（机械设计及理论专业论文）碳氮化物薄膜的环境摩擦学特性研究.pdf

南京航空航天人学硕士学位论文 摘要 采用离子束辅助沉积系统、增强型磁控阴极电弧镀膜沉积系统分别制备a c n 。、c r n 、t i c n 、 t i a i n 碳氮化物薄膜。采用x 射线衍射仪以及x 射线光电子能谱表征了薄膜的结构及成分；通 过球磨仪、非接触式三维形貌仪和纳米压痕仪测试了薄膜的厚度、表面粗糙度、硬度及弹性模 量。同时，研究了a c n 。薄膜在醇类水溶液中的摩擦学特性，研究了c r n 、t i c n 、t i a i n 薄膜 在空气、去离子水中的摩擦学特性以及不同对磨球对其摩擦学性能的影响。采用光学显微镜以 及电子扫描显微镜表征了摩擦副磨痕的形貌及成分，利用非接触式三维形貌仪观察了a - c n x 、 c r n 、t i c n 、t i a i n 薄膜磨痕的三维形貌及截面形貌，并测量了薄膜的磨损体积。x r d 的结果 表明：c r n 薄膜主要由c r n ( 1 1 1 ) 组成，t i c n 薄膜由t i c n ( 1 1 1 ) 和少量的t i 2 n 组成，t i a i n 薄膜由t i a l n ( 1 1 1 ) 和t i a i n ( 2 0 0 ) 组成。当在体积浓度2 0 的乙醇基冷却液中，a c n x s i c 摩擦副的最低摩擦系数在3 n 和0 1 m s 下获得，分别为0 0 2 5 和0 0 1 8 ，薄膜和对磨球磨损率分 别为l o 舢m 3 n - i n 及1 0 1 0 i t i i l l 3 n m 数量级。当在1 0 乙二醇基冷却液中，a c n x s i c 摩擦副的 最低摩擦系数在7 n 和o 1 m s 下获得，分别为0 0 1 5 和0 0 1 8 ，薄膜和对磨球磨损率分别为 10 - 8 1 1 1 】m 3 n m 及1 0 。o m m 3 n m 数量级。在人气环境下，t i c n s i c 摩擦副的摩擦系数最高可达 0 4 7 ；而在水润滑环境下，t i c n s i c 摩擦副的摩擦系数大幅度降低到o 1 7 。同时，在水润滑环 境下，c r n s i c 、t i a l n s i c 摩擦副均具有较低的摩擦系数和磨损率，特别是c r n s i c 摩擦副的 摩擦系数最低可达0 0 7 6 。但在水润滑环境下，c r n 、t i c n 、t i a l n 薄膜与s u j 2 以及s u s 4 4 0 c 对磨时，接触面发生了水合反应，产生了致密的氧化铁类物质，发生了粘着磨损，使摩擦系数 大幅度提高。 关键词：摩擦，磨损，碳氮化物薄膜，环境，水基溶液， 碳氮化物薄膜的环境摩擦学特性研究 a b s t r a c t c a r b i d ea n dn i t r i d eb a s e df i l m ss u c ha sa - c n x 、c r n 、t i c na n dt i a i nf i l m sw e r ed e p o s i t e db y e n h a n c e dm a g n e t r o nc a t h o d i ca r cd e p o s i t i o n a ls y s t e m t h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h ef i l m s w e r ea n a l y z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，r e s p e c t i v e l y t h et h i c k n e s sa n dt h es u r f a c er o u g h n e s so ff i l m sw e r ee v a l u a t e db yb a l lm i l l i n ga n dn o n - c o n t a c t s u r f a c ep r o f i l o m e t e r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i l m sw e r ee v a l u a t e db yn a n o i n d e n t e r a tt h e s a n l et i m e ，t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fa - c n x 、c r n 、t i c na n dt i a i nf i l m si nw a t e rs o l u t i o nw e r e s t