蚀剂、阻垢剂、电镀添加剂的吸附机理 电子自旋共振波谱( e l e c t r o ns p i nr e s o n r r l c e ，e s r ) 的研究对象是分子中 具有未成对电子的顺磁性物质，它被广泛地应用于物理、化学、生物、医学、 地质等各个领域。这一新技术具有独特的优越性，如不必对样品进行复杂处理、 可直接检测、并且它能检测出浓度极低的样品，并从分子水平解析，但因为多 数物质都不是顺磁性的，使得直接应用e s r 技术受到很大限制，在1 9 6 5 年， m c c o n n e l l l 2 6 1 及其同事引入自旋标记方法，所谓自旋标记技术，就是将一顺磁 性的报告基团加到被研究体系，借助于报告基团的e s r 波谱特征来反映该报 告基团周围的物理、化学性质。它为e s r 的应用开辟了一个新天地，使得许 多物质通过进行自旋标记方法可以用e s r 波谱进行研究。在近几十年里，用 e s r 研究高聚物在液固界面的吸附的报道较多，例如研究硅胶上吸附聚甲基 丙烯酸甲酯 2 7 - 3 0 1 和聚乙烯吡咯烷酮f 3 l 】，氧化锌吸附聚苯基一萘基胺1 3 2 】。这些报 道中吸附质为高分子，采用有机溶剂，吸附剂是硅胶、活性碳等表面积很大的 物质，对于金属缓蚀剂、阻垢剂、电镀添加剂在水溶液中在金属、金属氧化物、 垢物上的作用机理研究则未见报导。 1 4 课题的选择 我们选用聚乙二醇作为吸附研究对象。聚乙二醇是一种高分子表面活性 剂，可用作金属缓蚀剂f 6 1 、阻垢剂【7 - “】或电镀添加剂 l 】，因而研究结果具有实际 应用意义。聚乙二醇的分子量范围很宽，它本身对e s r 没有响应，但可以采 用吡咯烷氮氧自由基等进行标记后而使之具有e s r 响应，并且由于作为标记 的氮氧自由基分子量比聚乙二醇要小得多，标记的氮氧自由基对整个聚乙二醇 分子在溶液中的存在状态、固体表面作用影响很小。 本论文工作主要包括两个部分。 第一部分是用化学、电化学方法研究聚乙二醇对铜、铝等金属在高硬水中的阻 垢、缓蚀性，结果表明聚7 , - - 醇在铜、铝表面形成吸附膜而起到阻垢、缓蚀作用。 6 第二部分是用e s r 波谱技术探讨聚7 , - - 醇在金属氧化物a 1 2 0 3 、垢物c a c 0 3 上的吸附机理。首先根据吸附等温线探讨了聚乙二醇的吸附性能、覆盖度、吸 附链节等，结果表明聚7 , - - 醇的吸附构型是无规线团的单分子或多分子层物理 吸附；其次通过研究聚7 , - - 醇在不同温度下e s r 线型，表明在固，液界面吸附 的聚乙二醇是由三种运动状态组合而成的，从而很好地解释了聚乙二醇的缓 蚀、阻垢作用。最后通过红外光谱谱图证明由e s r 波谱所得到的结论是正确 的。 7 第二章用化学、电化学方法研究聚z , - - 醇的 缓蚀、阻垢性 表面活性剂可以作为金属缓蚀剂p 3 m ”，聚乙二醇( p e g ) 也是金属缓蚀剂、 阻垢剂的重要成份，专利和文献中都有过报道【7 “1 。我们通过化学、电化学方 法来探讨聚乙二醇的缓蚀、阻垢性能。本章主要讨论聚乙二醇的阻垢、缓蚀率 大小，以及分子量对阻垢、缓蚀性的影响。由于许多循环水冷却管、散热器常 采用铜管和铝管，因而我们着重探讨聚l - - 醇对铜、铝在高硬水中的缓蚀、阻 垢性能。 2 1 聚乙二醇在高硬水中的阻垢性能的研究 一、实验部分 i 实验材料 试n - 分析纯碳酸氢钠、氯化钙、聚7 - 醇( 分子量为2 0 0 0 、4 0 0 0 、6 0 0 0 、l o o o o ) 、 e d t a 、k o h 、钙指示剂。 