（材料学专业论文）聚丙烯酸酯增韧改性pvc.pdf

摘要 聚氯乙烯( p v c ) 是一种性能优良的通用树脂。全世界p v c 产量仅次于聚乙烯 ( p e ) 而居第二位，但其热稳定性差，常温时韧性很低，受冲击时则极易断裂， 因此对p v c 的改性已经成为一个重要的研究领域。本文重点对具有核壳结构的丙 烯酸酯类聚合物( a c r j 作为p v c 增韧剂进行了研究，探讨了a c r 合成的工艺条 件抗冲改性的影响变化规律，并在此基础上确定了a c r 最佳配方及合成工艺。 本课题以丙烯酸丁酯( b a ) 为主要单体，以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为壳单 体，通过种子乳液法合成了具有核一壳结构的a c r 乳液。从共混增韧的角度考虑， 本文在a c r 乳胶粒内层引入了交联网络体系。经共混后冲击性能测试表明，这 种结构设计可使a c r 具有优异的抗冲改性效果。 本文利用动态光散射、d s c 、s e m 等手段对a c r 乳胶粒直径、玻璃化温度 以及冲击断裂形貌进行了表征，对增韧机理进行了分析，结合力学性能测试，重 点探讨了a c r 合成工艺和掺混工艺对p v c a c r 抗冲性能的影响规律。在以上 研究的基础上，确立了最佳的a c r 合成配方、工艺条件和a c r 掺混工艺，获得了 良好的改性效果。与国内外同类产品相比，本研究制备的a c r 抗冲改性剂的性 能与国外a c r 产品相当，明显优于国内其它产品。 关键词：丙烯酸酯，聚氯乙烯，增韧，改性 a b s t r a c t p v c ，a saw i d e l yu s e dc o m m o nr e s i n sw i t hf a v o r a b l ep r o p e r t i e s r a n k 恤es e c o n d p o s i t i o n i nt e r m so ft h e p r o d u c t i o n ，o n l y b e h i n dt h e p o l y e t h y l e n e b u t ，i n t h e a p p l i c a t i o no f p v c i ta l s os h o w st h ed e f e c t so fb r i t t l e n e s sa n d p o o rt h e r m a ls t a b i l i t y t h e r e f o r e i t se a s yt of r a c t u r ew h e ni m p a c t e d t h u st h em o d i f i c a t i o no fp v ch a s b e c o m ea n i m p o r t a n tf i e l do f i t sa p p l i c a t i o nr e s e a r c h i nt h i sp a p e r t h ea c r y l a t er e s i n s ( a c r ) w i t h c o r e s h e l ls t r u c t u r e u s e da sp v c t o u g h e n i n gm o d i f i e r ，w e r es t u d i e d n e e f f e c t so ff o r m u l a t i o na n dp r o c e s sp a r a m e t e r so fp r e p a r a t i o nw e r ed i s c u s s e d ，o nt h e b a s i so fw h i c h ，t h eo p t i m u mf o r m u l a t i o na n dp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yf o ra c rw e r e o b t a i n e d i nt h i st h e s i s ，b yu s i n gs e e d e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，t h ea c r y l a t ec o p o l y m e r l a t e xw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e d ，i nw h i c hb u t y la c r y l a t e ( b a 、i su s e d a st h a tm a i nc o r em o n o m e ra n dm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) 嬲t h em a i ns h e l l m o n o m e r f r o mt h et o u g h e n i n g v i e w p o i n t , t h ec r o s s l i n k i n gn e t w o r k s w