u d i e d ；t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tb a l l so nt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ef i l m sw e r ea l s os t u d i e d t h e w o ms u r f a c eo nd i f f e r e n tb a l l sa n df i l m sw e r eo b s e r v e db yo p t i c a lm i c r o s c o p ea n de l e c t r o n i cs c a n n e r m i c r o s c o p e ，t h r e e d i m e n s i o n a la n ds e c t i o n a lm o r p h o l o g i e so f t h ew e a rs c a r so na - - c n x 、c r n 、t i c na n d t i a l nf i l m sa sw e l la st h e i rw e a rv o l u m e sw e r em e a s u r e db yn o n - c o n t a c ts u r f a c ep r o f i l e r s t h er e s u l t o f x r da n a l y s i ss h o w e dt h a tt i c nf i l m sc o n s i s t e do f t i c n ( 1 1 1 ) a n dal i t t l et i 2 n ；c r nf i l m sc o n s i s t e d o fc r n ( 1 1 1 ) ；t i a l nf i l m sc o n s i s t e do ft i a l n ( 1 1 1 ) a n dt i a i n ( 2 0 0 ) t h el o w e s tf r i c t i o nc o e f f i c i e n t w e r e0 0 2 5a n d0 018a t3 na n d0 1 m si n2 0 e t h a n o lw a t e rs o l u t i o n ，t h es p e c i f i cw e a rr a t eo fa - c n x f i l m sa n ds i cb a l lv a r i e da tr o u n d1 0 - 8 i n i d 3 ( n m ) a n d1 0 o m r n 3 ( n m ) w h i l et h el o w e s tf r i c t i o n c o e f f i c i e n tw e r eo 0 1 5a n d0 0 1 8a t7 na n d0 1 n g si n1 0 g l y c o lw a t e rs o l u t i o n t h es p e c i f i cw e a rr a t e o fa c n xf i l m sa n ds i cb a l la l s ov a r i e da tr o u n d1 0 - 8 i n r d _ 3 ( n - m ) a n d1 0 一o n l i n 3 ( n m ) i na i r , t h e 1 1 i 曲e s tf r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft i c nf i l mw a s0 4 7w h i l eo 17i nw a t e r b e s i d e ，c r na n dt i a l nf i l m s w e r eo fl o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dl o ws p e c i f i cw e a rr a t ew h e ns l i d i n ga g a i n s ts i cb a l li nd e i o n i z e d w a t e r , p a r t i c u l a r l y , t h el o w e s tf r i c t i o nc o e f f i c i e n ti s0 0 7 6g a i n e db yc r nf i l m h o w e v e r , t h ec o m p a c t f e og r o w e da tc r