表2 - 1 聚z , - - 醇的技术指标 试片：铜片( 规格 铝片( 规格 4 9 x 2 4 x 3 m m ) 。 7 6 x 3 0 x 0 6 m m ) 。 主要仪器：d f 1 0 1 b 恒温磁力搅拌器、p h s 一1 0 a 数字酸度，离予计、分析天平 其它：1 0 0 0 m l 广口瓶、一次水等。 2 试片的准备：用金相砂纸( 1 。、3 、5 。) 依次打磨铜( 铝) 试片至光亮后， 用酒精、丙酮擦洗干净，用电吹风吹干后备用。 3 高硬水配制：高硬水由0 1 9 的c a c l ：溶液、0 1 8 5 的n a h c 0 3 溶液和水按 1 ：1 3 3 ：1 比例配制而成，用数字酸度计测得p h = 7 7 ，用0 0 1 m 标 准e d t a 溶液测定钙离子浓度( 或消耗e d t a 的毫升数) 。 本论文所提到的高硬水配制均相同。 4 聚乙二醇的阻垢率测定： 采用静态阻垢实验，量取高硬水4 0 0 m l 放入1 0 0 0 m l 广口瓶中，加入聚乙二醇 ( o 2 9 ) ，加入2 片试片，在静态密闭条件 下恒温6 0 _ + 1 、5 小时，进行静态阻垢测 试，同时，做无聚乙二醇的对比实验。装 图2 1 置如右图2 1 。 静态阻垢实验装置 a 为恒温磁力搅拌器 测定加或不加聚k , - - 醇后的剩余钙离子浓度( 或e d t a 消耗的毫升数) ； 量取5 0 m l 高硬水或上述反应的清液，加入2 m 1 8 n k o h ，摇均后，加入少量钙 指示剂，用0 0 1 m e d t a 标准液标定，溶液由紫红色转为蓝绿色即为滴定终点， 根据消耗的e d t a 毫升数，由下式计算出聚乙二醇的阻垢率 矿一v z g = ：! ：1 0 0 一 ：测试前滴定溶液中钙离子所消耗的e d t a 毫升数。 ：添加聚乙二醇进行测试后，标定钙离子浓度所消耗的e d t a 毫升数。 瞄不加聚乙二醇进行试验后，标定钙离子浓度所消耗的e d t a 毫升数。 9 一西一 二、结果与讨论 1 聚7 , - - 醇对高硬水中的铜的阻垢结果如表2 - 2 。 表2 2 聚7 , - - 醇对铜的阻垢率 聚乙二醇对铜在高硬水中有定的阻垢作用，并且其阻垢能力随分子量的 提高而略有提高。聚乙二醇能起阻垢作用，主要是由于聚乙二醇分子中的醚基， 可以与钙离子结合，形成络合物1 降低了溶液中c a 2 + 的浓度，使水中析出c a c o ， 沉淀的可能性减少，从而抑制c a 2 + 形成c a c o ，垢物，当聚乙二醇分子量增加， 一个聚乙二醇分子中能与c a 2 + 结合的醚基个数也增加，因而随分子量增加，阻 垢率增加。还有一种观点【3 6 1 认为聚乙二醇对垢层的晶格生长起干扰作用。因为 c a c 0 ，是离子晶格，c a 2 * 带部分正电荷，只有当c a c o 、晶体中带部分正电的c a 2 + 和另一个c a c o ，晶体中带部分负电的c 0 3 2 相碰，才能按严格次序结合成垢， 当水中加有聚乙二醇后，聚乙二醇与c a 2 + 形成络合物，使c a c o 、的品格发生 很大的畸变，晶体不能继续生成、长大，因而起到阻垢作用。聚乙二醇能抑制 铜上垢物生成也有可能是聚乙二醇的醚键与c u 2 + 形成螯合物，形成阻挡层， 抑制了c a c o ，在其表面结垢。 2 聚乙二醇对铝在高硬水中的阻垢结果列于表2 3 对铝在硬水中，聚乙二醇的阻垢能力比对铜在硬水中的差，聚乙二醇的在 分子量为4 0 0 0 时阻垢率有一个最大值。