（材料学专业论文）聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜孔径及孔径分布测试方法的研究.pdf

摘要 膜过程包括各式各样的分离问题，某一具体过程需要某种特定的膜。因 此膜的结构和功能表现出很大的差异。为了确定对特定分离任务可选用的 膜，需对膜进行表征，而膜的孔径是膜的最重要参数之一。目前许多方法已 经用于孔径和孔径分布的测定，但尚无一种简单的、能在宽范围内覆盖全部 孔径大小、对任何孔均适用的测定方法。 本文根据固液吸附理论，设计了一种新的测定多孔膜的孔径及孔径分布 的方法一液液界面法。通过采用不相容的两种混合液体，可使混合液体表面 张力远低于单组分纯液体，从而可在低压力下测定多孔膜的孔径。随着所施 加的测试压力逐步增加，更小孔径的膜孔道被打开，即液体可透过的膜孔道 数目逐步增多，透过膜的液体流量也相应增加。根据流体机械能衡算理论， 由测定指定压力下的透过液体流量，可简便快速作出多孑l 膜孔径分布曲线。 通过试验表明：异丁醇与p v d f 中空纤维疏水膜的表面张力为零，完全润湿 膜，试验中不产生额外压力，是一种很好的测试p v d f 中空纤维疏水膜孔径 及孔径分布的试剂。而含氢硅油( 含氢1 2 ) 一水体系可以很好的测定 p v d f 中空纤维亲水膜的孔径及孔径分布。 然后用p m m a 作为标准物进行溶质截留法实验，考察了切向流速和原 料浓度对p v d f 中空纤维膜表观截留率的影响。在表观截留率的基础上，选 择了测定膜孔径分布范围的最佳操作条件。由试验得出：试验条件应选择在 达到所需膜通量时允许的尽可能大的切向流速，切向流速越大，其表观截留 率越接近真实截留率。原料浓度应在能检测范围内的低浓度下。原料浓度越 低，试验中浓差极化和动态膜的影响就越小。随着p m m a 标准微粒浓度的 增加，表观截留率略有增加。 关键词：固液吸附理论液液界面法p v d f 中空纤维膜孔径及孔径分布 测定方法溶质截留法表观截留率 a b s t r a c t m e m b r a n ec o u r s ec o m p r i s e dv a r i o u ss e p a r a t i o np r o b l e n a ，a n di nac e r t a i nc o u r s e n e e dac e r t a i ns p e c i f i cm e m b r a n e s ot h es t r u c t u r ea n df u n c t i o no fm e m b r a n eh a d p r o d i g i o u sd i f f e r e n c e i no r d e rt oc h o o s em e m b r a n ef o rs p e c i a l l y - s e p a r a t er o l e ，w e s h o u l ds i g nt h em e m b r a n e ，a n dt h a tp o r es i z ew a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp a r a m e t e r o fm e m b r a n e a tp r e s e n ta1 0 to fm e t h o d sh a v eb e e n u s e di nd e t e r m i n a t i o np o r es i z ea n d d i s t r i b u t i o no fm e m b r a n e ，b u tt h e r eh a dn o ts i m p l em e t h o dw h i c hf i t sf o ra n yp o r es i z e a n dc a no v e r l a ya l lp o r es i z ei nw i d er a n g e a c c o r d i n gt os o l i d l i q u i da d s o r p t i o nt h e o r y , i nt h i sp a p e ran e wm e t h o do f d e t e r m i n a t i o np o r es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fp o r o u sm e m b r a n ew h i c hw a sn a m e d l i q u i d l i q u i di n t e r f a c i a ic o n t a c tm e t h o dw a sd e s i g n e d t w om i x e dl i q u i d s s u r f a c e t e n s i o nw a sl o w e rt h a ns i n g l e p a r tl i q u i d s ，s ot h ep o r es i z eo fp o r o u sm e m b r a n ec o u l db ed e t e r m i n e di