n 、t i c n 、t i a i nf d m ss u r f a c ew h e nt h e ys l i d i n ga g a i n s ts t a i n l e s ss t e e la n db e a r i n g s t e e lb a l l si nd e i o n i z e dw a t e radhesive w e a ro c c u r r e da n di n d u c e df r i c t i o nc o e f f i c i e n th o i s t k e yw o r d s ：f r i c t i o n ，w e a lc a r b i d ea n dn i t r i d eb a s e df i l m s ，e n v i r o n m e n t ，a q u e o u ss o l u t i o n ， 南京航空航天大学硕士学位论文 图清单 图1 1 五种摩擦副在水中相对滑动时的平均稳态摩擦系数5 图1 2 ( a ) a - c n d s i c 和( b ) a c n d s i 3 n 4 在水中对磨时的磨损机理图6 图1 3 ( a ) c r n 薄膜的x r d 分析( b ) c r n 薄膜磨痕的e d s 分析7 图1 4 ( a ) t i n ( b ) t i a i n 薄膜的s e m 照片7 图1 5 ( a ) 不同载荷( b ) 不同速度下t i a i n 薄膜的摩擦行为一8 图1 6 六种制备方法制备的t i c n 薄膜的摩擦行为一9 图2 1 离子束辅助沉积设备示意图l l 图2 2 增强型磁控阴极电弧沉积系统( a ) 设备图( b ) 行星架1 2 图2 3d 8 a d v a n c e 型x 射线衍射仪1 4 图2 4j e o l - j s m 7 0 0 1 f f e s e m 型电子扫描显微镜和o x f o r d i n c a e n e r g y3 5 0 能谱仪1 4 图2 5 ( a ) m i c r o x a m 。m 非接触式表面三维形貌仪( b ) s a 2 型纳米压痕仪1 5 图2 6 摩擦磨损试验机示意图1 5 图2 7 球盘摩擦副接触示意图一1 6 图2 8 磨痕体积测量示意图1 7 图3 1a - c n ，薄膜的( a ) 表面形貌( b ) 截面形貌1 9 图3 2a c n ，薄膜的纳米压痕负载随位移变化曲线2 0 图3 3 不同载荷下a - c n 。s i c 在( a ) 2 0 乙醇( b ) 1 0 乙二醇水溶液中的摩擦行为2 0 图3 4 不同载荷一fa - c n , j s i c 在( a ) 2 0 乙醇( b ) 1 0 乙二醇水溶液中的平均稳态摩擦系 1 2 2 l 图3 5 不同载荷下( a ) 2 0 乙醇( b ) 1 0 7 , - - 醇溶液中a - c n 。薄膜及s i c 球的磨损率。2 l 图3 62 0 乙醇水溶液中，( a ) l n 、c o ) 3 n 、( c ) 5 n 、( d ) 7 n 、( e ) 9 n 、( o l i n 下s i c 球光学照片 和a c n ，薄膜磨痕的三维形貌及截面形貌2 3 图3 7 不同载荷下，2 0 乙醇溶液中( a ) s i c 球磨损直径( b ) a c n 。薄膜磨痕深度的变化 ：1 3 图3 81 0 乙- - 醇水溶液中，( a ) l n 、( b ) 3 n 、( c ) 5 n 、( d ) t n 、( e ) 9 n 、( o ll n 下s i c 球光学照 片和a - c n 。薄膜磨痕的三维形貌及截面形貌2 5 图3 9 不同载荷。f ，1 0 乙二醇溶液中( a ) s i c 球磨损直径( b ) a - c n 。薄膜磨痕的变化2 5 图3 1 0 不同速度下a c n 。s i c 在( a ) 2 0 乙醇( b ) 1 0 乙二醇水溶液中的摩擦行为2 6 图3 1 l 不同速度下a - c n j s i c 在( a ) 2 0 乙醇( b ) 1 0 乙二醇水溶液中的平均稳态摩擦 系数。2 6 图3 1 2 不同速度一f ( a ) 2 0 乙醇( b ) 1 0 乙二醇溶液中a c n 。薄膜及对磨s i c 球的磨损 率2 7 图3 132 0 乙醇水溶液中，( a ) o 0 5 m s 、( b ) 0 im s 、( c ) 0 2 r n s 、 ( d ) 0 3 m s 、( e ) 0 4 r r g s 、 ( 0 0 5 m s 下s i c 球的光学照片和a c n 。