（矿产普查与勘探专业论文）纤蛇纹石纳米管的合成、原位组装及产物属性研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 针对天然纤蛇纹石纳米管在量子组装应用上存在难于提纯、管径不均、管道易被 伴生矿物所堵塞等缺点，从提高纤蛇纹石纳米管在量子组装上的可利用性出发，对纤 蛇纹石纳米管的人工合成及量子组装进行了研究。采用水热法在不同反应条件下合成 纤蛇纹石纳米管以研究其生长规律及最佳合成条件；在掺杂f 矿条件下合成纤蛇纹石 纳米管以研究其管径的变化规律；首次尝试在不同方法下合成具有更大潜在应用价值 的定向纤蛇纹石纳米管，并探索其形成机理；首次采用原位组装法在纤蛇纹石纳米管 内组装n i o 量子点，并研究纤蛇纹石量子点体系的性能及量子点组装机理。运用 m 、f t 瓜、s e m 、a f m 、t e m 、h r t e m 、t g 他t a 、e s r 、光学吸收谱、孔隙率 检测等手段对合成及组装样品进行了一系列测试分析。 研究结果表明，合成纤蛇纹石纳米管的最佳反应条件为：s m g 摩尔比= 0 6 8 ， p h = 1 3 8 ，反应温度为2 0 0 ，反应时间为7 2 h ，此条件下合成的纳米管结构完善，纯 净且易分散，长约5 0 0 7 0 0 n m ，平均长径比大于8 0 ：l ，平均内外径分别为9 7 和2 8 缸n ， 适于量子组装应用。在f e 3 + 掺杂浓度为f 川m g + s i ) 摩尔比o 6 9 时合成了结晶度比较 完善的纤蛇纹石纳米管，纳米管缺陷较少，平均长径比小于6 0 ：1 ，平均内外径分别 为1 1 4 r 吼和2 5 7 i 吼，也适于量子组装应用。以强磁力为诱导首次合成了具有定向排 列的纤蛇纹石纳米管。成功在合成纤蛇纹石纳米管内组装了n i o 量子点，得到n i 0 纳 米颗粒尺寸约为6 8 1 1 1 i l ，量子点组装率约为5 5 。组装后的纤蛇纹石0 岖0 量子点体 系在近红外区及紫外可见区均呈现出较强的吸收，在光电领域具有潜在的应用价值。 子点 关键词：水热反应合成原位组装纤蛇纹石纳米管定向n i 0 量 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t a i i l la lt l l e d i s a d 慨m 1 a g e s o fm 曲r a l 曲叮s 0 6 1 e 啪o t i i b 馏鲫6 h 嬲i i i l p 面坝 h e t e g e l l 吣d i 锄e t c r s ，c l o g g i i l g 锄d毓m ed e 蚰：僦o n衙 1 1 i 曲- 吼g e i i l q u a m u r n _ 私s 嘶b 堍a r t i 6 c i a ls y r l m e s i s 趾1 d 嬲s 既r i b l yo fd 卿t i l en 锄。缸b e sw e r e 删o d t oo b t a i nt l l eg m 舳i 量l 舛毗m eb e s t 豫硎0 n - c o n d i 吐o i l s 锄dt l l e 俩a t i o nd 啦 l l i lo f n l b e d i 锄e t p u r ea n df 嘶e dc h f y s o 石l en a n o 札【b 销w e r es 弘油鹤删r e 印。c d v d yb y b 枇也e r m a lm 础o d d i l 删v e 曲町训l em m o t u b e sw l l ic ：hh a v eal l u g ep o t 朗吐a 1 a p p l i c a t i o n 砌u ew e f e 五r s tt r i e dt 0s ) m l 器i z eb yd i 岱订e n tm e l o d s ，锄dt l l e i rf o m a 6 v e m 蜘c s w 勰d i s c u s s e d n i o q u a n n 姗一d o 馏w e 触t r i c d t o b e p 删i i l c h 驴曲l e t u b 鼯 b yi l ls i _ t u 嬲s 朗如1 ym e m o 也m ep r o p e 埘岛缸l d 向n i l a ：t i v bm 。c h a l l i c so fc b o t i l e - n i o q 咖w e f e a l s 0s t u d i e d n 吼，f r rs e m ，a f m ，t e m 躲t e m ，砌，e s r p o r o s i 够m e a 蝴e n t 锄do p d c a la b s o r i m o ns p 。