nl o wp r e s sb yt w ok i n d so fi n c o m p a t b l el i q u i d s a i o n g 、v i t ht e s t i n gp r e s si n c r e a s e ds t e pb ys t e p ，m o r es m a l lp o r es i z ew e r eo p e n e d ，t h a t st o s a y , t h ep o r en u m b e rw h i c hl i q u i dc o u l dp e r m e a t ew e r ei n c r e a s i n g ，a c c o r d i n g l yp e r m e a b l el i q u i df l u xw a si n c r e a s i n g a c c o r d i n gt of l u i dm e c h a n i c a le n e r g yb a l a n c et h e o r y , w ec a nd r e wp o r o u sp o r es i z ed i s t r i b u t i o nc u r v es i m p l ya n ds p e e d l yw i t i lm e a s u r i n gl i q u i df l u xu n d e ra p p o i n tp r e s s t h r o r 【g ht h ee x p e r i m e n t a t i o n ，s u r f a c et e n s i o no fi s o b u t a n o la n dp v d fh o l l o wf i b e rh y d r o p h o b i cm e m b r a n e w a sn o n e ，t h a t st os a yi s o b u t a n o lw e t t e dt h i sm e m b r a n ec o m p l e t e l y , a n di ne x p e r i m e n t a t i o ne x c e s sp r e s sd i dn o te x i s t s oi s o b u t a n o lw a sag o o dr e a g e n tf o r - d e t e r m i n a t i o np o r es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fp v d fh o l l o wf i b e rh y d r o p h o b i cm e m b r a n e t h es y s t e mo fp o l y ( h y d r o g e n m e t h y l s i l o x a n e c o d i m e t h y l s i l o x a n e ) ( h y d r o g e n c o n t e n t 1 2 ) a n dw a t e rc o u l dc o m m e n d a b l yd e t e r m i n e p o r es i z ea n dd i s 订i b u t i o no fp v d fh o l l o wf i b e rh y d m p h i l i cm e m b r a n e t h e np m m aw h i c hw a st a k e na ss t a n d a r ds u b s t a n c ew a su s e di nt h em e t h o do f s o l u t ec u t t i n g ，i n v e s t i g a t i n gt h ei n f l u e n c eo f a n g e n tv e l o c i t ya n dm a t e r i a l sc o n c e n t r a t i o n t oa p p a r e n tc u t t i n gr a t eo fp v d fh o u o wf i b e rm e m b r a n e b a s e do na p p a r e n tc u t t i n g r a t e ，t h eb e s to p e r a t i o nc o n d i t i o nc o u l db ef o u n d t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a t i o n ，t h e c 0 n d i t i o ns h o u l db ec h o s ei na l l o w a b l el a r g e ra n g e n tv e l o c i t ya ss o o na sp o s s i b l ew h i l e m e m b r a n es e t t i n ga c h i e v e dt h ef l u xi nn