（材料学专业论文）羟基磷灰石纳米针状晶的制备研究.pdf

中文摘要 作为骨骼和牙齿中硬组织的主要无机组成部分，羟基磷灰石具有良 好的生物活性、生物相容性和无毒性，被广泛应用于医学领域用作损伤 骨的填充和修复替代材料。目前，制备h a 纳米晶体已成为合成类骨复 合生物材料的主要研究方向。由于人体骨骼和牙齿中的羟基磷灰石是以 针状的形态存在，因而羟基磷灰石纳米针状晶的制备越来越受到人们的 关注。 本实验主要以液相沉淀法为基础，在常压下来制备羟基磷灰石( h a ) ， 然后再应用超声波技术对产物进行超声处理，最终获得了长径比大约3 5 ，平均粒径约为2 0 n m 的羟基磷灰石的纳米针状晶体。 实验以硝酸钙( c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ) 和磷酸氢二铵( ( n i = 1 4 ) a h p 0 4 ) 为原 料，以去离子水为溶剂，氨水为p h 调节剂。通过透射电镜( t e m ) 观察 产物的形貌，x 射线衍射( x r d ) 和红外光谱( i r ) 分析其物相组成及 结构，研究了不同工艺条件下( 反应溶液的浓度，温度，p h 值，超声时 间，分散荆以及静置时间等) 超声处理对h a 晶体形态和尺寸的影响， 确定了生成理想针状晶的最佳的工艺条件。 实验表明，超声处理可引起h a 晶体的形状和尺寸的变化：针状晶 沿长径方向都有所增长，晶簇更加明显。这些晶体表现出一种弱结晶的 磷灰石结构。 关键词：羟基磷灰石；超声处理；纳米针状晶；弱结晶结构 a b s t r a c t h y d r o x y a p a t i t e ( c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，h a ) ，鹤t h em a i ni n o r g a n i cc o m p o n e n to f t h eh a r dt i s s u e si nb o n e sa n dt e e t h ，i sw i d e l ys t u d i e da n du s e di ne l i n i c a l a p p l i c a t i o nt of i l lo rr e s t o r ed a m a g e dh u m a nc a l c i f i e dt i s s u eb c c a u s eo fi t s e x c e l l e n tb i o a c t i v i t y , b i o c o m p a t i b i l i t ya n dn o n t o x i c i t y t h er e s e a r c ho nh a h a sb e e nd i r e c t e dt ot h ed e v e l o p m e n to fn o v e lc o m p o s i t em a t e r i a l si no r d e rt o b u i l db o n e 1 i k es u b s t i t u t e s t h e r ei sa l li n c r e a s i n gi n t e r e s ti np r e p a r a t i o no f h aw i t hn e e d l e l i k es h a p eb e c a u s eo ft h en e e d l e s h a p e dh ai nh u m a nb o n e a n dt e e t h n a n o g r a d en e e d l e - i i k eh y d r o x y a p a t i t ef f t a ) c r y s t a l s a r e p r e p a r e db yw e t c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o du n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r ew i t hu l t r a s o n i c t e c h n i q u e u s i n gc a d e i u mn i t r a t e a n dd i a m m o n i u mh y d r o g e np h o s p h a t ea s r e a c t a n t ，d e i o n i z e dw a t e r a ss o l v e n ta n da m m o n i aa sp h a d j u s t i n ga g e n t a s a r e s u l t ，n a n o g r a d en e e d l e l i k eh y d r o x y a p a t i t ec r y s t a l sw i t hal e n g t h d i a m e t e r r a t i oo f3 - 5a n dam e a ng r a i nd i a m e t e ro f2 0 h ma r eg a i n c d i n f l u e n c c so f u l t r a s o n i ct r e a t m e n to nt r y s t a lm o r p h o l o g ya n ds i z eo fh au n d e rd i f i e r e n t p r o c e s sc o n d i t i o n sa r e s t u d i e db yt r a n s f o r me l e c t r o nm i c r o s