聚乙二醇对铝的阻垢机理，是吸附在 铝表面后的聚乙二醇的醚基与c a 2 + 形成络会物，抑制c a c o 、晶体按严格次序 生成从而阻垢，但是由于铝表面易被氧化生成致密的a i ：o ，膜，很难与聚乙二 1 0 表2 - 3 聚乙二醇对铝的阻垢率 聚乙二醇分子量堕塑奎! 墅1 2 0 0 0 7 4 0 0 0 1 5 3 6 0 0 0 9 8 1 0 0 0 0 6 7 醇中的醚基形成螯合物，所以聚乙二醇对铝的阻垢性能要比对铜的差些，分子 量为4 0 0 0 的聚乙二醇对铝的阻垢性最强，或许是由于此时的聚乙二醇在铝溶 液界面的形态最为舒展，对铝表面的覆盖面积最大，并且在对铝的阻垢中，吸 附覆盖度是抑制垢物生成的主要因素，而在对铜的阻垢作用时中，形成络合物、 螫合物则可能是抑制垢物生成的主导因素。 2 2 聚2 - - 醇对高硬水中铜的缓蚀性的研究 前面，我们讨论了聚乙二醇的阻垢性能，正如文献所指出的那样具有阻垢 作用的物质，往往会对金属产生一定的缓蚀作用。由于阻止垢物在金属表面生 成，也就阻止了金属结构的破坏，因而也就会对金属产生缓蚀作用。这里，我 们采用失重法测定聚乙二醇的缓蚀性能。由于在中性高硬水铝的腐蚀速度非常 小并且不是均匀腐蚀，因而不能用失重法来测定聚乙二醇对铝的缓蚀性，因此 只讨论聚乙二醇对铜缓蚀性的影响。 一、实验部分 1 试剂：分析纯碳酸氢钠、氯化钙、聚乙二醇( 分子量为2 0 0 0 、4 0 0 0 、6 0 0 0 、 1 0 0 0 0 ) 。 试片：铜片( 规格4 9 2 4 3 m m ) 高硬水配制( 略) 2 铜试片的准备：用金相砂纸( 1 。、3 。、5 ) 依次将铜试片打磨至光亮，用 酒精、丙酮擦洗干净 3 铜在硬水中失重实验：量取上述高 硬水4 0 0 m l 放入1 0 0 0 m l 广口瓶，加 入o 2 9 聚7 , - - 醇，放入2 片铜试片， 瓶口接冷凝回流装置，水浴恒温6 0 1 ，2 4 小时后，取出试片，用清水 冲洗掉浮液，浸入1 0 h c l 中，至试 片光亮取出用清水冲洗，擦干，丙酮 擦洗，电吹风吹干后称重，同时做无 聚乙二醇的对比实验，实验装置见图 2 2 。 4 分析方法：单位面积试片失重速度： d ：量 羔 s t 其中，为试验前重量( g ) ， s 为试片表面积( c m 2 ) ， 缓蚀率叩：鱼；堕1 0 0 电吹风吹干后称重。 i 图2 - 2 静态腐蚀失重实验装置 a 为恒温磁力搅拌器 g 为试验后重量( g ) ， t 为时间( h r ) ， 其中，d 0 为没加聚7 , - - 醇时的试片失重，d 。为加入聚乙二醇后试片失重， 由于试片规格、所用测试时间都相同，因而玎可变为： 打：亟二墨! 二虹二趔。1 0 0 。 g o g 其中，g o 、g 分别为没n 聚z , - - 醇时铜片测试前后重量， g o 、g 为加有聚乙二醇时铜片测试前后重量。 二、结果与讨论 聚乙二醇对铜在硬水中缓蚀性结果如表2 - 4 ，从结果可以看出，聚乙二醇 1 2 在高硬水中对铜有一定的缓蚀作用，在聚乙二醇分子量较低时，其缓蚀率高 表2 4 聚乙二醇对铜的缓蚀率 缓蚀率玎( ) 7 9 1 5 5 1 9 1 4 6 8 5 4 5 4 5 但随着分子量增大， 影响规律相反。 缓蚀性能逐渐下降，与聚乙二醇的分子量对铜的阻垢性能 将聚乙二醇的缓蚀率随分 子量变化关系，绘制成图2 3 ， 聚乙二醇( o 0 5 ) 对铜的缓蚀 作用。随分子量的增加缓蚀率 逐渐下降至一平台，说明当分 子量超过6 0 0 0 时，其缓蚀作用 基本不变化了。 