（材料学专业论文）聚合物基金属梯度复合材料的制备及其梯度互穿结构形成的机理研究.pdf

摘要 通过合成丙烯腈一丙烯酸甲酯二元共聚物( p ( a n c o m a ) ) ，丙 烯腈丙烯磺酸钠二元共聚物( p ( a n c o s a s ) ) ，丙烯腈醋酸乙烯 酯二元共聚物( p ( a n c o v a t ) ) 分别作为聚合物基会属梯度复合膜 ( p m g c f ) 的聚合物基体，以分析丙烯腈三元共聚物中第二、 三单体结构单元对p m g c f 中金属铜的梯度沉积及对膜韧性的影 响。前两种二元共聚物以水溶性氧还体系为引发剂，以水相聚合 法制备；后者以偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂，采用水相悬 浮法聚合。扫描电镜照片显示，在一定电化学条件下会属铜和聚 合物基体形成了互穿的网络结构。 p m g c f 用溶液还原法( s r s ) 制备。首先制得聚合物一金属 盐溶剂三元溶液，再将其涂于阴极表面，最后放入介质溶液中 进行电化学还原。笔者在本课题组原有电极的基础上，设计了新 的平面套装式电极，提高了实验的效率和效果。 一( 试验显示 s a 爵为基体的 p ( a n c o - m a ) 制备的膜内无铜沉积：以p ( a n c o 膜内铜沉积量不如以p ( a n c o m a ) 和p ( a n c o s a s ) 混合物为基体时铜的沉积量大；将p ( a n c o v a c ) j j 入丙烯 腈三元共聚物中后所制得的膜韧性提高，但铜的沉积量减小。介 质溶液的p h 值对会属铜在膜内沉积的量和结晶形态有重要影 响。聚合物基体特殊的聚集态结构是互穿网络形成的必要条件。 丙烯腈三元共聚物中的第二单体结构单元有利于聚合物网络缠结 点的形成，第三单体结构单元有 合物基体网络结构的形成和稳定 剂化铜离子的迁移以及聚 关键字：聚丙烯腈梯度立精金属电沉积复琴 a b s t r a c t b i c o p o l y m e r o f a c r y l o n i t r i l e a n d m e t h y la c r y l a t e ( p ( a n - - c o - - m a ) ) ，o fa c r y l o n i t r i l e a n ds o d i u ma l l y l s u l f o n a l e ( p ( a n c o - s a s ) ) a n do fa c r y l o n i t r i l ea n d v i n y la c e t a t e ( p ( a n c o v a c ) ) h a v e b e e n s y n t h e s i z e ds e p a r a t e l yi no r d e rt oa n a l y z et h ee f f e c t so f t h es e c o n d m o n o m e ru n i t sa n dt h et h i r dm o n o m e ru n i t so f a c r y l o n i t r i l e t e r c o p o l y m e r o nt h e p r o c e s s o f c o p p e rd e p o s i t i o n i n p o l y a c r y l o n i t r i l e - b a s e dm e t a lg r a d i e n tc o m p o s i t ef i l m ( p m g c f ) a s w e l la st h ef l e x i b i l i t yo ft h ef i l m p ( a n c o m a ) a n dp ( a n c o s a s ) w e r ep o l y m e r i z e di na q u e o u sm e d i u m u s i n gn a c 1o ：l n a s s o ： a sa n i n i t i a t o r p ( a n c o - v a c ) w a s o b t a i n e d b ya q u e o u ss u s p e n d c o p o l y m e r i z a t i o n ，a z o b i s i s o - b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) a s t h ei n i t i a t o r t h ei n t e r p e n e t r a t i o nn e t w o r ks t r u c t u r eb e t w e e np o l y m e r i cm a t r i x a n dd e p o s i t e dm e t a lh a sb e e no b s e r v e du n d e ras c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p e p m g c fw a s p r e p a r e dt h r o u g hs o l u t i o n r e d u c t i o n - s y n t h e s i s ( s r s ) a tf i r s t ，p o l y m e r m e t a ls a l t s o l v e n ts o l u t i o nw a sp r e p a r e d ， a n dt h e ni tw a sc o a t e do nt h ec a t h o d e s u r f a c e f i n a l l y t h e e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nw a sp r o c e s s e di nap a r t i c u l a rm e d i u m s o l u t i o n t h ew r i t e rd e s i g n e dan o v e lp l a n e s t y l ee l e c t r o d e ，w h i c h i m p r o v e dt h ee f f i c i e n c ya n de f f e c to ft h ee x p e r i m e n tl a r g e l y t h e r ei s n t c o p p e rd e p o s i t i o ni nt h ef i l mu s i n gp ( a n - c o m a ) a sp o l y m e rm a t r i x t h ev o l u m eo fc o p p e rd e p o s i t i o ni n p ( a n c o s a s ) m a t r i xi sl o w e rt h a nt h a ti nt h em i x t u r eo fp ( a n - c o s a s 、a n d p ( a n c o - m a ) t h ef l e x i b i l i t y o ft h ef i l mw a s i m p r o v e d ，w h e n p ( a n c o - v a c ) w a sa d d e di n t ot h ec o m m e r c i a lp a n ；b u tt h ev o l u m e o fc o p p e rd e p o s i t i o nw a sd e c r e a s e d t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t c o p p e rd e p o s i t i o n v o l u m ea n d c r y s t a l s t r u c t u r ew e r e g r e a t l y i n f l u e n c e db yt h ep hv a l u eo fe l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nm e d i u m s o l u t i o n s i tw a st h ee s p e c i a lc o n g r e g a t es t r u c t u r eo fp o l y m e rm a t r i x t h a tw a s n e c e s s a r y f o rt h e f o r m i n g o f i n t e r p e n e t r a t e n e t w o r k b e t w e e nt h e p o l y m e r a n d