（材料学专业论文）聚丙烯共混体系注塑成型制品多层次结构表征.pdf

四川大学硕士学位论文 聚丙烯共混体系注塑成型制品多层次结构表征 高分子材料与工程 硕士生：李江导师：傅强教授 将高分子成型加工同高分子物理相结合，特别是成形加工中的形态控制， 是目前国际上高分子科学研究的热点之一。本论文主要针对聚丙烯共混体系， 在注塑过程中通过引入动态剪切场，改变各加工参数等方法，使熔体在不同的 剪切场，温度场下冷却成型，以实现对共混物相形态的有效控制。通过制品形 态结构的表征，对共混物的形态发展，相容与相分离、取向和结晶结构以及对 应的宏观力学性能进行了深入研究。主要研究结果如下： ( 1 ) 共混物中熔体的相容性对制品的形态结构具有重要影响。我们选用四种 不同结构和相容性的弹性体a p p 、p o e 、e p d m ，e v a 与i p p 共混，由动态粘弹 实验表征其与基体p p 的相容性好坏依次为a p p 、p o e 、e p d m 、e v a 动态保压注 射成形得到取向的样品，应用p l m ，s e m ，d s c ，2 w - w a x d 等表征各体系的相形态 和结晶、取向结构。在不相容的p p e v a 体系中，我们发现了更大的粒子的变形 以及基体片晶的取向，而在相容性较好的p p a p p 体系中，除了相区尺寸小之外， 其粒子的变形很小，基体的取向也非常的微弱。这基本上可以归结于共混中分 子缠结的作用。 ( 2 ) 对于不同的加工温度、注射速度以及模温等注射条件下，聚丙烯( p p ) ，乙烯辛烯共聚弹性体( p o e ) 共混物( 固定配比( 6 0 4 0 ) ) 下的多层次相形态 结构和力学性能做了深入研究。在所选加工条件下，制品最外层不含橡胶粒子， 而取向的p o e 粒子出现在次表层，并且相区尺寸很大。从过渡层到芯层，我们 观察到了分散相尺寸逐渐变大而且和加工条件密切相关，并最终有可能发展成 为双连续相形态。实验表明，较高的加工温度、低注射速度以及较低的模具温 度使得分散相相区尺寸减小。拉伸强度和冲击强度对于加工条件并不敏感，但 是对于低的冲模速率来讲，其拉伸和冲击强度相对于其他榉品都达到了一个最 大值。从结晶学以及流变学的观点出发，我们认为皮层的形成可能是由于基体 快速结晶从而排斥橡胶粒子于晶格之外以及第一法向应力差的影响所导致的。 四川大学硕士学位论文 关键词：聚丙烯；相容性；相形态；取向：应力；加工条件 t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fh i e r a r c h ys t r u c t u r ei n i n j e c t i o nm o l d e d p o l y p r o p y l e n eb l e n d i n gs y s t e m m a j o r p o l y m e rs c i e n c ea n de n g i n e e r i n g m a s t e rs t u d e n t ：l ij i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f f uq i a n g s t u d y i n gt h ep h y s i c a lp r o b l e md u r i n gt h ep o l y m e rm o l d i n gp r o c e s s ，c o m b i n i n gt h e p o l y m e rp h y s i c sa n dp o l y m e rm o l d i n gp r o c e s s ，a n dt h er e s e a r c ho nt h ec e n t r e lo f t h e m o r p h o l o g yo fp o l y m e rb l e n d sa r eo n eo ft h eh o tr e s e a r c hf i e l d si nt h ep o l y m e r s c i e n c ea tp r e s e n t i nt h i sw o r k , p pb t e n d i n gs y s t e mi st h er e s e m c hp o i n t t h e m o r p h o l o g ys t n l c t u r ew a sc o n t r o l l e dv i at h ed y n a m i cs h e a rf i e l da n dd i f f e r e n t p r o c e s s i n gc o n d i t i o n sa n di t ss t r u c l u r ew a sd e 印l ys t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa r cl i s t e d h e r e ： - f i r s t , w es t u d yt h ee f f e c to fm i s c i b i l i t yo np h a s em 唧h o l o g ya n do r i