（材料学专业论文）聚偏氟乙烯浓溶液流变性及聚偏氟乙烯聚醚砜共混膜的研究.pdf

东华大学博士学位论文 摘要 聚偏氟乙烯( p v d f ) 具有耐酸、碱和强氧化剂的腐蚀能力，近年来在膜科学技 术方面得到广泛的应用。聚偏氟乙烯膜具有强烈的疏水性，容易造成蛋白质类物 质在膜表面的吸附，另外在干燥过程中膜易产生大量的收缩。以往的研究主要集 中在改善膜的亲水性方面，而如何提高膜抗收缩性能的研究比较少见。我们采用 与聚醚砜( p e s ) 共混的方法来改善膜的实用性能，主要结论如下： 一、研究了聚偏氟乙烯浓溶液的流变性能。 在所研究的浓度范围内( 1 1 1 9 ) ，p v d f 溶液属于切力变稀流体，随着浓 度的增加，非牛顿指数降低，零切粘度上升。在低切变速率下，给出了零切粘度 与浓度的关系式，相对于其他高分子溶液，零切粘度对浓度的依赖程度较低。 根据g r a e s s l e y 理论画出了粘度主曲线。在高的切变速率下较好地符合了 g r a e s s l e y 理论，从而证实了平均缠结时间与长r o u s e 松弛时间具有相同的数量 级。随着温度的上升，非牛顿指数上升，零切粘度下降。根据a r r h e n i u s 方程计 算出了溶液的粘流活化能。 二、研究了p v d f 与p e s 共混溶液的流变性能。 p v d f 与p e s 属于非相容性体系，在p v d f ：p e s 为8 ：2 左右时，共混溶液的 零切粘度和粘流活化能取得最小值，非牛顿指数取得最大值。对于共混比为9 ：1 的溶液，随着浓度的增加，溶液的零切粘度和结构粘度指数上升，非牛顿指数下 降，并给出了零切粘度与浓度的依赖关系，发现零切粘度具有较高的浓度依赖关 系( 与其它高分子溶液相比) 。随着温度的上升，共混溶液的非牛顿指数逐渐趋 向于1 。根据a r r h e n i u s 方程计算出了共混比为9 ：1 溶液的粘流活化能，发现比纯 p v d f 溶液的粘流活化能还低，说明其流动性能得到改善。 三、研究了p v d f p e s 共混平板膜的结构和性能及其影响因素。 采用与p e s 共混的方法可以大大降低p v d f 膜的收缩率，在共混比为9 ：1 左 右时，膜的水通量取得最大值，截留率取得最小值。不同的溶剂对膜的收缩率和 通透性能有很大的影响，采用d m s o 为溶剂，膜的收缩率很高，通量较低；采 用d m a c 为溶剂，可以制得通量较高、截留率较低的共混膜。铸膜液中p v p 含 量在5 左右时，膜的水通量取得最大值，截留率取得最小值。随凝固浴中乙醇 东华大学博士学位论文 含量的增加，膜的支撑层由指状孔向海绵状孔变化，水通量递减，截留率递增， 凝固浴温度升高时，两者的变化方向则相反。预蒸发时间延长，膜的水通量下降， 截留率先上升然后稍有下降，预蒸发温度对两者的影响较小。 根据实验结果，采用d m a c 为溶剂，p v d f ：p e s 为9 ：1 ，p v p ( k 9 0 ) 含量为5 ， 水为凝固浴制得膜的通透性最佳，对蛋白的截留率较低。 根据实验现象，我们对成膜机理提出了新的见解，充分解释了膜的上部为指 状孔结构、下部为海绵状结构以及指状孔的壁为开口的胞状结构和微胞尺寸沿指 状孔生长方向逐渐增大的现象。 四、研究了p v d f p e s 共混中空纤维膜的结构和性能及其影响因素。 与平板膜的实验结果相似，p e s 的加入可以大大降低共混中空纤维膜的收缩 率，在p e s 含量为1 5 时，膜的水通量最大，截留率最低。芯液压力降低，膜 壁增厚，相转化速率减慢，通量下降，截留率升高。芯液中乙醇含量增加，指状 孔长度变短，数目减少，内表皮层缺陷增加。升高纺丝液温度，指状孔在横向上 尺寸增大，贯通性增加，但在纵向上生长速度并没有加快。 与平板膜的制造方法不同，在中空纤维膜的制造过程中，设法降低皮层的厚 度和形成贯穿于内、外壁的指状孔是制得高通透性能膜的关键因素。 五、研究了p e s 的加入和采用不同溶剂以及凝固条件对p v d f 相转化膜的结晶 度及0 【、d 晶型含量的影响。 加入适量的p e s ，适当降低制膜液的浓度，采用容度参数较小、极性分数较 低的溶剂可使膜中p 晶型的含量降低，0 c 晶型含量增加。在凝固浴中加入乙醇和 升高凝固浴温度有助于消除成膜过程中缠结点间的内应力，从而使膜中形成以仅 晶型为主的结晶形式。 上述研究对p v d f p e s 共混膜的制作工艺、结构、性能和成型机理有了一个 全面深刻的了解，为该膜的进一步开发利用提供了理论基础和实践指导。 