m e t a l t h es e c o n dm o n o m e ru n i t so f a c r y l o n i t r i l et r i c o p o l y m e rl e a d e dt o t h ea d v a n t a g et oe s t a b l i s ht h e t w i s t e dk n o t so ft h e p o l y m e rn e t w o r k t h et h i r d m o n o m e ru n i t s h e l p e dt h es o l v o l y z e dc o p p e ri o nt r a n s f e ri n t h ef i l ma n db e n e f i t e d t h ef o r m i n ga n de s t a b l i s h m e n to ft h en e t w o r k so f p o l y m e r m a t r i x c h e nq i a n g ( m a t e r i a ls c i e n c e ) s u p e r v i s e r ：p r o f j i a n g g u ot a n ga n dp r o f y a n z h ix i a k e y w o r d s ： p o l y a c r y l o n i t r i l e ；g r a d i e n t ；i n t e r p e n e t r a t i o n m e t a le l e c t r o d e p o s i t ；c o m p o s i t e 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 材料是人类进步的单程碑之，早在7 0 年代，美国人就把 材料比作现代工业的骨肉，把能源比作血液：同本人则把能源、 材料和信息誉为现代文明的三大支柱。如今的材料一般可分为会 属材料、无机非会属材料、有机高分子材料及复合材料四大类， 而复合材料又是材料领域内的后起之秀，是材料科学中的重要分 支。材料科学家们可以按照所设想的材料用途裁剪各类材料的 性能制造出所期望的拥有良好综合性能的产品l 卜。 目f j i 一般认为复合材料是一种多相材料，它是由有机高分了 材料、无机非金属和会属等材料通过特定的复合工艺构成的一种 新型材料。复合材料有别于其它传统材料的最大特点是：复合材 料的技术性能可以根据使用要求进行设计，材料形成和产品成型 可在同一生产过程中完成，不仅能保持原组分的特色，而且还可 通过相乘效应，系统效应和诱导效应等复合效应使之具有原组成 材料所不具有的性能，创造出许多具有特殊性能的材料，从而使 材料自身向功能化，甚至向智能化方向发展。在一般工程中，复 合材料的应用效果也很显著，它不仅在性能上优于单一传统材 料，解决单一材料不能解决的工程技术关键难题，而且在有效利 用资源、节能及降低工程造价等方面，都能取得更好的经济效益 和社会效益；在高科技领域，复合材料主要用于解决耐高温结构、 太空飞行器结构、复合装甲结构、透波、隐形、机敏、烧蚀、生 物工程材料等尖端技术。正因为如此，世界先进国家都把复合材 料作为极有发展前途的新材料，列入国家关键技术发展规划。 1 2 功能梯度复合材料 第一章文献综述 1 1 1 功能梯度复合材料的概念 出于两种材料混合后有界面存在，因此在界面上存在着界 面应力及界面效应等问题，为了解决上述问题，提出了功能梯度 材料( f g m ) 这一概念【56 。其设计思想是在制造过程中，连 续的控制微观结构要素，使两种材料的组成和结构连续变化，使 内部不存在明显的界面，得到呈连续、平稳变化的非均质材料， 如图l 所示。 口口一口 一口口口 口口口 一口一口口 口口口 一口口口 口口口 口口口一 口口口一一 口口口一一 口口口一 口口口一 口口一一 口 口口口口 口口口 口口口 口口口一 ( a ) 均质材料( b ) 复合材料( c ) 梯度功能材料 图1 - 1 均质材料、复合材料、梯度功能材料微观结构模型示 意图 浚材料的特性与以往的复合材料和混杂材料相比有表1 1 所 示的明显区别。 表1 - i 梯度功能材料与其它复合材料的比较 梯度功能材料复合材料混杂材料 组织的微观匀质不匀质不匀质匀质不匀质 均匀性宏观 不匀质( 组织连续) 匀质匀质 功能的均匀性有梯度均匀均匀 梯度分布的优点就在于材料的组成和结构从材料的一面向 另一面呈梯度变化，从而使材料的性质和功能也呈梯度变化，它 不存在出于界面所带来的各种问题，又使材料的两面具有不同的 功能。