（材料学专业论文）聚偏氟乙烯中空纤维膜表面改性研究.pdf

摘要 聚偏氟乙烯( p v d f ) 作为膜材料由于其疏水性而限制了其在水相分离体系厂r | 的 应用。本文采用化学接技改性的方法对p v d f 中空纤维膜进行亲水改性，研究了预处 理条件对接枝反应的影响，以及改性后膜性能的变化。 首先，以强碱和强氧化剂处理体系对p v d f 中空纤维膜进行预处理。采用傅立叶 红外光谱( f t i r ) 和x 光电子能谱( x p s ) 对预处理前后p v d f 中空纤维膜表面化 学结构进行分析。实验结果表明，预处理后p v d f 中空纤维膜表面有羟基等极性基幽 生成。考察顸处理条件对p v d f 中空纤维膜力学性能及接枝反应的影响，确定预处理 条件为： k o h 卜2 3 m o l l 、k m n 0 4 = 3 w t 、t = 5 0 和t = 1 0 m i n 。然后，选用硝 酸铈铵作为引发剂，2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 为接枝单体，在水溶液体系 中进行接枝共聚反应制备p v d f g a m p s 中空纤维膜，并利用傅立叶红外光谱 ( f t i r ) 、x 光电子能谱( x p s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 及原子力显微镜( a f m ) 等检测手段证实了接枝共聚物的存在。 实验表明，在p v d f 中空纤维膜表面接枝a m p s 可有效提高p v d f 中空纤维膜 的亲水性。改性p v d f 中空纤维膜对带有相同负电荷的小分子染料达旦黄具有明显的 截留效果。聚丙烯酰胺基甲基丙磺酸为高分子电解质，接枝在膜表面后高分子链与溶 质分子相互作用，可使接枝链构象发生变化，从而改变膜孔径的大小，使膜具有环境 响应。考察了溶液p h 值和离子强度对改性膜通量的影响，实验发现，当p h 值较高 或离子强度较低时，改性中空纤维膜通量相对较低；相反，当p h 值较低或离子强度 较高时，改性中空纤维膜通量相对较高。 关键词：聚偏氟乙烯2 一丙烯酰胺2 一甲基丙磺酸接枝改性x 光电子能谱 原子力显微镜环境响应 霖经髑、导卿悯赫 掰全文公布 a b s t r a c t d u et ot h eh y d r o p h o b i c i t yo fp o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) 。t h ea p p l i c a t i o no f p v d fm e m b r a n ew a sl i m i t e d i nt h i sp a p e r , w ea d o p tas i m p l ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o n m e t h o df o rt h es u r f a c ef u n c t i o n a l i z a t i o na n dg r a f t i n go fp o l a rm o n o m e r so n t op v d f m e m b r a n e s ，w h i c hp r o v i d e se x c e l l e n th y d r o p h i l i c i t yt ot h ep o l y m e r i cs u r f a c e s f i r s t l y ，t h ep o r o u sm e m b r a n e so fh y d r o p h o b i cp o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d ew e r ep r e t r e a t e d b yas t r o n ga l k a l is o l u t i o nc o n t a i n i n ga l lo x i d i z i n ga g e n tt oi n t r o d u c eap o l a rg r o u po nt h e m e m b r a n es u r f a c e t h es u r f a c ec o m p o s i t i o n so ft h ep r e t r e a t e dp v d fm e m b r a n ew e r e d e t e r m i n e db yf o u r i e rt r a n s f o r ma d s o r p t i o ns p e c t r u m ( f t i r ) a n dx r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) f r o m t h ef t i ra n dx p sr e s u l t si tw a se v i d e n tt h a th o c g r o u p sw e r e f o r m e d o p t i m u m c o n d i t i o n sf o r p r e t r e a t m e n t w e r ef o u n dt o b e k o h = 2 3 m o l l ， k m n 0 4 = 3 w t t 2 5 0 。