e e d l a r g e ra n g e n tv e l o c i t yc o u l db r i n go nt h e a p p a r e n tc u t t i n gr a t ei ne x p e r i m e n t a t i o nm o r ea d j a c e n tr e a lc u t t i n gr a t e m a t e r i a l s c o n c e n t r a t i o ns h o u l db ec o r t r o l l e dl o w e ri nt h er a n g eo fe x a m i n a b l e l o w e ra sm a t e r i a l s c o n c e n t r a t i o nw a s ， i n f e c t i o no fd i f i e r e n c ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na n dd v n a m i c m e m b r a n ei ne x p e r i m e n t a t i o nb e c a m el e s s a l o n g 、i mt h ec o n c e n t r a t i o no fp m m a s t a n d a r dp a r t i c u l a t ei n c r e a s e d ，a p p a r e n tc u t t i n gr a t ei n c r e a s e dal i t t l e k e y w o r d ：s o l i d l i q u i da d s o r p t i o nt h e o r y l i q u i d - l i q u i di n t e r r a c i a lc o n t a c tm e t h o d p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) h o l l o wf i b e rm e m b r a n e m e t h o do f d e t e r m i n a t i o n a p p a r e n tc u t t i n gr a t e m e t h o do f s o l u t ec u t t i n g p o r es i z ea n dd i s t r i b u t i o n 天津工业大学 研究生学位论文附件( 随论文附) 姓名陈数学习层次硕士专业材料学导师吕晓龙 论文题目聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜孔径及孔径分布测试方法的研究 论文新观点、新内容、新方法及创新点有哪些? 在国内外处于何种水 平? 有何实际指导意义? 本论文在全面了解本领域国内外研究现状的基础上，根据固液吸附理 论实验研究了一种新的测定多孔膜孔径及孔径分布的方法，即液液界面 法。论文采用液、液、固测试体系，可在低压下测定多孔膜孔径。通过 大量实验得到了两种可分别用于测定p v d f 中空纤维疏水亲水膜的孔径 及孔径分布优化试剂。这对于进一步研究该测定方法打下了良好的基础 并可在实际工作中得到广泛应用。而且论文进一步探讨了p m m a 微粒作 为标准物的截留方法。考察了切向流速和原材料浓度对p v d f 中空纤维 膜表观截留率的影响，在实验基础上优化了测定膜孔径的操作条件。本 论文采用一种新的理论，设计了一个新的测定多孔膜孔径及孔径分布的 方法，在国内外处于领先水平。通过这种方法，可以在不同的致孔机理 下，找出不同的原料配比、凝固液组成、拉伸速度和凝固液温度等对膜 孔大小及分布的影响。对膜的发展与应用具有重要意义。 2 0 0 3 年7 月1 日 天津工业大学硕士论文第一章前言 1 1 概述 第一章前言 1 1 1 膜技术的发展及应用 膜分离技术的大规模商业应用是从2 0 世纪6 0 年代的海水淡化工程开始 的。目前除大规模用于海水。苦咸水的淡化及纯水、超纯水生产外，还用于 食品工业、医药工业、生物工业、石油、化学工业、环保工程等领域。世界 膜系列产品的年销售额已超过1 0 0 亿美元，且年增长率达1 4 + 3 0 。 据美国商业通讯公司( b b c ) 报道，1 9 9 7 年美国膜市场销售总额为1 1 亿美元，年平均增长8 ，欧洲的市场分析报道，1 9 9 7 年欧洲液体膜分离系 统市场的总收入价值为9 7 亿美元，预计2 0 0 4 年将达到1 6 5 亿美元。年增 长率也将达到7 9 。有评论认为“对膜分离来说，从技术发展阶段来看， 现在是诱导期，2 1 世纪中叶将进入成长期，这就是说，膜分离技术的发展 高潮将在本世纪出现，膜产业是2 1 世纪新型十大高科技产业之一，它与光 纤、超导等技术一样成为主导未来工业的六大新技术之一。 这些预测和高速增长的销售额表明膜技术的发展和应用已显示出它的 优越性和极好的发展前景。但作为一种进入工业应用才3 0 多年的新技术， 膜技术当然还存在许多理论和技术上需要研究、开发和完善、提高，特别是 膜的通量、选择分离能力和化学稳定性、热稳定性方面的不足。