关键词：聚偏氟乙烯聚醚砜流变性膜 东华大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ee x c e l l e n tc h e m i c a lr e s i s t a n c eo fp o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) t om a n y a c i d s ，a l k a l i sa n do x i d a n t sh a sm a d ep v d fa sa l la t t r a c t i v em e m b r a n em a t e r i a l s s u b s t a n c e sl i k ep r o t e i na r et e n dt ob ea b s o r b e do nt h em e m b r a n eb e c a u s eo ft h e s t r o n g e rh y d r o p h o b i c i t yo fp v d f , a n dt h em e m b r a n eh a sm u c hs h r i n k a g ed u r i n g d r y i n gp r o c e s s m o s to ft h er e s e a r c hw o r k sac o n c e m e do nt h eh y d r o p h i l i c i t yo f p v d fm e m b r a n e ，a n dl i t t l ei n f o r m a t i o ni sa v a i l a b l eo nt h ea n t i s h r i n k a g ep r o p e r t y p v d fm e m b r a n e sb l e n dw i t hp o l y e t h e r s u l f o n e ( p e s ) a r es t u d i e da n dt h em a i n c o n c l u s i o n sa r er e a da sf o l l o w s ： 1 t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp v d fc o n c e n t r a t e ds o l u t i o n sa r ei n v e s t i g a t e d w i t ht h ec o n c e n t r a t i o ns t u d i e d ( 11 - 19 ) ，t h es o l u t i o nb e h a v e ss h e a r - s h i n n i n g c h a r a c t e r i s t i c s d e p e n d e n c eo fz e r os h e a rv i s c o s i t yo nc o n c e n t r a t i o ni sf o r m u l a t e d u n d e r l o w e rs h e a rr a t e ，a n dt h ed e p e n d e n c ep o w e ri sl o w e rs o m e w h a tr e l a t i v et oo t h e r p o l y m e rs o l u t i o n s v i s c o s i t ym a s t e rc u r v e sa r eo b t a i n e da c c o r d i n gt og r a e s s l yt h e o r y t h eb e t t e ra g r e e m e n tw i t hg r a e s s l yt h e o r yu n d e rs h e a rr a t eg i v e st h ee v i d e n c et h a tt h e m e a ne n t a n g l e m e n tt i m eh a st h es a n l eo r d e ro ft h el o n g e s tr o u s er e l a x a t i o nt i m e t h e n o h - n e w t o n i a ni n d e xi n c r e a s e sa n dt h ez e r os h e a rv i s c o s i t yd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo fs o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dt h ev i s c o u sf l o wa c t i v a t i o ne n e r g yi sc a l c u l a t e d b a s e do na r r h e n i u se q u a t i o n 2 t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp v d f p e sb l e n ds o l u t i o n sa r ei n v e s t i g a t e d b l e n ds y s t e mo fp v d fa n dp e sb e l o n g st oi n c o m p a t i b l es y s t e m z e r os h e a r v i s c o s i t ya n dv i s c o u sf l o