c o p yf r o m ) ， x r a yd i f f r a e t i o nc m d ) a n d i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v ei n d i c a t e dt h a tt h es h a p ea n dt h es i z eo fh a c r y s t a l sc h a n g ea f t e ru l t r a s o n i cp r o c e s s i n g t h ed i a m e t e ra n dl e n g t h o ft h e s e n e e d l e - l i k e c r y s t a l s b e c o m el a r g e ra n dt h ec l u s t e r so fc r y s t a l sa r em o r e p r o n o u n c e d t h e s ec r y s t a l ss h o w ap o o r l yc r y s t a l l i z e da p a t i t es t r u c t u r e k e yw o r d s ：h y d r o x y a p a t i t e ；u l t r a s o n i ct r e a t m e n t ；n a n o g r a d en e e d l e l i k e c r y s t a l s ；p o o r l yc r y s t a l l i z e ds t r u c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘盗盘茎或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 骇 签字日期： 力。孑年，月彦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘芏可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 三荧 导师签名：翦犀j 虱 签字日期：如口；年 ，月g 日 签字日期：一多年，月7 日 第一章绪论 1 1 生物陶瓷概述 第一章绪论 1 1 1 什么是生物陶瓷 生物陶瓷主要是用于人体组织修复和重建的陶瓷材料。与传统的陶 瓷材料不同，它不单指多晶体，而且包括单晶体、非晶体生物玻璃和微 晶玻璃、涂层材料、梯度材料、无机与金属的复合、无机与无机、无机 与有机或生物材料的复合材料。它不是药物，但它可作为药物的缓释载 体；它们的生物相容性和磁性或放射性，能有效地治疗肿瘤。在临床上 已用于筋、膝关节，人造牙根，牙嵴增高和加固，颌面重建，心脏瓣膜， 中耳听骨等，从而在材料科学和临床医学上确立了“生物陶瓷”这一术 语忆它涉及材料科学、生物物理、生物化学、临床医学等，是材料科学 与临床医学的交叉学科。 2 , 1 2 , 1 4 】 生物陶瓷是一类具有特殊生理行为要求的陶瓷材料，它应满足下述 生物学要求或具备下述条件：5 1 1 1 2 , 1 3 , 1 4 】 ( 1 ) 生物相容性，生物陶瓷必须对生物体无毒、无害、无刺激、无 过敏反应、无致畸、致突交和致癌等作用，同时，它又不会被 生化作用所破坏。 ( 2 ) 力学相容性，生物陶瓷不仅应具有足够的强度，不发生灾难性 脆性断裂、疲劳、蠕变及腐蚀断裂，而且其弹性形变应当和被 替换的组织相匹配。植入体的力学相容性取决于它所承受的应 力大小、组织间形成的界面性质以及材料本身的弹性模量。 ( 3 ) 与生物组织有优异的亲和性，生物陶瓷植入生物体后，能和生 物组织很好地结合，这种结合可以是组织长入不平整的植入体 表面所形成的机械嵌联，也可以是植入体和生理环境间发生生 化反应而形成的化学键结合。 ( 4 ) 抗血栓，生物陶瓷作为植入材料和人体血液相接触，要求植入 物不会对血液细胞造成破坏，不会形成血栓。 第一章绪论 ( 5 ) 物理、化学稳定性，在体内长期稳定，不分解、不变质、不变 性。 ( 6 ) 灭菌性，即植入材料必须能以无菌状态生存下来，不会因环境 条件如干热、湿热、气体、辐射等的作用而改变其功能，使接 触的宿主组织受到感染。 生物陶瓷是综合运用材料科学和生命科学原理进行研制的一种新型 陶瓷材料。生物陶瓷材料作为无机生物医学材料，没有毒副作用，与生 物体组织有良好的生物相容性、耐腐蚀等优点。生物陶瓷材料的研究与 l 晦床应用，已从短期的替换和填充发展成为永久性牢固种植，从生物惰 性材料发展到生物活性材料、降解材料及多相复合材料。【6 ，7 ，8 ，1 2 】 。 1 1 2 生物陶瓷的发展 由于人体的高度复杂性和个体间的差异性，生物功能陶瓷作为替代 或修复材料，在它们被正式使用前，须经过极严格的临床试验。因此， 生物医用陶瓷的研究和开发具有相对代价高、周期长的特点。尽管如此， 由于现代医学技术的需求，生物医用陶瓷的发展仍然相当迅速。目前， 生物陶瓷己可以用于患者外科矫形手术的假体( 如各种人工骨、人工关 节) 、牙科植入物和修复物、中耳骨植入物、人体组织长入涂层、人工心 脏瓣膜、骨缺损填料等，应用范围相当广泛。【3 ，1 0 , 1 4 】 金属和聚合物是最早用于临床的生物材料，它们具有机械强度高、 便于a n ：i ：等优点圈。但是，因金属离子析出，聚合物降解为单体，导致慢 性感染或人体反应，发生摔斥、炎症，甚至致癌：而且除纯钛之外，它 们与骨组织之间的结合不牢固，系纤维性包膜，有一定活性度，从而使 结合界面损坏。本世纪6 0 年代，人们的兴趣转移到陶瓷。陶瓷植入体内 不被排斥，具有优良的生物相容性和化学稳定性，不会被体液腐蚀，自 身也不老化。