e n t a t i o no fi s t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( i p p lb l e n d su n d e rs h e a rs t r e s sw a si n v e s t i g a t e dv i ad y n a m i c p a c k i n gi n j e c t i o nm o l d i n g ( d p b 4 ) t h em i s c i b i l i t y so fi p pb l e n d e dw i t ho t h e r p o l y m e r s , n a m e l y , a t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( a f p ) ，o c t a n e - e t h y l e n ec o p o l y m e r ( p o e ) ， e t h y l e n e - p r o p y l e n e - d i e n er u b b e r ( e p d m ) a n dp o l y ( e t h y l e n e - c o - v i n y la c e t a t e ) ( e v a ) ，h a v eb e e nf i r s ts t u d i e d 璐i n gd y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) t h e s e b l e n d sw e r es u b j e c t e dt od p n 咀w h i c hr e l i e so nt h ea p p l i c a t i o no fs h e a rs t r e s s 丘e 地 t ot h em e n 1 i di n t e r f a c e sd u r i n gt h ep a c k i n gs t a g eb yn 也柚so fh y d r a u l i c a l l y a c t u a t e dp i s t o n s t h ep h a s em o r p h o l o g y , o r i e n t a t i o na n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h e i 玛or i o n - m o l d e ds a m p l e sw e r ec k i r j | c t e r i z e db ys e m , 2 dw a x sa n dh g t r o n f o r i m m i s c i b l ei p p e v ab l e n d s ，am u c he l o n g a t e da n dd e f o r m e de v a p a r t i c l e sa n da h i g h e rd e g r e eo fi p pc h a i no r i e n t a t i o nw 哪o b s e r v e du n d e rt h ee f f e c to fs h e a r h o w e v e r , f o rm i s c i b l ei p p a p pb l e n d s ，al e s sd e f o r m e da n de l o n g a t e da p pp a r t i c l e s 四川大学硕士学位论文 a n dl e s so r i e n t e di p pc h a i rw e r ed e d u c e d i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h em i s c i b i l i t y b e t w o e nt h ec o m p o n e n t sd e c r e a s et h ed e f o r m a t i o na n do r i e n t a t i o ni nt h ep o l y m e r b l e n d s t h i si sm o s tl i k e l yd u et ot h eh i n d e r i n ge f f e c t , r e s u l t e df r o mt h em o l e c u l a r e i 曲n 舀d n 吼ta n d i n t e r a c t i o ni n t h em i s c i b l es y s t e m t h e n , t h ep h a s em o r p h o l o g ya n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ei n j e 宅t i o nm o l d e d b a ro fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) e t h y l e n