e r ee s t a b l i s h e d i nt h ec o r el a y e r , w h i l et h ep o l y m e ri ns h e l ll a y e rs t i l lk e e pl i n e a r t h ei m p a c tt e s t s h o w st h a tp v cm o d i f i e db yt h ea c r p r e p a r e db e a r se x c e l l e n ti m p a c t r e s i s t a n c e t h el a t e xp a r t i c l ed i a m e t e r ，g l a s s - t r a m i t i o nt e m p e r a t u r e so fa c ra n df r a c t u r es u r f a c e so f p v c a c rw e r es t u d i e db yd y n a m i cl a s e rs c a t t e r i n g ，d s ca n ds e m ，r e s p e c t i v e l y m e c h a n i s mo f t h et o u g h e n i n ge f f e c t so fa c ro np v cw a l s os e tf o r t h c o m b i n h a gw i t ht h er i l e c h a n i c a l p r o p e r t i e st e s t s ，t h ee f f e c t so fe m u l s i f i e r s ，m o n o m e r s ，c r o s s l i n k l n gn e t w o r k , b l e n d i n gp r o c e s so f a c ra n dp v ca n da c rc o n t e n t so ni m p a e t - r e s i s t a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d f i n a l l y , t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sa n df o r m u l a t i o n sf o rp r e p a r i n ga c ra n dt h eb l e n d i n gt e e h n o l o g yo fa c ra n dp v c w e r eo b t a i n e d c o m p a r i n gw i t ha c r i m p a c tm o d i f i e r si nh o m ea n do u t s i d e s ，a c r p r e p a r e di np r e s e n tw o r k ，i s n ti n f e r i o rt ot h er e n o w n e df o r e i g na c rp r o d u c t sa ta l l ， s u r e l ys u r p a s st h ed o m e s t i cp m d u c t s k e y w o r d s ：a c r ；p v c ；t o u g h e n i n g ；m o d i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫洼盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：一参耖签字日期：7 加甲年月严日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：谚丫年 抄争 ? 只节日 导师签名： 训簪 签字日期：如年7 月占日 第一章前言 第一章前言 聚氯乙烯( p v c ) 塑料是一种具有优良使用性能的通用塑料，其产量仅歹u 在聚 乙烯之后，居第二位。它具有优良的耐化学、耐水、耐溶剂性能；电气性能优良， 绝缘性好：而且阻燃性能优异，具有自熄性；聚氯乙烯的成型加工容易，可以方 便地采用挤出、吹塑、压延、注射等方法加工成各种管材、棒材、薄膜等。因此， p v c 被广泛应用于农膜、灌溉、化工生产、建材、包装材料、电线电缆等各个 领域。 p v c 制品可分为软制品和硬制品两类，早期的p v c 制品以软制品为主，但 随着高效热稳定剂的不断涌现，p v c 硬制品限p v c ) 的应用越来越多。现在，在 发达国家，r - p v c 制品的比例已经达到p v c 制品总量的6 0 以上。 r - p v c 塑料应用的关键在于：( 1 ) 高效的稳定体系；( 2 ) 改善加工性能；( 3 ) 提 高力学性能。现在适当的稳定剂配方和性能优异的加工助剂的应用已经使得 r - p v c 的热稳定性和加工性能大为改善。然而，未经改性的r - p v c 材料韧性很 差，简支梁缺口冲击强度仅为6 k j 产左右，这远远不能满足r - p v c 作为结构材 料使用的要求。 