a w e r eu s e dt 0t e s t 锄da 1 1 a l y s em e s y n t h e t i c 锄dn l ea s s 朗曲l e ds 锄1 p l 箦 1 1 1 er e s 哦hr e s u n ss h o w l a t m eb e s tr e a c t i o n c 0 n d i t i o 璐a r eb d o w ：s m gm o l 础o = o 6 8 ，p h = 13 ，8 ，崩施o n 缸n p e r a 臼i s2 0 0 锄dr e a c 6 0 n 缸l ei s7 2h o 鹂蛳t i l e n 觚o m b 锶 s 弘l m 鹤娩e d a tl e s ec o n d i d o nk i v em ep m p e m 鼯 b e l o wa r em向 q u a n t 呦一勰s 即1 b 1 ) r ：p e r f c c t 够y s t a ls t i l i 蛳p u r ea n dd i s p e r s i v 岛l e n g mi s5 0 0 7 0 0 i 】m ， 孙仞诮萨s l 锄d 髓e s s 硎oi s8 0 ：lw 蝴，a 砖妇锄d0 u t e fd i 锄e t e ra r e9 7 越a i l d2 8 6 n m s o i st h cf “o p e dc h 咖t i l e 彻n o l u b e ss y n 懒z e da tm e ( 1 0 p i n gc o 曲m t0 6 9 i i lf 烈m g + s i ) m o l 枷o ，、7 v _ b i c i hh a v en l e s ep r o p 觚鼯：p t 赶鳅c r y s t a ls n j c t u r 岛a v e r a 萨s l e 苴】小班l e s sr a 廿oi s 6 0 ：1d 0 砌1 w a r d ，i i l n e ra n do u i 由e rd i 锄e “嚣a r e1 1 4 n ma n d2 5 7 m i ld i r 。甜诧c b 珂s o t i l e 姗o m b e sw e f es y l l m 鼯证e db ym ei i l d l l c l 删o f 觚e m a 缈e t i c ：丘e l d n i oq u a n t u m d o t s w e 伍或p a c k e di i ic ： 1 r y s o t i l e 缸b 嚣，a n dt h es i z eo fm e ma r ea b o u t6 8 啪7 r l l e 勰s 即而1 y 觚oi s5 5 c l 删争n i oq u a n n n sl 粥ap o 锄m a l 印p h c 撕o nv a l u ei np h o t o d e c t r i c i 够 6 e ：l d b 黜o f i t s h i 曲a b s 明) t a n c e i i l 1 e i l l ：嘲锄d m e u v a 溉 k e yw o r d s ：驰m e l l 删叩随嘶o i l ；咖e s i s ；i ns i t u 嬲s 即曲1 ) ，；c b d ，s o t i l em m o t i l b 嚣； d i r 。嘶o n a l ；n i oq l 碉n t i 珊1 d 0 1 【s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 1 绪论 自1 9 9 1 年j i i n a 【i 】发现碳纳米管以来，一维纳米管、一维复合纳米线以及一维纳 米阵列等在纳米电子器件、复合材料的增强剂、贮能和贮气材料、催化剂材料、高密 度集成元件的链接、微型工具和微型机器人的部件等领域显示出了巨大的应用前景， 不同一维纳米结构的合成与组装成为当前纳米材料研究的热点。迄今为止，已有多种 新型的一维纳米结构被成功合成，如g a n 嘲、g a 2 0 3 嘲、h 1 p “，纳米线，以及b 坩，、n 0 2 嗍、 w 0 3 m 纳米管等。 。 纤蛇纹石石棉是一种天然产出的硅酸盐纳米管，具有两端中空、抗拉强度高、热 稳定性好、对可见光透明、绝缘等特性，在常规应用上已有超过3 0 0 0 多种的石棉制品。 近来，纤蛇纹石石棉以其独特的纳米结构和优良的物化性能，在量子组装方面受到了 国际上多个研究小组的重视删，展示出了在高新科技领域的潜在应用价值。但由于天 然纤蛇纹石纳米管存在难于提纯、管径不均一、管道易被伴生矿物堵塞等缺点，导致 对其量子组装应用研究一直进展不大。 鉴于天然纤蛇纹石纳米管存在的缺点，本文主要对纤蛇纹石纳米管的人工制备及 其量子组装进行了研究，通过优化反应条件、掺杂等途径来完善纤蛇纹石纳米管的结 构和性能，以提高其量子组装的效率；通过自行设计不同方法对定向纤蛇纹石纳米管 制备首作尝试，并探索其定向生长机理，为进一步研究开发提供实验基础和理论指导； 通过方法上的革新，在人工合成纤蛇纹石纳米管内进行量子组装，为纤蛇纹石纳米管 的量子组装产物、方法及理论的研究提供新的经验。 1 1纤蛇纹石的基本结构 蛇纹石属1 ：1 型三八面体层状硅酸盐，结构单元层由硅氧四面体片( t ) 与氢氧 镁石八面体片( o ) 按1 ：1 结合而成删( 如图1 1 ，1 2 ) 。硅氧四面体片连成六方网 状( 如图1 1 ) ，活性氧均在四面体片一侧，硅氧四面体片和氢氧镁石八面体片通过活 性氧连接在一起形成蛇纹石结构单元层，结构单元层之间通过氢键互相连接t ，( 如图 1 - 2 ) 。