e o c t a n ec o p o l y m e r 口0 e ) b l e n d sv i ad i f f e r e n t p r o c e s s i n gc o n d i t i o n si n c l u d i n gb a r r e lt e m p e r a t u r e , 蛔e c t i o ns p e e da n dm o l d t e m p e r a t u r e , h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d s e mw a su s e df o rt h ed e t a i l e dc h a r a c t e r i z a t i o n f r o mt h es k i nt ot h ee o r c ，l a y e rb yl a y e r i tw a si n t e r e s t i n gt h a tf o ra l lt h ep r o c e s s i n g c o n d i t i o n sn od i s p e r s e dp o ee l a s t o m e rw a so b s e r v e di nt h es k i nl a y e r , b u te l o n g a t e d p o e p a r t i c l e sw i t hl a r g es i z ew a so b s e r v e di nt h es u b s k i nl a y e r f r o mt h et r a n s i t i o n z o n et ot h ec o r el a y e r , a ni n c r e a s e dp h a s es e p a r a t i o nw a so b s e r v e d , w h i c hc o u l dl e a d t ot h ef o r m a t i o no fc o - c o r i n u o u s m o r p h o l o g y , d e p e n d i n g o nt h e p r o c e s s i n g c o n d i t i o nu s e d ah i g h e rb a r r e lt e m p e r a t u r e , l o w e rm o l dt e m p e r a t u r ea n dh i g h e r i n j e c t i o ns p e e dw o u l dr e s u l ti nas m a l l e rs i z eo fd i s p e r s e dp o ep h a s e t h et e n s i l e s t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t hw e r ef o u n dt ob en o tv e r ym u c hs e n s i t i v et ot h e p r o c e s s i n gc o n d i t i o n se x c e p tf o rt h a to b t a i n e dv i al o wi n j e e t i o ns p e e d ，w h e r eb o t h t e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t hh a dt h eh i 曲e s tv a l u e s t h ef o r m a t i o no ft h e s k i n - a o r em o r p h o l o g ya n dt h ee f f e c to fp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so nt h e p h a s e m o r p h o l o g yw e r ed i s c u s s e df r o mt h ep o i n t so fc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i co fp pm a t r i 】【， r h e o l o g ya n ds h e a ri n d u c e dp h a s em i x i n g k e y w o r d s ：p pb l e n d s ，m i s c i b i l i t y , p h a s em o r p h o l o g y , o r i e n t a t i o n ，s t r e s s s k i n - c o r es t r u c t u r e ，p h a s em o r p h o l o g y , i n j e c t i o nm o l d i n g 1 i i 四川大学碛士学位论文 1 刖吾 摘要 本章概括了聚丙烯共混改性的国内外进展，以及共混体系注射成型中的形 态控制方法。