聚合物的改性是改善聚合物力学性能重要途径，聚合物的改性方法主要包 括：聚合物化学改性、聚合物物理改性、聚合物表面改性和n s 技术等。化学 改性是指改性过程中发生化学反应，如共聚、接枝、嵌段等；物理改性中无化学 反应发生，仅涉及到聚合物微观相态的变化，包括纤维增强、共混改性( 非反应 性) 和填充改性等。 p v c 的抗冲增韧改性就是在p v c 塑料相中添加如单体或弹性体( 如橡胶、塑 料等) ，以达到增韧目的。对于化学改性，一般采用在p v c 主链上接枝柔性单体 和v c 单体在弹性体上进行接枝聚合两种主要方法。化学改性具有很多优点，例 如，因两相闻的作用力由化学键提供，两相的相容性可得到很大的提高；由于增 韧可在聚合过程中进行，这可以简化加工处理工艺，提高p v c 树脂附加值。但 是化学接枝法存在着很大的问题，由于接枝过程是在v c 聚合过程冲进行，增韧 单体或弹性体的引入将显著改变v c 聚合反应，影响反应速率，p v c 分子量分布 甚至破坏反应体系的稳定性，这需要解决很多工艺和配方上的问题，而且对于近 乎成熟的v c 聚合生产来说，弊端很大。 本课题前期也曾做过v c 在聚丙烯酸酯( a c r ) 弹性体上接枝聚合的研究工 作，从实验效果来看，v c 聚合的反应速率明显减慢，而且粒径增大，综合实验 第一章前言 效果不佳。目前，p v c 化学接枝改性的研究仍处于探索和理论研究阶段，开发 成功的使用产品或工艺极少，但这不失为p v c 增韧改性的重要发展方向，预计 朱来这一领域将有很大的发展。 p v c 的共混增韧改性是目前p v c 增韧改性较为通用的方法，其特点是实施 工艺方便，产品的性能及牌号调整比较容易，而且无须对v c 聚合工艺进行调 整。p v c 的共混增韧有弹性体增韧，刚性粒子增韧等，但尤以橡胶弹性体共混 增韧效果最佳。 a c r 是由以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为共聚组分形成的核壳结构弹性 粒子，作为p v c 抗冲改性剂，与其他橡胶共混增韧相比，其有如下的特点：与 p v c 相容性好良好，耐候性优异，这也是与c p e 等相比的突出特点；制品表面 光洁，而且具有低温效果优良，而且还兼具有加工助剂的用途。 本课题采用以种子乳液聚合法制备了具有核壳结构的a c r 乳液，并将其与 p v c 母料共混，进行增韧改性。本论文的主要目的是探讨影响a c r 合成工艺及 配方对其改性聚氯乙烯的机械力学性能的影响。为此，本课题从主要共聚的单体 的选择，主要单体在a c r 中的比例，乳胶粒的直径大小及分布，交联剂的选择、 用量及在核壳层的不同分布状态，核壳结构层次等几个方面的影响因素进行相关 的实验和测试，以求探索出其内在规律及最佳配比。 目前国内a c r 产品性能不够理想，与国外产品差距较大，而且在p v c 制品 的应用也不是很广泛。但随着人们对p v c 制品性能要求的提高和与国际接轨的 国标的修订，a c r 作为增韧改性剂应用将会非常广泛，因此对其制备及增韧机 理的研究也具有重要的现实意义。 2 第二章文献综述 2 1 乳液聚合简述 第二章文献综述 2 1 1 聚合物乳液研究的起源 人类利用聚合物乳液的历史可以追溯到很古的年代，据说，1 4 9 3 - 1 4 9 6 年哥 伦布航海第二次到美洲的时候发现，当地的印地安土著人利用某种树上流出来的 灰色液体( 估计是天然胶乳) 制成的球进行游戏，这大概就是天然胶乳的原始利 用。到了1 8 世纪中叶，法国人cff r e s n e a n 发现了被称之为的天然胶乳原料， 他们试着将其涂覆在皮包上，用以防水，这被看作是欧洲人最早的聚合物乳液的 应用尝试。高分子聚合物乳液在化学领域有着很重要的地位。在早期，欧美各国 在天然胶乳的利用方面作了大量的研发工作，把固体橡胶从天然胶乳中凝聚出 来，用以制造橡胶制品。后来又发现，添加氨水后，天然胶乳可以长时间保存而 不破乳。在1 9 2 4 年人们开发出蒸馏浓缩法，其后不久，又于1 9 2 8 年诞生了离心 分离法和酪素法，用以生产固体含量达6 0 以上的高浓度胶乳。由于天然胶乳产 量的有限和性能上的不足，人们开始开发乳液聚合技术。用人工合成的方法来制 备品种繁多，性能各异的聚合物乳液和乳液聚合物。 人类对于乳液聚合的研究已有9 0 多年的历史。乳液聚合研究的萌芽发生在 1 9 0 9 年，当时德国b a y e r 公司的hh o f m a n n 1 】在一篇专利中公布了关于烯类单体 以水乳液的形式进行聚合的工作。g o t t l o b t 2 1 于1 9 1 5 年申请了关于丁二烯在蛋清、 淀粉、明胶等胶体水溶液中进行聚合来制备橡胶状物质的专利。1 9 2 9 年 d i n s m o r e 3 1 在一篇题为“合成橡胶及其制备方法”的专利中报道了烯类单体可用 油酸钾和蛋清混合物做乳化剂，在5 0 7 0 。c 下反应6 个月，制得坚韧、有弹性、 可进行硫化的合成橡胶。这篇专利一般被视为第一篇真正的乳液聚合的文献。 1 9 3 2 年l u t h e r 和h e n c k 【4 1 在他们的一篇专利中介绍了用脂肪酸皂、异丁基萘磺酸 钠及土耳其红油做乳化荆在短波光照下进行的乳液聚合反应。