四面体片内为共价键联结为主；八面体片内为离子键联结，四面体片与八面体 片之间也是离子键联结，每个四面体片和八面体片构成的结构单元层与相邻层之间以 分子键和氢键相联。 蛇纹石结构中，理想的四面体片的b = 0 9 1 5 姗，理想的八面体片的b = o 9 4 5 n m ， 即b 八面体 b 四面体；而b 刮3 a ，所以a 、b 轴方向结构层或沿结构层的其他任何方 向都存在着不协调性，其中以b 轴方向结构层的不协调性为最大。实际情况中，这种 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 不协调性町通过三种方式来克服m ：在八面体片巾以较小半径的a i ”、f 矿等替代 较大半径的m g ”，在四面体片中以较人半径的a l ”、f 一+ 替代较小半径的s r ；使 八嘶体片或四面体片变形，通过增强键力使之稳定；聚取四面体片在内、八面体片 在外的结构单元层卷曲。基于蛇纹石矿物的三种调整方式形成了三种不问的基奉结构， 即形成了蛇纹石的三个变种：平板状结构的利蛇纹石交替波形结构的叶蛇纹石和圆 柱形结构的纤蛇纹石。在同一蛇纹石结构中，可同时存在两种或= 种方式。纤蛇纹石 丰要通过第三种方式的调整达蛩l 结构单元的互相适成，从而形成卷管状结构和纤维状 形态( 如圈1 3 ，1 _ 4 ) 。根据结构单元层堆垛方式的= = f = = 同纤蛇纹石在自然界又出现= 种 多型：屉常见的是纤蛇纹石2 m c ，或称斜纤蛇纹石，它是两层重复的堆垛结构，为 单斜品系，在层堆垛过程中，没有层之删的旋转；第砰 常见的多型是纤蛇纹石2 0 翰 或称正纤蛇纹石，也是两层重复，但在层堆垛过程中相连层之n u 旋转了l8 0 。b 卸o 。， 为斜方晶系：笫三种多型是罕见的纤蛇纹石l m c t ，具有层一重复的单斜结构。 争p o q 一书f ： o 一o 崎lk o 6 y 嘶。o o 据毽m e m ，裔一o j1 6 节“o 。户oi 白一睁一o 一百一一e i ， 图卜1蛇纹石结构层在( 0 0 1 ) 面的投影” f 镕卜1 t h ep r o j e c t l o no fs e 昨n tn e s t r u c t u r el e v e 删v s t a if a c eo 。1 s io 图卜3纤蛇纹石结构层示意图 f g 卜3 u n l t c e | | s c h 椰a t l cd r f c h r y s o t il ea y e r o 3 1 0 鬻蚕壶慈藕 胃黟飞嘲 图卜2蛇纹石结构层在( 1 3 0 ) 面的投影 f l t 一2 t | 1 8p r o j e c t fs e r p e n t i n 8 s t r u c t u r ei e v ej r v s t a lf a c e1 3 0 图卜4纤蛇纹石结构层卷曲示意图 f l g1 _ 4 s c p 目日t i cd fc h r y s o t l 。 c o i l e da i o n g 8 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 图1 - 5纤蛇纹石管平行排列示意图 f i g 1 5 s c h 鲫a t i cd r a wo fc l o s e i y p a c k e c it u b e so fc h r y s o ti ie 图1 - 6纤蛇纹石管纵剖面示意图 f j g 1 _ 6 s c h e 帕t i cd r 删o fac l r tt h r o u g h t h et u b e so fc h r y s a t ii e 绝大多数纤蛇纹石延长方向平行于a 轴，卷曲方向为b 轴( 如图l _ 4 ) 。副纤蛇纹 石的延长方向和卷曲方向与纤蛇纹石正好相反。纤蛇纹石的卷曲有套管式、螺旋式和 卷轴式等不同方式一。天然纤蛇纹石纳米管多生长成阵列状，外径d l 在1 6 5 6 腿之 间，绝大多数在2 0 5 0 姗之间，纤维管内径d 2 在3 5 2 4 n m ，多数小于1 1 姗嘲啪( 如 图1 5 ，1 6 ) 。 1 2 纤蛇纹石纳米管合成的研究现状 水热法是目前人工合成纤蛇纹石纳米管仅有的方法。其原理是在高温高压的碱性 环境下，使含m g o 、s i 0 2 原料的水体系在密闭的容器内反应一段时间后生成纤蛇纹石 纳米管。水热法制备纤蛇纹石实质是模拟天然纤蛇纹石形成的地质条件并使之更为理 想化，在生成纤蛇纹石时可避免带入伴生杂质。 国外在2 0 世纪2 0 3 0 年代便有利用m g o s i 0 2 体系在水热条件下合成纤蛇纹石 的记载，在5 0 7 0 年代一些含m g n i 的以及氟化的纤蛇纹石被成功合成嘲。随后，利 用橄榄石及白云岩水热合成蛇纹石的实验研究均取得了成功。这些水热合成纤蛇纹石 的研究着重于利用不同矿物组合来合成纤蛇纹石，其意义在于探索和验证纤蛇纹石的 地质成因。随着天然纤蛇纹石在工业上的广泛使用，其显示出了独特的结构及良好的 物化性能，并在纳米组装上展示出巨大的潜在应用价值，逐渐引起诸多学者的研究兴 趣卜姗。但它在纳米组装上存在着天然缺陷( 难于提纯、内径不均、管内多阻塞物等) 。 