（材料学专业论文）含氟两亲接枝共聚物的制备及其性能研究.pdf

s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so ff l u o r i n e - - c o n t a i n i n g a m p h i p h i l i cg r a f tc o p o l y m e r at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：x i o n gs h e n g d o n g s u p e r v i s o r ：p r o f x uz u s h u n h u b e i u n i v e r s i t y w u h a n ，c h i n a 3l 4删7m 3 舢7ly 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名： 日期：p 咿p 年 v f 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允 许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的i i 提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 指导教师签名： 觎毒彳 手扣n 泫 日期：夕矿7 口岁 日期：c j 夕 膏 丕日 匕h ? 摘要 同时含有亲水及憎水链段的两亲接枝共聚物由于其结构上的特点，在选择性溶剂、 表面和本体结构中呈现出独特的性质，使其在生物材料、药物载体、分离膜、高分子表 面活性剂、催化及纳米技术等领域具有重要的应用价值。因此，两亲接枝共聚物的制备 及其应用研究已成为高分子科学、材料科学与技术领域的研究热点之一。本文对两亲接 枝共聚物的制备及其胶束应用的研究进展、含氟两亲聚合物的研究进展、非病毒基因载 体研究进展进行了系统综述。 用端基反应法对聚乙二醇单甲醚( m p e g ) 进行改性，在其末端引入对乙烯基苄基基 团，以红外光谱( f t - i r ) 、核磁共振氢谱( 1 h n m r ) 、凝胶渗透色谱( g p c ) 对改性产物进行 了表征，成功合成了用以制备两亲接枝共聚物用的以乙烯基苄基封端的聚乙二醇大分子 单体( s p e g ) 将s p e g 大分子单体与甲基丙烯酸六氟丁酯( h f m a ) 共聚，合成了一种新型含氟两 亲接枝共聚物( p h f m a g - p e g ) 。利用1 h - n m r 、挣f - n m r 、g p c 对两亲接枝共聚物进行 了表征。利用示差扫描量热法( d s c ) 、x 射线衍射( x r d ) 和偏光显微镜( p o m ) 对含氟两亲 接枝共聚物的结晶行为进行了研究。d s c 和x r d 结果表明，随着共聚物中含氟链段质 量分数的增加，其结晶温度( 乃) 和结晶度) 均降低，而结晶熔融温度( 砌) 先减小后增 加。p o m 研究发现，随着共聚物中含氟链段质量分数的增加，其结晶速度减慢，共聚 物形成清晰球晶的能力减弱，当共聚物中含氟链段质量分数为5 7 时，含氟两亲接枝共 聚物已不能形成清晰的球晶。表面张力法测定了含氟两亲接枝共聚物的临界胶束浓度， 发现随着共聚物中含氟链段含量的增加，其临界胶束浓度降低。通过透射电镜( t e m ) 和 激光光散射粒度仪( p c s ) 研究了共聚物在水溶液中的自组装行为，采用旋转流变仪研究 了共聚物水溶液的流变特性。讨论了共聚物浓度和共聚物中含氟链段含量对其在水溶液 中的自组装行为及体系流变特性的影响。结果表明，含氟两亲接枝共聚物在水溶液中能 自组装成核壳形胶束，随着共聚物浓度增加，胶束会聚集形成更大的聚集体。胶束溶液 呈剪切变稀特征，随共聚物浓度增加，粘度增大。相同浓度下，溶液的粘度以及溶液中 胶束的粒径和多分散性都随共聚物中含氟链段含量的增加而增加。采用荧光光谱、透射 电子显微镜( t e m ) 和激光光散射粒度仪( p c s ) 研究了p h f m a g p e g 与牛血清蛋白( b s a ) 的相互作用。荧光光谱研究表明，由于含氟链段疏水力的作用，含氟两亲接枝共聚物能 与牛血清蛋白发生相互作用使其荧光增强，随着含氟两亲接枝共聚物浓度和共聚物中含 氟链段含量的增加，荧光增强幅度加大。透射电子显微镜和激光光散射粒度仪研究发现， 当b s a 加入到含氟两亲接枝共聚物的胶束溶液中后，所得聚集体的粒径和粒径分布变 大；对不同浓度胶束溶液，所得聚集体胶束由规整的实心核壳结构变为蠕虫状、囊泡状 以及中空状结构。说明该含氟两亲接枝共聚物与牛血清蛋白有明显的吸附装载作用，其 在作为蛋白质和其它生物活性药物运输载体等方面有潜在的应用前景。 近年来，两亲聚合物作为非病毒基因载体的研究成为科研工作者研究的重点。在本 实验中，我们将s p e g 大分子单体与甲基丙烯酸六氟丁酯( h f m a ) 、甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵( m o t a c ) 通过自由基共聚接枝反应，制备了一种以p ( h f m a s t m o t a c ) 为 主链，p e g 为支链的阳离子型含氟两亲接枝共聚物( p ( h f m a s t m o t a c ) g p e g ) ，并用 其作为新型非病毒基因载体的研究。利用1 h - n m r 、”f - n m r 、g p c 对共聚物的结构进 行了表征。荧光探针法研究了阳离子型含氟两亲接枝共聚物的胶束化作用，发现随着共 聚物中含氟链段含量的增加，其临界胶束浓度降低。该阳离子型含氟两亲接枝共聚物在 水溶液中通过直接溶解法可以自组装成为球形胶束，通过浊度以及细胞毒性研究表明， 该胶束具有很好的分散稳定性和较低的细胞毒性。荧光光谱和粘度测试分析了阳离子型 含氟两亲接枝共聚物与小牛胸腺d n a ( c t d n a ) 相互作用的驱动力以及作用方式，荧光光 谱分析表明在p ( h f m a s t m o t a c ) g p e g 胶束c t d n a 体系中，静电作用、疏水力作用 以及氢键作用三种作用方式都有存在，其中静电作用占主导地位；粘度测试发现该共聚 物与c t d n a 的结合方式以插入结合和静电结合方式为主。