wa c t i v a t i o ne n e r g yh a v eam i n i m u m ，w h i l en o n - n e w t o n i a n i n d e xh a sam a x i m u mw h e nt h eb l e n dr a t i oo fp v d f ：p e sr e a c h e sa b o u t8 ：2 f o rt h e s o l u t i o nw i t hb l e n dr a t i oo f9 ：1 ，z e r os h e a rv i s c o s i t ya n ds t r u c t u r ev i s c o s i t yi n d e x i n c r e a s ew h i l en o n - n e w t o n i a ni n d e xd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o n r e l a t i o n s h i po fz e r os h e a rv i s c o s i t ya n dc o n c e n t r a t i o ni so b t a i n e du n d e rl o w e rs h e a r r a t e ，t h ed e p e n d e n c ep o w e ri sh i g h e rs o m e w h a tr e l a t i v e t oo t h e rs o l u t i o n s n o n - n e w t o n i a ni n d e xt e n d st ob e1w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e t h ev i s c o u s f l o wa c t i v a t i o ne n e r g y ( e r l ) o fs o l u t i o n sw i t hb l e n dr a t i oo f9 ：1i sc a l c u l a t e d 东华大学博士学位论文 a c c o r d i n gt oa r r h e n i u se q u a t i o n e r lo fb l e n ds o l u t i o ni sl o w e rt h a nt h a to fp v d f s o l u t i o ni n d i c a t e st h a tf l o wa b i l i t yo fs o l u t i o nw i t hb l e n dr a t i oo f9 ：l i se n h a n c e d 3 s t r u c t u r ea n dp r o p e r t ya n da l s ot h ei n f l u e n c ef a c t o ro fp v d f p e sb l e n df l a t m e m b r a n ea r es t u d i e d s h r i n k a g eo fp v d fm e m b r a n eb l e n dw i t l lp e si sm u c hr e d u c e d w h i l ew a t e rf l u x h a sam a x i m u ma n dr e t e n t i o nt ob s a ( b o v i n es e r u ma l b u m i n ) h a sam i n i m u mw h e n b l e n dr a t i oo fp v d f ：p e sr e a c h e s9 ：1 ，a n dt h ec o n t e n to fp v pi nt h ec a s t i n gs o l u t i o n r e a c h e sa b o u t5 b yu s i n gd m s oa ss o l v e n t b l e n dm e m b r a n eh a sm u c hs h r i n k a g e a n dl o w e rw a t e rf l u x ，w h i l eb yu s i n gd m a ca ss o l v e n t ，b l e n dm e m b r a n eh a sh i g h e r f l u xa n dl o w e rr e t e n t i o n t h es u p p o r tl a y e ro ft h eb l e n dm e m b r a n ec h a n g e sf r o m f i n g e r - l i k es t r u c t u r et os p o n g e - l i k es t r u c t u r e 、衍mt h ei n c r e a s eo fa l c o h o lc o n t e n ti n t h ec o a g u l a