因此，国内外研究者逐渐将人工合成纤蛇纹石的重点转移到水热合成方法的可控性及 获得高性能的纤蛇纹石纳米管之上，以利于纤蛇纹石在量子组装上的更好应用。 近年来，f a l i l l i 嘲嗍( 2 0 0 2 ，2 0 0 4 ) 、k ( 咄v a 【3 u ( 2 0 0 4 ) 、j 飙c d 嘲( 2 0 0 6 ) 等分别 采用水热法成功合成了外径为数十m n 、内径为数i 】i i l 纤蛇纹石的纳米管状结构，并对 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 合成的纤蛇纹石的结构和性能进行了研究。f e s t i 等( 2 0 0 5 ) 采用水热法成功合成了 掺铁的纤蛇纹石纳米管并对其结构和性能进行了研究。 f a l i i l i 等( 2 0 0 4 ) 利用的是一种比表面极大、表面极平整的合成纯硅沸石( m c m 4 1 ) 代替普通的商业硅胶，并以m g c l 2 作镁源，调整s i m g 的摩尔比约为o 6 8 ，用n a 0 i h 溶液调节体系p h 为1 3 ，置于8 2 a 加压力、3 0 0 温度下的水热环境中反应2 4 h 。对合 成出的纤蛇纹石纳米管进行分析表明：其内径为7 士1 姗，外径为4 啦! 胁，晶胞参数 为：a 卸5 3 4 0 n i i l ，b = 0 9 2 4 1 m n ，萨1 4 6 8 9 i 】m ，b = 9 3 6 6 0 ，属于斜纤蛇纹石。他们发现， s i m g 的摩尔比低于0 6 8 时纤蛇纹石的氢氧镁石片的生长有所改变，s m g 的摩尔比 高于o 6 8 时将生成其它的硅酸盐；p h 值在1 3 以上有助于氢氧镁石片的生长，而低于 1 3 时纤蛇纹石的结晶程度会降低。另外，反应时间也对纤蛇纹石的合成有影响，反应 低于2 4 h 难以形成高结晶程度的纤蛇纹石。 j a i l c a r 等( 2 0 0 6 ) 着重讨论了水热条件下各反应参数对合成的纤蛇纹石纳米管的 影响，以期通过控制反应参数来控制纤蛇纹石纳米管的直径及长度。他们分别研究了 反应温度、p h 值、反应时间的升高对合成纤蛇纹石纳米管的影响，研究发现，反应温 度由15 0 升至3 0 0 的过程中，合成的纤蛇纹石结晶度逐渐增高，纳米管长度逐渐变 短，内外径均增大，管壁变薄，低于1 5 0 难以合成纤蛇纹石；反应p h 值由4 5 向1 3 上升的过程中，合成的纤蛇纹石结晶度逐渐增高，纳米管长度增加，内径变小，管壁 增厚，p h 高于9 5 时结晶度比较完善；反应时间由5 h 上升至1 2 0 h 的过程中，合成的 纤蛇纹石纳米管结晶度增高，管长及管壁厚度均有增大，反应时间达3 0 h 以上才能形 成纤蛇纹石纳米管。 f 0 r i e s t i 等( 2 0 0 5 ) 则主要讨论了掺杂f c 3 + 对合成的纤蛇纹石纳米管结构的影响。 他们将s 妖f e + m 曲摩尔比恒定在0 6 8 ，f e 3 + 的掺杂量由o 2 9 上升至1 3 7 ，发现随着 f c 3 + 的掺杂量的上升合成的纤蛇纹石的结晶度有所降低，当f 矿的掺杂量高于o 5 7 时，纤蛇纹石出现由管状结构向平板状结构转变的趋势。 总体来看，目前对水热法合成纤蛇纹石纳米管的研究还停留在对水热反应参数 ( 包括温度、p h 、时间、掺杂条件等) 的控制研究上。虽对反应参数有较系统的研究， 揭示出一定的规律，但未能从整体上协调各反应参数来获得不同特征( 如不同结晶度、 管径、长度、壁厚等) 的纤蛇纹石纳米管，因此没能实现水热法合成的完全可控性工 艺。另外，对合成纤蛇纹石纳米管的生长过程及其与天然纤蛇纹石的差异根源也缺乏 较深入的研究，对掺杂条件下纤蛇纹石纳米管结构、性能的变化研究不够充分，对人 工合成定向纤蛇纹石纳米管的研究在国内外则尚未见报道。 但是，利用水热法合成纳米管的工艺设备较简单，成本低，可大量制备纳米管， 且很有望实现合成工艺的可控性，因此有待进一步的探索和研究。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 1 3 纤蛇纹石纳米管组装的研究现状 利用纤蛇纹石纳米管作模板来组装量子线是在1 9 9 3 年碳纳米管内成功填充量子 线之后开始研究的。目前为止，对以纤蛇纹石纳米管为模板组装量子线的研究并不太 多，国际上只有俄罗斯，、英国跚和日本删等国的几个研究小组合作较为密切，对纤 蛇纹石组装进行了较多的工作，并取得了一些成果。另外，德国。町和波兰“2 1 的一些研究 机构也同以上研究小组有一定的合作。在国内，彭同江的课题组展开了专题研究，取 得了一些成果m 埘。总体来说，对纤蛇纹石纳米管组装量子线的研究还处于初级研究阶 段。 目前出现的以纤蛇纹石纳米管为模板组装量子线或量子点的方法有熔体注入法、 金属有机化学气相沉积法、加热退火法及电化学沉积法。 1 3 1 熔体注入法 熔体注入法的原理是将所要组装的材料在真空下加热熔融，再充入惰性气体，利 用惰性气体产生的压力将熔体注入纤蛇纹石的纳米孔洞中，然后经过冷却结晶，得到 所需的量子线材料。 