通过凝胶阻滞分析实验和紫外 可见分光光度法研究了阳离子型含氟两亲接枝共聚物胶束对c t d n a 的吸附能力，发现该 a b s t r a c t t h ec o m m o nf e a t u r eo f a m p h i p h i l i cc o p o l y m e r si st h ep r e s e n c eo fb o t ht h eh y d r o p h o b i c a n d h y d r o p h i l i cp a r t s ( s e g m e n t s ，s i d ec h a i n s ) i nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h e a g g r e g a t e - f o r m i n gc o m p o u n d d u et oi t ss p e c i f i c i t ys t r u c t u r a l ，i ts h o w su n i q u ec h a r a c t e ri n s e l e c t i v es o l v e n t s ，s u r f a c ea n db u l ks t r u c t u r e a n di th a si m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do f b i o l o g i c a lm a t e r i a l s ，d r u gd e l i v e r y , s e p a r a t i o nm e m b r a n e s ，p o l y m e r i cs u r f a c t a n t s ，c a t a l y s ta n d n a n o t e c h n o l o g ya n ds oo n s o ，i th a sb e e nag r e a ti n t e r e s ti np r e p a r i n ga m p h i p h i l i cg r a t t c o p o l y m e ra n d s t u d i n g i t s a p p l i c a t i o n i n p o l y m e rs c i e n c ea n dm a t e r i a l ss c i e n c ea n d t e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r , t h ed e v e l o p m e n to fs t u d i e so np r e p a r a t i o no fa m p h i p h i l i cg r a f t c o p o l y m e ra n di t sm i c e l l a ra p p l i c a t i o n s ，p r o g r e s so nf l u o r i n a t e da m p h i p h i l i cp o l y m e r , a n d p r o g r e s so nt h en o n - v i r a lg e n ev e c t o rw e r er e v i e w e d m e t h o x yp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( m p e g ) w a sc o n v e r t e di n t om a c r o i n i t i a t o r ( s p e g ) w h i c hh a v ep - v i n y l b e n z y le n dg r o u p ，v i ar e a c t i o nw i t hp - c h l o r o m e t h y l s t y r e n ei nt h fi nt h e p r e s e n c eo fn a i l t h es t r u c t u r eo fs p e gw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i rs p e c t r u m ，h hn m r ， g p c t h es p e gm a c r o m o n o m e rw e r eu s e df o rp r e p a r a t i o no f f l u o r i n e c o n t a i n i n ga m p h i p h i l i c g r a f tc o p o l y m e r as e r i e so f a m p h i p h i l i c g r a f tc o p o l y m e r s p h f m a - - g - - p e gc o m p r i s i n g p o l y ( h e x a f l u o r o b u t y lm e t h a c r y l a t e ) ( p h f m a ) b a c k b o n e sa n dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g ) s i d ec h a i n sw e r e s y n t h e s i z e db yc o p o l y m e r i z a t i o no f 2 , 2 ，3 ，4 ，4 ，4 h e x a f l u o r o b u t y l m e t h a c r y l a t e ( h f m a ) a n ds p e gm a c r o m o n o m e r t h ea m p h i p h i l i cg r a f tc o p o l y m e rw a s c h a r a c t e r i z e db yf t i r ，1h - n m r ，1 9 f - n m r ，a n dg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( 