同时从剪切场、温度场入手，找出其对基体及分散相结构的影响 并介绍相关的表征方法。最后，提出本论文工作的日的、意义和研究思路。 关键词：聚丙烯，形态控制，表征 众所周知，单纯的聚合物由于其材料本身的种种缺陷或是成型加工的局限 性，很难直接应用于实际，因此聚合物的改性就倍受人们的关注。聚合物的改 性的方法主要有共混和共聚两种，其中前一种方法因为简单易行，而在实际应 用中被更广泛的采用。聚合物共混物的研究迄今为止已经有很多年的时间，通 过共混的方法，可以便组成聚合物的优异性能得到互补，从而拓宽了材料的性 能和使用领域。早期的聚合物共混改性主要集中在通过机械共混、共溶剂、乳 液共混、共聚共混以及各种互穿网络( 口p n ) 等技术研究共混材料的结构与性 能。 在高分子量的聚合物共混体系中，聚合物问通常的范德华力相互作用是不 利于相互溶解、相互渗透的，因混合焓h m 均大于零，所以有限的混合熵不能 克服混合热以生成均相体系，从而使体系自由能增加。即使分子结构非常相似 的聚合物，如聚丙烯和聚乙烯，聚苯乙烯和聚a 甲基苯乙烯等，都不能形成相 容体系下图【l l 就是一张聚丙烯和聚乙烯在熔体态的照片，从图上可以清楚的 看到聚乙烯以分散相分散在聚丙烯的基体中 f i g 1 - im i c r 0 窖捌p ho f i p p _ p e ( 7 0 8 0 ) a l 咖甜e d a t1 6 0 c 设计共混物的关键是聚合物组分间的相容性，在不相容共混物中，相容性 四川大学硕士学位论文 好坏体现在界面区域内聚合物之间的相互作用及行为。而聚合物增容剂的引用 能改善不相容共混物相容性，其在共混物界面区域的行为一直是这个领域的热 点。由不相容的a 、b 两种聚合物所形成了材料的薄弱环节，导致材料的性能 达不到要求，甚至比任一组分均聚物的性能都差。为了改善界面状况和不合理 的两相结构形态，需加入第三组分增容剂。增容作用就是降低相界面张力，增 进相区间相互作用和相互渗透，改善界面状况和两相结构形态。 近年来，通过对聚合物共混体系的形态结构加以控制，有意识地引入某些 特殊化学或物理的作用，设计制造出具有更为优良或更有特色的聚合物共混物 已逐渐成为人们研究的重点。聚合物共混体系的形态结构不仅取决于聚合物组 分的特性，加工条件的改变对共混物的形态也有重要的影响。聚合物共混体系 的结构与性能实际上是属于高分子物理的范畴。将高分子物理的概念与成型加 工相结合来研究高分子成型加工中的物理问题，已成为我国高分子材料科学与 工程的一个重要研究课题。 共混物在加工过程中主要受到温度场、剪切应力场或拉伸应力场的作用， 因此，研究成型加工中的物理问题，归纳起来，主要就是研究聚合物共混体系 在应力场以及温度场作用下的形态发展，相行为的演变，以及结晶聚合物体系 在应力场、温度场作用下的成核、结晶以及晶体的变化等情况。本章主要介绍 聚丙烯共混体系在应力、温度场作用下，聚合物共混体系的形态、相行为、结 晶等研究概况，同时提出本论文工作的研究目的、思路及主要研究内容。 1 1 聚丙烯增韧共混改性的进展 聚烯烃是目前工业用途最多的塑料，其中又以p e 和p p 的用量最大。聚烯 烃共混物的性能和形态研究受到广大高分子领域研究人士的重视，除了其来源 丰富以外，通过共混可以综合各单组分的优良性能，从而获得具有性能互补的 共混材料 2 - 5 。聚丙烯( p p ) 是目前用量最大的通用塑料之一，其原料来源丰富， 合成工艺简单，同其它热塑性聚合物相比，具有透明性好、密度小( o 8 9 e d m 3 0 9 1g c a n 3 ) 、耐热性好( t m = 1 6 0 左右，可在1 0 0 c 1 2 0 下长期使用) 、价 格低、无毒、耐腐蚀性好、电绝缘性优良、加工性好，较高的结晶度使其屈服 强度、拉伸强度、表面硬度及弹性模量均较优异，并有突出的耐环境应力开裂 性和耐磨性，已广泛应用于工业生产的各领域。但p p 也存在低温脆性( 脆化温 2 四川大学硕士学位论文 度仅8 1 2 ) 、机械强度及硬度较低、以及成型收缩率大等缺点。因此在应用范围 上，特别是作为结构材料和工程材料，其使用受到很大的限制。对p p 的改性， 特别是针对p p 的缺口冲击强度和低温韧性作了大量的研究，取得了显著的成 果。研究的方法通常是采用橡胶类聚合物如三元乙丙橡胶( e p d m ) 、s b s 、b r 、 e p r 等来增韧p p 。近年更发现采用非弹性体如刚性粒子也可以对p p 改性，达 到增韧的效果 通常认为，橡胶之所以能够增韧p p ，是因为橡胶以分散相的形式分散到p p 基体树脂中，分散相粒子之间存在一定的基体层厚度，在外力作用下，橡胶粒 子成为应力集中点，在拉伸、压缩或冲击等外力作用下，发生形变。如果基体 与分散相问具有良好的界面粘结作用，就会导致颗粒所在区域产生大量银纹和 剪切带而消耗能量；同时，所产生的银纹，剪切带和橡胶粒子又可以起到终止 银纹或剪切带进一步转化为破坏性裂纹的作用，从而达到增韧的效果影响橡 胶增韧的因素很多，主要包括橡胶的种类、含量、分散状态或分散形态；基体 p p 的结晶行为、晶粒大小；橡胶和基体之问的界面状态，即界面的粘结好坏和 界面层的厚度等等。 ( 1 ) 橡胶种类、含量及其分散的影响。