p0 _ b o 础i 等( 1 9 9 7 ) 利用熔体注入法在纤蛇纹石纳米孔洞里组装得到了g a a s 半导体量子线，得到的g a a s 纳米线直径约6 m n ，近似于所用纤蛇纹石纳米空洞内径 大小，长度超过了o 1 觚n ，超过了之前的其它任何一种模板的组装效果。 m e 昀u x 等，( 2 0 0 2 ) 在低于纤蛇纹石的崩解温度几百度的条件下通过增大压强获 得p b 和s n 的熔体，最后在纤蛇纹石纳米管中获得直接约5 姗的p b 和s n 量子线， 但量子线长度明显不足，连续性也很差，可视为一些断续的量子点。另外，他们在管 中还成功填充了常温下为液态的金属h g ，h g 量子线直径约5 姗，长度达3 5 p m 。 熔体注入法在纤蛇纹石纳米组装上的成功使得随后大多数研究者都采用此法来 进行纤蛇纹石模板量子线的组装。采用熔体注入法，量子线的长度较大，但一_ 般要求 所组装材料的熔点较低或者需增加较高的压强，因此在组装材料上及装置设备上都具 有一定的条件限制。 1 3 2 金属有机化学气相沉积法 金属有机化学气相沉积是利用气态或蒸气态的金属有机化合物在气相或气固界 面上反应生成固态沉积物的技术嘲。 r o n l 锄o v 与b u 缸【o 等嘲( 1 9 9 6 ) 以金属有机化合物为原料采用化学气相沉积法 对纤蛇纹石模板进行组装量子线的实验研究。他们先对纤蛇纹石模板进行脱水处理， 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 然后利用化学气相沉积，采用三甲基色氨酸铟( n 皿) 为铟源在纤蛇纹石孔洞中沉积 铟，最后将模板放入磷化氢( h 3 p ) 气氛中，成功地在纤蛇纹石纳米空洞内组装得到 了h l p 量子线。他们得到的h l p 量子线内径约为5 m ，长度达到几m m 。 金属有机化学气相沉积法在纤蛇纹石纳米组装中所得到的量子线质量较高，更具 实用性，但显然此法的工艺过程复杂，成本较高。 1 3 。3 加热退火法 加热退火法又称溶液压差注入法，两种提法的区别主要在于实验操作阶段的重点 不同。此法是先利用压力差将含有反应物的溶液注入模板的纳米孔道中，然后在含有 另种反应物的气氛中经过加热或高温退火，使反应物在模板孔洞中反应并结晶生长成 量子线。另外，也可以利用压力差将含有反应物的溶液( 两种或两种以上) 依次注入 模板的纳米孔道中，然后经过加热或高温退火从而在孔道中生成量子线。 李彦等( 2 0 0 1 ) 先将a a o 模板保持减压状态o 5 l l ，然后将其浸泡在配制好的 0 5 m o l l - 1 醋酸镉和o 5 m o l l 1 的硫代乙酰胺( w 蚺) 的混合溶液中。继续保持减压状 态0 5 h ，取出模板后用去离子水冲洗表面，以避免表面有反应物附着。最后让模板缓 慢干燥，以保证孔道内的化学反应进行完全。为了得到比较好的结果，整个过程要重 复好几次，最后将模板在n 2 气氛保护下，5 0 0 退火2 小时，得到结晶良好的c d s 量 子线。 马国华等删( 垒0 0 3 ) 利用此法在纤蛇纹石模板中组装得到了c d s 量子线。其组装 过程是先用抽气机对纤蛇纹石模板进行负压处理，然后将配制好的硝酸镉溶液浸没纤 蛇纹石模板并继续抽气以保持压力差，在压力的作用下将硝酸镉溶液注入纤蛇纹石模 板纳米孔洞中。经干燥后，将含有硝酸镉的纤蛇纹石模板放入h 2 s 气氛中反应，最终 在纤蛇纹石孔洞中组装得到c d s 量子线。但得到的纤蛇纹石模板的纳米孔洞组装率较 低，量子线长度较小，效果不太理想。 基于模板的加热退火法需要多次引入反应物，多次反应。容易出现进入模板孔道 的反应物不充分而不能得到连续的量子线，甚至只能得到管状结构的现象。该法所得 量子线性质难以保证均一性。 1 3 4电化学沉积法及超声化学法 电化学沉积法进行纤蛇纹石纳米组装的原理是在两种电解液之间用纤蛇纹石模 板隔开，加上沉积电压后，阳极池内的阳离子向阴极扩散，阴极池内的阴离子向阳极 扩散，而实现扩散的唯一通道为纤蛇纹石的纳米管，两种离子在电场作用下进入纤蛇 纹石管，相遇后立即发生反应沉积在纤蛇纹石纳米管内。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 超声化学法的原理是利用超声震荡将含有反应物的溶液依次注入模板的纳米孔 道中，然后经过加热或高温退火使反应物在模板孔道中反应并结晶生长成量子线。由 于超声振荡同时会致使反应液黏附在纤蛇纹石模板表面，所以在反应前后需对模板进 行适当的洗涤。 一 焦永峰阄( 2 0 0 3 ) 分别利用电化学沉积法和超声化学法尝试在纤蛇纹石纳米管中 组装c d s 、2 i 迟量子线。但是，组装的硫化物半导体未能形成连续的量子线，而表现 为断续的量子点，其原因为金属盐溶液的浓度有限，硫化物沉淀在纤蛇纹石纳米管内 后，形成诸多量子点。 总体来看，目前纤蛇纹石纳米组装所存在的不足主要有：不论是从单根纳米管 还是从总体的组装量来看，组装率低；所组装量子线连续性差，长度不够；所组 装量子线易出现多晶结构，实用程度受限。这主要是由于以下原因造成的：天然纤 蛇纹石纳米管虽多呈阵列状排列，但管内易被伴生矿物所堵塞；天然纤蛇纹石纳米 管的管径不均一；缺乏适当的组装方法与纤蛇纹石纳米管模板相结合。 