同年他们又申请了 一篇专利【射，内容是关于异戊二烯以过氧化氢为引发剂在5 0 。c 下保温两天进行乳 液聚合反应，得到了天然胶乳状物质，然后用亚硫酸钠破坏过量的引发剂，沉析 后，得到白色产物。这一工作标志着乳液聚合技术的又一新阶段【6 j 。随着科学技 术的发展，在许多聚合物如涂料、粘接剂、絮凝剂、合成橡胶、合成塑料、高分 子助剂等的生产中，乳液聚合已以为很重要的一种生产方法，由于乳液聚合物本 第二章文献综述 身具有许许多多的优良特性，所以使得它在近1 0 0 年的历史进程中，已经成为化 学工业的一块基石了。 2 1 2 乳液聚合的含义及胶束成核机理 由单体聚合为高分子化合物的聚合反应实施方法，通常有本体聚合、悬浮聚 合、溶液聚合和乳液聚合。在本课题中，乳液聚合是a c r 共聚物的主要合成方 法。 乳液聚合是指有单体和水在乳化剂作用下配制成的乳液中进行的聚合，体系 主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成。目前的工业生产 中，乳液聚合主要是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所 用介质大多是水，放有入认为乳液聚合实际上是指在水乳液中进行烯类单体自由 基聚合的来生产高聚物的一种技术。但是这种说法没有反映出乳液聚合过程的内 部机理。在乳液聚合体系中，乳化剂以四种形式存在：以单分子形式存在水中， 形成真溶液：以胶束的形式存在于分散介质中；吸附在单体球滴表面上，使单体 珠滴稳定地分散在介质中；吸附在聚合物粒子表面，称为乳胶粒，使聚合体系稳 定。乳胶粒是由胶束转化的，叫做乳胶粒形成的胶束机理。乳液聚合的聚合反应 实际发生在增容胶束和乳胶粒中。因为在乳胶粒表面上吸附了一层乳化剂分子， 使其表面带上某种电荷，静电斥力使得乳胶粒不能合并在一起，这样就形成了一 个稳定的体系。无数个彼此孤立的乳胶粒稳定分散在介质中，在每个乳胶粒中都 进行着聚合反应，都相当于一个进行间歇引发本体聚合的小反应器。而单体珠滴 仅仅作为储存单体的仓库，单体源源不断的由单体珠滴通过水相扩散到乳胶粒 中，以补充聚合反应对单体的消耗。根据这一机理故又有人提出：乳液聚合是指 在水溶液中按照胶束机理形成彼此孤立的乳胶粒中，进行烯类单体自由基加成聚 合生产高聚物的一种技术。 随着乳液聚合理论及乳液聚合技术的发展，人们对乳液聚合过程的认识日趋 深化，逐步了解到在乳液体系中不仅可以进行烯类单体的自由基加成反应，而且 可以进行离子型聚合反应；既可以用水做介质，也可以用其他溶剂做介质。尽管 聚合反应主要发生在增容胶束和乳胶粒中，但是人们又发现在单体珠滴中也可发 生少量的聚合；通常认为乳胶粒形成是按胶束机理进行的，但是人们对于在临界 胶束浓度( c m c ) 以下的乳液聚合体系，即无胶柬体系的研究发现，在胶柬不存在 的情况下，仍然可以生成乳胶粒。这就是齐聚物( o l i g m e r ) 成核机理。综合这些情 况，对乳液聚合可给以一个较为完善的定义如下：乳液聚合是在用水或其他介质 的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，在其中进行自由基 加成或离子加成聚合生产高聚物的一种聚合方法。 第二章文献综述 2 1 3 其他成核机理 ( 1 ) 均相沉淀成核机理 对于水溶性较大的单体如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等的反应过程，f i t c h 等人【3 j 认为引发剂分解生成的初级自由基直接引发水相中的单体形成大量的齐 聚物自由基，当齐聚物自由基增长到一定的聚合度，且浓度达到某一临界值时， 不能溶解于水相而沉淀析出，形成初始乳胶粒，由于这些粒子表面电荷密度比较 低，粒子之间静电排斥斥力不足以使粒子稳定，聚结倾向很大。随着反应的进行， 不断有新的初始乳胶粒产生，不断聚并生成稳定的乳胶粒。同时乳胶粒被单体溶 胀，进行增长反应。乳胶粒进入成长期。a r i a l 等入也充实了f i t c h 的均相成核模 型，认为超过临界尺寸的增长自由基及“死”聚物均可形成新的颗粒，形成的聚合 物粒子稳定而不发生凝聚；整个聚合物颗粒的体积增长通过三个步步骤实现： 新的颗粒的形成；增长自由基进入聚合物颗粒；颗粒内部的增长反应。 ( 2 ) 齐聚物胶束成核机理 g o o d w a l l t 4 等人利用g p c 、透射电镜及扫描电镜等手段进行了乳液聚合的成 核研究，提出了齐聚物胶束机理。他们认为反应开始时引发速度比链增长速度快， 生成大量具有表面活性的大分子自由基，他们在水相中可形成低聚物胶束，起初 这些胶束比较稳定，当单体分子或链增长自由基扩散到胶束中进行反应时，颗粒 体积增大，表面密度增大，颗粒变得不稳定，彼此发生聚集，直至生成稳定的粒 子。齐聚物胶束理论阀世后，引起颇多争议，相继出现了先均相成核，生成母体 粒子后凝聚成核，再生成乳胶粒的“母体粒子凝聚成核”理论和两阶段模型等。 s o n g 等人【5 】提出的两阶段模型即过硫酸钾苯乙烯( k p s s t ) 体系的无皂乳液聚 合成核期包括齐聚物胶束的形成和乳胶粒增长、聚并两个阶段。 