为改善p p 的低温脆性，人们研究了 各种不同的冲击改性剂对p p 韧性的影响，例如：p b 、p i 、n r 、e p d m 等，试 验发现在采用e p d m 作为冲击改性剂时共混体系具有较好的韧性1 6 - 9 1 ；橡胶含 量增加时，银纹的引发、支化及终止速率也增加，共混体系的冲击韧性随之增 加，当橡胶达到一定含量时，共混体系的冲击韧性不再随橡胶含量的增加而增 加；橡胶的分散程度( 即橡胶粒子在基体中的平均粒径) 直接影响共混体系的 冲击韧性，高度分散的橡胶粒子更有利于使材料在断裂时发生韧性形变【l 6 1 。 当橡胶含量一定时，分散相粒子大小取决于加工条件、共混过程中熔体的粘度 以及两相的粘度比。较强的剪切场有利于获得分散性好的共混体系【1 7 1 ；当两相 粘度比接近于l 时，分散相在基体中有较好的分散；增加两相之间粘度的差异， 分散相平均粒径增大【1 8 - 2 橡胶粒子大小也会影响共混体系的冲击韧性，这是 由于不同大小的橡胶粒子具有不同效果的引发银纹的能力 2 2 - 2 4 1 。此外，对不同 的材料，使材科增韧的最佳分散相粒子大小也各不相同。例如，在h i p s 增韧体 系中，分散相最佳平均粒径为0 8um ，而增韧p v c 体系中，最佳平均粒径为 0 2i j n 1 i 列同样的，在p p e p d m 共混体系中，较小的橡胶粒子比较大的橡胶 四川大学硕士学位论文 粒子具有更好的增韧效果闭。橡胶粒子问距也是影响冲击韧性的重要因素，降 低粒子间距离，材料冲击韧性增加，当粒子间距减小到某临界值时，材料发生 脆韧转变田_ 2 9 1 。近几年来，由于合成工艺中茂金属催化刺的成熟应用，一种新 型的热塑性弹性体p o e 越来越被广泛的应用于p p 的改性中，其增韧的效果更 为明显。它是乙烯和辛烯的共聚物，由于茂金属催化剂的应用，其分子量分布 窄，支链规整度高。由于引入q 烯烃的支链，可以通过辛烯的含量来控制其于 p p 的相容性，从而达到控靠粒子分布，粒径的目的，以实现对行的高度增韧 f 3 0 3 2 1 ( 2 ) 界面粘结的影响。只有在橡胶与基体p p 之间存在良好的粘合力时， 作为应力集中点的橡胶颗粒才能有效地引发、终止银纹并分担所施加的负荷， 或者引起周围基体屈服变形。此外，橡胶与基体间的界面相互作用还会影响分 散相在基体中的形态。当两相问具有较强的界面相互作用时，在强的剪切作用 下，分散相在基体中以纤维状存在，体系的冲击韧性下降t 3 3 1 。同样的用p o e 来 增韧p p ，由于其与基体良好的粘合作用，所以可以起到界面增强的作用【3 0 j ( 3 ) 橡胶交联程度的影响。适当增加共混体系中橡胶的交联程度，有利于 改善体系的冲击韧性，增加两相间的界面相互作用，并且使达到相同增韧效果 所需的橡胶用量减少；交联除了改善材科的冲击韧性以外，还有利于获得较好 的拉伸性能 3 , 4 - 3 s l 。 1 2 聚合物成型过程中形态控制要素及其技术进展 均相共混物对应于无规共聚物以及相容性聚合物共混物，而复相共混物对 应于不相容的聚合物共混物。共混物宏观的物理性能总是与微观的化学结构和 形态结构有关，相的形态结构对合金的性能有重大的影响，是决定材料性能的 最基本的因素之一。聚合物共混物的形态结构受诸多因素的控制，这些因素主 要包括以下几种类型：热力学因素，如聚合物之间的相互作用参数，界面张 力等；动力学因素：相分离动力学决定平衡结构的形成以及形成这种平衡结 构的程度，涉及到的主要是分散相粒子的团聚和破裂的竞争过程，此外，根据 相分离动力学的不同还分别形成分散相结构和两相交错的双连续结构：加工 过程中的剪切场和拉伸流动场所诱导的形态结构嗍。 聚合物共混体系的形态很大程度上取决于加工过程中所获得的形态。随着 4 四川大学硕士学位论文 聚合物共混物在工业应用领域范围的扩大，要求对聚合物共混物在熔体加工中 的熔体形变历史、相行为以及形态发展的过程有一个清楚的认识，从而有助于 选择适宜的加工条件，对聚合物共混物形态加以控制，以期获得特殊的结构和 性能。 对粒子形变的理论和实验研究可以用来解释共混物的形态。然而，理论上 去研究粒子的形态是异常复杂的，因此文献上报道的理论研究主要集中在牛顿 流体体系，具有小的形变以及简单流动场【3 1 1 。另一方面，实验研究主要涉及 到粘弹体系的大的形变过程| 4 2 - 4 5 1 考虑的是粒子的团聚与破裂以及复杂的流动 场通常是研究加工过程中所面临的形态的发展变化过程。 聚合物共混体系的形态取决于局部应力水平( 剪切速率) 、界面张力，混 合过程、组成、流动场、粘度以及组分的熔体弹性m l 。实验发现，低的界面张 力，高的剪切速率以及较高的基体弹性将提高分散相粒子形变和破碎的能力。 当粘度比接近于i 时，分散相的形变和破碎较容易发生。过低或过高的粘度比 将不利于粒子的破裂。根据v a no h 的理论【4 刁，弹性性能和界面张力决定粒子 的形变，以及达到平衡态时分散相粒子的尺寸，并且认为从分散孤立的形态到 层状( 片状) 形态的转变之间存在一个临界值。通常认为：拉伸流动场比剪切 流动场更有利于分散相的形变【椰l 。 由前所述，成型加工条件能影响聚合物的形态，而形态又决定了制品的宏 观性能，因此，通过在成型过程中采用特殊加工方法而控制聚合物的形态，影响 其最终性能，从而可以拓宽材料的性能和用途。