6 p c ) t h e c r y s t a l l i z a t i o no fp h f m a g - p e gw a ss t u d i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ， x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dp o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p e ( p o m ) d s ca n dx r d m e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r e ( t c ) a n dd e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y ( x c ) o ft h ec o p o l y m e rd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fh f m ac o n t e n ti nt h eg r a f tc o p o l y m e r t h e m e l t i n gt e m p e r a t u r e ( t m ) o ft h ea m p h i p h i l i cg r a f tc o p o l y m e rf i r s td e c r e a s e da p p r o p r i a t ea n d t h e ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fh f m ac o n t e n ti nt h eg r a f tc o p o l y m e r p o mm i c r o g r a p h s s h o w e dt h a tt h ec r y s t a lr a t eo ft h eg r a f tc o p o l y m e rd e c r e a s e da n dt h ep e gp h a s eh a sa i i i d e c r e a s i n gp r o p e n s i t yf o rs p h e r i c a lc r y s t a l l i z a t i o na n dl e s s h f m ac o n t e n ti nt h eg r a f tc o p o l y m e ri n c r e a s e s w h e n c o p o l y m e rw a s5 7 ，t h e r ew a sn oc l e a rc r y s t a l l i n e t o c o n c e n t r a t i o n ( c m c ) o ft h ea m p h i p h i l i cg r a t 鼍c o p o l y m e rw a sm e a s u r e db ys u r f a c et e n s i o n t e c h n i q u e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec m cd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gh f m a c o n t e n t si n t h eg r a f tc o p o l y m e r s t h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o ro fp h f m a - g - p e gi na q u e o u ss o l u t i o nw a s c h a r a c t e r i z e d t h r o u g ht r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dp h o t o nc o r r e l a t i o n s p e c t r o s c o p y ( p c s ) ，t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h em i c e l l a rl a t e xw e r et e s t e db yr o t a t i o n r h e o m e t r y t e mm i c r o g r a p h ss h o w e dt h a tp ( h f m a ) - g - p ( s p e g ) m a i n l yf o r m e dc o r e s h e l l s t r u c t u r em i c e l l e s ，w i t hi n c r e a s i n gt h ec o p o l y m e rc o n c e n t r a t i o nl e dt of o r m a t i o no fg r e a t e r s t r u c t u r ed u et ot h ea g g r e g a t i o no fm i c e l l e s a l lo ft h em i c e l l a rl a t e xe x h i b i t e ds h e a rt h i n n i n g b e h a v i o r , w h i l et h ea p p a r e n tv i s c o s i t yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gc o p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n t h e a p p a r e n tv i s c o s i t y , m i c e l l a rs i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o nw e