蚀率的关系 2 3 用电化学方法研究聚乙二醇对铜、铝在硬水中的缓蚀性 绝大多数腐蚀过程是电化学性质的，因此电化学方法在腐蚀机理研究、腐 蚀试验及工业腐蚀监控中，被广泛地采用，是最常用的重要的腐蚀研究方法。 用极化曲线方法研究聚乙二醇对铜、铝在硬水中的缓蚀性，考虑到铝和铜 在进行阳极极化时可能出现活化钝化转变，因而采用控制电位法。 一、实验部分： 1 试剂：分析纯碳酸氢钠、氯化钙、无水硫酸钠、聚乙二醇( 分子量为2 0 0 0 、 量一 盟咖咖咖舢 尝篓一 堕 4 0 0 0 、6 0 0 0 、1 0 0 0 0 ) o 2 电极：参比电极为饱和甘汞电极( 3 0 c ，0 2 4 8 9 v ，文中所有电极电位均 相对于该参比电极电位) ，辅助电极为白金电极，研究电极为铜电极 ( 面积1 1 c m 2 ) ，铝电极( 0 5 a m 2 ) ，用环氧树脂密封。 3 仪器：h d v 7 c 晶体管恒电位仪，x f d 8 a 超低频信号发生器，x - y 函数 记录仪。 4 电极的准备：用金相砂纸( 14 ，3 ”，5 4 ) 依次将电极打磨至光亮，用酒精、 丙酮擦洗干净，用吹风吹干，待用，辅助电极也用丙酮擦洗， 用电吹风吹干，参比电极使用前用饱和k c i 溶液浸泡一定时间。 5 电化学极化蓝线测试系统示意图，见图2 - 4 圈2 - 4 电化学极化曲线测试装置图 6 极化曲线测量：在h 型电解池中装4 0 0 m l 高硬水，加入2 8 4 9 无水n a 2 s o 。 作导电盐，浓度为o 5 m o l i l ，研究电极、参比电极、辅助电极和盐桥按图2 - 4 所示接好，待研究电极电位稳定后进行极化曲线测量，电位扫描速度为2 m v s ， 温度3 0 - 1 - 1 ，测量加0 2 9 不同分子量聚7 , - - 醇和不加聚乙二酵的极化曲线。 将函数记录仪记录的e i 曲线绘制e 一1 9 i 极化图，由塔菲尔区外推到自腐 蚀电位从而得到自腐蚀电流密度i 。，t a f e l 常数b a ，b c ，比较加与不加聚7 , - - 醇时同种金属自腐蚀电流密度，以及自腐蚀电位的变化，并通过下式求得缓蚀 率： 叩= ! 翌! i ：鲤z ，。 i 。并一没加聚乙二醇的腐蚀电流密度，i 。一加有聚乙二醇的腐蚀电流密度 ”缓蚀率。 e ( m v ) 二、结果与讨论 2 0 0 1 图2 - 5 给出了铜在高硬水中，在。 含有不同分子量聚7 , - - 醇和不含聚2 0 0 乙二醇的溶液中的阴、阳极极化曲4 ” 线。由图和表2 5 可以看出，聚乙 二醇的加入对铜在硬水中的阴、阳、。 极极化曲线的塔菲尔斜率没有什么1 2 0 0 变化，阴、阳极极化曲线的位置随。4 ” 聚乙二醇分子量的减少而逐渐左 移，这说明随着聚乙二醇的加入和 随着聚乙二醇分子量的降低，铜的 之， 1 j 2 铜在中性硬水中的极化i g 曲i ( m 线a c m 2 ) 丫无p e g p e g 2 0 0 0 口p e g 4 0 0 0p e g 6 0 0 0 自腐蚀电流密度变小，说明聚乙二0p e g l 0 0 0 0 醇的加入对铜在硬水中有缓蚀的作用，并且随分子量的增加，对铜的缓蚀率降 低。