ca n d t2 1 0 m i n s e c o n d l y , t h eg r a f t e dm e m b r a n e sw e r e p r e p a r e d b yg r a f t i n g2 - a c r y l a m i d o 一2 一m e t h y lp r o p a n e s u l f o n i c a c i d ( a m p s ) o np r e t r e a t e d m e m b r a n e su s i n gc e t r i ca m m o n i u m n i t r a t e ( c a n ) a sa l li n i t i a t o ri nt h ea q u e o u sm e d i u m t h es u r f a c ec o m p o s i t i o n so ft h eg r a f t e dm e m b r a n e sw e r ed e t e r m i n e d b yf o u r i e rt r a n s f o r m a d s o r p t i o ns p e c t r u m ( f t i r ) a n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n d t h e m o r p h o l o g yo f t h eg r a f t e dm e m b r a n e sw a ss t u d i e db y s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n da t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) w a t e rc o n t e n tt e s tr e v e a l e dt h a tg r 俎i n ga m p so np v d fm e m b r a n ew a sa ne f f e c t i v e m e t h o dt oi m p r o v et h eh y d r o p h i i i c i t yo fp v d fm e m b r a n e i tw a sf o u n dt h a tt h ef l u xo f w a t e rd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs u r f a c ec o n c e n t r a t i o no ft h eg r a f t e da m p s p o l y m e r ，w h i l e t h e p o r e s i z er e m a i n e da l m o s tu n c h a n g e d t h eg r a f t e d ，m e m b r a n e sw e r e c a p a b l e o f r e j e c t i n ga n a n i o n i cd y e s t u f f i nc o m m o nw i t ho t h e rp o l y e l e c t r o l y t e s ，t h ec o n f o r m a t i o no f g r a f t e da m p s ap o l y m e r i c c h a i n si ss e n s i t i v et oe n v i r o n m e n t a lf a c t o r ss u c ha sp ha n di o n i cs t r e n g t h ( d f o rt h e c o n f o r m a t i o no fa m p s a p o l y m e r i cc h a i n s ，f l u x e st h r o u g ht h eg r a f t e dm e m b r a n e sw e r e v e r ys e n s i t i v et ot h es o l u t i o ni o n i cs t r e n g t ha n da l s ot ot h es o l u t i o np h a th i g h e rp h o r l o w e r 厶t h ef l u xt h r o u g h t h eg r a f t e dm e m b r a n e sw a sl o w e r ；c o n v e r s e l y ，t h ef l u xt h r o u g h t h eg r a f t e dm e m b r a n e si n c r e a s e da sp hd e c r e a s e do r1i n c r e a s e d k e y w o r d s ：p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e g r a f t i n gm o d i f i c a t i o n a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y 2 - a c r y l a m i d o - - 2 - - m e t h y lp r o p a n es u l f o n i ca c i d x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y e n v i r o n m e n t a l r e s p o n s e 独创性声明 y 6 2 7 3 8 8 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗王些盘堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：幸南为签字日期：加矽户年2 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗墨些盘茔有关保留、使用学位论文的 规定。特授权叁盗三些盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：韩殉 签字日期：叨# 年2 月形日 导师签名： 签字日期： 第一章前言 第一章前言 1 1 膜分离技术的发展与应用 膜分离技术是指借助膜的选择渗透作用，在外乔能量或化学位差的推动下对混 合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集。与其他传统的分离方法相比，膜 分离具有过程简单、经济性较好、往往没有相变、分离系数较大、节能、高效、无 二次污染、可在常温下连续操作、可直接放大、可专一配膜等优点。另外膜过程特 别适用于热敏性物质的处理，所以在食品加工、医药、生化技术等领域具有独特的 适用性。膜分离技术被认为是2 0 世纪末至2 1 世纪中期最有发展前途的高新技术之 一。其发展史大致为：2 0 世纪3 0 年代微孑l 过滤( m i c r o f i l t r a t i o n ) ；4 0 年代渗析 f d i a l y s i s ) ；5 0 年代电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ) ；6 0 年代反渗透( r e v e r s e o s m o s i s ) ；7 0 年代 超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ) ；8 0 年代气体分离( g a ss e p a r a t i o n ) ；9 0 年代渗透汽化 ( p e r v a p o r a t i o n ) 。目前，膜产品的世界年销售额已经超过1 0 0 亿美元，而且年增长率 2 0 左右。膜分离技术作为一种新兴的高效分离技术，现在已被广泛应用于化工、 环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物技术、能源工程等。 1 2 p f 简介 在众多的有机高分子膜材料中，聚偏氟乙烯由于耐高温，韧性好，有良好的机 械性能和稳定的化学性质，以及良好的生物惰性和成膜能力，因此受到了众多研究 者的关注。聚偏氟乙烯( p v d f 或p v d f 2 ) 是偏氟乙烯的均聚物，分子式为： 十c h 2 - - c f 2 七，结晶度6 0 8 0 ，氟含量5 9 。1 9 4 4 年由t a f o r d ，w f h a n f o r d 获得均聚物，1 9 6 0 年由美国p e n n w a l t 公司首先商品化，1 9 6 1 年出现了关于其性能、 加工以及应用的报道。聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种白色粉末状结晶聚合物，密度 为1 7 5 1 7 8 9 ，c m 3 ，吸水率 0 0 4 ，玻璃化转变温度一3 9 ，脆化温度在- - 6 24 c 以 下，结晶熔点约1 7 0 。c ，热分解温度大于3 1 6 。c ，长期使用温度为一4 0 1 5 0 c 。在 0 4 5 m p a 负荷压力下，其热变温度为1 5 0 。c ，具有自熄性。聚偏氟乙烯最重要的一 个特点是韧性高，拉伸强度为5 0 0 k g c m 2 ，冲击强度和耐磨性能也都较好，同时聚 偏氟乙烯还具有极好的耐气候性和化学稳定性，在波长为2 0 0 4 0 0 n m 的紫外线下 照射一年，其性能基本不变，在室温下不受酸、碱、强氧化剂和卤素腐蚀，对脂肪 烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，使用n 一甲基毗咯烷酮( n m p ) 、二甲基 第一章前言 乙酰胺( d m a c ) 和二甲基亚砜等强极性溶剂时才能使其溶解或成胶状溶液。 