2 1 4 核壳乳液聚合机理 由于受测试及表征手段的限制，跟踪和模拟种子乳液聚合进程非常困难，加 之不同的体系、不同聚合工艺核壳结构粒子的成因不尽相同，人们对核壳结构粒 子形成机理的认识还是初步的，从目前的文献报道来看，较为普遍接受的有如下 几种机理。 接枝机理【6 7 1 ；该机理认为在核与壳之间存在一过渡层，它是由第二单体接 枝到种子聚合物上形成的，这个过渡层降低了核与壳聚合物间的界面能，从而使 复合粒子得以稳定。由乙烯基聚合物与聚丙烯酸酯构成的核壳结构粒子多属于此 情况。 5 第二章文献综述 种子表面聚合机理：多数种子乳液聚合用的是水溶性引发剂，所产生的自由 基具有较高的亲水性，易附着在粒子表层。该机理认为聚合主要发生在富集了单 体的粒子的壳层中，从而形成核壳结构。对于水溶性差的单体或以平衡溶胀法、 间歇法进行的种子乳液聚合，核壳结构的形成多属此种情况。粒子黏度和聚合反 应速度越小，热力学平衡状态越易得到；粒子体积越大，单体的浓度分布越显著， 两者皆有利于核壳结构的形成。m i l l 、c h e n 8 1 以及v a n d e r h o f f 等人持有这种观点。 但m i l l 又指出，使用过硫酸盐作引发剂，在低转化率下粒子的自由基分布是均 匀的，如果种子粒子体积较小，在较高转化率下自由基也能保持均匀分布的【9 1 “。 聚合物沉淀机理【1 l j ：r o i s 等人在研究了p s t ( b a m m a ) 种子乳液聚合过程后 发现，在反应初期，第二单体的聚合反应在新的小粒子内和被扑捉的粒子内进行， 粒子的形状由反应初期的球状逐渐变的不规则。该机理适合于第二单体亲水性好 的情况，它认为种子乳液聚合主要发生在水相中，产生的次级粒子被种子胶粒吸 附在表面上而形成壳层。 离子键合机理【1 2 1 ：核聚合物和壳层聚合物是分别带有相反电荷的离子，它 们靠离子键形成核壳结构乳胶粒子。例如核为s t 与对苯乙烯磺酸钠的共聚物、 壳为b a ( 丙烯酸丁酯) 与甲基丙烯酸三甲氨基乙酯氯化物的共聚物的复合粒子 即属于此种情况。 2 2 聚合物共混改性 2 2 1 聚合物共混改性发展概述 聚合物共混改性的历史最早可以追溯到1 8 4 6 年。当时，h a n c o c k 将天然橡 胶与古塔波胶混合，制得雨衣，并提出了将两种橡胶混合以改进制品性能的思想。 第一个工业化生产的聚合物共混物是于1 9 4 2 年投产的聚氯乙烯( v v c ) 与丁 腈橡胶m b r ) 的共混物。n b r 是作为长效增塑剂而与p v c 混合的。同年，道化 学公司出售了s t y r a l l o y - 2 2 ，这实际上是苯乙烯与丁二烯的互穿网络聚合物( i p n ) ， 首次提出了“高分子合金这一术语。1 9 4 2 年还开发了n b r 与苯乙烯丙烯腈共聚 物( s a n ) 的机械共混物( 即a 型a b s 树脂) 。a b s 树脂是作为聚苯乙烯的改性材 料而著称的，这种新型材料坚而韧，克服了聚苯乙烯的突出弱点脆性。此外， a b s 树脂耐腐蚀性好，易于加工成型，可用于制备机械零件，是最重要的工程 塑料之一。因此a b s 引起了人们的极大兴趣与关注，从此开拓了聚合物共混改 性这一新的聚合物科学领域。 6 第二章文献综述 a b s 与p v c 及聚碳酸酯的共混改性物是十分重要的高分子材料，己于1 9 6 9 年投入市场。迄今，2 5 以上工业化生产的聚合物共混物含有a b s 组分，含有 a b s 树脂的聚合物共混物占据很大的市场。1 9 8 6 年聚合物共混物的销售量中， 此类共混物占欧洲的7 4 ；在日本占7 7 ：在北美占6 9 。在美国，每年大约 有8 0 个左右的a b s 共混物的新品种投入市场。 1 9 6 0 年发现，如果向难于成型的聚苯醚( p p o ) 中加入聚苯乙烯即可顺利地加 工成型。共混物p p o p s 是相容性的，其密度高于组分密度的加权平均值，性能 上表现出明显的协调作用。此类共混物于1 9 6 5 年在美国g e 公司投产，商品名 为n o r y l ，现在已成为销售量很大的工程材料。 1 9 7 5 年美国杜邦公司开发了超高韧聚酰胺，这是在聚酰胺中加入了少量的聚 烯烃或橡胶而制成的共混物，冲击强度比聚酰胺有大幅度的提高。这一发现十分 重要，现在己知，其他工程塑料如聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛等，加入少量的聚烯 烃或橡胶也可大幅度提高冲击强度。 近年来，有关聚合物共混改性的理论研究和工业实践更加活跃，仅全世界每 年公布的相关专利就多达4 5 0 0 项，研究论文则更多。综观国内外关于聚合物共 混改性领域的理论研究，可归纳为以下几个方面： ( 1 ) 共混物形态方面的研究 通过对聚合物共混物形态结构的控制，设计制造出了性能更为优良的或更有 特色的共混物。例如分散相层片化赋予聚合物共混物以某种新功能( 阻隔性、抗 静电性等) ；少量起增韧作用的弹性体在形态中的网络化显著提高了其对脆性基 体的增韧效果；结晶聚合物通过与非结晶聚合物或其他结晶聚合物共混，使其球 晶细化，从而增加了韧性。同时，使人们对聚合物共混物形态结构的认识有了新 的发展。 ( 2 ) 聚合物共混增韧机理的研究 2 0 世纪7 0 年代以前，橡胶增韧聚合物及其增韧机理主要偏重于对脆性聚合 物基体的研究。