聚合物形态控制技术就是基于 这个思路，在理解聚合物形态与性能之间关系的基础上，采用特殊的成型加工 方法或加工工艺条件来控制聚合物特别是共混物的形态，以便获得预期的材料 性能嗍。 形态控制技术的方法多静多样，如；试样的挤出拉伸( 单轴拉伸和双轴拉 伸) ，剪切控制取向注射成型，反应共混，动态交联，动态冻结等。 剪切控制取向成型技术( s c o p a 岣最早由英国的m lb c v i s 教授等人提出 ( 5 0 4 2 ，用于研究聚烯烃材料的自增强。其实质是熔体在型腔冷却过程中，受到 持续不断的剪切应力的作用，通过这种外加的剪切应力场改变聚合物分子链在 制品中的存在状态，从而改变材料的力学性能。该装置主要由注塑机，双活塞 动态保压装置，和成型模具等三个基本部分组成。其成型过程为：注塑机将预 5 四f f 大学硕士学位论文 塑好的聚合物熔料经流道板注射入模具型腔，两个活塞a 和b 以相同的频率呈 反方向运动，推动熔体在型腔中反复流动，并且不断在型腔内表面冻结，使得 可流动的熔体逐渐变少，直到最后整个型腔中的熔体完全冷却固化，形成多层 取向试样。通过控制活塞运动的频率、熔体温度等加工参数，可获得在流动方 向上性能有较大改善的聚合物制品。该项技术应用于后壁制件的成型具有突出 的优点，消除了后壁制件在普通注塑成型条件下常面临的制品翘曲变形、内部 缩孔以及存在熔接痕从而导致材料性能的不连续性等缺点。申开智等人【5 3 粤l 在 原有的剪切控制取向注射成型技术基础上进一步研究了聚合物在剪切应力场下 的形态与性能。将材料性能的提高归因于剪切作用下样品中形成了大量串晶结 构。并且发现材料性能的提高与剪切应力的方向有关，沿着流动方向材料的性 能明显高于垂直于流动方向材料的性能。 挤出热拉伸是将共混物经双螺杆熔融挤出，在口模处设置牵引装置，在拉 伸过程中将形态冻结。通过改变所施加的拉伸应力的大小，调整分散相的形变程 度，从而实现对分散相形态的控制，通常可得到分散相分别为纤维状或片状分布 的共混物t 5 5 - s s l 。f a j s a n tl b 拶刁等人的研究结果也表明，在在熔体挤出后进行拉伸 操作，可以得到高度取向的纤维状或片状分散的e v o h 形态，从而显著改善材科 的气体阻隔性。m o n t i c c i o l oa 【5 5 l 等人采用挤出后热拉伸的方法，使分散相p b t 在p e 基体中成纤，改变拉伸比，纤维的长径比可进一步得到控制。经过拉伸作 用，材料的强度和模量得到明显改善。 所谓“动态冻结”是指在剪切或拉伸流动场中，将处于粘弹性的基体熔 体中的分散相的形态冻结下来的一种新的形态控制方法【5 9 】。分散相的形成和共 混物的形态在加工过程中处于动态过程，取决于分散相粒子破裂和团聚的平衡。 当加工过程中熔体的温度逐渐降低到分散相的结晶温度或固化温度以下，粒子 的破裂和团聚就可能发生很大的改变，从而可能获得分散相新的形态。 剪切控制取向成型、熔体挤出热拉伸以及动态冻结等聚合物共混物的形态 控制是采用物理的方法，根据聚合物在外场作用下，或加工条件如温度改变下， 聚合物共混物中各组分的响应程度不同来实现对聚合物共混物的形态控制。此 外，在加工过程中，通过某种特定的化学反应也可以实现对共混物的形态控制， 如反应增容技术可以实现对分散相形态的控制，而动态硫化的技术可以在共混 体系中，形成类似互穿网络的结构，通过交联程度的不同，实现对共混物的形 6 四川大学硕士学位论文 态控制。反应增容技术是指对热力学不相容的两相聚合物共混体系，组分聚合 物分子链中的官能团在相界面问产生化学反应，原位生成含组分聚合物链段的 共聚物分子，大幅度降低了体系的界面张力，增加不相容聚合物之间的相容性， 共混物的相分离程度从而得到很好的控制。通过能发生化学反应的官能团在大 分子链上所处的位置不同，官能团的含量，反应活性等条件的改变，可以控制 共混过程中反应所生成的共聚物分子，形成不同的界面层，通过对两相界面层 的控制，实现对聚合物共混物的形态控制 6 0 l 。反应共混对聚合物形态的控制， 取决于所生成的嵌段共聚物在共混体系中的平均含量，嵌段共聚物的平均链长 以及具有某一长度的嵌段的含量【6 。当体系中所生成的共聚物的含量超过其临 界胶束浓度时，除了在两相界面处存在外，还会自发形成一相，改善体系的微 观相结构，造成材料缺陷的出现 6 2 1 因此控制反应共混的程度对获得具有理想 微观形态从而获得最佳力学性能非常重要。 1 3 剪切场、温度场对共混体系分散相形态控制机理 在加工过程中，熔体的流动主要由施加的温度场和剪切场来控制，虽然冷却 固化过程会定程度上地破坏其最初的形态，但是最终的形态和热历史以及剪切 力的作用有着非常密切的联系。 注塑成型中，熔体在流道中所受的剪切场非常复杂，加上高分子基本属于 非牛顿流体，所以对于注塑中剪切场的研究一直没有间断过。图1 _ 2 6 3 就是一张 熔体在模腔中不同部位所受剪切力场的模拟图，从图上我们可以看出除了模具 边缘，由于边缘摩擦无法计算出剪切应力之外，从模具芯部到外层，其剪切应 力随位置的推移线性的增加，在次表层达到最大值由于有了剪切应力场的引 入，基体以及分散相都会发生一定的取向，然后被冷却固定下来。对于半晶高 聚物来说，剪切场下，结晶的成核速率随着结晶时间的增加呈指数增加，而晶 核的增长速率几乎不受影响或者稍微有所增加。