将聚偏氟乙烯树脂在n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) 或n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 等强极性溶剂中溶解，然后加入聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 或聚乙二醇6 0 0 ( p e g 6 0 0 ) 等添加剂作为制孔剂而制成铸膜液原料，利用相转化法制备聚偏氟乙烯平板膜 卜3 1 或利用压力将该铸膜液从喷丝头挤出，芯液( 乙醇或水等) 经芯液泵压入聚偏氟乙 烯中空纤维内腔，从喷丝头挤出的铸膜液进入凝胶槽( 水浴) 中，就可以得到聚偏 氟乙烯中空纤维膜【4 ”。 1 3 p v d f 中空纤维膜应用 中空纤维膜具有比表面积大、单位体积装填密度高、易于在线反洗恢复膜通量、 膜装置占地面积小、设备造价低等特点；而作为新型的微滤、超滤膜，聚偏氟乙烯 中空纤维膜还具有极好的耐气候性、耐热性、化学性能与机械性能稳定，使用温度 范围广，高分离透过通量、高装填密度，可以在1 4 0 下高温灭菌和y 射线消毒等 优点。由于p v d f 中空纤维膜以上的特点使p v d f 中空纤维膜广泛应用于化工、环 保、食品饮料、生化制药、医疗卫生及工业水净化处理等方面。 汪力 8 】等人采用一体式国产聚偏氟乙烯中空纤维膜生物反应器( i m b r ) 处理生 活污水，试验表明，无论进水水质如何变化，均能得到优质而稳定的膜过滤水，c o d 5 0 m g l ，且无色无味、无s s ，并未检出大肠杆菌。董声雄【9 l 将聚偏氟乙烯中空纤 维超滤膜工业组件应用于酒类生产中，聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的酒滤过通量衰 减率比聚砜超滤膜组件慢的多，丽且超滤后的滔澄清度大大提高，口味显著改善， 表明p v d f 超滤膜是用于酒类生产的优良分离材料。吕晓龙【1 0 】将聚偏氟乙烯微孔膜 组件用于发酵菌体培养液浓缩回收的生产中，生产1 使用结果表明酵母细胞可以被 p v d f 中空纤维微孔膜1 0 0 截留，被浓缩的酵母细胞无破裂变形、酵母酶活没有 降低，采用此法，酵母回收率大于9 8 ，远高于离心浓缩工艺。并且聚偏氟乙烯中 空纤维微孔膜抗污染性能良好，膜装置运行稳定。陈欢林【i l 】等人以碱处理后的p v d f 中空纤维膜为基膜，采用环氧氯丙烷( e c h ) 活化法，接上己二胺( h d a ) 间隔臂 并偶联苯丙氨酸配基，制得p v d f 中空纤维亲和膜，并用于y 一球蛋白的亲和吸附 研究。郝艳霞【1 2 】等人采用p v d f 中空纤维膜器，以甲苯为萃取剂，对t n t 废水进 行了萃取实验。结果表明，废水中t n t 的去除率可达到9 5 以上，排出的t n t 废 水浓度完全符合国家排放标准；聚偏氟乙烯膜器与聚砜膜器相比具有工艺简单、寿 第一章前言 命长、效率高的优点。 1 4 p v d f 微孔膜的改性及国内外研究进展 p v d f 多孔膜最突出的特点是具有极强的疏水性，因而使其在膜蒸馏过程和膜 萃取过程中得到广泛应用，这是亲水性膜材料( 如聚乙烯醇、纤维素酯、壳聚糖等) 所无法比拟的。但强疏水性的p v d f 微孔膜在处理水相体系时会产生两个问题：一 是透过膜传质驱动力高，比如孑l 径为0 2 l am 的p v d f 微孔膜，在1 0 k g c m 2 压差 作用下水不能通过膜孑l 【1 3 ：二是应用在油水分离、蛋白类药物分离等方面时，会产 生吸附污染，使膜通量降低，膜寿命缩短。通过亲水化改性降低能耗、增强膜的抗 污染能力、延长膜使用寿命便成为p v d f 膜在水相体系处理中的主要研究内容。目 前，改性p v d f 微孔膜的方法可分为两类；一类是p v d f 的本体改性，即通过物理 共混或化学共聚的方法，改变材料本体的性质而达到改性微孔膜的目的：另一类是 对p v d f 微孔膜的表面改性，即在不改变材料本体性质的同时，改善微孔膜表面的 亲水性、粘接性、生物相容性等，这类改性方法包括表面涂覆、表面处理及各类表 面接枝反应等。 将亲水性高分子与p v d f 共混，旨在更好地改善膜性能，由干引入亲水组分， 与纯p v d f 膜相比，在维持原截留率不变的情况下，不仅可大幅提高纯水通量，也 可提高膜的抗污染、耐菌性。但由于p v d f 是结晶性聚合物，因而共混时相容性的 判断是十分重要的，同时为减小共混对膜通量和截留率的影响，所选用的高分子共 混改性剂应尽量避免含有大体积的侧基。除与亲水性的高分子共混外，p v d f 还可 以与无机粒子如a 一铝粒子共混后制各微孔膜，这种杂化微孔膜不仅亲水性增强、 水通量增大，而且膜的表面更光洁，强度更高1 1 4 l 。 形成互穿聚合物网络( i p n ) 也是共混中的一种新方法。互穿聚合物网络是由 两种或多种互相贯穿的交联聚合物组成的共混物，其中至少有一种组分是紧邻在另 一组分存在下聚合或交联的。这种结构通过化学交联施加强迫互容作用，使聚合物 链互相缠结形成相互贯穿的聚合物网络，达到抑制热力学相分离的目的，增加两组 分问的相容性形成较精细的共混物结构。