2 0 世纪8 0 年代以来，加强了对韧性聚合物基体的增韧机理研究， 认为其对冲击能的耗散主要依赖于基体产生剪切屈服导致的塑性形变来实现，而 不是象脆性基体那样主要依赖于银纹化。热塑性聚合物作为基体分为脆性和韧性 两类，以及其橡胶增韧机理有两种主导机制，是一个重要的进展。近年来，对刚 性聚合物粒子增韧塑料及其机理的研究颇为活跃，形成了一个新的分支。刚性聚 合物粒子增韧的必要条件是基体聚合物具有较高的韧性，刚性粒予与基体良好的 界面黏结，刚性粒子适当的浓度。外界冲击能在刚性粒子发生屈服形变之前，通 过刚性粒子传递给韧性基体引起塑性形变而耗散。 ( 3 ) 增容技术的发展 第二章文献综述 2 0 世纪7 0 年代以后，除了非反应型增溶剂不断扩展品种和应用外，反应型 增溶剂如雨后春笋般层出不穷，由此促进了许多不相容体系的共混相容性，并为 开发一系列( 主要是聚酰胺、聚苯醚系列) 新型高分子合金奠定了基础。 此外，作为第三代高分子合金技术的代表还有i p n 技术、动态硫化技术、反 应挤出、分子复合技术以及它们的联合应用等 j 3 】。 2 2 2 聚合物共混理论基础 聚合物共混物是两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物，聚合物共混物中 各聚合物组分之间主要以物理作用结合，但也不排除大分子之间少量的化学键存 在，例如在强剪切力作用下的熔融混炼过程中，可能由于简切作用使得大分子断 裂。近年来为了强化参与共混聚合物组分之间的界面黏结而采用的反应增容措 施，也必然在组分之间引入化学键。 实现聚合物共混的关键步骤是解决相分离( 即相容性) 问题。 聚合物间相容性理论1 1 4 1 根据热力学第二定律，两种液体等温混合时， a g 。= 埘。一弘s 。( 2 一1 ) 只有当g m z 物料不易流动，故混合流动效果 较差。 不易单独使用干粉共混法，然而，对于某些难溶和难熔的聚合物的共混仍 有实用性。 二、熔体共混法 熔体共混法又称熔融共混，此法系将共混所用的聚合物组分在它们的粘流温 度以上( 功用混炼设备制取聚合物共熔体，然后再冷却，粉碎( 或造粒) 的方法。 初混合的设备和操作情况类似于前述之干粉共混，但由于熔融共混中的初混 合并非最终的共混操作，所以聚合物原料在粒度上的要求不是很严格，某些情况 下也可不经初混合，而直接在混炼设备中熔融共混。熔体共混法具有下述的优点： 共混的聚合物原料在粒度大小及粒度均性方面不类似干粉麸混法那样 第二章文献综述 严格，所以原料准备操作比较容易； 熔融状态下，异种聚合物分子之间扩散和对流激化，加之混炼设备的强剪 切分散作用，使得聚合物效果显著高于干粉共混，共混物料成型后，制品内相畴 较小； 在混炼设备强剪切力作用下，导致一部分聚合物分子降解并可形成一定数 量的接枝或嵌段聚合物，从而促进了不同聚合物组分之间的相容。 熔融共混法是一种最常用的聚合物共混法，它与初混合配合一般可取得较满 意的混合效果。其中，挤出共混具有操作连续，省劳力，设备结构简单，维修方 便。体积小等优点，因而应用最广泛。 三、乳液共混法 溶液共混法的基本操作是将不同种的聚合物乳液一起搅拌混合均匀后，加入 凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成聚合物共混体系。 当原料聚合物为聚合物乳液或共混物将以乳液形式被应用时，此法最有利。 此法还常与后面讲的共聚共混法联用以及可作为熔融共混的预备性操作。单一 性使用乳液共混法难以获得相畴细微的聚合物共混物。 ( 2 ) 共聚一共混法 前已述及，共聚共混法制取聚合物共混物是一种化学方法，这一方法与机 械共混法是显然不同的，共聚共混法又有接枝共聚共混与嵌段共聚共混之分， 在制取聚合物共混物方面，接枝共聚共混更为重要。 接枝共聚共混法的典型操作流程是，首先制备一种聚合物( 聚合物组分i ) ， 随后将其溶于另一聚合物( 聚合物组分i i ) 的单体中，形成均匀溶液后再依靠引发 剂或热能的引发使单体与聚合物组分i 发生接枝共聚。同时单体还会发生均聚反 应。上述反应物为聚合物共混物，它通常包括三种主要聚合物组分，即聚合物i 、 聚合物i i 以及聚合物i 为骨架上接枝聚合物i i 的接枝共混物。接枝共聚组分的存 在促进了两种聚合物的相容，所以接枝共聚共混产物的相畴较机械共混法的相 畴微细。影响接枝共聚共混物性能的因素很多，其中主要是原料聚合物组分1 和i i 的性质，它们的比例、接枝链的长短、数量等。 接枝共聚共混法制得的聚合物共混物，其性能优于机械共混法制得的共混 物，所以近年来发展较快，应用范围逐渐推广。目前，主要是用于生产橡胶增韧 塑料。例如抗冲聚苯乙烯及a b s 树脂在早期虽然曾用机械共混法制取，但现在 几乎全被接枝共聚共混发所取代，另外，橡胶增韧p v c 等也开始研究用此法生 产。 ( 3 ) j p n 法 i p n 法形成互穿网络聚合物共混物，是一种以化学方法制备物理共混物的方 1 4 第二章文献综述 法，其典型工艺是先制备一交联聚合物网络( 聚合物i ) ，将其在含有活化剂和交 联剂的第二种聚合物( 聚合物i i ) 单体中溶胀，然后聚合，于是第二步反应所产生 的交联聚合物网络与第一种聚合物网络相互贯穿，实现了两种聚合物的共混。