这类材料可广泛航天工业、核能源、电子、光学、化学、 第一章文献综述 电磁学和生物医学工程等领域( 表1 2 ) f 6i ，对于这些功能梯度 材料中，用聚合物为基体大部分情况下可以满足要求，添加分散 相材料均为会属或其化合物。 表1 - 2 梯度功能材料的应用领域 功 能 应用领域所用材料或材料性能 核的功第一壁及其有关的材耐辐射性、耐热应力、 能料、电绝缘材料、等离低z 性、电绝缘性、透 子体材料测试、控制用光性、耐放射线性 窗口材料 接合功陶瓷发动机、耐磨、机陶瓷与金属、玻璃与会 能械构件、耐热机械构件属、塑料与金属等 等 医药及人造齿、古、骨、关节、陶瓷与塑料、有机材料 生物功器官等的梯度成分控制 能 电磁功陶瓷滤波器、陶瓷震荡压电体、磁性体、会属 能器、磁盘、电磁材料、和硅与化合物半导体的 = 维复合电子材料梯度成分 传感功固体件整体化传感器、传感材料与固体材料m 能声纳、音晌传感器、媒的梯度成分 声波诊断仪压电体的梯度成分 光学功高性能激光棒、大口径光学材料的梯度组成 能g r i n 透镜、光盘 化学功功能性高分子膜、催化金属、玻璃、塑料、玻 能剂璃、蛋白质、水泥 民用领纸、纤维、食品、建材 域 1 。1 2f g m 的研究现状 梯度功能材料( f u n c t i o n a l l yg r a d i e n tm a t e r i a l ，简称f g m ) 的概念是】9 8 4 年前后有闩本学者新野i f 之( n i i n om ) 、平井敏雄 第一章文献综述 ( h i r a it ) 和渡边龙三( w a t a n a b er ) 首先提出的。其项目“关于丌 发缓和热应力的梯度功能材料的基础技术研究”被同本科技厅列 为重点研究项目。此后，f g m 引起世界各国材料工作者的 极大兴趣j 。目前，f g m 制备方法主要有以下六类、”i 。 气相沉积法：相沉积法通过改变沉积气帽的组分，使得沉积物的 组分在厚度方向上呈梯度变化而得到梯度材料，此法分化学气州 法( c v d ) ，物理气相沉积法( p v d ) 以及物理化学气相沉积法 ( p v c d ) 。其特点是直接利用较为成熟的技术及设备，所得材 料的梯度性质较好，呈现连续的曲线变化，但仅适于制备薄膜， 且沉积速度很慢。国内外利用c v d 法已制备出厚度为0 4 2 0 m m 的s i c c ，t i c c 系f g m f 9i 。p v d 法已制备出t i t i c ，t i t i n ， c r c r n 系的f g m l “。p v c d 法已制备出3 0 m m 厚的s i c c t i c 多层f g m i ”】。 等离子喷涂法：等离子喷涂法将原料粉术用气体吹入等离子流 中，靠等离子弧将粉木融化，在熔融或半熔融状态下喷涂在衬底 上形成层状涂层，通过改变原料的组分和控制合理的工艺参数， 调整组织和组分，获得f g m 涂层。其特点是沉积速率高、无需 烧结，易得大面积的块材。但所得材料空隙率高，层| 、b j 结合力底， 易剥落，材料强度低【”l 。目前，利用p s 法已制备出 n i c r a l y z r o 2 一y 2 0 ，系和n i c o c r a i y a r o2 系的热障f g m 涂层 【1 6 1 。 粉末冶金法：粉木冶金法将金属、陶瓷、晶须等颗粒状原料按梯 度铺成积层结构，经压实和烧结而制成功能梯度材料。通过控制 和调节原料粉的粒度分布和烧结收缩的均匀性，可获得热应力缓 和的f g m 。此法具有设备简单、易于操作和成本低的特点。但 需对温度、时问和冷却速度进行严格控制i 。 自蔓延高温制备法：自蔓延高温技术是利用能放出大量反应热的 粉未将其制成块状，用强火在其一端引发反应，产生的高温使反 应自动的持续下去。此法过程简单，反应迅速，产物纯度高且能 耗小。但由于不同组分之间发热量有差异，烧结程度差异大且难 第一章文献综述 控制。目前，利用此法已制备了a i t i b 2 ，c u t i b 2 ，n i t i c ， m o s i ，a i ，o ，n i a i ，o ，m o s i s ，等f g mi 、 激光熔覆法：激光熔覆法的原理足将混合的粉未通过喷嘴喷至基 体表面，然后通过改变激光功率、光斑尺寸和扫描速度加热粉术， 在基体表面形成熔池，并在此基础上通过改变粉木成分，向熔池 l j 不断喷粉，以获得梯度功能涂层。