薄膜磨痕的三维形貌及截面形貌2 9 图3 1 4 不同速度卜，2 0 乙醇溶液中( a ) s i c 球磨损直径( b ) a c n 。薄膜磨痕深度变化2 9 图3 1 51 0 乙一二醇水溶液中，( a ) 0 0 5 m s 、c o ) o 1 m s 、 ( c ) o 2 r i g s 、( d ) 0 3 n d s 、( e ) o 4 m s 、 ( 0 0 5 m s 下s i c 球的光学照片和a c n 。薄膜的三维形貌及截面形貌3 0 图3 1 6 不同速度一f ，1 0 乙二二醇溶液中( a ) s i c 球磨损直径( b ) a c n 。薄膜磨痕深度的变 化31 v j l 碳氮化物薄膜的环境摩擦学特性研究 图3 1 7 a c n 。薄膜在( a ) 2 0 乙醇( b ) 1 0 乙- 醇水溶液中的s t r i b e c k 曲线3 1 图4 1t i c n 薄膜的( a ) x r d 图谱( b ) 截面形貌3 4 图4 2t i c n 薄膜的s e m 照片( a ) 2 0 0 0 倍、( c ) 5 0 0 0 倍和对应的e d s 分析( b ) 、( d ) 3 1 ； 图4 3 不同速度下，t i c n s i c 在( a ) 大气( b ) 水润滑条件中的摩擦行为3 5 图4 4 不同速度下t i c n s i c 在大气以及水润滑中的平均稳态摩擦系数3 6 图4 5 不同速度下，t i c n s i c 在大气环境下对磨时白色粉末的e d s 分析3 6 图4 6 不同速度下，t i c n s i c 在大气以及水润滑中对磨时s i c 球的磨损率3 7 图4 7 大气中( a ) 0 1 m s ( b ) 0 2 m s ( c ) o 3 m s ( d ) 0 4 m s 下s i c 球及t i c n 薄膜磨痕的光学照片 ：； ； 图4 8 水润滑环境中，t i c n s i c 在( a ) 不同载荷( b ) 不同速度下的摩擦行为3 8 图4 9 水润滑环境中，t i c n s i c 在( a ) 不同载荷( b ) 不同速度下的平均稳态摩擦系数3 9 图4 1 0 水润滑环境中，t i c n 薄膜与s i c 球在( a ) 不同载荷( b ) 不同速度下的磨损率3 9 图4 1 1 去离子水溶液中，( a ) 3 n 、( b ) 6 n 、( c ) 9 n 、( d ) 1 2 n 下s i c 球的光学照片和t i c n 薄膜 磨痕的三维形貌及截面形貌4 0 图4 1 2 去离子水中，不同载荷下( a ) s i c 球磨损直径( b ) t i c n 薄膜磨痕深度的变化4 1 图4 1 3 去离子水中，( a ) 0 1 n g s 、( b ) 0 2 m s 、( c ) 0 3 m s 、( d ) 0 4 m s 下s i c 球光学照片和t i c n 薄膜磨痕的三维形貌及截面形貌4 2 图4 1 4 去离子水中，不同速度下( a ) s i c 球磨损直径( b ) t i c n 薄膜磨痕深度的变化4 3 图4 1 5 去离子水中，( a ) 0 1 r r g s 、( b ) 0 2 m s 、( c ) 0 3 m s 、( d ) 0 4 r r g s 下t i c n 薄膜磨痕 的电子扫描显微镜图及e d s 分析4 4 图4 1 6 去离子水中，( a ) 3 n 、( b ) 6 n 、( c ) 9 n 、( d ) 1 2 n 下t i c n 薄膜磨痕的电子扫描显 微镜图及e d s 分析4 5 图5 1c r n 薄膜的( a ) x r d 图谱( b ) 截面形貌：4 7 图5 2c r n 薄膜的电子扫描显微镜图( a ) 2 0 0 0 倍( b ) 5 0 0 0 倍及对应的e d s 分析( c ) 、( d ) z 1 8 图5 3 去离子水中，c r n s i c 在( a ) 不同载荷( b ) 不同速度下的摩擦行为4 8 图5 4 去离子水中，c r n s i c 在( a ) 不同载荷( b ) 不同速度下的平均稳态摩擦系数4 9 图5 5 去离子水中，c r n 薄膜与s i c 球在( a ) 不同载荷( b ) 不同速度下的磨损率4 9 图5 6 去离子水中，( a ) 3 n 、( b ) 6 n 、( c ) 9 n 、( d ) 1 2 n 下s i c 球的光学照片和c r n 薄膜磨痕 的三维形貌及截面形貌5 0 图5 7 不同载荷下，( a ) s i c 球磨损直径( b ) c r n 薄膜磨痕深度的变化5 1 图5 8 去离子水中，( a ) 0 1 m s 、( b ) 0 2 m s 、( c ) o 3 m s 、( d ) 0 