目前膜技术 的大规模商业应用主要是在被分离组分比较确定的水处理领域。 己有商业应用的膜技术主要是微滤、超滤、反渗透、电渗析、渗析、气 体膜分离的渗透汽化。前四种液体分离膜技术在膜和应用技术上都相对比较 成熟，称为第一代膜技术，2 0 世纪7 0 年代末走上工业应用的气体分离膜称 为第二代技术，8 0 年代开始工业应用的渗透汽化为第三代膜技术。其他一 些膜过程，大多处于实验室和中试开发过程。 从应用领域看，1 9 9 7 年生物工程、生物医疗、血液透析、治疗学占市 天津工业大学硕士论文 第一章前言 场总额1 1 亿美元的4 0 ，生物工程和生物医疗是增长最快的两部分，平均 年增长速度为1 3 ，然后是工业、制药及市政用水，年平均增长速度为9 0 。 1 1 2 我国膜技术发展情况 我国的膜技术的发展是从1 9 5 8 年离子交换膜的研究开始的。6 0 年代是 其开创阶段，1 9 6 5 年开始了对反渗透的探索，1 9 6 7 年开始的全国海水淡化 会战为c a 不对称反渗透膜的开发打下了良好的基础，因此我国对反渗透的 开发与国外的起步时间相差不远，但由于原材料及基础工业条件的限制，生 产的膜元件性能偏低，生产成本高，还没有形成规模化生产。相比而言，我 国的超滤、微滤膜研制虽晚于反渗透，始于7 0 年代，但目前已发展到数百 个生产厂。虽然有品种少、质量、性能不够完善等问题，但因价格低廉，不 仅有效地阻挡了国外同类产品的大量流入，而且也扩大了应用范围1 2 1 。 超滤技术主要用于超纯水制备，工业废水处理，生物制品如尿激酶、干 扰素、胸腺肽等浓缩分离，饮用水制备，食品工业，制药工业等。微滤技术 大量用于生物制药、医药卫生、饮料等过滤灭菌；超纯水制备；饮用水制备。 我国离子交换膜、电渗析器产量及应用都在世界上名列前茅，离子交换膜的 销售量占全国用膜量的9 0 ，异相离子交换膜的需求量仍每年稳步上升 3 1 1 1 3 聚偏氟乙烯中空纤维膜的特点及其应用 聚偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤维膜是新发展起来的一种特种纤维膜，由 于其疏水性、耐热性、化学稳定性、耐辐射性和良好的物理机械性能，在近 年的膜分离技术中逐渐得到了人们的重视。p v d f 是一种性能优良的结晶聚 合物，相对密度1 7 5 1 7 8 ，玻璃化温度3 9 c ，脆化温度一6 2 。c 以下，结晶 熔点1 8 0 ，热分解温度3 5 0 ，长期使用温度- 4 0 c 1 5 0 。c ，从熔点到分 解温度加工范围宽，且在一定温度和受压下仍能保持良好的强度，成膜后柔 韧性好，p v d f 的一个突出的特点是优异的抗紫外线和耐气候老化性，其薄 膜在室外放置一、二十年也不变脆龟裂；它的另一个特点是化学稳定性好， 在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，脂肪烃、醇、醛等有机溶剂 对它也无影响，只溶于二甲基甲酰胺( d m f ) 二甲基乙酰胺( d m a c ) ，二甲基 天律工业大学硕士论文第一章前言 亚砜( d m s o ) ，n 一甲基毗咯烷酮( n m p ) 等强极性溶剂。同时，聚偏氟乙烯 中空纤维膜组件具有装填密度高，比表面大，组件结构简单等优点，可以在 单位体积内提供很大的膜面积来弥补通量低的缺陷，使膜分离过程能够实现 工业化1 4 1 。 1 2 膜的表征 膜过程包括各式各样的分离问题，某一具体过程需要某种特定的膜。因 此膜的结构和功能表现出很大的差异。为了更好的理解分离过程并能对一特 定分离所需要的膜结构做出可能的预测，各国的科研人员已经进行了许多有 关膜结构与传递现象之间关系的研究。 为了确定对特定分离任务可选用的膜，需对膜进行表征。成膜参数中某 参数的细小变化都可能改变膜( 皮层) 结构，进而显著影响膜性能。而且 对膜进行表征也可以将孑l 径、孔径分布、自由体积和结晶度等膜的结构性质 与膜的分离性能进行关联。15 1 。 通过膜表征可以确定给定膜的结构和形态特性。对于制成的膜，不管其 结构怎样，首先要采用简单的方法对其形态进行表征。在膜的使用过程中， 经常会遇到各种各样的颗粒和分子，为了对这些颗粒和分子的大小有一认 识，这里举一个发酵过程的例子，因为这种情况下可以遇到不同大小的颗粒 及分子。除了悬浮颗粒( 微生物如酵母、真菌和细菌) 外，还会生成具有不 同分子量的产物，包括低分子量物质如醇类( 特别是葡萄酒、啤酒和蒸馏酒 精中的乙醇) 、羧酸类( 柠檬酸、乳酸、葡萄糖酸) 和l 一氨基酸( 丙氨酸、 亮氨酸、组氨酸、苯丙氨酸和谷氨酸等) 及高分子物质如酶。 一些典型的颗粒、分子和离子的大小见表1 ，从该表可以看出需要分离 的颗粒大小可以相差5 个数量级。只有采用从微滤到反渗透等不同的膜才有 可能将这些组分彼此分开。 