剪切提高成核速率可以解释如 下：处于无规缠绕构象状态下的链段受到应力作用，体系的熵减少，有效地增 加了体系的过冷度以及聚合物的熔体温度；应力诱导链段伸展，从而使得适宜 的链段构象成为异相成核、二级成核以及同其它伸展链段一起提高均相成核的 可能性增大。 四j i l 大学硕士学位论文 f i g 1 - 2 t y p i c a l p r o f i l e s o f t h es h e a r s u e s s c o m p u t e d 砒n ”e n d o f t h e 舢i n g p h a s e ( a x i - s y m m e t r i cd u m b b e l l - l i k es p e c i m e no f1 s m mo f d i a m e t e rm o u l d e di nap r o p y l e n e c o p o l y m e r , z i st h en o r m a l i z e dt h i c k n e s s ) 此外，从形变的或破碎的球晶产生细小晶体的聚集体，也可能起到自身异相成 核的作用。在剪切条件下，更多的聚合物分子能够有序排列，形成更多的晶核， 以及分子排列进入晶格的能力增加；此外，由于剪切作用，在熔体中产生更多 的成核点，应力诱导结晶以及取向分子链诱导结晶的出现，使得体系的结晶度 增大 6 4 6 5 1 。由于分子链的取向，片晶也发生取向，最终可能形成“s h i s h - k c b a b ” 结构，r h s o m a n i 等人唧i 发现，在一定的剪切速率和熔体温度下，p p 主要生成 垂直于剪切应力方向的取向片晶。图1 _ 3 1 6 7 1 是两张p p 在剪切作用下结晶结构的 r e m 照片，从图上我们可以清楚的看出p p 片晶垂直于剪切方向发生取向，形成 串晶结构 另方面，加工当中的温度场对于最终产品形态的控制也起着关键性的作用。 由于高分子熔体为非牛顿流体，其粘度必然和温度有很大的关联，此外，高聚 物是否结晶以及结晶结构也和结晶温度直接相关。对于高分子共混体系，由于 多数都是不相容或部分相容体系，那么温度所控制的液液相分离对于形态的形 成就起着尤为关键的作用。图1 - 4 6 3 l 是一张熔体在模腔中不同部位所处温度场的 模拟图，从图上可以看到从模具的边缘到型腔的中心，温度按照某一二次函数 关系逐步升高，在型腔中心达到最大由于温度场存在的这个梯度，所以导致 了型腔中不同部位的熔体其冷却速率，形态向稳态发展的时间是不同的。综上 所述，在注塑过程中，结晶形态和相形态是和剪切场、温度场紧密联系的，因 此我们通过控制剪切力场和温度场来调控体系的形态，最终得到良好的性能也 是可能的。 8 四j l i 大学硕士学也论文 当两种聚合物在混合过程中，随着其中一相含量的增加，而另一相含量的减 少，体系会发生相反转，原来为基体的组分将逐渐变成分散相，而原来为分散 相的组分将转变成连续相。由于相反转的发生，由此也带来材料性能的显著改 变。因此，研究聚合物共混物的相转变行为尤其重要，这方面的报道也日渐增 多。由于剪切场和温度场可以影响体系各组分的粘度以及体系粘度比，所以这 里面的机理研究就显得格外重要。 f i g i - 3t e mp l t o 伊a p h so f p p - 3 0 0 1 6s a m p l ei ns h e a rc r y s t a l l i z e d f i 昏1 - 4 聊砌p r o f i l e so f t h et e m 衄觚c m p t n e d 砒n l ee n d o f l ef i l l i n g p h a s e ( a x i - s y m m e m c d u m b b e l l - l i k es p e c i m e n o f | s m m o f d i a m e t e r m o u l d e d i n a p r o p y l e 雠 c o p o l y m e z i i st h e 埘) r ：a l 捌l i c k n e s s ) 在聚合物共混物加工中，通常面临的是一种聚合物软化或熔化的速度比另 一种聚合物要快得多，特别是当含量较小的分散相具有较基体较低的软化温度 或熔点时，分散相首先熔化形成基体，含量较大的组分以粒子的形式分散在其 中，随着含量较大的组分开始熔化，共混物开始发生相反转，原来以粒子存在 的组分形成连续相基体，而原来以基体形式存在的组分则转化成以分散相的形 9 四川大学硕士学位论文 式存在1 6 舡6 9 1 。s h i h 7 0 首次发现了加工过程中发生的相反转现象。此后大量的研 究集中到加工参数对聚合物共混物相反转的影响上【7 1 1 。 相转变的预测一直以来都是研究的重点之一。p a u l 和b a r l o w n l ， j o r d h a m o 7 3 1 以及m l e s ( 7 4 l 等人提出如下经验关系式，用来预测共混物相转变的 发生： 口：数螋 ( 1 1 ) 玑u ，r ) 方程中九为组分珀q 体积分数，仉为组分i 在给定的剪切速率和温度下的粘 度。该方程表明两组分的粘度和含量配比决定了相转变的发生。当岱 1 时，b 相形成分散相；当口 1 时，a 相形成分散相；当口一l 时，无论是静止状态或 剪切条件下，都会发生相转变。