t i o nb a t h ，w h i c hc a u s ew a t e rf l u xd e c r e a s e sa n dr e t e n t i o ni n c r e a s e s w a t e r f l u xd e c r e a s e sw h i l er e t e n t i o ni n c r e a s e sa tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e ss o m e w h a tw i t h p r o l o n g i n go fp r e v a p o r a t i n gt i m e p r e v a p o r a t i n gt e m p e r a t u r eh a sf e w e ri n f l u e n c eo n b o t ho f t h e m a c c o r d i n g t ot h er e s u l t ，b l e n dm e m b r a n ew i t hb e t t e rw a t e rf l u xa n dl o w e r r e t e n t i o nc o u l db ep r o d u c e du n d e rt h ec o n d i t i o na sf o l l o w ：u s i n gd m a ca ss o l v e n t ， b l e n dr a t i oo fp v d f ：p e sa ta b o u t9 ：1 ，t h ec o n t e n to fp v p ( k 9 0 ) i nt h ec a s t i n g s o l u t i o ni sa b o u t5 ，a n du s i n gw a t e ra sc o a g u l a n t t h em e c h a n i s mo fs t r u c t u r ef o r m a t i o ni sa d v a n c e db a s e do nt h ep h e n o m e n ai no u r s t u d y t h ep h e n o m e n as u c ha s - f i n g e r l i k es t r u c t u r e se x i s ti nt h eu p p e rp a r tw h i l e s p o n g e - l i k es t r u c t u r e se x i s t i nt h el o w e rp a r to fam e m b r a n e ，t h ew a l lo ft h e f i n g e r - l i k eh o l e sh a sal o to fo p e nc e l l sa n dt h es i z eo ft h ec e l l sb e c o m el a r g e ra l o n g t h ed i r e c t i o no ft h ef i n g e r l i k eh o l e sg e n e r a t i o na r ee x p l a i n e ds u f f i c i e n t l yi no u rs t u d y 4 s t r u c t u r ea n dp r o p e r t ya n da l s ot h ei n f l u e n c ef a c t o r so fp v d f p e sb l e n d h o l l o w f i b e rm e m b r a n ea r es t u d i e d a d d i t i o no fp e sc a nr e d u c em u c ho ft h es h r i n k a g eo fp v d fm e m b r a n ej u s tl i k e t h ef l a tm e m b r a n e ，f e rf l u xh a sam a x i m u ma n dr e t e n t i o nh a sam i n i m u mw h e nt h e c o n t e n to fp e sr e a c h e sa b o u t1 5 w i t hi n c r e a s i n gt h ep r e s s u r eo fb o r ef l u i d t h e w a l lo ft h em e m b r a n eb e c o m e st h i c k e r , t h ep h a s ei n v e r s i o nr a t et e n d st ob es l o w e rs o 4 东华大学博士学位论文 c o n t e n to fp e sr e a c h e sa b o u t1 5 w i t hi n c r e a s i n gt h ep r e s s u r eo