基于以上原因，人工合成高质量的纤蛇纹石纳米管成为很大必要。另外，目前纤 蛇纹石量子组装的方法较少，且现有组装方法的组装效果均不太理想，因此也有必要 对新的组装方法进行探索和试验。 1 4 选题依据及意义 本课题来源于国家自然科学基金项目，项目名称：纤蛇纹石管状结构的纳米属性 及量子线组装机理，项目编号：4 0 3 7 2 0 3 0 ，学科代码：d 0 2 0 3 。 自8 0 年代中期以来，本课题组对天然纤蛇纹石的晶体化学和矿物学做了较深入 的研究，发现了纤蛇纹石管状结构的许多特点。随着9 0 年代碳纳米管的发现引导纳米 材料的兴起，我们立即认识到纤蛇纹石是一种内外直径大小介于数i i l 至数十姗之 间的纳米管材料，且是目前唯一发现并利用的天然硅酸盐纳米管。与其它纳米管相比， 纤蛇纹石纳米管具有对可见光透明、绝缘以及抗拉强度高等特性，这对于纳米组装一 维半导体量子线和发光材料等方面具有很高的价值。 纳米n i o 是很好的光电和电极材料t * 刈：作为光电材料能产生3 5 5 e v 的不连续光 带，呈现出很强的原子电致变色特性；作为电极材料具有比容大、充放电速度快、对 环境无污染、循环寿命长等优点。因此，如果将n i o 作为一种量子线或量子点组装在 透明、绝缘的纤蛇纹石纳米管内组成同轴纳米电缆或光缆，对于开发新的纳米器件具 有很大的潜在应用价值。 本文所致力的从合成到组装的所有实验，根本上是为了促进纤蛇纹石纳米管在量 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 子组装上的应用，但具体来看，又有如下几个方面的重要意义： ( 1 ) 系统地研究纤蛇纹石纳米管的生长影响因素和生长机理，并在国内外首次 探索定向纤蛇纹石纳米管的人工合成，以期为量子组装提供性能更好的纤蛇纹石模板， 同时为其它一维纳米材料和纳米阵列的合成提供实验和理论依据，并验证和丰富纤蛇 纹石的地质成因学说。 ( 2 ) 对纤蛇纹石纳米管的结构、形貌特征的研究更加深入，并为人工合成的纤 蛇纹石纳米管的属性研究填补空白。 ( 3 ) 对纤蛇纹石的量子组装方法进行新的探索，丰富纤蛇纹石纳米管量子组装 的产物、方法和机理，并为其它纳米材料的量子组装提供实验和理论依据。 1 5 主要研究内容及成果 1 5 1 研究内容 ( 1 ) 以纳米s i 0 2 和活性m g o 为原料，采用水热法在不同反应条件下合成系列纤 蛇纹石纳米管，并利用国、f t 瓜、s e m 、魁m 、t e m 、h r t e m 、热分析等手段对 合成纤蛇纹石纳米管的结构、形貌及性能等进行表征，得出其最佳反应条件，并与天 然纤蛇纹石进行系统比较，探讨纤蛇纹石的生长机理。 ( 2 ) 以纳米s i 0 2 和活性m g o 为原料，采用水热法在最佳反应条件下合成不同 f e 3 + 掺杂浓度的系列纤蛇纹石样品，利用王d 、f t r 、s e m 、a f m 、n 珀v i 、h r t e m 、 e s r 、热分析、光学吸收谱等分析手段对样品的结构、形貌及性能进行了表征，并探 讨掺杂条件下的成管机制。 ( 3 ) 采用水热法分别探讨以镁橄榄石为先驱体、以云母片为基底及施加强磁力 三种诱导方法合成定向纤蛇纹石纳米管，利用支d 、s e m 等手段对合成样品的结晶 情况及排列方式进行分析，并探讨定向纤蛇纹石纳米管的生长机理。 ( 4 ) 采用原位组装法在合成纤蛇纹石纳米管内包卷n i o 量子点，利用m 、f t 瓜、 t e m 、孔隙率检测、光学吸收谱等手段对组装后的纳米管和量子点进行必要的表征， 并探讨原位组装的机理。 1 5 2 研究成果 通过以上研究工作，本文获得了以下主要成果： ( 1 ) 系统地研究了不同反应条件对水热合成纤蛇纹石纳米管的影响。结果表明， 反应温度、p h 值和反应时间的提高均有利于合成纤蛇纹石晶体结构的完善，m g o 的 增多有利于氢氧镁石层的发育；在s 蝴g 摩尔比= o 5 3 o 6 8 ，p h j l 2 1 3 8 ，反应温 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 度为2 0 0 ，反应时间为6 0 h 以上时均能合成纤蛇纹石纳米管；最佳反应条件为s 伽g 摩尔比= o 6 8 ，p h = 1 3 8 ，反应温度为2 0 0 ，反应时间为7 2 h 。合成温度较前人采用 的3 0 0 有所降低。 ( 2 ) 对合成纤蛇纹石与天然纤蛇纹石的结构及性能进行了较系统的对比研究。 结果表明，最佳反应条件下合成的纤蛇纹石纳米管结构完善，相对于天然纤蛇纹石结 晶度有所降低，但样品十分纯净，纳米管易分散，管长约5 0 0 7 0 0 m n ，平均长径比 大于8 0 ：1 ，平均内外径分别为9 7 和2 8 6 嫩，较前人合成及天然纤蛇纹石的内径略 大，并能克服天然纤蛇纹石管径不均、纤维过长且不易分散、管内易堵塞等缺点，更 适于量子组装应用。 ( 3 ) 探讨了合成及天然纤蛇纹石纳米管的生长过程，并从纳米管卷曲方式、纤 维排列方式、纤维长度及内外径大小上分析了两者的生长异同。