天津工业大学硕士论文第一章前言 物种尺寸范围n m 酵母菌和真菌 细菌 油乳滴 胶状颗粒 病毒 蛋白质多糖( 分子量1 0 4 1 0 6 ) 酶( 分子量1 0 4 1 0 5 ) 常见抗菌素( 分子量3 0 0 1 0 0 0 ) 有机分子( 分子量3 0 5 0 0 ) 无机分子( 分子量l o 1 0 0 ) 水( 分子量1 8 ) 1 0 0 0 1 0 0 0 0 3 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 3 0 3 0 0 0 2 l o 2 5 0 6 1 2 0 3 0 8 0 2 0 4 0 2 表1 小颗粒、分子、离子的表观尺寸1 6 i 一般来说，孔径越小，膜表征越困难，不同范围的孔需要不同的表征方 法。在微滤超滤膜中存在大量的孔，可采用很多种方法表征。为了避免在 定义微滤超滤膜的孔时遇到的混乱，对微滤和超滤膜，我们均采用多孔这 个词，而不采用常用的“微孔”。多孔这一定义与国际纯化学与应用化学联 合会( i u p a c ) 采用的定义也是一致 7 9 1 ： 一大孔：孔径 5 0 n m ； 一中孔：2 n m 孔径 5 0 r i m ； 一微孔：孔径 om 目，0 9 0 。，液体可以润湿固体表面；当。气目 9 0 。，液体不能润湿固体表面。毛细管压力： a p ：坚c o s o d ( 3 ) p ：( 9 8n m 1 ) ，d 为毛细管直径( m ) 。 对于含浸某种液体的多孔分离膜而言，其最大孔径d 为： c 0 , 7 0 d 2 4 。下 o ( 4 ) p o 为始泡点压力。 由a s t mf 3 1 6 8 6 ，对于膜材料聚偏氟乙烯( p v d f ) 膜孔径u m始泡点压力( 在水中)始泡点压力( 在乙醇中) 0 10 6 3 0 3 5 o 2o 3 1 5o 1 7 表2 聚很氟乙烯( p v d f ) 膜孔径与在不同液体中的始泡点压力 天津工业大学硕士论文 第二章实验方法及理论 l 表面张力水乙醇 i2 0 * c n m * 1 0 3 7 22 2 表3 水与乙醇的表面张力 由式( 4 ) 和表2 、3 表明，始泡点压力大小与测试液体表面张力大小密 切相关，对于孔径较小的多孔膜，如1 0 n m ，即使在乙醇中始泡点压力也过 高，由于膜的承受强度和膜孔结构的压密化所限，难以测出真实数值。 本文在此设计了一个混合液体体系。采用不相容( 分相) 的两种a 、b 液体，例如a 液体为水，且水中含有己饱和溶解的液体b ( 如正丁醇) ：b 液体为正丁醇，且其中含有已饱和溶解的液体a ( 如水) ，由( 4 ) ，此时 ，4o - a j c o e 4 一i 一 1 ( 5 ) 图2 例如，当疏水性膜孔中含水，非水溶性醇除去水，进入膜孔，不需额外 压力，p 0 。此时p o 为液体a 透过含浸液体b 的多孔膜所需的 最小压力，即始透过压力。由于可设计选择使oa b 0 6 面0 4 赠0 2 o 0o 1o 20 30 40 5 压力m 0 6 o 5 o 4 0 3 0 2 图7 正戊醇p q 图 o 1 r o 一 0o 20 4 压力m p 图8 正己醇p q 图 _ i o 6 0o 20 40 60 8 压力肝 图9 乙酸乙酯p q 图 根据以上p q 曲线和表4 所示数据，f 弋入式( 1 3 ) 、( ，由1 4 石轰弘 d ，可得同一种聚偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤维疏水膜在各种溶剂下测得的表 观孔径及表观孑l 径分布图 目一h仃目咖暇 天津工业大学硕士论文 第三章液液界面法测定p v d f 多孔膜孔行及孔径分布的研究 3 2 5 2 宝1 5 雕1 趟0 0o 0 5o 10 1 5o 20 2 5 孔径u n l 图1 0 用异丁醇所测的表观膜孔面积n m 2 孔径d 图 y 5 24 黾s 匿2 矗l 鹫0 o 0 0 5o 1o 1 50 2 孔径d ( u m ) 图l l 用正丁醇所测的表观膜孔面积t i m 2 孔径d 图 ? 3 22 5 笔2 謇1 5 。 意0 5 鹫0 o o 0 5o 1 孔径u m _ 一 o 1 5 图1 2 用正戊醇所测的表观膜孔面积i l t n 2 孔径d 图 天津工业大学硕士论文第三章液液界面法测定p v d f 多孔膜孔径及孔径分布的研究 n3 0 垒2 5 p2 0 目1 5 蜃1 0 高5 巡o o0 0 2o 0 40 0 6 图1 3 用正己醇所测的表观膜孔面积j i m 2 孔径d 图 3 5 q3 0 墨2 5 譬2 0 蠢1 5 要1 0 餐5 0 00 10 ，20 。30 40 5 孔径d ( u r n ) 图1 4 用乙酸乙酯所测的表观膜孔面积n m 2 孔径d 图 对比以上各图( 图1 0 1 4 ) ，试剂乙酸乙酯浸泡的p v d f 中空纤维疏水 膜有明显的异常变化，而且从表5 可以看出，乙酸乙酯对p v d f 中空纤维疏 水膜有一定的溶解度，而且用乙酸乙酯浸泡后的p v d f 中空纤维疏水膜作孔 径测试，在正常压力下很容易使膜破裂，测出的孔径远远大于按美国膜标准 a s t mf 3 1 6 8 6 测得的最大孔径，并且重复性很差。 对比图1 0 1 3 ，由测出的p v d f 中空纤维疏水膜在各种试剂的表观最大 孔径开始，随着表观孔径的减小，表观膜孔面积逐渐加大，然后到达一个“肩 部”，然后是表观膜孔面积最大处；接着随着表观孔径的减小表观膜孔面积 开始平缓下降，经一折点后急剧下降。