fb o r ef l u i d t h e w a l lo ft h em e m b r a n eb e c o m e st h i c k e r , t h ep h a s ei n v e r s i o nr a t et e n d st ob es l o w e rs o c a u s et h ed e c r e a s eo ff l u xa n di n c r e a s eo fr e t e n t i o n t h el e n g t ho ff i n g e r - l i k eh o l e s b e c o m e ss h o r t e r , t h en u m b e ro ff i n g e r - l i k eh o l e sr e d u c e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e c o n t e n to fa l c o h o li nb o r ef l u i d ，a n dt h ei n n e rs k i nl a y e rh a sm u c hd e f e c t w i t ht h e i n c r e a s eo ft h es p i n n i n gt e m p e r a t u r e ，f i n g e r - l i k eh o l e se n l a r g ea n db e c o m em o r e p e r f o r a t e di nt h ec r o s sd i r e c t i o n ，b u ti nt h el o n g i t u d i n a ld i r e c t i o nt h eg r o w t hr a t ed o e s n o te n h a n c e d i f f e r i n gf r o mf l a tm e m b r a n ep r o c e s s ，i nt h eh o l l o w f i b e rm e m b r a n es p i n n i n g p r o c e s s ，t h ek e yf a c t o rt oa c q u i r eh i 曲f l u xi st og e tas h i ns k i nl a y e ra n df i n g e r - l i k e h o l e se x i s tw h i c hp a s st h o u g ht h ew h o l ec r o s ss e c t i o no ft h em e m b r a n e 5 e f f e c to fa d d i t i o no fp e s ，d i f f e r e n ts o l v e n ta n dc o a g u l a t i o nc o n d i t i o n so n c r y s t a l l i n i t ya n dc o n t e n to fa ，pc r y s t a lf o r m si np v d fp h a s ei n v e r s i o nm e m b r a n ea r e i n v e s t i g a t e d t h ec o n t e n to f 伐c r y s t a lf o r mi n c r e a s e sa n ddc r y s t a lf o r md e c r e a s e sw h e ns o m e a m o u n to fp e si sa d d e di n t oc a s t i n gs o l u t i o n ，o rs o l v e n t 嘶t hl o w e rs o l v e n tp a r a m e t e r a n dl o w e rp o l a r i t yi su s e d ，o rt h ec o n c e n t r a t i o no fc a s t i n gs o l u t i o nd e c r e a s e s t h e 伐c r y s t a lf o r mw o u l db et h em a i nf o r mi np v d fm e m b r a n ew h e ns o m ea m o u n t o fa l c o h o li sa d d e di n t ot h ec o a g u l a t i o nb a t h ，o rt h eb a t ht e m p e r a t u r ei se l e v a t e d b e c a u s et h e s ew o u l dh e l pt or e l e a s et h es t r e s se x i s t i n gb e t w e e nt w oc r o s sl i n k s t h es t u d yg i v e sap r o f o u n