该方程用来预测相转变点，在共混物的粘度接 近一致以及在较低的剪切速率下是有效的，但不能用来定量地描述具有粘弹性 质的聚合物熔体的相转变点。 此外，对于剪切力场下，粘弹性粒子的形变也有了很多的研究。下面的方 程则说明了这一过程： o r r = 一 ( 1 - 2 ) q m 7 r 式中0 是相互界面作用力，y 是剪切速率，r 是粒子的半径，i t 系数是粒子抵抗 行变的能力( o r ) 与使粒子形变的能力( i i m y ) 之间的平衡系数。这个公式 告诉我们，当分散相粒子的尺寸越大的时候。相同的剪切力作用就会使它的形 变越大，相反的，当分散相尺寸越小，其粒子抵抗行变的能力就越强，越不容 易发生形变。 1 4 共混体系形态表征技术的进展 首先，对于共混体系的相形态，现在的表征技术已经发展的比较完善，我 们可以从其形貌的起伏以及两相硬度的变化来认识相形态的结构。扫描电子显 微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 是通过收集从样品上反射、透射出来的 的电子束的信号来表征形态的两种最为常见的方法，它利用电磁透射使电子柬 四川大学硕士学位论文 聚集成像，具有极高的放大倍数和分辨率，可以洞察物质在原子次层的微观结 构。其中，扫描电子显微镜所需的样品般要经过刻蚀处理掉其中的一相，其 成像有一定的景深，可以反应一个立体的机构。下图是两张p c p m m a 共混体 系s e m 照片p ”，随着p m m a 含量的增加我们可以看到相形态由海岛结构经历 相反转发展成为双连续结构。分析电子束透射样品的信号而得出的图像，因此 对于t e m 来说必需要求样品很薄，能够使电子束通过。 f i g 1 - - 4 m i c r o s t r a c t u r e o f p c p m m a b l e n d s c x t r a c t e d w i t h f o r m i c a c i d ( a ) 2 0 p n t m a , 但) 6 0 p m m a 并且我们要通过重金属对两相的染色才能够区分其两相结构。t e m 的照片 没有景深，因此它的图片只有平面效果。图1 _ 5 1 1 6 1 是两张不同a 烯烃含量的橡胶 与p p 共混体系的t e m 照片，我们可以看到不同q 烯烃含量的橡胶与p p 的相 容性不同，而导致了相形态的差异。 p i g 1 - 5t e mm i e r o g r a p h so f t h i ns e e t t o mo f as e r i e so f b l e n d s 除此之外，原子力显微镜( a f m ) 现在也越来越的被用于表征共混体系的 相形态。它不同于电子显微镜，它是用一个微小的探针来探测微观世界，a f m 超越了光与电子波长对显微镜分辨率的限制，在立体三维上观察物质的形貌， 并能获得探针与样品相互作用的信息。典型的a f m 的侧向分辨率( x 、y 方向) 1 1 四川大学硕士学位论文 可达到2 n m ，垂直分辨率( z 方向) 小于0 i n m 。a f i v l 具有操作容易、样品准 备制备简单、操作环境不受限制、分辨率高等优点。由于原子力显微镜靠表面 形貌来表征结构，那么就要求样品的表面非常平整，才能保证数据的可靠性。 以下两张图1 7 ”是p p 与l l d p e 共混体系注射样品不同层面的原子力显微镜照 片，这两个是p h a s e 图，其原理是通过两相的模量不同来区分两相，从图上我 们可以很清楚的看到两相结构，和相区尺寸的大小。另外，进来也有一些研究 f i g i - 5 a f m p h o t o g r a p h s f o r l l d p e p p ( 5 0 5 0 ) 。t h e n u l l l b e f o f t h e p i c t u r e r e p r e s e n t s t h e d i s t a n c et ot h e e d g eo f t h es a m p l e ( 姗) 中利用了纳米硬度计( m i c r o i n d e n t a t i o n ) 来表征两相结构。其原理和原子力显微镜 类似，以硬度区分两相，从而模拟出相形态的图形来。 对于高聚物结晶结构的表征近些年也已经有了很大的发展。我们目前基本 上从两方面去研究，一是从电子衍射和晶格知识来推断片晶，晶形等结构，另 外就是直接从形貌上来表征晶体的形态。前者一般通过广角x 射线衍射或者小 角x 射线散射来研究，而后者则主要通过偏光显微镜( p l m ) 、扫描电子显微 镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等或刻蚀或直接 观察得到。图1 - 6 t 7 7 1 这两张分别是p p 和p e 取向样品二维广角x 射线衍射图形， f i g i - 62 d - w a x dp a a e r n si nt h eo r i e n t e dl a y e r0 f p pa n dp e 每一个衍射环代表着结晶聚合物的某一个晶面，由于片晶取向，某些衍射环转 变成了衍射弧，这些弧的长短代表了片