正己醇、正戊醇、正丁醇、异丁醇这 四种试剂所测的表观膜孔面积( n m 2 ) 孔径( d ) 图中的表观孔径分布曲 天津工业大学硕士论文第三章液液界面法测定p v d f 多孔膜孔径及孔径分布的研究 线大致一样。 3 1 3 3 1 泡点法测得的p v d f 中空纤维疏水膜最大孔径 的分析 由3 1 0 试验泡点法所测同一种p v d f 中空纤维疏水膜表观最大孔径如 表6 和图15 所示 试剂表观最大孔径d接触角 ( u m ) 0 正己醇 0 ，1 1 92 6 。 正戊醇 0 1 6 51 0 。 正丁醇 0 1 7 48 。 异丁醇 0 2 0 90 o 无水乙醇 o 2 0 1o 。 表6 各试剂的浸泡下膜的毒观最大孔径厦接触角图 由表6 作图，如图1 5 所示： 3 0r 2 5 2 0 姬 墓1 5 鲻 l o 0 00 0 50 10 1 50 20 2 5 最大膜孔径d ( h i l l ) 图1 5 膜的表观最大孔径接触角 如果膜被某种液体润湿则液体会自发进入到膜孔。湿润性取决于液体与 膜材料之间的相互作用，在亲和性低时不会润湿。如果材料是多孔的，湿润 性取决于以下三个因素： 1 孔的尺寸大小； 天津工业大学硕士论文 第三章液液界面法测定p v d f 多孔膜孔径及孔径分布的研究 2 液体的接触角； 3 膜材料表面能； 由于本试验所用的膜是用l s 相转换法制得的p v d f 中空纤维疏水膜， 其内部有类似海绵的网状孔结构，孔的尺寸大小和膜材料表面能这两个因素 影响基本一样。所以润湿性只取决于浸润液体的接触角。 接触角是表征溶剂对固体物的浸润程度。当接触角大于九十度，液体不 能湿润固体表面，当接触角小于九十度，液体可以湿润固体表面。接触角越 小，表明浸润程度越高。当浸泡在溶剂中时，接触角越小，湿润程度越高。 由图1 5 可以看出，不同溶剂与p v d f 中空纤维疏水膜的接触角不一样， 其表观最大孔径也就不一样。接触角越大，表观最大孔径就越大。图1 5 中 异丁醇的接触角最小，由泡点法测得的表观最大孔径最大，而正己醇的接触 角最大，测得的表观最大孔径是最小的。 由于正丁醇、正戊醇和正己醇与p v d f 中空纤维疏水膜有一定的接触角， 在泡点法试验中用氮气透过膜时，因为正丁醇、正戊醇和正己醇与p v d f 中 空纤维疏水膜不是完全润湿，所以必须得施加一个额外的压力才能使正丁 醇、正戊醇和正己醇从膜孔中排除出来；因此，在试验中测得的始泡点压力 就是真实始泡点压力与为把正丁醇、正戊醇和正己醇从膜孔中排除出来所施 加的额外压力之和。而这个额外的压力和浸泡膜的醇类试剂与膜的接触角有 关，接触角越大；湿润程度就越小；而所施加的额外压力就越大，因而试验 中测得的始泡点压力就越大，根据l a p l a c e 方程算得的表观最大孔径就越小。 在美国膜标准a s t mf 3 1 6 8 6 中，无水乙醇是泡点法测膜的最大孔径的 一种标准试剂；由表6 可知，无水乙醇和异丁醇与p v d f 中空纤维疏水膜的 接触角都为零，都是完全润湿膜，试验中用无水乙醇和异丁醇分别测得的最 大孔径基本一致；所以和无水乙醇一样，在泡点法测膜的最大孔径试验中， 异丁醇也是一种很好的测试试剂。 和正己醇、正戊醇、正丁醇相比，异丁醇与p v d f 中空纤维疏水膜的接 触角为零，完全润湿：所以也就没有这种把异丁醇从膜孔中排除出来所施加 的额外压力：因而所测得的最大孔径即为p v d f 中空纤维疏水膜的真实最大 天津工业大学硕士论文第三章液液界面法测定p v d f 多孔膜孔径及孔径分布的研究 孔径。 3 1 3 3 2 液液界面法测得的p v d f 中空纤维疏水膜的孔 径及孔径分布的分析 由图1 0 1 3 可知，在液液界面法测p v d f 中空纤维疏水膜的孔径及孔 径分布时也存在由于接触角不为零时，为把正丁醇、正戊醇和正己醇从膜孔 中排除出来所施加的额外压力的问题。 当测试体系为水一异丁醇时，由于异丁醇与p v d f 中空纤维疏水膜的接 触角为零；完全润湿膜；所以不存在为把异丁醇从膜孔中排除出来所施加的 额外压力的问题。而且由图1 0 可知，水一异丁醇为测试体系，用液液界面 法测得的p v d f 中空纤维疏水膜的最大孔径为o ，1 9 5 p m ，与无水乙醇和异丁 醇为测试试剂，用泡点法测得的最大孔径基本一致；因此，用水一异丁醇体 系测得的p v d f 中空纤维疏水膜的孔径及孔径分布就是p v d f 中空纤维疏水 膜的真实孔径及孔径分布。 而无水乙醇虽然与p v d f 中空纤维疏水膜的接触角也为零，也是完全润 湿膜。但是无水乙醇与水是任意比互溶，不能用作液液界面法的测试试剂。 正丁醇、正戊醇和正己醇由于都与p v d f 中空纤维疏水膜存在一定的接 触角，因而也存在额外压力的问题，这三种试剂为体系测出的孔径及孔径分 布不能真实地反应p v d f 中空纤维疏水膜的孔径及孔径分布。所以不能用作 液液界面法的测试试剂。 对比图1 0 1 3 ，测试压力对p v d f 中空纤维疏水膜的孔径及孔径分布的 测定也会产生影响。当测试压力小于o 2 5m p a 时( 图5 、6 ) ，如图1 0 、1 1 所示，两条孔径分布曲线图形特别吻合，仅仅只是因为正丁醇试剂与膜的接 触角不为零产生的额外压力，使得孔径分布曲线向左“平移”。