r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f h f m ac o n t e n ti nt h e 孕mc o p o l y m e r t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np h f m a g p e ga n db o v i n e s e r u n la l b u m i n ( b s a ) w a ss t u d i e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n dp h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ( p c s ) t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r u m s h o w e dt h a tt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fb s ai n c r e a s e dw h i c hc a l lb ee x p l a i n e db yt h e c o n t r i b u t i o no fh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nb s aa n dp h f m a - 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a s s e m b l ei n t os p h e r i c a lm i c e l l e si nt h ea q u e o u s m e d i aa n dt u r b i d i t ya n dc y t o t o x i c i t ym e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h o s em i c e l l e sh a v ee x c e l l e n t d i s p e r s i v es t a b i l i t ya n dl o wc y t o t o x i c i t y t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ec o p o l y m e r sa n dc a l f t h y m u sd n a a r es t u d i e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n dv i s c o s i t y t h ef o r m e rd i s c l o s e s e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n ，h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n ，a n dh y d r o g e nb o n d i n gi nt h ec o p o l y m e r d n a s y s t e ma n dt h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o ni st h em a i nf a c t o rf o rc o p o l y m e rb i n d i n gt ot h e d o u b l es t r a n d e dd n a ，w h e r e a st h el a t t e ri n d i c a t e st h a tt h e s eg r a f tc o p o l y m e r sc a nb i n dd n a v i at h ee l e c t r o s t a t i ca n dc l a s s i c a li n t e r c a l a t i o nm o d e s t h ed n ab i n d i n g c a p a c i t y d e t e r m i n e db yt h eg e lr e t a r d a t i o na s s a ya n du v - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r ys h o w st h a tt h e c o p o l y m e r sh a v eg o o db i n d i n gc a p a c i t yt od n aa n dah i g hc h a r g ed e n s i t yo rh f m ac o n t e n t i nt h ec o p o l y m e r sb o d ew e l lf o rd n a b i n d i n g t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , p h o t o n c o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y , a n dz e t a p o t e n t i a ld a t ar e v e a lt h a ts t a b l ec o l l o i d a lc o m p l e x e s ( p a r t i c l e s ) c a nf o r me a s i l yb e t w e e nt h ec o p o l y m e rm i c e l l e sa n dd n a o u rr e s u l t ss u g g e s t t h a tt h ec o p o l y m e r sa r ea p r o m i s i n gn o n - v i r a lv e c t o ri nag e n ed e l i v e r ys y s t e m k e y w o r d s ：f l u o r o p o l y m