认为合成及天然纤蛇 纹石的生长过程基本一致，均由最初的很薄晶膜慢慢沿垂直于纤维轴方向卷曲以及沿 纤维轴方向延长所发育而来；合成纤蛇纹石纳米管以同心圆结合的卷曲方式为主，天 然纤蛇纹石以螺旋卷曲为主；缺乏定向应力导致合成纤蛇纹石纤维排列杂乱无章；为 克服自身高表面能导致合成纤维长度较短；蛇纹石分子供应不均导致合成及天然纤蛇 纹石纳米管均出现内径随管壁增厚而减小的现象。 ( 4 ) f e 3 + 掺杂浓度的增高引起越来越多的f e 入纤蛇纹石氢氧镁石层八面体空 隙中，不存在进入硅氧层四面体空隙的现象，同时引起纤蛇纹石结晶度的下降和纳米 管结构的不完善，掺杂浓度低于f 畎s i + m 曲摩尔比o 6 9 时合成纤蛇纹石的结晶度及 纳米管结构均比较完善，高于1 o l 时合成纤蛇纹石的结晶度及纳米管结构完善性明 显降低，浓度介于1 3 5 1 7 0 之间时f e 3 + 难以继续进入纤蛇纹石八面体空隙。 ( 5 ) 进入纤蛇纹石八面体空隙的f 矿引起处于理想卷曲半径之外的结构层的四面 体片和八面体片在平面二维尺寸上更加匹配，处于理想卷曲半径以内的结构层不易生 长，实际卷曲半径向外层移动，纤蛇纹石纳米管内径变大，管壁变薄；f e 3 + 掺杂浓度 为0 6 9 时合成样品的平均长径比小于6 0 ：1 ，平均内外径分别为1 1 4 n m 和2 5 7 衄， 适于量子组装应用。 ( 6 ) 以活性m g o 和纳米s i 0 2 为原料，在反应体系中掺杂适量的f 矿并在反应罐 底施加强磁场，首次合成了整体朝着磁场方向生长的结晶完善的纤蛇纹石纳米管。 ( 7 ) 首次采用原位组装法在合成纤蛇纹石纳米管内成功组装了n i o 量子点，得 到n i o 纳米颗粒尺寸约为6 8 n m ，纤蛇纹石纳米管仍具有较完善的结构，对n i o 纳 米颗粒包裹紧密，量子点被组装进入纳米管的中段，组装率约为5 5 。 ( 8 ) 纤蛇纹石4 岍。量子点体系在红外吸收区其n i o 键吸收带蓝移了7 锄1 ，表 现出较明显的量子尺寸效应；量子尺寸效应及量子限域效应使之在1 9 5 m n 处出现一很 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 强的吸收带，在近红外区及紫外一可见区均呈现出较强的吸收，在光电领域具有潜在的 应用价值。 1 6 主要创新点 本论文研究的总体特色体现在对纤蛇纹石纳米管及其阵列的合成条件与机理的 研究以及对纤蛇纹石纳米管的量子组装的探索上。在深入了解前人对纤蛇纹石纳米管 的合成与组装研究的基础之上，以获得最佳的可供量子组装应用的纳米管为出发点， 设计出一整套连贯的实验方案，在研究思路、研究内容和研究目标等方面与前人及其 它相关的纳米管研究相比具有明显的特色，尤其在纤蛇纹石纳米管的合成及组装技术 方面，本论文体现出了多个创新点： ( 1 ) 系统地研究了不同反应条件对水热合成纤蛇纹石纳米管的影响。将合成纤 蛇纹石与天然纤蛇纹石从结构、形貌和性能上进行了系统表征，并详细论述了纤蛇纹 石的生长机理，对纤蛇纹石地质成因的深入研究具有重要作用。 ( 2 ) 探索了定向纤蛇纹石纳米管的制备方法及生长机理，并合成了具有一定定 向性的纤蛇纹石纳米管。 ( 3 ) 将原位组装法引入到纤蛇纹石纳米管合成与组装上，抛弃传统的填充式组 装，以原位包卷的方式进行量子组装。在纤蛇纹石纳米管内成功组装了n i o 量子点， 并对纤蛇纹石量子点体系的光吸收性能进行了表征。 1 7 主要工作量 实验前查询相关资料约六个月时间，在实验室开展实验研究约十八个月，主要工 作量如表1 1 所示。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 2 纯净纤蛇纹石纳米管的合成 以活性m g o 和纳米s i 0 2 为原料，采用水热法并控制反应温度、p h 值、反应时间 和s i m g 摩尔比等反应参数合成系列纤蛇纹石样品，利用、f 1 碌、s e m 、削同、 t e m 、m 盯e m 、t g 他t a 等手段系统地研究不同反应条件对合成纤蛇纹石特征的影响， 以及最佳条件下合成的纤蛇纹石与分散提纯后的天然纤蛇纹石在结构、形貌及性能上 的异同，探讨纤蛇纹石的生长机理。 2 1 实验部分 2 1 1实验原理 根据前人州对天然纤蛇纹石成因的研究，认为人工水热合成纤蛇纹石的实验中 所发生的主要反应如下： m g 饼_ h 2 0 _ m g ( o h ) 2 3 m 甙o h ) 2 屹s i 0 2 _ m 昏 s i 2 0 5 ( o h ) 4 斗h 2 0 3 m g o 屹s i 0 2 + 2 h 2 0 m 勘 s i 2 0 5 ( o h ) 4 ( 2 1 ) ( 2 - 2 ) ( 2 - 3 ) 式( 2 - 1 ) 揭示反应中活性m g o 首先水解成水镁石，式( 2 - 2 ) 揭示生成的水镁石 与活性s i 0 2 反应形成纤蛇纹石。式( 2 1 ) 是( 2 2 ) 的前提，它为纤蛇纹石的形成提 供了物源，式( 2 3 ) 是式( 2 1 ) 和( 2 - 2 ) 的总反应式。 2 1 2 实验方案 ( 1 ) 在s 讣俺摩尔比= 0 6 8 ，p h = 1 3 ，反应时间为6 0 h 时，设定反应温度分别为 1 5 0 、1 8 0 、2 0 0 进行样品合成。 ( 2 ) 在s i m g 摩尔比= o 6 8 ，反应温度为2 0 0 ，反应时间为6 0 h 时，设定p h 分 别为1 0 、1 1 、1 2 、1 3 8 进行样品合成。 ( 3 ) 在s m g 摩尔比= o 6 8 ，p h = 1 3 8 ，反应温度为2 0 0 时，设定反应时间分别 为1 8 h 、3 0 h 、4 8 h 、7 2 h 进行样品合成。 ( 4 ) 在p h = 1 3 8 ，反应温度为2 0 0 ，反应时间为7 2 h 时，设定s m g 摩尔比分 别为o 5 3 、o 8 2 、1 6 3 进行样品合成。 ( 5 ) 水洗分散提纯天然纤蛇纹石作参照样，编号为c a 。 所有合成样品与其反应条件的对应关系如表2 1 所示。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 表2 - 1 合成样品的反应条件 t a b 2 - 1t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fs y r r t h e t i cs a 忡i e s 2 。1 3 试剂及仪器 活性m g o ( 分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心) ；纳米s i 0 2 ( 咸阳非金属矿 研究设计院) ；n a o h ( 分析纯，成都市联合化工试剂研究所) ；一次蒸馏水( 自制) ； 电子天平( j t2 0 0 3 型，余姚市金诺天平仪器有限公司) ；2 0 0 雠容量瓶；烧杯；玻璃 棒；滴管；过滤漏斗；滤纸；聚四氟乙烯高压反应罐( 中国科技大学研制) ；酸度计 ( p h s 2 c 型，上海伟业仪器厂) ；干燥箱( 2 0 2 1 型电热恒温干燥箱，上海圣欣科学 仪器有限公司) ；电动搅拌机( d 9 0 - 2 f 型，杭州仪表电机有限公司) ；磁力搅拌器 ( 7 8 h w - l 型，杭州仪表电机有限公司) ；万用表( d t 9 2 0 5 型，深圳中佳滨江仪器仪 表厂) 。 2 1 4 实验步骤 2 1 4 1 纤蛇纹石的合成 ( 1 ) 在2 0 0 i n l 容量瓶中配制2 m o 儿的n a o h 溶液，待用； ( 2 ) 取纤蛇纹石的理想s i m g 摩尔比0 6 8 时，称取0 2 9 8 9 纳米s i 0 2 和o 3 0 吧 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 4 页 活性m g o 依次加入到3 5 i i l l 的聚四氟乙烯高压反应罐内胆中；取不同的s m g 摩尔比 时，恒定反应物m g o 的质量为o 3 0 0 9 ，s i 0 2 按s m g 摩尔比计算所得的质量称取。 ( 3 ) 往内胆中加入适量的n a 0 i h 溶液和蒸馏水，用玻璃棒搅拌使体系混合均匀， 并保持溶液体积为内胆总容量的7 0 。待溶液中固态反应物沉淀，用酸度计测定体 系上层清液的p h 值； ( 4 ) 将内胆装入不锈钢外套中密封，在烘箱内于特定温度下恒温反应一段时间。 ( 5 ) 待反应罐自然冷却，取出样品反复洗涤过滤至滤液呈中性，过滤后的样品 在烘箱内于1 0 0 下干燥1 0 h 。 2 1 4 2 天然纤蛇纹石的分散提纯 ( 1 ) 取5 9 天然纤蛇纹石石棉原样，按固液比为1 ：3 0 放入盛蒸馏水的烧杯中浸 泡2 4 h 。 ( 2 ) 添加适量的蒸馏水并置于转速为 3 嘲l i i l ，使纤蛇纹石石棉纤维充分松解分散， 该步骤3 5 次。 1 1 0 0 蛐的电动搅拌机下高速搅拌 并将分散后的纤维进行洗涤除杂。重复 ( 3 ) 将初次除杂后的石棉纤维放入盛适量蒸馏水的烧杯中，置于磁力搅拌器上 慢速搅拌l h 。 ( 4 ) 将磁力除杂后的石棉反复过滤、洗涤至悬浮液的电导率不再发生变化为止。 过滤后的样品在l o o 烘箱内干燥l o h 。 2 2 样品分析 对不同反应条件下合成的样品进行了m 、f t 瓜、和s e m 分析，对天然纤蛇纹 石进行了兀瓜分析，对比得到最佳反应条件，并将最佳反应条件下合成的样品与天 然纤蛇纹石样品进行系统的比较分析。 2 2 1 不同反应条件 2 2 1 1x r d 分析 在西南科技大学，利用d m a ) 【- r b 型x 射线衍射仪分别对不同反应条件下合成 样品s 1 s 9 进行了王d 分析。制样方法：铝制平板样品架制取粉末样；测试条件： c l l 靶，石墨弯晶单色器；入印：15 4 0 6 0 1 1 i n ；管压：4 5 k v ，管流：1 2 0 i i 认；扫描方式： 步进扫描；步宽：o 0 2 0 ，狭缝：d s1 。，r so 3 m m ，s s l 。；扫描速度：8 0 加i i i l 。 图2 1 a 、b 、c 、d 分别为不同反应温度下合成样品( s 1 、s 2 、s 3 ) 、不同p h 值下 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 合成样品( s 4 、s 5 、s 6 、s 3 、s 7 ) 、不同反应时间下合成样品( s 8 、s 9