而图1 2 、1 3 所示的两条孔径分布曲线，测试压力均大于o 2 5 m p a ( 图7 、8 ) ，孔径分布 曲线就产生一定的变形，这是由于当测试压力过高时，膜组织结构被压密化 而改变结构特性，使测试数据与实际值不完全相符。所以，p v d f 中空纤维 疏水膜的孔径及孔径分布的测试压力一般控制在o 0 0 2 0 2 5 m p a 之间为宜。 天津工业大学硕士论文第三章液液界面法测定p v d f 多孔膜孔径及孔径分布的研究 由图1 0 1 3 可知，正己醇浸泡的p v d f 中空纤维疏水膜的表观最大膜孔 面积的孔径出现在o 0 3 7 p m 处，正戊醇浸泡的p v d f 中空纤维疏水膜的表观 最大膜孔面积处的孔径出现在0 1 0 1 9 m 处，正丁醇浸泡的p v d f 中空纤维疏 水膜的表观最大膜孔面积的孔径出现在0 1 0 6 9 m 处，而异丁醇的表观最大膜 孔面积的孑l 径出现在0 1 3 2 p m 处。作接触角和各试剂的表观最大膜孑l 面积处 的孔径示意图： o 0 0 5o 1 最大膜孔面积处孔径d ( u m ) 图1 6 各试剂的表观最大膜孔面积处孔径接触角 由图1 6 可以看出，总膜孔面积也与试剂对膜的浸润程度成正比，当接 触角越小，浸润程度越高，总膜孔面积就越大。与泡点法所测的p v d f 疏水 膜的表观最大孔径接触角图( 图1 5 ) 相比较，经各试剂浸泡的p v d f 中 空纤维疏水膜的表观最大膜孔面积处孔径对接触角作图大致成一直线，这与 泡点法所测的p v d f 中空纤维疏水膜的表观最大孔径接触角图( 图15 ) 相类似。 由于接触角越小，润湿程度越高，表观孔径也就越大。各种试剂浸泡的 p v d f 中空纤维疏水膜的表观最大孔径和表观最大膜孔面积处孔径所对应的 p v d f 中空纤维疏水膜( 没有经任何试剂浸泡) 的最大孔径和最大膜孔面积 处孔径是一致的，只是由于经不同试剂浸泡后，因为润湿程度不同，其表观 最大孔径和表观最大膜孔面积处孔径就有区别。 3 1 3 4p v d f 中空纤维亲水膜的孔径与孔径分布的 分析 姬罐 辞 天津工业大学硕士论文第三章液澈界面法测定p v d f 多孔膜孔径及孔径分布的研究 由于大多数多孔膜的工作环境为水体系，用于各种水体系中的处理，所 以对p v d f 中空纤维亲水膜的孔径及孑l 径分布的测定具有重要意义。根据 3 1 2 试验做出p v d f 中空纤维亲水膜的p q 图： 蒌： 垂： o 2o 4 压力h f p o 60 8 图1 7p v d f 中空纤维粗径亲水膜p q 图 2 j1 豳| 赠0 0o1 o 2o 3 压力m p a 0 4 0 5 图1 8p v d f 中空纤维细径亲水膜p q 图 根据图1 7 、1 8 的p q 曲线和表i 所示数据，代入式( 1 3 ) 、( 1 4 ) ，由 丢石轰耻一隅 一 薛 蓬 00 0 50 1 孔径( u m ) 图1 9 含氢硅油所测p v d f 粗径中空纤维亲水膜膜孔面积n m 2 孔径d 图 天津工业大学硕士论文第三章液液界面法测定p v d f 多孔膜孔径及孔径分布的研究 f 1 1 耋主1 超 0 10 2 孔径( u m ) 图2 0 含氢硅油所测p v d f 细径中空纤维亲水膜膜孔面积n m 2 孔径1 1 图 我们用超滤水浸泡p v d f 中空纤维亲水膜，用油类试剂含氢硅油( 含氢 1 2 ) 透过膜。得到了p v d f 粗径中空纤维亲水膜的孔径及孔径分布曲线， 其最大孔径为0 1 2 6 1 a m 。p v d f 细径中空纤维亲水膜的孔径及孔径分布曲 线，最大孔径为0 2 2 l l a m 。 在测定p v d f 中空纤维亲水膜孔径及孔径分布试验中，尝试了蓖麻油、 橄榄油、甲基硅油( i i ) 和含氢硅油( 含氢1 2 ) 四种油类试剂作为测试 体系，蓖麻油、橄榄油和甲基硅油( 1 i ) 都是因为始透过压力过高( 均大于 o 6 m p a ，p v d f 中空纤维亲水膜使用最高压力为o ，6 m p a ) 而被放弃：只有 含氢硅油( 含氢1 2 ) 体系的测试压力在试验要求的压力范围内。 由于p v d f 中空纤维亲水膜的使用环境为水体系，测试液体也为水体 系，所以p v d f 中空纤维亲水膜的铡定不像p v d f 中空纤维疏水膜那么复杂。 试验中用液液界面法测得的孔径及孔径分布曲线就是使用过程中的真实孔 径及孔径分布曲线。而且，由本实验测出的p v d f 细径中空纤维亲水膜和 p v d f 粗径中空纤维亲水膜的最大孔径也与泡点法测得的最大孔径0 1r t m ( 粗 径中空纤维亲水膜) 和0 2 9 m ( 细径中空纤维亲水膜) 的结果基本一致。 对液液界面法而言，测试体系a 、b 两种液体的选取非常重要。a 、b 两种液体要互不相溶，而且，a 液体要求不浸润膜；b 液体必须完全浸润膜。 即与膜的接触角为零。在本实验采用的是异丁醇一水体系( p v d f 中空纤维 疏水膜) 和水一含氢硅油( 含氢1 。2 ) 体系( p v d f 中空纤维亲水膜) 。 当用液液界面法测定其他材料制成的膜的孔径及孔径分布时，只要找到合适 天津工业大学硕士论文第三章液液界面法测定p v d f 多孔膜孔径及孔径分布的研究 的a 、b 测试液体系，在合适的测试压力范围0 0 0 2 一o 2 5 m p 下，就可以测 得真实的孔径及孔径分布。 