4 m s 下s i c 球的光学照片和 c r n 薄膜磨痕的三维形貌及截面形貌5 2 图5 9 不同速度下，( a ) s i c 球磨损直径( b ) c r n 薄膜磨痕深度的变化5 2 图5 10 去离子水中( a ) 3 n ( b ) 6 n ( c ) 9 n ( d ) 1 2 n ( e ) o 2 m s ( o0 3 m s ( g ) 0 4 m s 下c r n 薄膜磨痕的 电子扫描显微镜图和e d s 分析5 5 图6 1t i a l n 薄膜的( a ) x r d 图谱( b ) 截面形貌5 6 图6 2t i a l n 薄膜的电子扫描显微图( a ) 2 0 0 0 倍、( c ) 5 0 0 0 倍和对应的e d s 分析( b ) 、 ( d ) 5 7 图6 3 去离子水中，t i a i n s i c 在( a ) 不同载荷( b ) 不同速度下的摩擦行为5 7 图6 4 去离子水中，t i a i n s i c 在( a ) 不同载荷( b ) 不同速度下的平均稳态摩擦系数5 8 南京航空航天大学硕士学位论文 图6 5 去离子水中，t i a i n 薄膜与s i c 球在( a ) 不同载荷( b ) 不同速度下的磨损率5 8 图6 6 去离子水溶液中，( a ) 3 n 、c o ) 6 n 、( c ) g n 、( d ) 1 2 n 下s i c 球的光学照片和t i a i n 薄膜 磨痕的三维形貌和截面形貌5 9 图6 7 不同载荷下c a ) s i c 球磨损直径( b ) t i a i n 薄膜磨痕深度的变化6 0 图6 8 去离子水中，( a ) 0 i m s 、( b ) 0 2 r r g s 、( c ) 0 3 m s 、( d ) 0 4 m s 下s i c 球的光学照片和 t i a l n 薄膜磨痕的三维形貌及截面形貌6 l 图6 9 不同速度下( a ) s i c 球磨损直径( b ) t i a i n 薄膜磨痕深度的变化6 l 图6 1 0 去离子水中( a ) 3 n ( b ) 6 n ( c ) 9 n ( d ) 1 2 n ( e ) 0 2 m s ( f ) 0 3 m s ( g ) 0 4 m s 下t i a i n 薄膜磨痕 的电子扫描显微镜图及e d s 分析6 3 图7 1s i c 、s u j 2 及s u s a 4 0 c 与c r n 薄膜对磨时的摩擦行为6 5 图7 2c r n 与( a ) s i c ( b ) s u j 2 ( c ) s u s 4 4 0 c 对磨时磨痕的电子扫描显微镜图及e d s 分 析6 6 图7 3 ( a ) s i c ( b ) s u j 2 ( c ) s u s 4 4 0 c 球及c r n 薄膜的光学照片一6 6 图7 4s i c 、s u j 2 、s u s 4 4 0 c 球与t i a i n 薄膜对磨的摩擦行为6 7 图7 5t i a i n 与( a ) s i c ( b ) s u j 2 ( c ) s u s 4 4 0 c 对磨时磨痕的电子扫描显微镜图及e d s 分析6 8 图7 6 ( a ) s i c ( b ) s u j 2 ( c ) s u s 4 4 0 c 球及t i a l n 薄膜磨损的光学照片6 8 图7 7s i c 、s u j 2 、s u s 4 4 0 c 球与t i c n 薄膜对磨的摩擦行为6 9 图7 8t i c n 与( a ) s i c ( b ) s u j 2 ( c ) s u s 4 4 0 c 球对磨的磨痕电子扫描显微镜图及e d s 分析7 0 图7 9 ( a ) s i c ( b ) s u j 2 ( c ) s u s 4 4 0 c 球及t i c n 薄膜的光学照片7 l 图7 1 0 不同对磨球和c r n 、t i a l n 、t i c n 薄膜的平均稳态摩擦系数7 1 图7 1 l 不同对磨球和c r n 、t i a i n 、t i c n 薄膜对磨时的磨损率7 2 i x 碳氮化物薄膜的环境摩擦学特性研究 x 表清单 表1 1 六种制备t i c n 薄膜的方法9 表2 1a o c n x 薄膜制备工艺参数1 2 表2 2 对磨球的粗糙度及机械性能1 3 表2 3 薄膜的力学性能及膜厚1 3 承诺书 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件，允许 论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名： 日期： 南京航空航天大学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 据统计，人类每年消耗的资源有三分之一都是浪费在各种形式的摩擦磨损上，约有7 0 的 仪器设备都是由于各种形式的磨损导致损坏的。