在 这种共混体系中，两种聚合物之间不存在接枝或化学交联，而是通过在两相界面 区域不同链段的扩散和纠缠达到两相闻良好的结合，形成一种互穿网络聚合物共 混体系，其形态结构为两相连续。 i p n 法虽然开发较晚，但发展很快，以具体操作方式而言，前述之典型操作 可称之为分步i p n 法。该法虽可得到形态均匀稳定的共混体系，而且可根据交 联固化顺序的不同而调整和改变共混物的性能，但其产物成型加工却是很困难 的。同步i p n 法的开发使方法实施和产物加工都更方便一些，并且可在更宽广 的范围内改变产物的化学组成。此外，还有胶乳i p n 法为制造具有核一壳结构的 i p n 类共混物创造了多种途径。 2 3a c r 改性聚氯乙烯发展及增韧机理 聚氯乙烯( p v c ) 是世界上产量仅次于聚乙烯的第二大塑料产品。作为一种广 泛应用的通用型热塑性塑料，它凭借着优异的机械性能、化学性能、难燃性，以 及相对低廉的价格而被广泛地用于国民经济及人民生活的各个领域。然而，由于 其分子组成本身的特点，p v c 也明显存在着材质硬、塑性差、抗冲击性及耐候 性较差等缺点，因而在很多方面限制了它的应用，从而成为被改性最多的一个塑 料品种，并形成了相当活跃的一个进行p v c 增韧改性的研究领域。 最早商品化的p v c 改性剂是n b r ，n b r 是丙烯腈( a n ) 和丁二烯的无规 共聚物【2 0 ，n b r 除改善其力学性能外，还能提高材料的耐油性。后来广泛用应 于p v c 抗冲改性的增韧剂为氯化聚乙烯( c p e ) ，之后是通过接枝甲基丙烯酸甲 酯( m m a ) 到丁二烯( b u ) 苯乙烯( s t ) 共聚物乳胶粒表面而形成的具有核壳 结构的甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯接枝共聚物( m b s ) 。c p e 和m b s 能有效 提高p v c 的抗冲强度，但仍然存在着耐候性差，以及增韧不增强的问题。近年 来用种子乳液聚合技术，以聚丙烯酸酯为主要组分，合成具有核壳结构的乳胶 粒( a c r ) 作为p v c 增韧剂，能有效地改善p v c 的耐侯性和抗冲击性能。a c r 是迄今为止最有效的p v c 增韧改性剂，也是国内外最活跃的研究领域之一。 工业上a c r 增韧改性p v c 的通用方法叫2 4 是将a c r 改性剂与p v c 硬树脂 共混。这种方法首先要分别合成出a c r 及p v c 树脂，然后将二者共混，技术上 比较容易实施。近年来又有通过化学接枝法将v c 单体接枝到a c r 乳胶粒表面 直接制备p v c 弹性材料的研究报道【2 5 q 7 】。相比之下，后一种途径要求技术含量 第二章文献综述 高，是工业化大生产的趋势。 2 3 1 物理共混法 这种方法是将a c r 改性剂与p v c 树脂通过机械共混而达到对p v c 进行改 性的目的。乳胶粒的核组成主要采用聚丁二烯和聚丙烯酸丁酯( p b a ) 两种成分。 根据乳胶粒核的组成不同主要有两个途径：即当采用聚丁二烯作为乳胶粒核的主 要成分时【2 “，乳胶粒的壳层是通过m m a 单体在聚丁二烯乳胶粒表面的接枝聚 合反应而形成的；而当采用丙烯酸丁酯聚合物为核组分时则首先进行种子聚合， 然后再分段进行主要组成为m m a 的壳层单体的聚合反应。最终制得具有核壳 结构的弹性体增韧剂，例如在美国r o h ma n dh a a s 公司的专利文献1 2 2 】中，采用 多阶段乳液聚合技术，合成以b a m m a 共聚物为主体，并具有内软外硬及交联 内层的核壳结构聚丙烯酸酯类增韧剂。该公司报道的另一种不同组分的核壳结 构弹性体增韧剂则是由聚丁二烯丙烯酸( 丁) 酯- 苯乙烯组成田j ( m b s ) ，该工 作采用多阶段乳液聚合方法，得到了从内到外由b u - s t s t b a m m a 组成，具有 接枝交联中间层的多层核，壳结构弹性体。相关的工作德国的b a s f 公司【2 州也有 专利报道。 此外，德国的b a y e r 2 ”3 0 f 公司，美国的g e 公司，以及其他国家的许多研究 机构也都有a c r 类p v c 增韧剂的研究报道阱q “。韩国的s e o u ln a t i o n a l u n i v e r s i t y 【3 5 】对描述聚合物基与具有核壳结构的改性剂混合体系的粘弹性模型 进行了研究。 国内近年来该领域的研究活动也相当活跃。齐鲁石化研究院采用m b s 改 性剂进行p v c 的改性研究【3 司。通过引入了适当的交联剂，完善粒子的网络结构， 使得改性后的力学性能得到明显的改善。山东青岛化工学院采用聚甲基丙烯酸甲 酯为主要组成的核壳乳胶粒对p v c c p e 体系进行增韧改性进行了研究口“”j ， 研究表明，单纯的c p e 改性，表现为抗冲强度和伸长率有所增加，但拉伸强度 却有所下降，而且当其用量在1 0 份以下时，体系的抗冲强度提高缓慢，通过c p e 与a c r 复配，其改性效果明显改善，研究结果表明，p v c c p e a c r 的配比为 1 0 0 7 3 时其效果良好。 当然，国内的科研机构和高校也在a c r 的合成、改性机理及其共混工艺等 不同方面进行了研究 3 9 - 4 2 】。