丁健等人在p v d f p a n 体系中加入n 一 聚乙烯吡咯烷酮助溶剂以促成i p n 结构的形成，并提出在疏水性聚合物与亲水性聚 合物共混过程中助溶剂的加入能显著改变其相容状态，在聚偏氟乙烯中引入含有强 亲水基聚丙烯腈，使聚偏氟乙烯膜的表面有极强的表面功能层和下部支撑层，通过 第一章前言 和p v d f 表面进行了0 2 等离子体改性，处理后的膜表面经光电子能谱分析( x p s ) 及衰减全反射红外光谱分析( = m f t i r ) 证实，引入了大量的极性基团，表面湿润 性和粘结性得到了改善。h a r ts u n g 掣2 0 铡用总能量达l k e y 的氩离子在氧气环境中 对p v d f 膜表面改性，使膜表面发生化学反应，引入了含氧的极性基团，提高了表 面的亲水性。 1 4 2 p v d f 微孔膜的表面接枝改性 表面接枝是另一大类微孔膜表面改性方法，一般可通过等离子体、辐照、光等 引发手段在膜表面形成活性中心，该活性中心再进一步引发其它单体在膜表面接枝 聚合，赋予微孔膜表面以接枝聚合物链的性质。表面接枝改性的特点在于改性只发 生在膜表面层，改性不影响材料本体的性质，同时被接枝的高分子链与膜表面之间 是牢固结合的化学键，使得改性效果更持久 1 4 2 1 p v d f 微孔膜的等离子体接枝改性 l 田a s r a a _ _ 圈瞳 i 1 3 a a 酽a g 翻酽簧憎 p i t 1 1 o ! g 啦蚋掣 蕾嘲邕隧 图1 , 2p v d f 微孔膜化学改性 等离子体表面接枝技术改性微孔膜，首先是采用电晕放电或辉光放电在膜表面 形成活性中心自由基，然后自由基引发烯烃单体的聚合。1 w a t a 等口1 铡用常压液相 法，对p v d f 超滤膜进行等离子体处理表面接枝，制得了对环境( 如p h ) 具有很强的 敏感性的膜，随着环境p h 值、被处理溶液组分的变化，接枝膜在超滤与微滤之间 可逆转换，其工作机理如下( 图1 2 ) 。p e n w a n g 等 2 2 1 用等离子技术在p v d f 微孔膜 表面接枝聚乙烯醇( p e g ) 改性的研究发现，p e g 链不仅可以被接枝到p v d f 微孔 膜表面，同时还可被接枝到p v d f 膜微孔的内壁上，从而使微孔膜具有更强的亲水 性。若采用亲水性的丙烯酸与疏水性的九氟丁基乙烯共聚再接枝到p v d f 微滤膜上， 可在膜表面形成亲水一疏水可控的沉积层【2 3 l 。 第一章前言 膜表面产生活性中心，然后在n 2 保护下将微孔膜浸入质量浓度为1 0 的异丙基丙烯 酰胺单体溶液中，在紫外光的照射下聚合1 0 分钟后在膜表面接枝上聚( p n i p a a m ) 链，得到的聚异丙基丙烯酰胺接枝聚偏氟乙烯( p n i p a a m g p v d f ) 微孔膜是一 种温度敏感型阀膜( 工作机理类似与前述的队a g p v d f 微孔膜) ：p n i p a a m 是 - , o o 具有最低临界溶解温度( l t p ) 的水溶性聚合物，当工作温度低于p n i p a a m 的 l t p ( 3 1 - - 3 3 ) 时，膜表面接枝的链溶剂化且充分向膜外伸展，膜微孔口的 p n i p a a m 链将扩张进入微孔，膜孔被有效的封堵，膜的通量较低且基本保持不变： 当温度高于l t p 时，膜表面的p n i p a a m 链“收缩”并“沉淀”在膜上，堵塞的膜 孔被打开，通量随温度升高明显增大。实验发现，4 04 c 下p n i p a a m g p v d f 微 孔膜的通量是3 0 时的3 5 倍。 1 5 荷电超滤膜的应用 超滤属于筛孔分离过程，筛孔分离主要靠静压差为推动力，被分离物中比膜孔 小的物质透过膜，比膜孔大的物质被截留。但对于荷电超滤膜来说，当被分离物的 尺寸与膜的孔径相差不大时，如果被分离物带有与膜电荷同性的电荷，由于电荷排 斥作用可被膜截留；如果被分离物处于非电荷状态，则可以通过膜，由此可将大小 相近的电荷分子与非电荷分子分开。 1 5 1 蛋白质和氨基酸的分离或浓缩 中尾等2 8 1 用荷正、负电荷聚砜膜进行了分离蛋白质的实验。细胞色素c ( 分子量 1 2 4 0 0 ，等电点p h 值为9 0 ) 在等电点处于非荷电状态，因此不能被截留，而肌红蛋 白( 分子量1 7 5 0 0 ，等电点p h 为7 0 ) ，当p h 值为9 0 时，处于负荷电状态，由于膜 负电荷的排斥作用而被截留，从而达到分离的目的。 m i y a m a t 2 9 】等研究了荷正电的聚丙烯腈超滤膜对蛋白质溶液的渗透性。在缓冲溶 液中，a p h 值低于蛋白质的等电点时，膜对蛋白质的渗透性很低，但在较高p h 值其 渗透性显著地提高。而y 一球蛋白在膜上的渗透性很高，p h 值的变化对其渗透性没 有影响。 高从增口等报道了以荷电膜进行浓缩大蒜蛋白和氨基酸的实验，对于压榨粗滤 的大蒜液，在0 3 0 4 m p a 压力下，以磁子搅拌，产品通量为2 0 2 5 m l c m 2 h ， 该结果有较好的实际应用价值。 第一章前言 1 5 2 对染料和无机盐的分离 夏冰 3 1 等考察了带有酚酞侧链的磺化聚醚砜( s p e s c ) 负荷电膜对不同分子 量及不同荷电数的水溶性染料的分离性能。由于荷负电的膜与荷负电的染料分子之 间有静电排斥作用，所以染料分子带的负电荷越多，静电排斥力越强，在分子量相 近的情况下其截留率越高，膜也具有较好的抗污染性能。不带电荷的染料分子与膜 之间没有静电排斥作用，所以膜易于被吸附污染，截留效果差。 