为了使植入材料的物理化学性质与被替代的组织相匹配， 生物陶瓷中的复合材料便应运而生，且发展迅速。【8 ，9 ，1 0 ，1 2 1 近年来，生物陶瓷材料的研究与临床治疗应用取得了重大突破。如 生物陶瓷取代人体关节，骨骼修复，药理功能与治疗癌症方面都有许多 第一章绪论 新的进展，有的已成功运用于临床治疗，取得疗效。在2 0 世纪7 0 年代 8 0 年代开发研制的各种陶瓷材料，到9 0 年代末已能真正应用于人体生物 体的修复，已在临床现场取得重要成果。现在生物陶瓷研究领域处于领 先地位的美国、日本及其他国家的科学家们，正在利用陶瓷材料所具有 的特性，开发具有新功能的生物材料，展现出美好的前景【8 一”。我国生物 材料研究起步于6 0 年代末，8 0 年代开始受到更多的重视。1 9 8 4 年，国 家科委首次支持了我国生物材料学科调研。1 9 8 6 年，国家“8 6 3 ”高科技 发展计划在“八五”中期设立了“生物医学材料”专题。国家“火炬” 计划、“星火”计划均在1 9 9 0 年开始安排生物材料实施项目。国家“八 五”攻关计划也开始对生物材料课题进行资助。 i o , 1 2 1 1 3 , 1 4 l 1 1 3 生物陶瓷的分类 应用于临床的生物陶瓷必须是安全无毒的，根据它们与组织的效应， 分为三类：( 1 ) 惰性生物陶瓷，在生物体内与组织几乎不发生反应或反应 ：f l t d , ，例如氧化铝陶瓷和蓝宝石，碳、氧化锆陶瓷，氮化硅陶瓷等。( 2 ) 活性生物陶瓷，在生理环境下与组织界面发生作用，形成化学链结合， 系骨性结合。如羟基磷灰石等陶瓷及生物活性玻璃，生物活性微晶玻璃。 ( 3 ) 可降解生物陶瓷，这类陶瓷在生物体内逐渐降解，被骨组织吸收，是 一种骨的重建材料，例如磷酸三钙等。【1 2 1 4 , 1 7 , 1 8 一、惰性生物陶瓷 1 、氧化铝陶瓷 舢2 0 3 陶瓷用于人造牙根、髋关节、膝关节、中耳听骨，在临床上逐 渐推广应用，成为医用生物陶瓷中的一种重要材料。只有高纯度( 9 9 5 ) 、高密度( 3 9 0 9 c m 3 ) 、晶粒小而均匀( 平均晶粒 4 2 时，磷酸盐的稳定态为h a ； 当p h 1 2 0 0 。c 水蒸汽 1 2 0 0 。c 水蒸汽 c a l 0 ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 c a i o ( p 0 4 1 ) 6 ( o h ) 2 其特点是在特制的密闭反应器内，水溶液为反应介质，在高压环境 中，不受沸点限制，可使介质温度上升到2 0 0 4 0 0 c ，从而使o h 一进入 晶格，该法可获得高纯度、高有序度、结晶较好( 粒径 o i m m ) 的h a 粉末，但难定量生成c a p 比不同的h a ，一般能生成正常配比的h a 。其 第一章绪论 代表反应式有：【5 1 , 5 2 , 5 5 , 5 6 , 5 9 , 6 0 , 6 1 1 l c a h p 0 4 + h 2 0 2 0 0 一4 0 0 。c c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 c a h p 0 4 h 2 0 + h 2 0 j 坠兰q 盟呻c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 此外，还有熔融法，喷雾热解法等制备h a 粉体。 当理想化学配比的羟基磷灰石从室温加热时，材料逐渐脱水。在2 5 2 0 0 之间，吸附水可逆性地失去。在2 0 0 4 0 0 之间，晶格结合水( 从 h 2 0 或p 0 4 卜中替换o h - 或p 0 4 3 一离子) 不可逆地失去，并引起晶格收缩。 这种结晶水仅存在于从水溶液系统制备的磷灰石晶格中。当温度超过8 5 0 以后，出现可逆地失重，预示另一个可逆地脱水反应。如果热解作用 出现，便形成氧羟基磷灰石。超过1 0 5 0 ，h a 会分解成1 3 一t c p 和磷 酸四钙，其反应为： c a t o ( p 0 4 ) 6 ( 0 田厂一2b c a 3 ( p 0 4 ) 2 + c a 4 p 2 0 9 + h 2 0 当温度高于1 3 5 0 ，8 - t c p 转化为q - t c p 被保持下来。类似反应也 会出现在非理想化学比的h a ，但反应产物不同，且与c a p 比相关。【4 3 】 1 4 超声波与空化作用 ， 超声波技术在物理、生物、医学、工农业生产以及测量等许多领域 中已广泛应用。超声波在液体介质中的巨大能量除能使介质质点获得很 大的加速度外，还能引起另一种异常重要的效应空化作用。空化作 用是液体介质中的一种物理现象，伴随空化现象会产生许多物理和化学 效应在液体介质中由于涡流或超声波的物理作用，液体中的某一区域会 形成局部的暂时的负压区，于是在液体介质中可产生空化气泡，简称为 空穴或气泡。 我们知道超声波是一种机械波，需要能量载体介质来进行传播， 超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期。在正压 相位时，超声波对介质分子挤压，改变了介质原来的密度，使其增大： 而在负压相位时，使介质分子稀疏，进一步离散，介质的密度则减少。 当用足够大振幅的超声波作用于液体介质时，在负压区内介质分子间的 平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离，液体介质就会发 第一章绪论 生断裂形成微泡，微泡进一步长大成为空化气泡。这些气泡一方面可以 重新溶解于液体介质中，也可能上浮并消失；另一方面随着声场的变化 而继续长大，直到负压达到最大值，在紧接着的压缩过程中，这些空化 气泡被压缩，其体积缩小，有的甚至完全消失，当脱出超声场的共振相 位时，空化气泡就不再稳定了，这是空化气泡内的压强已不能撑其自身 的