du n d e r s t a n d i n go ft e c h n o l o g y , s t r u c t u r e ，p r o p e r t ya n d f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fp v d f p e sb l e n dm e m b r a n e ，a n dc a na l s op r o v i d eat h e o r y b a s e m e n ta n dap r a c t i c a li n s t r u c t i o nf o rt h em e m b r a n ea p p l i c a t i o n w ul i s h u n ( m a t e r i a ls c i e n c e ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o rw a n gq i n g r u i k e yw o r d s ：p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ，p o l y e t h e r s u l f o n e ， r h e o l o g y , b l e n dm e m b r a n e ，c r y s t a lf o r m 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：从予卜反 日期：驯- i f - 罗月，日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密区在三年解密后适用本版权书。 不保密口。 学位论文作者签名：舐争p 致指导教师签名：艺亥编 日期：多洲誓年弓月日 日期：z p 参军乡月日 东华大学博士学位论文 第一章文献综述 1 1 混合流体的分离、提纯和浓缩： 对于混合流体的分离、提纯和浓缩的方法大致可以分为三类：平衡分离过程、 速度差分离过程以及反应分离过程。平衡分离过程主要包括：气提、蒸发、蒸馏、 萃取、吸附等；速度差分离过程主要包括：离心分离、过滤及膜分离等；反应分 离过程主要包括：反应吸收、反应萃取、中和沉淀、化学解吸等。对于不同的场 合和环境要求，应选用不同的分离过程。 1 2 膜分离过程的优点： 近3 0 年来，作为- i 7 新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，新的膜过程不 断得到开发研究，各种膜过程具有不同的机理，适用于不同的对象和要求，但有 其共同点，如过程般较简单，经济性较好，往往没有相变，分离系数较大，节 能高效，无二次污染，可在常温下连续操作，可直接放大，可专一配膜等。由于 膜过程特别适用于热敏性物质的处理，在食品加工，医药，生化技术领域有其独 特的适用性。 一般来说，采用能透过气体或液体的膜分离技术对下述体系进行分离具有特 殊的优越性： ( 1 ) 化学性质及物理性质相似的化合物的混合物。 ( 2 ) 结构的或取代基位置的异构物的混合物。 ( 3 ) 含有受热不稳定组分的混合物。 1 3 膜的制作工艺类别： 用物理或化学方法，或将两种方法结合起来，可制作具有良好分离性能的高 分子膜。 化学方法： 共聚合；接枝聚合：各种聚合物的混合和混熔；用等离子体进行表面聚合和 表面改性；界面缩聚反应；交联反应( 形成离子键或共价键) ；用化学反应赋予 亲水性基团；在聚合物中加入填充物( 无机盐类、硅、各种有机物) 和填充物的 东华大学博士学位论文 溶出：形成分子间的氢键；官能团聚合物的表面涂敷。 物理方法： 流延( 制膜液的组成和性质、温度、制膜液的流延厚度、溶剂的蒸发速度和 蒸发量、凝胶化条件、热处理) ：纺丝( 纺丝液和凝固液的组成、性质、温度、 喷丝头的形状和纺丝速度、溶剂蒸发、拉伸等) ；可塑化和膨润；交联( 热处理、 紫外线照射等) ；电子辐射和刻蚀；复合膜法；双向拉伸；冻结干燥：结晶度调 整等。 上述方法中，最实用的是相转化法( 流延，纺丝) 和复合膜法。 1 4 相转化制膜方法的特点 l e o b 和s o u r i r a j a n 首先采用相转化法制作不对称结构的反渗透膜。这种制膜 法又称为l s 制膜法，它分为以下几个步骤； ( 1 ) 选择铸膜液的组成和铸膜液温度，在一定温度和湿度下，把铸膜液均匀分 布在一物体的表面上( 如玻璃板或无纺布等) ，并展开成一均匀的液膜；或用纺丝 法制成中空纤维型； ( 2 ) 控制预蒸发条件，从液膜表面挥发掉部分溶剂； ( 3 ) 把膜浸入适合的液体介质中( 如水等) ，以除去溶剂和非溶剂； ( 4 ) 对制成的膜进行各种后处理，以获得符合需要的膜性能。 1 4 1 铸膜液的结构 聚合物溶液转移成冻胶是一种相变过程，k e s t i n g 1 】认为成膜过程中发生的主 要是物理化学变化。如图1 一l 所示，当把铸膜液( a ) 摊成液态膜，气一液界面上 溶剂立即开始挥发，随着溶剂的不断减少，使液膜表面达到浊点，使一些非溶剂 和溶胀剂的小滴能逐渐从表层溶液中析出来( b ) ，成为第二分散相；而这些小液 滴的外表面富集一些聚合物分子，并形成较大的球状粒子( c ) ，这种球状粒子称 为微胞( 或称高分子链段的网络或胶束) 。