1 5 3 处理阴极电泳漆 阴极电泳漆超滤系统已成为现代电泳漆涂装工业不可缺少的工艺环节。然而， 由于阴极电泳漆的固体含量高，且主要成份为水溶性的高分子乳液涂料和极细的胶 体状颜料，故膜极易被污染。为了提高膜的抗污染性，目前普遍采用荷正电膜，以 电荷排斥来防止漆在膜面上的紧密聚集，实现低操作压力、高通量、长寿命和少清 洗的目的。 高从增等制备的p s a a 和p a n b 荷正电膜用于南京汽车厂阴极电泳漆超 滤，透水量和截留率都达到了工业用要求。鲁学仁等用管状p v d f 基膜和p v d f 荷 电膜处理阴极电泳漆，发现p v d f 基膜与荷电膜对漆液固体成分截留率均大于9 5 ，但基膜运行l 周水通量约下降8 ，而荷电膜仅下降约4 。 1 5 4 过滤微生物细胞 在微生物的尺寸大于膜的孔径时，膜对其产生有效的截留。但当微生物的尺寸 与膜的孔径相差不大时，对于中性膜来说，就会出现微生物渗漏的问题。由于微生 物细胞一般都带有一定的电荷，所以荷电膜可以通过电荷排斥作用而产生对微生物 细胞的截留。m a h a b e 3 2 。3 如等，研究了铜氨液再生纤维素中空纤维膜对病毒的滤除作 用，发现可以有效地过滤病毒。 1 5 5 用于处理造纸工业废液 由于造纸工业废液粘度高，所含有机物的分散性大等原因，致使废液在进行膜 分离时，出现浓差极化大，膜污染堵塞严重和过程规律性差等待点。使用荷电超滤 膜可以大大减小膜的污染。刘淑英 3 4 1 等研制了一系列强荷电超滤膜和磺化聚砜聚 砜混合超滤膜用于处理带负电基团的木素体系造纸废液，二者性能均优于中性膜， 且p h 值范围广( p h1 + 1 3 ) ，具有较好的截留率和透过率。 第一章前言 1 6 本课题的设计原理 聚偏氟乙烯在强碱溶液中易发生消除反应，生成碳碳双键。另有报道，p v d f 在含有相转移催化剂的强碱和强氧化剂溶液中能发生消除反应，生成极性基团，如 羟基。故将p v d f 中空纤维膜用氢氧化钾和商锤酸钾的混合液处理，使膜表面有羟 基等极性基团生成，增强p v d f 中空纤维膜的亲水性。但是随着时间的延长，在p v d f 中空纤维膜表面形成的极性基团，随着高分子链段的不断运动，逐渐进人到高分子 基体之中去，亲水性会慢慢衰退，有些甚至恢复到原来的疏水性能。故利用经强碱 和强氧化剂处理后在p v d f 中空纤维膜表面生成的极性基团，选用合适的引发剂采 用化学接枝的方法可在膜表面接枝亲水性单体，从而赋予p v d f 中空纤维膜永久的 亲水性。 表面改性改变的只是深度约为1 0 0 a 1 0 0 um 的聚合物表层结构，不影响材料 的本体结构和性能，故需采用合适的测试手段对p v d f 中空纤维膜改性效果进行有 效的分析表征。 红外光谱是研究聚合物表面化学结构的常用方法；能谱分析( e s c a ) 所测量 的深度仅为l o o a ，可以分析表面改性后聚合物表面化学结构变化，为结构分析提 供了良好的理论依据。原子力显微镜是研究高分子材料结构和表面形貌的很好方法， 另外，扫描电镜也是一种分析膜表面及内部微孔结构的方法，可以用它来观察改性 前后膜的形貌变化并作分析。本文拟采用傅立叶红外光谱、光电子能谱、扫描电镜 和原子力显微镜等检测手段对改性前后的p v d f 中空纤维膜进行表征分析。 9 第二章p v d f 中空纤维膜表面预处理的研究 第二章p v d f 中空纤维膜表面预处理的研究 2 1 前言 在众多的有机高分子膜材料中，聚偏氟乙烯由于耐高温，韧性好，有良好的机 械性能和稳定的化学性质，有良好的生物惰性和成膜能力，成为人们广泛研究的对 象。其制成的微滤、超滤产品广泛应用于化工、环保、食品饮料、生化制药、医疗 卫生及工业水净化处理等方面。但其表面能极低( 7 = 3 6 5 x 1 0 一n m ) 3 s l ，p v d f 膜 表面通常很难湿润，因此在处理水相体系时需要较高的压力并且会吸附有机物、蛋 白质等造成膜污染，导致膜通量下降快，膜寿命短。通过亲水化改性降低能耗、增 强膜的抗污染能力、延长膜使用寿命便成为p v d f 膜在水相体系处理中的主要研究 内容，各国研究人员对此做了广泛的研究。 聚偏氟乙烯碳链四周被一系列性质稳定的氟原子包围，使其具有很高的化学稳 定性，不易与其它物质反应【3 6 】。但聚偏氟乙烯在强碱溶液中易发生消除反应，生成 碳碳双键3 7 4 ”。 七c h 2 一c f 2 手+ x o h c h = c f + + x f + h 2 0 x = l i 或n 8 其反应机理如下： v c h 2 一c f 2 一c h 2 一c f 2 一c h 2 w ：3 1 = 卜- wc h 2 - c f 2 - - c h = c f - - c h 2 w w f 口 c h 2 _ c m f 2 一c h = c f c h 2 w 。c h 2 f - c h = c f r 、v u i 2 一 - c h 2 一舁一c h ：c f c h 2 鱼盈+ 。c 忘一p f c h = c f c h 2 l 眦啦一f i q 忙盱吒心 r c i f - - c h - = - c f - - c h 2 , v v 5 时这种膜有很强的渗透能力，这时高分子电解质聚一4 一乙烯基毗啶不带电， 相反在d h 较低时，阀的渗透性降低，此时聚- 4 乙烯基吡啶质子化。