从电极反应看：阳极为c u 2 e - - c u 2 + ( c u 的溶解) ，阴极为0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一 4 0 h 一( 氧的还原) ，由于在水中含有o ：气，水中氧的平衡电位为0 4 0 1 v ( v s s h e ) ，而c u 的平衡电位为o 3 4 v ( v s s h e ) ，这说明铜在含氧水中是可 以被腐蚀的，c u 溶解成为c u 2 + 后，与硬水中的h c o ，一、o h 一、c o ，2 - 形成碱 式碳酸铜c u ：( o h ) 2 c 0 3 ，沉淀使氧到达金属表面困难，从而使阴极极化率增大， 电极反应明显受到抑制，随着聚乙二醇的加入和分子量降低，聚乙二醇在锕表 面覆盖度增大，使电极过程难以进行，因而i 。减少。这也可以从聚乙二醇分 子量降低，自腐蚀电流密度变小和极化曲线左移看出，添加聚乙二醇和未添加 聚乙二醇的阴、阳极极化曲线的塔菲尔斜率相同，自腐蚀电位基本相同p 7 ，即 e c o 础，这说明聚乙二醇是一种吸附型缓蚀剂。聚乙二醇是通过吸附在铜电 极表面，达到缓蚀目的的。 表2 - 5 铜在不同中性硬水中的腐蚀数据表 含0 5 m n a ，s 0 4 的高硬 水4 0 0 m i + p e g ( 1 0 0 0 0 ) 含0 5 m n a ) s 0 4 的高硬 水4 0 0 m i + p e g ( 6 0 0 0 ) 含o 5 m n a # 0 4 的高硬 水4 0 0 m + p e g ( 4 0 0 0 ) 9 7 7 10 5 9 2 83 3 2 2 3 9 1 2 1 0 6 3 2 13 3 2 2 3 6 3 9 0 3 9 6 9 4 3 7 0 6 7 6 l o 36 2 8 23 3 2 2 38 05 8 2 7 含0 5 m n 籼s 0 4 的高硬 水4 0 0 m l + p e g ( 2 0 0 0 ) 5 8 9 x1 0 。6 2 8 23 3 2 2 3- 8 66 3 6 4 2 图2 6 是铝在含有不同分子量聚e ( m v ) 0 乙二醇的高硬水中阴、阳极极化曲。 线，由该图制得相应的表2 6 ，可- 4 0 0 以看到，聚乙二醇的加入使腐蚀电。o - 8 0 0 流变小了，这说明聚乙二醇对铝也 1 0 0 0 有缓蚀性：加有聚乙二醇和没加聚。 乙二醇的阴、阳极极化曲线的塔菲。1 4 0 0 尔斜率并没有变化，说明聚乙二醇- 1 6 0 0 是一种吸附形型缓蚀剂铝的标准 函2 6 电极电位为一1 6 6 v ( v ss h e ) ，氧为 + 0 4 0 1 v ( v ss h e ) 两个电极电位差 6 貊差中性硬水- 1 中腐蚀数。据( m 1c m 2 ) 无p e g口p e g 2 0 0 0 p e g 4 0 0 0 vp e g 6 0 0 0 p e g l 0 0 0 0 是很大的，铝在含氧环境中腐蚀趋势应很大，但由于铝表面可以很容易形成致 密的a i ，o ，保护膜，因而一般铝在含氧的中性水中的腐蚀速度很低，当聚乙二醇 吸附在铝表面( 实际为舢q 上) ，使得铝反应的活性点更少，其腐蚀速度更低。聚 乙二醇对铝在中性硬水中的缓蚀行为不同于铜，其缓蚀作用并不一直随聚乙二 醇分子量增加而增加，它有一个最高点( p e g 4 0 0 0 所对应的点) ，当分子量超过 4 0 0 0 后，缓蚀性随分子量的增加反而降低。这说明聚乙二醇在铝上的吸附是 在聚乙二醇分子量为4 0 0 0 左右时，覆盖度最大，因而活性点最少，最难被腐 蚀。从实验结果还可以看到，无论有无聚乙二醇，塔菲尔斜率b a 、b c 、自腐蚀电 位均变化不大，e c o r o ，这说明聚乙二醇是通过在铝表面吸附屏蔽其活性点 而影响阴阳极过程，起到缓蚀作用目的，是一种吸附型缓蚀剂。 