因此，为降低或减少各种摩擦副带来的磨损、 振动及噪声，节约全球有限的资源以及缓解环境污染问题，找寻耐磨减摩的摩擦副，研究和发 展绿色摩擦学已成为摩擦学发展的当务之急。其中水润滑技术正是顺应了这一发展要求而引起 人们的广泛关注【心】。提及摩擦副材料，p v d 薄膜具有优异的抗磨减摩以及耐氧化性能；而陶 瓷材料同样具有良好的抗磨减摩及耐腐蚀性能。现如今大多数的p v d 薄膜都应用在大气环境 下，有些摩擦副的摩擦系数和磨损率都较高，并且和p v d 对磨的部件容易发生氧化反应。为此 要改善这种状况的方法有：( 1 ) 找寻抗氧化能力强的摩擦副；( 2 ) 改善润滑环境，如水基溶液 润滑环境，不仅可以起到冷却的作用，防止氧化，而且当对磨速度和载荷适当时，水基溶液能 形成水膜，起到动压润滑的效果。 1 2 薄膜制备技术、物理气相沉积技术( p v d ) 及应用 现代制造技术中，不仅要求材料轻质，还要求材料具有较好的力学和热稳定性能。然而大 多数材料只能满足单方面或两方面的要求。为此人们采用特殊的方法，在轻质的基体材料表面 沉积或制各了一层性质和基体材料不同的物质层，满足了材料轻质并具有特殊性能的要求。现 代工业的发展对材料的要求不再是单一的，对a n _ t ：零件表面硬度、粗糙度、热稳定性和粘着性 有着多重要求，过去需要众多材料组合才能获得的性能，现在一层几个微米厚的薄膜就可以完 成。近年来，现代制造业的飞速发展促使了薄膜材料更加广泛的应用，比如非品氮化碳薄膜、 氮化铬薄膜、氮铝化钛薄膜及碳氮化钛薄膜，它们作为刀具涂层、机械零部件耐蚀耐磨涂层、 拔模涂层等引起诸多学者广泛研究。根据成膜的原理不同，可以将薄膜制备方法分为化学气相 沉积、物理气相沉积、离子注入和溶胶凝胶法等【3 】。本文主要介绍下物理气相沉积方法。 1 2 1 物理气相沉积( p v d ) 物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 指的是在真空条件下，沉积物由固态转变 为气态，以原子或分子形式蒸发，同时利用辉光放电产生的等离子体，沉积或注入到基体上的 方法。常见的物理气相沉积法有真空蒸发法、磁控溅射法、离子束辅助法及多弧离子镀等。一 般化学反应都是在较高的温度卜| 进行，所以基体所处的环境温度也较高，这也限制了基体的选 择，相对化学气相沉积，物理气相沉积的温度较低，对沉积材料和基体材料的限制较少，因此 碳氮化物薄膜的环境摩擦学特性研究 适用范围更广，显示出独有的优越性1 4 。p v d 技术最初和最成功的发展是在半导体工业、航空 航天等特殊领域，它是集机械、材料、电子物理、真空控制等技术于一体的新型技术，有效提 高材料表面硬度、韧性、耐磨性、高温稳定性和使用寿命，在现代工业中具有广阔的应用前景。 1 2 2p v d 碳氮化物薄膜的研究现状及基本应用 物理气相沉积技术是一种对材料表面进行改1 生处理的高新技术，国内p v d 涂层技术的研发 工作始于2 0 世纪8 0 年代初，八十年代中期研制成功中小型空心阴极离子镀膜机及高速钢刀具 t i n 涂层工艺技术。以改善机械摩擦副的摩擦学性能为主要目的的新型p v d 技术近1 0 多年才受 到广泛重视。p v d 涂层是利用蒸发、辉光放电等物理过程，在基材表面沉积出所需要的涂层技 术，通常采用的p v d 技术有蒸发镀膜、离子镀膜和溅射镀膜三大类，其中离子镀和溅射镀适合 于对切削刀具进行超硬材料涂层；同时此技术的应用，有效提高表面硬度韧性耐磨性和高温稳 定性，可以改善摩擦副的运动可靠性和寿命【5 】。p v d 技术主要适用于刀具( 如铣刀、车刀、刀 片和钻头等) 、模具( 如冲压、拉伸、成型、钟表外壳模具) 及精密零配件等。涂层处理可以 增加工件硬度、抗磨力和降低摩擦系数，从而延长工件寿命( 一般可延长3 至1 0 倍) 【9 j 。目前， p v d 技术不仅提高了膜层与刀具基体材料的结合强度，而且涂层成分也由t i n 发展至l j t i c 、t i c n 、 z r n 、c r n 、m o s 2 、t i a l n 、t i a i c n 、t i n - a i n 等多元复合涂层。据国外文献报道，现已成功研 制出多种纳米级涂层，涂层与基体结合强度高，涂层膜的硬度已接近立方硼碳氮，抗氧化性能 好、抗剥离性强，可显著改善刀具表面粗糙度【lo 】。 p v d 涂层应用领域广，如成型模具和冲压模具，典型的硬质涂层摩擦系数在0 2 至o 7 之 间，某些涂层如类金刚石( d l c ) 的摩擦系数更小于o 0 6 。