e r s ，a m p h i p h i l i cg r a f tc o p o l y m e r ，m i c e l l e ，b o v i n es e r u ma l b u m i n ， n o n v i r a lg e n ev e c t o r v 目录 第一部分文献综述1 1 两亲接枝共聚物的发展概况l 1 1 两亲性聚合物一1 1 2 两亲接枝共聚物的制备方法”2 1 2 1 共聚接枝大分子单体法”2 1 2 2 偶合接枝”5 1 2 3 引发接枝7 1 3 两亲接枝共聚物自组装胶束及其应用1 0 1 3 1 共聚物分子自组装原理1 0 1 3 2 两亲共聚物胶束的制备方法1 2 1 3 3 两亲共聚物胶束的应用1 2 2 含氟两亲接枝共聚物的制备及其应用一1 2 2 1 含氟聚合物的特性1 2 2 2 含氟两亲接枝共聚物的制备1 3 2 3 含氟两亲共聚物的应用15 3 高分子基因传递载体的研究进展1 6 3 1 基因载体的研究进展”1 6 3 2 阳离子高分子介导基因传递的一般过程1 8 3 3 用于基因传递的阳离子高分子2 0 2 2 2 5 2 5 2 5 2 5 2 6 2 6 2 6 体( s p e g ) i 貅i j 备2 7 2 1 2 含氟两亲接枝共聚物( p h f m a - g - p s p e g ) 的制备2 7 2 2 阳离子型含氟两亲接枝共聚物的制备2 7 2 2 1 末端含双键的聚乙二醇大分子单体( s p e g ) 的制备2 7 2 2 2 阳离子型含氟两亲接枝共聚物( p ( h f m a s t m o t a c ) g p e g ) 的制备2 7 2 3 非离子含氟两亲接枝共聚物胶束溶液和共聚物b s a 溶液的配制2 8 2 - 3 阳离子含氟两亲接枝共聚物胶束溶液和共聚物d n a 溶液的配制“2 8 3 测试与表征2 8 3 1 非离子型含氟两亲接枝共聚物体系”j 2 8 3 1 1s p e g 大分子单体和接枝共聚物的结构表征2 8 3 1 1 1f t - i r 表征2 8 3 1 1 2n m r 表征2 9 3 1 2s p e g 大分子单体和共聚物分子量及分子量分布的表征2 9 3 1 - 3 转化率的测定2 9 3 1 4 含氟两亲接枝共聚物临界胶束浓度( c m c ) 的狈3 j 定2 9 3 1 5 含氟两亲接枝共聚物的结晶行为研究2 9 3 1 5 1 示差扫描量热法( d s c ) 2 9 3 1 5 2x 射线衍射法( x r d ) “2 9 3 1 5 3 偏光显微镜法( p o m ) ”3 0 3 1 6 共聚物在水溶液中的聚集行为及其流变特性的研究3 0 3 1 6 1 透射电子显微镜( t e m ) 表征”3 0 3 1 6 2 激光光散射粒度仪( p c s ) 表征3 0 3 1 6 3 共聚物溶液流变性能测定3 0 3 1 7 含氟两亲接枝共聚物与牛血清蛋白作用的研究3 0 3 1 7 1 荧光光谱3 0 3 1 7 2 共聚物b s a 聚集体形貌3 0 3 1 7 - 3 共聚物b s a 聚集体水合粒径和粒径分布3 1 3 2 阳离子型含氟两亲接枝共聚物体系3 1 3 2 1s p e g 大分子单体和共聚物的结构表征31 3 2 1 1f t - i r 表征3 l 3 2 1 2n m r 表征3l v i i 3 2 2s p e g 大分子单体和共聚物分子量及分子量分布的表征3 1 3 2 3 阳离子型含氟两亲接枝共聚物胶束化作用的测定3 1 3 2 4 阳离子型含氟两亲接枝共聚物作为非病毒基因载体的研究3 2 3 2 4 1 阳离子型含氟两亲接枝共聚物细胞毒性研究3 2 3 2 4 2 荧光光谱3 2 3 2 4 3 黏度表征”3 2 3 2 4 4 凝胶阻滞分析实验”3 3 3 2 4 5 胶束对d n a 吸附性能分析3 3 3 2 4 6 共聚物d n a 复合聚集体形貌的t e m 分析3 3 3 2 4 7 共聚物d n a 复合聚集体形貌的s e m 分析3 3 3 2 4 8 共聚物d n a 复合聚集体粒径和粒径分布分析“3 3 3 2 4 9 共聚物d n a 复合聚集体表面电位分析”3 4 3 2 4 1 0 共聚物胶束及共聚物d n a 复合聚集体稳定性能分析3 4 第三部分结果与讨论3 5 1 非离子型含氟两亲接枝共聚物体系3 5 1 1s p e g 大分子单体和共聚物的结构表征“3 5 1 1 1s p e g 大分子单体和共聚物的f t - i r 表征3 5 1 1 2s p e g 大分子单体和共聚物的n m r 表征3 6 1 1 3s p e g 大分子单体和共聚物的分子量及分子量分布的表征3 9 1 2 含氟两亲接枝共聚物临界胶束浓度( c m c ) 4 0 1 3 含氟两亲接枝共聚物的结晶行为分析4 1 1 3 1 含氟两亲接枝共聚物的d s c 分析“4 1 1 3 2 含氟两亲接枝共聚物的x 射线衍射分析4 3 1 3 3 含氟两亲接枝共聚物的结晶形态4 4 4 共聚物在水溶液中的聚集行为及其流变特性的研究4 5 1 4 1 含氟两亲接枝共聚物自组装胶束的t e m 分析”4 5 1 4 2 含氟两亲接枝共聚物胶束的p c s 分析4 7 1 4 3 含氟两亲接枝共聚物溶液流变学分析4 7 5 含氟两亲接枝共聚物与牛血清蛋白作用的研究4 9 1 5 1 荧光光谱研究含氟两亲接枝共聚物与牛血清蛋白的相互作用4 9 5l 5 4 5 6 5 7 5 7 5 8 分布的表征6 0 61 ”6 2 6 3 的相互作用”6 5 2 3 3 黏度法研究阳离子型含氟两亲接枝共聚物与d n a 作用方式一6 7 2 3 4 凝胶阻滞分析实验6 8 2 3 5 胶束对d n a 吸附性能分析6 9 2 3 6p e g f x m z d n a 复合聚集体的表征7 0 2 3 6 1p e g f x m z 共聚物在水溶液中的自组装7 0 2 3 6 2p e g f x m z 胶束稳定性能分析”7 2 2 3 6 3p e g f x m z 胶束d n a 复合聚集的t e m 和p c s 分析7 3 2 3 6 4p e g f x m z 胶束d n a 复合聚集的s e m 分析7 6 2 3 6 5p e g f x m z 胶束d