比较表2 3 和表2 - 6 可以发现聚乙二醇的分子量对铝的缓蚀、阻垢作用有 相同的影响，它的缓蚀和阻垢效率均存在一个最大值，对应的分子量为4 0 0 0 ， 这说明聚乙二醇对铝的阻垢、缓蚀都是通过吸附在金属界面形成吸附膜而进行 的，这为下章用e s r 技术研究聚乙二醇的阻垢、缓蚀机理提供了可行性。 表2 - 6 铝在不同中性硬水中的腐蚀数据 分子量 ( m 岛盈z ) ( 熹)( 景) ( v ss c e e ) c o t r ( m v ) 缓蚀率 亲淼8 0 4 的高硬i x l o 2 1 4 4 11 0 0 。- 1 0 0 0 拿o 5 m n a 2 s q 的烹硬 2 0 9 x 1 0 31 2 8 51 0 0 0 水4 0 0 m l + p e c , - ( 2 0 0 喜o 5 mn a 2 s o 孵 3 7 2 x 1 0 41 4 1 91 0 4 8 2 水4 0 0 m i + p e g ( 4 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 亲勰器息6 7 6 x 1 0 4 ，蛾z 枷s 。 7 9 1 0 9 6 - 2 8 9 3 2 4 2 4 小结 1 聚7 - 醇对金属铜在高硬水中有缓蚀、阻垢作用；阻垢性大体上随分子量 增加而增大，但其缓蚀率却随分子量增加而降低。 2 聚乙二醇对金属铝在高硬水中有缓蚀、阻垢作用，当聚乙二醇分子量为4 0 0 0 时，其缓蚀、阻垢性能最好。 3 铜、铝在高硬水中的极化曲线表明聚乙二醇的加入并没有改变阴、阳极极 化曲线塔菲尔斜率，但却使极化曲线均向左移动了，自腐蚀电位也没有发生变 化。这说明聚7 , - 醇是一种吸附型缓蚀剂，它通过吸附在铜、铝表面形成吸附 膜而起到缓蚀、阻垢作用的。 第三章用e s r 方法研究标记的聚乙二醇和它的 吸附等温线 3 1e s r 波谱的基本原理 3 1 1 物质的顺磁性 原子的电子做轨道运动和自旋运动，因为电子有质量和电荷，它的轨道运 动产生轨道角动量和轨道磁矩，自旋运动产生自旋角动量和自旋磁矩，分子的 磁矩主要来自自旋。一个分子轨道至多能容纳两个自旋相反的电子，如果所有 分子轨道中的电子都已成对，则它们的自旋磁矩就完全抵消，而无顺磁性。能 借助e s r 波谱研究的顺磁分子必须至少有一个未成对的电子，把电子想象成 一个带负电荷的球绕自己的轴旋转，伴随有一个相应的磁矩产生，形成了一个 具有南北极的小磁体，顺磁物质就是这些无数小磁体的集合，无外加磁场时， 自旋磁矩方向是随机的，但当有外加磁场时，小磁体就有规则地排列起来，其 排列方式有两种，一种与磁场平行，这种方式对应的能量较低另一种方式与外 磁场垂直，能量较高。通常处于低能在态的粒子比处于高能态的粒子数目要多。 3 1 2 基本原理 电子顺磁共振技术研究的是电子塞曼能级间的直接跃迁，其研究对象为具 有未成对电子的顺磁物质，当被研究的磁性物质放在几千或上万高斯的恒定外 磁场中，就会产生能级分裂，这种能级分裂受外磁场控制，因此，通过观察试 样对能量的吸收就可以探索物质的结构。 具有末威对电子的分子存在自旋磁矩p ，将自由电子放于夕 磁场h 中，磁矩“与 磁场h 之脂杯魏萎阳互作用，其联自垦为e = - p h ，又自杰6 l & 移程“在磁场h 中存在两个方 蹴，绷。