3 1 4 本章小结 根据固液吸附理论，通过采用不相溶的两种混合液体，可使混合液体表 面张力远低于单组分液体，针对欲测多孔膜孔径的不同，通过a b 液体体 系的选择，可调节oa b 值，使p o 值降至一个适宜的范围内，从而可在低压力 下测定多孔膜最大孔径。 将膜浸润于液体b 中，在液体a 侧施加压力ap 。当ap 由0 逐步增加 并达到临界点p o ( 即始透过压力) 后，a 开始透过膜进入b 一侧，并通过流 量计测出其通量。随着所施加的测试压力进一步增加，更小孔径的膜孔道被 打开，a 液体可透过稍小孔径的膜孔道，即a 液体可透过的膜孔道数目逐步 增多，透过膜a 液体流量也相应增加。根据流体机械能衡算理论，由测定指 定压力p 。下的透过液体流量q i c ，可作r l i d 孔径分布曲线。 在p v d f 中空纤维疏水膜的孔径及孔径分布测定中，溶剂乙酸乙酯对 p v d f 中空纤维疏水膜有一定的溶解度，破坏了膜的结构；所以不能用于测 定膜的孔径及孔径分布。 无水乙醇与水是任意比互溶，不能用作液液界面法的测试试剂。 正丁醇、正戊醇和正己醇与p v d f 中空纤维疏水膜有一定的接触角，与 p v d f 中空纤维疏水膜不是完全润湿，所以必须得施加一个额外的压力才能 使正丁醇、正戊醇和正己醇从膜孔中排除出来：而这个额外的压力和浸泡膜 的醇类试剂与膜的接触角有关，接触角越大：湿润程度就越小；而所施加的 额外压力就越大，因而试验中测得的始泡点压力就越大，根据l a p l a c e 方程 算得的表观最大孔径就越小。所以对p v d f 中空纤维疏水膜来说，正丁醇、 正戊醇和正己醇不是种很好的液液界面法的测试试剂。 由于异丁醇与p v d f 中空纤维疏水膜的接触角为零；完全润湿膜；所以 不存在为把异丁醇从膜孔中排除出来所施加的额外压力的问题。因此，用水 一异丁醇体系测得的p v d f 中空纤维疏水膜的孔径及孔径分布就是p v d f 中 天津工业大学硕士论文第三章液液界面法测定p v d f 多孔膜孔径及孔径分布的研究 空纤维疏水膜的真实孔径及孔径分布。所以对p v d f 中空纤维疏水膜来说， 异丁醇是一种很好的液液界面法的测试试剂。 用含氢硅油( 含氢1 2 ) 可以很好的测定p v d f 亲水膜的孔径及孔径 分布。 用含氢硅油( 含氢1 2 ) 一水体系，通过液液界面法测得的p v d f 细 径中空纤维亲水膜和p v d f 粗径中空纤维亲水膜的最大孔径0 2 2 1 9 m 和 0 1 2 6 t t m 也与泡点法测得的最大孔径0 2 l a m ( 细径中空纤维亲水膜) 和 0 1r t m ( 粗径中空纤维亲水膜) 的结果基本一致。 液液界面法可在0 6 m p a 以下的测试压力下，测得分离膜的孔径及孔径 分布。选择合适的a 、b 测试液体系：a 、b 两种液体要互不相溶，而且，a 液体要求不浸润膜：b 液体必须完全浸润膜，即与膜的接触角为零。在合适 的测试压力下：以在o 。0 0 2 0 2 5 m p a 之间为宜，即不对膜强度有较高的要 求；同时，不会因为过高的测试压力使膜组织结构被压密化而改变结构特性， 使测试数据与实际值不完全相符。就可以测得各种材料制成的膜的真实孔径 及孔径分布。该方法不需要昂贵复杂的测定仪器，并且可以简单快速测定多 孔膜孔径及孔径分布曲线。 天津工业大学硕士论文 第四章溶质截留法测定膜孔径分布的研究 第四章溶质截留法测定膜孔径 分布的研究 4 1 主要仪器和试剂 试验室自制的测截流、泡点仪器 分析天平一一t g 3 2 8( 上海天平仪器厂制造) d f 2 0 5 电热鼓风干燥箱 电热恒温箱 干燥器 正置式全相显微镜一一x j z 一6( 江南光学仪器厂) 量筒、烧杯、秒表、移液管、超滤水、容量瓶 自制聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 微粒 4 2 实验原料 聚偏氟乙烯中空纤维膜天津工业大学膜天公司 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 标准微粒天滓大学制 4 3实验装置 图2 l 试验装置图 天津工业大学硕士论文 第四章溶质截留法测定膜孔径分布的研究 4 4 溶液配置 用超滤水和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 标准微粒配制成1 w t 、2 w t 、3 w t 、4 w t 的不同浓度的溶液。 4 5 膜组件的制作 外压膜的制作：外压膜分为粗丝和细丝两种，其制作方法相同。挑选一 定数量的没有伤痕的外压膜，将其裁剪整齐，将两头套进预先剪切好的同一 塑胶管中，最后对塑胶管进行浇注，将其封死晾置。 内压膜的制作：同样挑选一定数量的没有伤痕的内压膜，将其裁剪整齐， 将两头分别套进预先剪切好的两个塑胶管中，最后对两头分别进行浇注，将 其封死晾置。 4 6 试验步骤 1 将制作好的膜组件装到自制的设备上。 2 打开回流阀，接通电源，然后逐步开启出压阀租进压阀，将压力调到合 适的位置，然后开始下一步工作。 3 读取此时压力表读数并进行记录，用1 0 0 m l 容量瓶接1 0