i t o 等人1 6 0 】发 现，在一定p h 下加入盐0 v a c l ) 会对p m a a 接枝的p c 膜的阀特性产生影响，但在 低p h 时这种影响不明显，而在高p h 时，n a c l 离子就足以对抗羧基官能团的静电 排斥力，使接枝链舒展或收缩，就产生了阀作用。 本章研究了荷电性对改性膜通量和对卵清蛋白截留的影响。 4 2 实验仪器及试剂 4 2 1 - 主要实验仪器 1 ，分析天平t g 3 2 8 a 型，上海天平仪器厂 2 蠕动泵t p l 0 - - 2 0 ，天津膜天公司 3 p h 计p h s - - 2 5 型，上海雷磁仪器厂 4 2 2 实验试剂 1 p v d f g a m p s 中空纤维膜，自制 2 氯化钠( n a c l ) ，分析纯，天津化学试剂三厂 3 盐酸( h c i ) ，分析纯，天津化学试剂三厂 4 氢氧化钠( n a o h ) ，分析纯，天津化学试剂三厂 4 3 实验方法 4 3 1 改性膜通量研究 在室温、0 1 m p a 下，测定改性中空纤维膜不同p h 值和离子强度溶液的通量， 第四章p v d f g a m p s 中空纤维膜荷电性能研究 p h 由盐酸和氢氧化钠溶液调节，溶液离子强度按下式计算：，= 去c ，z , 2 ，式中 c 表示离子浓度，z i 为离子电荷。 4 4 结果与讨论 4 4 1 p h 值对改性膜通量的影响 图4 2 是改性p v d f 中空纤维膜通量随p h 变化曲线。从图中可以看出，当接 枝率较小和p h 小于4 时，随着溶液p h 值的减小，改性膜通量逐渐增大。这是因为 聚a m p s 的电离常数p k a 为2 9 【6 ”，故在中性及碱性条件下，聚a m p s 链上的磺酸 基团大部分发生解离，链上负电荷密度增大，静电排斥作用使接枝在膜表面的聚 a m p s 大分子链呈伸展状态，使膜孔径减小，故通量较小；而随着溶液酸度的增加， 受h + 的屏蔽，磺酸基团解离程度降低，接枝链上的电荷密度降低，接枝链收缩，膜 孔径增大，通量增加吲。 2 5 2 0 一 姜1 5 誊 z 1 0 5 o 246 d h 81 0 1 2 图4 2 p h 对接枝p v d f 中空纤维膜通量影响 4 4 2 离子强度对改性膜通量的影响 图4 3 是接枝前后p v d f 中空纤维膜通量随溶液离子强度变化曲线。从图4 3 a 可看出接枝前p v d f 中空纤维膜的通量随着氯化钠溶液的离子强度增加而下降，这 是由于随着氯化钠溶液离予强度的增加，溶液的粘度增加，从而膜通量下降。从图 4 3 b 可看出，接枝后p v d f 中空纤维膜的通量随氯化钠溶液的离子强度的增加而增 加。原因是：如图4 4 所示，当透过溶液中的离子浓度较高时，聚2 一丙烯酰胺- 2 - 甲 基丙磺酸的分子链之间的排斥被屏蔽，分子链是卷曲状态而不是伸展状态。因此当 第四章p v d f g a m p s 中空纤维膜荷电性能研究 氯化钠溶液通过膜孔时不会被接枝聚合物阻挡，通量相对增加。相反，当离子浓度 低时，聚2 一丙烯酰胺2 甲基丙磺酸的分子链是伸展状态，使膜孑l 径变小，阻碍氯化 钠溶液通过膜t l t 6 3 1 。 1 5 0 1 4 5 1 4 0 一1 3 5 墨1 3 0 兰1 2 5 k 1 2 0 1 1 5 ”o 00 10 11 i o n i cs t r e n g t h 6 0 5 0 4 0 墨 兰3 0 函2 0 1 0 o 怔 n 铅n i cs t r e n g t h o 1 1 a 接枝前p v d f 中空纤维膜 b 燕撤后p v d f 中空纤维膜 图4 , 3 离子强度对接枝前后p v d f 中空纤维膜通量影响 ? o l ( a m p s a ) 群烈 c b i m 喀墨黧 p v d f 翱h 臼m 口叫) 巴嘲 l o w t h i s h ， 图4 4 离子强度对p o l y ( a m p s ) 分子链形变示意图 4 5 本章小结 聚丙烯酰胺基甲基丙磺酸为高分子电解质，将其接枝在膜表面后高分子链与溶 质分子相互作用，可以使接枝链构象发生变化，从而改变膜孔径的大小，使膜具有 环境响应。考察了溶液p h 值和离子强度对改性膜通量的影响，实验发现当p h 值高 或离子强度低时，改性中空纤维膜通量相对较低；相反，当p h 值低或离子强度高 时，改性中空纤维膜通量相对较高。 第五章全文总结 第五章全文总结 p v d f 具有强疏水性，在处理水相体系时p v d f 中空纤维膜会产生吸附污染， 膜分离性能下降。表面接枝改性是一种有效改善p v d f 中空纤维膜性能的方法，并 可赋予膜新功能。本文采用强碱和强氧化剂处理体系对p v d f 中空纤维膜进行预处 理使处理后的p v d f 中空纤维膜表面有羟基等极性基团生成，然后选择硝酸铈铵作 为引发剂在预处理后p v d f 中空纤维膜表面接枝2 丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 制备了具有荷电性的p v d f 中空纤维膜。由实验结果得到了如下结论： _ t 1 采用傅立叶红外光谱( f t i r ) 和x 光电子能谱( x p s ) 对预处理前后p v d f 中空纤维膜表面化学结构进行分析，实验结果表明，预处理后p v d f 中空 纤维膜表面有羟基等极性基团生成。