硬质涂层的这一特性可应用在注塑 模上，提高其脱模能力：在机械零部件上制备类金刚石( d l c ) 和氮化铬( c r n ) 涂层，这些 薄膜具有低摩擦系数和高耐磨性的特性，如c r n 淀积厚度可以高达2 0 # m ，适用于重载金属成 形，用于拉环是c v dt i c 寿命的5 倍，用在深拉模，是p v dt i n 寿命的3 8 倍【l i 】；医疗器械t i n 涂层应用于眼科手术器械和外科手术用的骨锯；d l c 涂层则应用于人工假肢和心脏隔膜，增加 硬度和耐磨度并可防止腐蚀；纺织零件、钢领圈、锭子等进行d l c 涂层可使耐磨性和使用寿命 大幅提高；汽车燃料注入系统、气门挺杆和齿轮传动和轴承元件上的d l c 涂层，允许无油润滑 运行，大大提高了系统的使用寿命；航空航天飞机的传动部件以及齿轮和轴承元件的d l c 涂层 可使元件尺寸更小而抓矩更高，允许无油润滑，降低发出的噪音。 1 3 常用p v d 碳氮化物薄膜的制备及特点 1 3 1 非晶氮化碳薄膜的特点 1 9 8 9 年l i u 和c o h e n 根据伊s i 3 n 4 化合物中s i 原子与n 原子的结合方式通过第一性原理赝 2 南京航空航天大学硕士学位论文 势法计算得出，如果用c 原子取代肛s i 3 n 4 分子结构中的s i 原子，并以s i 原子及n 原子相同 的化学键结合，那么就可以建立伊c 3 n 4 的分子结构模型，并根据c 、n 元素的键长和键能大胆 推断p c 3 n 4 有比金刚石还要高的硬度，还提出了可人工合成伊c 3 n 4 材料的可能性陋15 1 。伊c 3 n 4 主要有以下特点： ( 1 ) 理论预测肛c 3 n , 具有很高的硬度，甚至高于金刚石，体弹性模量( 4 2 7 g p a ) 仅低于 金刚石( 4 3 5 g p a ) ； ( 2 ) 高热导率； ( 3 ) 优异的光学性质： ( 4 ) 高绝缘性，可以替代肛s i 3 n 4 应用于半导体技术中。 由于这样的理论计算和大胆猜想，很多科学家都在合成超硬氮化碳的晶体，然而迄今为止， 制得的氮化碳薄膜几乎都是非晶结构。尽管如此，制备出的非晶氮化碳薄膜仍具有优异的电学 性能、光学性能、热化学稳定性能以及机械与摩擦学性能。特别是这种材料具有高弹性模量、 高硬度、低摩擦系数、低表面粗糙度以及耐腐蚀等特点，因而很适合作为理想的耐磨耐腐蚀保 护涂层以及同体润滑剂，具有十分广阔的应用前景川9 】。 1 3 2 氮化铬薄膜的制备及特点 从上个世纪九十年代初开始，c r n 薄膜在国外得到了广泛的关注，并且随着进一步的研究， 在上业上已经得到一定的应用。现在国内对c r n 薄膜的关注也大大提高，并向多元、多层方向 发展。 不同p v d 技术和沉积参数下制备的c r n 薄膜结构成分及性能差异较大，研究者会根据研究 侧重点不同而选择制备方法和参数。研究表明，在c r - n - - 元体系中存在c r 2 n ( 六方晶系) 和c r n ( 立方晶系) 两个相，由于c r 所属的v l 族金属和氮之间的反应活泼性较低，采用反应溅射得到 的薄膜一般都含有c r n 幂 i c r 2 n 两相，和x r d 分析的结果相似。阴极弧源技术具有高效率和低成 本的优势，但其缺点是在制备的薄膜表面存在金属c r 的“大颗粒”。而过滤阴极弧源技术运用 等离子体电磁场过滤，可有效减少“大颗粒”【4 】。 c r n 薄膜主要有以下特点： ( 1 ) 较高的热稳定性，耐氧化温度达7 0 0 c ； ( 2 ) 高硬度h v 2 5 0 0 ； ( 3 ) 良好的润滑性； ( 4 ) 良好的抗腐蚀性能； 主要应川剑金属成型模具，注塑模具，耐腐蚀零件领域当中f 2 2 1 。 3 碳氮化物薄膜的环境摩擦学特性研究 1 3 3 氮铝化钛薄膜的制备及特点 自1 9 8 6 年，k n o t e k 等首次发表了关于t i a l n 薄膜的研究后，人们便对其优异的抗高温氧化性 能和良好的抗磨损性能表现出极大的关注，己经用多种物理气相沉积( p v d ) 方法成功制备了 儆i n 薄膜。 在t i a l - n 薄膜沉积过程中，靶材成分和靶材与基体的距离直接影响到薄膜中a l 元素的含 量，并在很大程度上决定了薄膜的性能。h u a n g 等通过改变磁控溅射靶材成分，对t i 和a l 金属靶 材面积的合理匹配，得到t i a l 比不同的薄膜。但用t i a l 合金靶制备的薄膜均匀性要比分离t i 、 a l 靶制备的薄膜好。除了靶材的成分，基体偏压也决定了t i a i - n 薄膜中a l 的含量1 4 。 