为u = 一j 1g b ；i 1g 盖和u = + i 19 1 3 = + 圭g 盂警( e 为电荷，m 为 电子的质量，g 为朗德因子，p 为波尔磁子) 因此电子在磁场h 中所对应的两 个能量为e l = i 1gb 和e2 = 一去g b ，能量差为e _ e i e 2 = g p h ，此能量差称为塞 z 曼能级差又由于一个孤立电子在外磁场h 中的进动角频率0 ) 。y - h 2 弓羔h ( 其 中y 为旋磁比，y = = 巴，c 为光速) ，所以塞曼能级差等于进动角频率为的 2 m c 光量子a ，( o = y h a = 二h h = 9 1 3 h ，将进动角频率换为普通频 z m c 率v ，而光量子的能量为h v ，电子由低能态跃迁至高能态会吸收能量，这个能 量值为g j 3 h ，所以h v = g p h ，故此式也即为共振时所需满足的条件。实际测试 时在垂直于恒定于磁场h 方面加上频率为v 的电磁波，并且满足h v = g f 3 h ，则 处在e 和e 2 能级的电子发生受激跃迁，结果有一部分低能级e 2 中电子吸收电 磁波能量跃迁至e 中，这就是电子自旋共振现象。 3 1 3e s r 波谱的测试、分析 我们采用x 波段j e s f i x g 电子自旋共振仪对样品进行测试。 波谱测试：将待测样品放入样品管中，再将样品管放入样品腔中，调节 磁场，微波功率、频率、扫描时间等使测试信号达到最佳值。 波谱分析：通过对所测得的波谱的分析可以计算出g 值、超精细分裂常数a 、 超精细偶合常数c t 、旋转相关时间t 。等重要波谱参数，还可以 通过对波谱线形的分析，峰峰宽度等得到分子所处的运动状 态、分子的组成、分子的排列，构象等多种信息。 3 2 用e s r 技术研究聚乙二醇吸附机理的适用性 在上章中，我们知道了聚乙二醇对铜、铝的缓蚀、阻垢作用是通过吸附在 这些金属表面形成吸附膜而起作用的，因而研究聚7 - 醇的吸附机理是解释缓 蚀、阻垢的基础，用e s r 技术研究硅胶、活性碳从有机溶剂中吸附高聚物的 有许多报道 2 7 - 3 2 l ，并且根据e s r 的结果可以从分子水平解释吸附机理，因而 采用e s r 技术研究聚7 - - 醇在金属、氧化物、垢物表面的吸附是非常可行的， 但e s r 技术要求被研究的物质必须具有顺磁信号，因此我们必须首先制备出 具有顺磁信号的聚乙二醇。 3 3 用自旋标记技术制备末端标记的聚7 _ , - - 醇 3 3 1 自旋标记技术 所谓自旋标记技术，就是将一顺磁报告基团加到被研究体系中，借助于报 告基团的e s r 波谱特征来反映该报告基团周围环境的物理、化学性质e 这个 顺磁报告基团应具备如下条件：首先必须是够稳定的：第二，能够以某种方式 嵌合到被研究物质的某个位置；第三，其e s r 波谱的变化对环境的物理、化 学性质极为敏感，而报告基团本身对体系的扰动甚微，符合上述条件的顺磁性 报告基团称之为自旋标记，最理想的标记化合物是氮氧自由基，它具有：一、 比较稳定，便于合成，并可根据需要与多种类型的母体分子结合，以适用于不 同的体系；二、其e s r 波谱具有很高的灵敏度，只需很低浓度，即可得到很 强的信号；三、所产生的e s r 波谱可以反映被研究物的多种信息，而且便于 分析氮氧自由基周围环境的极性、粘度、空间障碍、流动性大分子的组成、构 象和排列有序性等性质均可由e s r 波谱得到不同程度的反映1 3 8 】。 3 3 2 用自旋标记技术制备标记聚乙二醇 一、实验部分 试剂：分析纯吡啶、苯、无水乙醚、无水乙醇、苯：吡啶( 1 ：1 ) 混合液、亚 硫酰氯( s o c d 、聚乙二醇( 分子量为2 0 0 0 、4 0 0 0 、6 0 0 0 、1 0 0 0 0 ) 、三氯甲烷、 1 一氮氧基2 ，2 ，5 ，5 4 甲基3 羧酸吡咯烷： 器m l ：小试剂瓶、移液管( s m l 、l m l ) 、微型移液器( 1 0 u1 ) 。 