通过考察各种反应条件对预处理后的 p v d f 中空纤维膜力学性能及接枝反应的影响，确定预处理条件为： k o h 】 = 2 3 m o l l 、k m n o d = 3 w t 、t = 5 0 。c 和t = 1 0 m i n 。 2 选用硝酸铈铵为引发剂，2 一丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( a m p s ) 为接枝单体， 在水溶液体系中进行接枝共聚反应制备p v d f g a m p s 中空纤维膜，并 利用f t i r 、x p s 、扫描电子显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 等检 测手段证实了接枝共聚物的存在。 3a m p s 含有强阴离子性、水溶性的磺酸基，一方面可提高p v d f 中空纤维 膜的亲水性，另一方面磺酸基在水溶液中发生离解，使接枝后p v d f 中空 纤维膜带有荷负电性。实验表明，在p v d f 中空纤维膜表面接枝a m p s 可 有效提高p v d f 中空纤维膜的亲水性，改性后p v d f 中空纤维膜的纯水通 量显著下降。改性p v d f 中空纤维膜对有相同负电荷的小分子染料达旦黄 具有明显的截留效果。 4 聚丙烯酰胺基甲基丙磺酸为高分子电解质，接枝在膜表面后高分子链与溶质 分子相互作用，可以使接枝链构象发生变化，从而改变膜孔径的大小，使膜 具有环境响应。考察了溶液p h 值和离子强度对改性膜通量的影响，实验发 现，当p h 值较高或离子强度较低时，改性中空纤维膜通量相对较低：相反， 当p h 值较低或离子强度较高时，改性中空纤维膜通量相对较高。 参考文献 l 2 g r a n d i n ej d ，u s4 2 0 3 8 4 8 参考文献 j k o n g ，k l i ，o i l r e m o v a lf r o mo i l - i n - w a t e r e m u l s i o n s u s i n g p v d f m e m b r a n e s ，s e p a r a t i o n a n dp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g y , 1 9 9 9 ，1 6 ：8 3 9 3 3 i l 瑛，吴庸烈，杨金荣，彭曦，徐纪平，膜蒸馏用聚偏氟乙烯微孔膜的结构控 制，i i i 靠4 膜条件的选择和膜蒸馏性能，水处理技术，1 9 9 2 ，1 8 ( 3 ) ：1 6 7 1 7 2 0 4 吕晓龙，c n1 0 5 0 7 7 3 c 5 王保国，刘茂林，蒋维钧，中空纤维聚偏氟乙烯微孔膜的研究，膜科学与技术， 1 9 9 5 ，1 5 ( 1 ) ：4 6 5 0 6 d o n g l i a n gw a n g ，k l i ，w k t e o ，p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) h o l l o wm e m b r a n e s ，j m e m b r a n es c i ，1 9 9 9 ，1 6 3 ：2 1 1 - 2 2 0 7s pd e s h m u k h ，k l i ，e f f e c to fe t h a n o lc o m p o s i t i o ni nw a t e rc o a g u l m i o nb a t h0 1 3 m o r p h o l o g y o f p v d fh o l l o wf i b r em e m b r a n e s ，j m e m b r a n es c i ，1 9 9 8 ，1 5 0 ：7 5 8 5 8 汪力，王长生，傅金祥，i m b r 法处理生活污水的实验研究。沈阳建筑工程学 院学报，2 0 0 3 ，1 ，1 9 ( 1 ) ：5 0 5 2 9 董声雄，聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜在酒类生产中的应用。1 9 9 7 ，1 ，1 1 8 ：3 5 - - 3 6 l o 吕晓龙，杜启云，黎雁，聚偏氟乙烯中空纤维膜及其应用。发酵科技通讯，2 0 0 2 ， 4 ，3 】( 2 ) ：1 2 】3 陈欢林，甘宏宇，聚偏氟乙烯中空纤维膜亲和膜分离y 一球蛋白的研究。高等 学校化学学报，2 0 0 3 ，5 ，2 4 ( 5 ) ：9 3 5 9 3 9 1 2 郝艳霞，李健生，王连军，膜萃取法在t n t 废水处理中的应用。2 0 0 1 ，1 0 ，2 5 ( 5 ) ：5 4 3 5 4 6 1 3 韦朝晖，顾振亚，等【j 】纺织学报，2 0 0 0 ，2 1 ( 4 ) ，2 0 0 2 0 3 1 4 m a h e n d r a n ，m e t h o d o f m a k i n g a d o p ec o m p r i s i n gh y d r o p h i l i z e d p v d f