t i a i n 薄膜主要有以下特点： ( 1 ) 极高的薄膜硬度h v 4 5 0 0 ( 2 ) 极好的耐氧化温度9 0 0 ( 3 ) 优良的化学稳定性 主要应用到高热应力刀具，干式切削刀具，高磨损模具领域当中【2 3 - 2 s 。 1 3 4 碳氮化钛薄膜的制备及特点 七十年代初，用含氮的有机化合物和t i c l 4 可以在较低温度下采用化学气相沉积法沉积t i c n 涂层，而当时工业上使用的是c h 4 - n 2 系统沉积t i c n 涂层，其沉积温度比较高。而物理气相沉积 法的沉积温度较化学气相沉积低，并对基体的材料要求更低些，因此工业上开始认识到p v d 涂 层t i c n 的价值口6 1 。 目前，工业上已广泛采用t i c n 涂层的硬质合金刀片。t i c n 涂层具有较高的耐磨性( 硬度) ， 在车削过程中，合适的硬质合金基体涂以t i c n 涂层广泛应用于间断车削( 短切屑) 和连续车削 ( 长切屑) ，其切削性能优良。在锯削过程中，期望用薄的p v d 或c v d 硬涂层来改善锯片的寿命， 其收效甚微。而采用相当厚的( 1 2 z m ) t i c n 涂层涂在m 2 高速钢锯片上，再将锯片进行真空热处 理( 6 2 h r e ) ，其涂层并未出现剥落。切削试验表明，t i c n 涂层的锯片寿命l t , m 2 高速钢锯片的寿 命提高3 倍，切削时间平均减少1 5 。铸铝过程中最近发现，q b 温( m t ) 涂层也可用丁保护铸锅模 具，这是因为通过仔细选择涂层方法可得到几乎没有残余应力的中温( m r ) 涂层，并且这种涂层 几乎不被熔融铝所润湿。试验表明，涂层的热作工具钢零件可提高寿命3 5 倍，中温( m t ) 涂层 的模具在使用中不需要加润滑剂，这在自动化铸造中减少了一道工序并且还可得到较好的铸件 表面质量1 2 m 引。 t i c n 薄膜主要有以下特点： ( 1 ) 较高的硬度h v 3 2 0 0 ( 2 ) 良好的润滑性 4 南京航空航天大学硕士学位论文 ( 3 ) 适中的耐氧化温度4 5 0 c ( 4 ) 抗冷焊性能 主要应用到切削合金材料刀具，金属成型模具领域当中【2 n 。 1 4 常用p v d 碳氮化物薄膜摩擦学研究现状 1 4 1 非晶氮化碳薄膜摩擦学研究现状 由离子束辅助沉积系统( i b a d ) 制各的非晶氮化碳薄膜( a - c n 。) 含氮量为1 2 ，主要是 a s p 3 和s p 2 杂化的c - n 和c = n 正四面体或面心立方、六方晶系相互交联的三维网络构成p 2 】。水润 滑条件下，a - c n 。薄膜具有优异的低摩擦和低磨损性能。周飞等指出：在s i c 基体上制各一层a - c n 。 薄膜，在相同的摩擦条件和参数下s i c a c n 。的跑合距离比s i c s i c 短，而且平均稳态摩擦系数 和磨损率都较小【3 3 】。当a c n x s i 3 n 4 摩擦副在载荷小于3 5 n ，速度为0 。1 6 m s 下，摩擦系数在0 0 2 左右；当载荷增加到5 n 时，摩擦系数突然从0 0 1 8 下降n o 0 0 7 。对于s i a n 4 s i 3 n 4 的自润滑，球的 磨损率要高于盘的磨损率，当a - c n x s i 3 n 4 对磨时，球的磨损率略微小于盘的磨损率，可见a c n x 薄膜明显地增强s i 3 n 。陶瓷的抗磨损能力【3 4 1 。图1 1 为a c n 。与五种不同对磨球配对时的平均稳态 摩擦系数及磨损率，可以看出：在相同条件下( 0 1 6 m s 币1 5n ) ，当配对材料为硅基陶瓷时，摩 擦系数最低约为0 0 1 3 n 0 0 1 7 ；如果配对材料为铁基球，摩擦系数为0 0 7 2 - - 0 0 7 5 ；a 1 2 0 3 陶瓷作 为摩擦副配对材料时，摩擦系数最高在0 1 左右。而磨损率中和a 1 2 0 3 对磨时，a - c n 。薄膜的磨损 率最高，和s i 3 n 4 对磨时磨损率最低，而和s u s 4 4 0 c 对磨时的磨损率是s u j 2 的2 倍【3 5 】。 删t c g 图1 1 五种摩擦副在水中相对滑动时的平均稳态摩擦系数 周i s 等3 3 - 3 4 建立了a c n x 薄膜在水中与s i c 和s i 3 n 4 相对滑动时的磨损机制图( 如图1 2 所 示) ，并指出试验条1 ：，| ：对a c n 。薄膜的磨损机制的变化有很大的影响：当a - c n 。薄膜与硅基陶瓷 对磨时，由于在滑动摩擦过程中，发生摩擦化学反应生成水溶性的s i ( o h ) 4 。 s i c + 4 h 2 0 = s i ( o h ) 4 + c h 4 ( 1 1 ) s i 3 n 4 + 1 2 h 2 0 = 3 s i ( o h ) 4 + 4 n h 3 ( 1 2 ) 水溶性化合物s i (