2 l 仪器：分析天平、真空干燥器、离心机。 1 聚乙二醇的提纯 将聚7 , - - 醇溶入适量温热无水乙醇中，使之成为饱和液，再加入大量无水 乙醚，使聚乙二醇完全沉淀出来，离一t l , 分离，倒去乙醚，沉淀放入真空干燥器 中干燥，得到纯净的聚乙二醇。 2 聚乙二醇的标记【4 0 1 将纯净的聚7 , - - 醇0 5 1 0 4 m o l 溶入4 5 m l 毗啶中：将标记的氮氧自由基 吡咯烷1 0 4 m o l 溶入0 3 m l 苯：吡啶( 1 ：1 ) 混合液中，然后加入1 2 x1 0 4 m o l 亚硫 酰氯；1 5 分钟后，将溶入吡啶中的聚乙二醇加入到标记标物溶液中，摇荡， 过夜。次日，往过夜的反应物溶液中加入大量无水乙醚、滤去清液，再加入适 量三氯甲烷，使沉淀溶解，又加入大量无水乙醚，重新沉淀，过滤。此溶解一 沉淀一过滤过程经过3 次后，将标记好的聚乙二醇( p e g l ) 沉淀放入真空干 燥器中干燥。反应式为： d m 厂_ 严， ：善、r 撩+ s o c l 2 - ：蓦太拇+ h c l + s 0 2 - 一十c h ， o | l 辆+ h o - - - c h 2 - o c h 击o h 一葶，( 3 标记好的聚乙二醇的分子量与标记程度的关系1 用氮氧自由基标记聚7 , - - 醇并非随分子量增加而标记程度增加，当分子量 在4 0 0 0 左右时，被标记的聚乙二醇最多，见图3 1 。 4 标记好的聚乙二醇在水溶液中的e s r 谱 标记聚乙二醇在水溶液中的e s r 谱线与 吡咯烷氮氧自由基的谱线均为三条窄线宽的 形状，见图3 2 ，线形没有太大的差别，其g 值变化很小，这说明被标记在聚乙二醇的毗 咯烷氮氧自由基的自由旋转并没有受聚乙二 醇太大的影响，这一点正有利于我们通过氮 氧自由基来得到聚乙二醇的吸附信息。 图3 - 1p e o 分子量与标记程度 的关系 图3 2 吡咯烷氮氧自由基在三氯甲烷中的e s r 谱及g 值( 上) 为p e g - l 在水溶液中的e s r 谱和相应的g 值( 下) 磁场范围3 3 6 0 _ + 1 0 0 g频率9 4 5 2 g h z 调制幅度1 0 0 k h z i g放大倍数1 0 0 扫描时间4 m i n响应时间0 3 s e c室温2 0 c 3 4 p e g l 在a 1 2 0 3 上的吸附等温线研究 近代研究表明，在工业水介质中，在金属表面热力学稳定态主要是羟基氧 化物，因此金属的腐蚀、结垢实际上是在金属表面羟基氧化物上进行的| 4 2 】，我 们选用铝作为阻垢机理的研究重点，因而选用a i ：o ，粉未作为研究对象。 根据p a r f i t t “1 的报告，在s i 0 2 、a 1 2 0 3 的表面存在羟基，这些羟基有氢键 键合的，也有非氢键键合的。a 1 2 0 3 的等电点在p h 8 - 9 之间，当水溶液的p h 8 - 9 时，a i ：o ，的表面带正电荷，高于p h 8 9 时，表面带负电荷。 一、实验部分 1 实验材料 试剂：标记好的聚乙二醇( 原始p e g 的分子量为2 0 0 0 、4 0 0 0 、6 0 0 0 、1 0 0 0 0 ) ， 层析用的a l ，0 3 ( 中性) 。 表3 - 1 为a 1 ：o ，的技术指标，由岳阳长岭炼油厂研究所采用a s a p 2