随着溶剂进一步挥发，膜表层区的这 些小液滴会彼此相接形成多面体( d ) 、( e ) ，多面体的数目和大小取决于铸膜液中 聚合物结构和预蒸发条件。随后把这种膜浸入液体介质中，加速并完成了整个膜 的脱溶剂和脱溶胀剂的过程。在这个过程中，多面体表层破裂而形成开孔的微泡 东华大学博士学位论文 ( f ) ，再加上微泡间的孔隙一同构成了膜表层的孔结构。在表面层的下面，聚集的 高分子因凝固剂与溶剂的双扩散而快速固化，并形成多孔群的内层( 支撑层) ， 即多孔网络结构。在表层和支撑层之间还有一孔径自表层至内层逐步增大的过渡 层。因相转化条件的不同，这些多孔网络结构的微孔形状可以是较大的指状孔； 也可以是较小的海绵状；以及介于其间的针状孔。在多孔网络之间充满了溶剂。 荔 埘 图1 1 膜的形成过程 制膜液中聚合物的浓度、溶剂的种类以及沉淀剂的种类是影响膜多孔层孔结 构的主要因素【2 ，3 】。低的总固浓度有利于指状孔结构的形成，高的总固浓度有利 于海绵状孔结构的形成。固化强度低的凝固浴有利于形成海绵状孔结构，反之则 利于形成指状或针状孔结构的膜1 4 j 。如果溶剂与沉淀剂之间有较强的亲和力，则 溶剂容易向沉淀剂中扩散，而沉淀剂也容易向膜中扩散，膜迅速凝固并形成指状 结构的膜。反之，缓慢的固化过程易形成海绵状结构的膜。一 1 4 2 铸膜液的预蒸发： 铸膜液的结构、膜形成时的预蒸发过程、以及凝胶过程的脱溶剂速率，一起 控制着所得膜的最终孔结构。膜表面通常产生两类孔，一种是由聚合物链段间产 生的聚合物网络孔：另一种是邻近的聚合物聚集体之间形成的空隙，称之为聚集 体孔。然而，网络孔比聚集体- t i a , ，但数量多得多。当然，聚集体孔也有自己的 分布，其孔径分布取决于聚合物聚集态微胞的大小和分布。 擎繁坩 东华大学博士学位论文 把聚合物溶液铸于平滑的表面上如光学玻璃，形成0 4 0 5 m m 厚的薄层。溶 剂开始挥发。在挥发过程中，溶剂首先从聚集体间除去( 并开始形成聚集体孔) ， 聚集体不断相互靠近，因而使这一空间不断减小。在某些情况下，聚集体间的空 间也可能完全消失，有些聚集体可能合并成更大的聚集体，使聚集体孔的数目和 大小都在减少。此外，溶剂还可从聚集体内挥发，聚集体中聚合物链段密度也会 增加，导致由聚合物链段围绕的空间尺寸减小，这一结果导致了网络孔减小。另 一方面，由于聚集体孔的数目迅速减少，从而可以预料，使新的网络孔不断产生， 导致网络孔的数目增加【5 】。所有上述现象都应当发生在聚合物溶液的表层。因为 溶剂是从聚合物溶液的表面挥发的。在表层下，短时间内逃逸的溶剂是很少的， 并且随上表皮层的致密化而变得更少。具有决定膜分离性能的表层的孔径，随着 挥发过程的继续进行变得更小。膜性能和铸膜液的挥发时间、挥发介质的温度、 湿度等条件有密切关系1 6 j ，即有一最佳时间范围，但和铸膜液中良溶剂和添加剂 之比关系不甚密切，这可能是与致密层的形成有关。 1 4 3 冻胶化： 在冻胶过程中，聚合物在凝固介质中凝聚，溶剂和添加剂与固化浴完全混溶， 它们之间双向扩散，当聚合物浓度远大于过饱和度后，聚合物即凝析而出，膜的 微孔结构主要决定于双扩散动力学【7 】。在铸膜液的表面首先与凝固介质溶剂 的水溶液相接触，在两相的界面区域，溶剂扩散很快，使得聚合物溶液的过饱和 程度非常高，因而迅速发生冻胶化，聚合物聚集体沉析而出、且尺寸较小，形成 了更小的聚集体孔，并几乎立即形成较致密的表皮层。由表皮层至内层，溶剂的 浓度逐渐增加，凝固介质仅能通过表层扩散进入内层。凝固介质的影响随着与表 层距离的增加而逐渐减小，即过饱和度变小，当聚合物凝析时，聚集体内和聚集 体间含有大量的溶剂和凝固剂，使膜的内部形成孔径更大的孔【8 1 ，这就是凝胶过 程和膜的非对称结构形成的定性解释。在凝胶过程中形成的很薄的比较致密的表 皮层对膜的水通量、特别是截留率具有决定性的作用口j 。图1 2 为典型的聚丙 烯腈指状孔非对称膜。 4 东# 学博 位沧空 1 4 4 热处理和预压处理 剐成) 眵的腆，结 旬虽已形成，仍尚未稳定膜的截留率和抗压实性尚未完仝 具备实用性，因此需对膜进行热处理r 以弥补和蒯节。当温度升高时，胶巾的部 分结合水或吸附水凼能量增加，它会克服氢键或其他分子问作用力而脱吸；与此 同时，雅合物大分子链因动能增加运动加剧，促进大分子链巾或链间的极性基 团相互i 啦引，进一步缩小膜的空隙，并使部分毛细管中的水被挤压而出。因此， 热处理过程是膜的脱水收缩过程，向更紧密、更稳定的结构状态运动。通过调节 热处理温度可以改变膜的结构，而制各不同用途的膜。 s 膜的内部结构 兹糍2 2 2 2 翟2 忽忽弦 1 0 i _ 1 oo oooooooooi 。oo。oo。o。o 。oooo口oooo o oi o。9oo o。oo oo i 。j a 籼d 图i 一3 顺的三层结构模型 g g i t t c n s 等多人对醋酸纤维素膜的内部结构进行了仆细的观察并得出各自 东华大学博士学位论文 的结论【9 1 。实际上可把膜看成如图1 3 那样的三层结构模型。