南开大学的陈俊杰等1 4 们，合成了一系列的不同共聚 物胶核的丙烯酸酯弹性体( a c r ) ，并说明了p v c a c r 为部分相容的共混体系， 其相逆转区为2 5 3 0 ( 州) a c r 。结果表明，这种改性方法可使最大扭矩升高， 塑化时间变短，但平衡扭矩基本不变，这也说明，抗冲增韧型a c r 弹性体对聚 合物的加工性能也有明显的改善。温绍国等【4 3 】通过对混有不同组成的a c r 的 p v c 冲击性能研究后发现，内核粒径的最佳尺寸为1 1 5 8 n m ，较佳的组成p b a ： 1 6 第二章文献综述 p m m a 为5 5 ：4 5 ，6 份左右的a c r 可以明显改善p v c 的抗冲性能。 目前对a c r 增韧改性的机理有着几种不同的理论解释，一般认为： ( 1 ) 弹性体粒子应力引发大量的银纹或剪切带，从而吸收能量，同时弹性 体粒子及剪切带均可终止银纹，防止扩展成裂纹 ( 2 ) 弹性体通过自身破裂、延伸或形成孔穴作用来吸收能量，离散型的核一 壳结构的聚合物就可以通过桥连裂纹来防止裂纹的增长，高延伸性可使界面不易 完全断裂，孔穴作用导致应力集中而引发剪切带。 对此，d o m p a s 4 8 1 和l e e 【4 9 】的研究都有如此的报道。在国内，这方面的机理 的探讨也比较多，如李远【5 0 】等人也通过不同的测试手段对其受力形变机理进行 了研究。 2 3 2 化学接枝法 通过将氯乙烯单体直接接枝到聚丙烯酸酯乳胶粒弹性体表面上而达到对 p v c 增韧改性的目的。如日本的s e k i s u i 化学有限公司【2 l 埘】在专利报道中采用 大量( 9 5 ) 氯乙烯接枝到一定量( 5 ) 的聚丁二烯或苯乙烯( 核) 丙烯酸丁 酯( b a ) ( 壳) 的核壳结构乳胶粒上从而制得高抗冲性p v c 改性材料。类似的工 作在德国的b a s f 公司【2 8 】也有专利报道。瑞士的l o n g a 公司，在乳液法生产聚 氯乙烯中，进行丙烯酸酯接枝聚合，得到了平均粒径为3 0 0 n m 左右的含a c r 为 5 的共聚物，这一工艺现己工业化生产。这方面的工作国内也有部分报道，霍金 生i 4 4 1 等采用m b s 核壳结构乳液未破乳直接加入的工艺，通过改性得到了高透明 耐冲击聚氯乙烯树脂。 ( 1 ) 化学接枝法的优势 与共混改性相比，接枝改性具有如下优势： 提高橡胶- 塑料相间相容性及结合力利用橡胶对塑料树脂进行增韧改性时， 两相间的相容性和结合力是决定增韧效果的关键因素。在利用a c r 与p v c 共 混改性工艺中，将a c r 设计为以b a 为核，m m a 为壳的多层结构，目的就在 于利用p m m a 与p v c 溶解数参数接近，相容性好，提高两相间的相容性和结合 力。 另外根据已有研究结果。a c r 树脂中m m a 壳层越薄，越能有效增韧改性 p v c 。但过薄的m m a 层不能很好的封闭软核，在机械共混中会因剪切作用而 将壳层破坏掉，导致内核软的弹性成分外露，改性荆粒子问相互粘结聚并，橡胶 相不能很好的分散到p v c 树脂中，最终影响增韧改性作用的发挥。 当利用化学接枝法进行改性时，a c r 与p v c 间通过化学键结合，能使两相 间有效的结合，既避免了相界面间的相容性问题，又解决了壳层过薄时带来的问 第二章文献综述 题。甚至可能在a c r 的合成过程中完全排除m m a 成分，以降低生产成本。 简化p v c 改性工艺将氯乙烯单体直接接枝到a c r 乳胶粒表面，一步就合成 出满足应用性能要求的p v c 弹性材料，可以免过去通用的对p v c 树脂进行二次 改性加工过程。既节省了设备、人工、能源等生产投资，又大大缩短了产品的生 产周期，能有效地提高企业的生产效益。 制约化学接枝工艺的因素氯乙烯的聚合在绝大多数情况下是采用悬浮聚合方 法，而加入的a c r 乳液中含有相当量的表面活性剂，这会对整个悬浮体系造成 巨大的影响，很容易造成暴聚。即使是破乳后加入也存在很多尚待解决的问题， 由于乳液聚合得到粒子直径很小，即使少量引入也会在体系里形成巨大的反应界 面，从而改变氯乙烯聚合反应的反应场所，导致反应进程的改变，严重降低生产 效率。这也是国内外这种工艺至今没有实现工业化的主要原因。另外，在工业化 生产中，先期进行改性，也会对产品的牌号调整造成困难，虽然节省了一定的工 序，但却制约了性能调节的灵活性。尤其是对于p v c 的加工用户方很难再进行 调整。所以，至今丙烯酸酯的改性主要还是共混改性。 2 3 3 影响a c r 改性剂增韧性能的因素 通过对增韧机理及增韧性能的广泛研究，一般认为影响a c r 核，壳结构乳胶 粒对硬质p v c 增韧改性效果的主要因素包括以下几个方面： ( 1 )a c r 乳胶粒粒径的影响 根据银纹剪切带理论，在两相共混体系中，分散相弹性体颗粒大小要有一最 佳尺寸范围。尺寸太小起不到终止银纹的作用，尺寸太大时虽能有效终止银纹， 但与连续相的接触面积下降诱导银纹数量减少，抗冲击强度下降。目前在文献报 道中，对乳胶粒尺寸会影响对p v c 的增韧改性已得到共识，但对乳胶粒的最佳 尺寸范围却说法不一，张会轩等【4 5 j 通过他们的工作认定，乳胶粒直径在6 0 1