图中a 是表面活 性层，即致密的脱盐层，约占截面的0 2 0 5 ，该层决定膜的选择性分离性能 和通量。靠近b 层为过渡层，其孔径呈分布状态，且由外( a ) 向内( c ) 逐渐 增大，约占截面的9 - 9 8 。c 层为支撑层，约占截面的9 0 。支撑层根据制膜 条件的不同，可以形成三类孔寸旨状孔、针状孔、海绵状孔。孔径以指状孔为 最大、而海绵状孔最小。 1 6 聚偏氟乙烯溶液流变性的研究概况 p v d f ( 聚偏氟乙烯) 是一种结晶性聚合物，玻璃化温度3 9 c ，结晶熔点约 1 7 0 。c ，热分解温度在3 1 6 以上，机械性能优良，具有良好的耐冲击性，耐磨 性，耐候性和化学稳定性。在室温下，p v d f 不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐 蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，在盐酸、硝酸、硫酸和稀、 浓( 4 0 ) 碱液中以及高达1 0 0 。c 温度下，其性能基本不变，并且耐1 ，射线、紫外 线辐射【1 0 躬】。p v d f 首先是一种优良的塑料材料，对p v d f 熔体流变性研究的文 献较多。近年来p v d f 在膜分离技术中也逐渐受到人们的重视，但是对p v d f 浓溶液流变性研究的文献则很少，而在相转化制膜方法中所用的铸膜液都属于浓 溶液的范畴。a b o t t i n 0 1 1 4 】等研究了p v d f 在八种溶液中的溶解参数。w e l c h 【1 5 】 研究了p v d f d m a c 稀溶液的性质并且给出了特性粘度和重均分子量的关系。 对于p v d f 共混溶液流变性研究的文献也比较少，1 9 8 4 年c h a n g 1 6 1 和w u 1 7 1 报道 了p m m a 和p v d f 共混熔体的静态和动态流变性。c h a n g 和j i n t l s j 9 】提出了一个 理论来估计两种相容聚合物( p m m a p v d f ) 的线性粘弹性。至今还缺乏p v d f 浓溶液和其共混浓溶液流变性的数据。 1 7 聚偏氟乙烯膜的研究概况 p v d f 表面张力较小，具有强烈的疏水作用，其主要作为超滤和微滤膜的材 料来使用。自从1 9 8 0 年u r a g a m i 和f u j i m o t o l 2 0 2 1 】等首先采用p v d f 作为制膜材 料以来，p v d f 膜就显示出其优越的性能，8 0 年代中期美国的m i l l p o r e 公司首先 用p v d f 开发出微孔膜并推向市场。国内的研究始于1 9 8 1 年，刘双进【2 2 1 等首先 用p v d f 制得了超滤膜，但是一直到8 0 年代末期国内才逐渐对p v d f 膜的研究 6 东华大学博士学位论文 开始重视。近年来，国内外对p v d f 膜的研究做了大量的工作，但由该膜制成的 膜组件并不多。国内外对p v d f 膜的研究内容主要集中在一下几个方面： 1 7 1 添加剂 u r a g a m i 和f u j i m o t o 2 0 1 等在将p v d f 用作制膜材料的同时就研究了四氢呋哺 ( t h f ) 添加剂对膜性能的影响，此后不同的低沸点添加剂象丙酮【2 3 1 ，乙醇，1 一 丙醇【2 4 】，乙酸2 5 2 6 】等也都逐渐开发出来。总的来看，低沸点添加剂的加入有利于 减小网络尺寸，使铸膜液的结构趋于细密。 1 9 8 8 年，b o t t i n o 2 7 1 等首先将l i c i 作为添加剂用于p v d f 膜的制作，另外一 些学者也进行了相关的研究 2 8 - 3 2 】，此外还开发了n a n 0 3 【3 3 1 、n h 4 c i 3 4 1 等无机盐 类添加剂。 水溶性高聚物类添加剂的开发应用较晚，主要有聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和 聚乙二醇( p e g ) 1 3 , 3 5 】，但比其他两类添；0 n 齐t j 在p v d f 膜的制作中有着更广泛的 应用。此类添加剂主要有两个用途：1 改变铸膜液中大分子的聚集状态，在成 膜后可以被洗去，增加孔的贯通性；2 加速溶剂和沉淀剂的扩散交换，提高成 膜速率。 1 7 2 凝固介质 。p v d f 膜开发以后，1 9 8 5 年，b o t t i n o 3 6 1 等就着手对p v d f 膜进行详细的研究， 他们首先研究了凝固介质对膜结构和性能的影响，他们考察了在凝固浴中加入溶 剂、醇类或者采用其他有机物做凝固浴时，膜结构和性能的变化。此后国内外的 另外一些学者在这方面也做了大量的工作【3 7 4 2 】。总的看来，沉淀剂只要能降低聚 合物的沉淀速度，就有利于形成海绵状孔结构，反之则有利于形成指状孔结构的 膜。 1 7 3 溶剂 1 9 9 0 年，s h i n e 4 3 1 等发现用t e p ( 磷酸三乙酯) 为溶剂，p v d f 膜趋于形成海 绵状结构，而采用d m s o 为溶剂膜趋于形成指状孔结构。同年孔瑛【4 4 l 也发