f ”】此法即可制备覆膜，也 可制取f g m 体材，且制备时问远小于气相法，适应面广。但工 艺复杂，成本高昂。s t a n d f o r d 大学利用激光熔覆系统制备了成 份呈连续过渡，形状复杂的a i c u 3 1 6 l 不锈钢系梯度功能涂层 l 8 1 。 电化学法：电化学法是低温制备f g m 膜的主要手段，包括电镀， 复合电沉积，电泳，电铸和化学镀。i 。电镀是通过电解的方法 在固体表面获得会属( 或合金) 沉积层的一种电化学过程。通过 改变各镀槽问的镀液组成或镀液流速和电流密度等来连续改变镀 层的组成，从而制得梯度镀层”i 。同本学者盐原隆利用合金电 镀的方法制的了z n n i 梯度镀层。 复合电沉积通过在一般会属( 或合金) 电镀液中加入种 或数种不溶性非会属固体颗粒，颗粒直径小于1 0 0 9 m ，经搅拌使 颗粒充分悬浮于镀液，使其于会属( 或合会) 共沉积而得到复合 镀层。目前，对此法制备梯度功能材料较多的是n i 无机颗粒体 系。松村宗顺等通过边沉积边加入z r 0 ，等方式，制得z r o ，含量 从内部0 到外部2 5 3 5 变化的梯度镀层l2 。哥伦比亚大学的 y e e l i n g 利用旋转圆盘电极制得了z r o ，含量从内侧为零到外侧的 2 5 ( v 0 1 ) 渐次变化的n i s i c 梯度镀层2 i j 。 电泳法是5 0 年代出现，7 0 年代发展起来的一项新技术。 此法把水溶性的带f 电荷或负电荷的阳、阴离子树脂的电泳漆通 过类似余属电镀的方法覆到金属表面l 。加拿大的p a r t h os a r k a r 等人报道了用此法制备z r o ：( y s z ) 一a i ：o ，梯度材料。具体操作是： 在l5 ( 质量分数) 的y s z 悬浮液中以3 0 6 0 v c m 电压电泳沉 积，沉积过程中连续注入1 0 ( 质量分数) 的a i ，o ，悬浮液，9 0 r a i n 第一章文献综述 厚的到6 m m 厚的镀层。揭下的镀层在空气中以1 5 2 5 。c 无压烧 结6 h i 2 “。 电铸是在母型表面上用会属盐溶液经电沉积处理析出一层 金属或合会，然后从母型上剥离得到f 母型表面凹凸相反的制 品。松村宗顺【”i ，s o w j u nm a t s u m u r a f ”i ，i n s c h n e rb 【”1 皆f j 乜 铸方法成功的制备出了n i z r ，f g m 。 化学镀是不用外部电源，由溶液中的还原剂把余属离予还 原为会属沉积在基体材料上的一种工艺方法l2 “。其优点是镀层 厚度非常均匀，无明显的边缘效应，适于镀大而复杂的工件。镀 层结合力优于电镀，空隙率低，外观光亮。 1 1 3f g m 的发展趋势 f g m 是一种新型材料，其研究始于8 0 年代，国内外学者 己丌展了大量工作，但仍存在着一些问题。如缺乏较统一的f g m 性能评价标准，评价原理、方法和设备；f g m 的制备工艺成本 高，适用范围窄，离实用化的工业生产仍有距离。f g m 制备的 机理问题研究有限，设计水平低。今后，f g m 研究工作的重点 包括： f g m 的性能数据库和设计理论进一步完善，将神经网络、 有限元法，分型理论，计算机辅助设计专家系统等新方法、新技 术用于f g m 的模拟设计。 丌发f g m 制备的新方法、新工艺。改进现有技术，实现 低成本，大规模的生产，丌发大尺寸的梯度功能材料。进步扩 展其应用领域。 制定统一的f g m 评价标准，为进一步优化成份设计提供 试验数据。 1 3 聚合物基金属复合材料 第一章文献综述 1 3 t 聚合物基金属复合材料的概念 聚合物基金属复合材料是聚合物基复合材料的重要分支l ， 是一多学科交叉的领域。所论会属包括金属单质和金属化合物( 如 氧化物、硫化物等) 。就聚合物与金属两者的复合形态而言涉及 以下几个方面： 会属粉末或短纤维简单地混合于聚合物基体中的复合材料 i 2 ”。此类复合材料是聚合物基会属复合材料的最早的形式，也 是使用上最广泛而基本的一种复合材料，如结构导电材料，导 f i 涂料、含有铁磁性金属或其它化合物的微波吸收材料、压电性材 料等f ”i 。这类材料的性质取决于分散相的材料品种和添加最， 调节材料的性能的手段是调换分散相的品种和调节添加量。 结构可控制的复合材料。以某种条件控制制备复合材料的过 程，使金属在聚合物中的形态及分布具有可调节性，而满足对材 料设计的需要1 3 。3 2 , ”，3 。这种复合材料的性能不仅取决于分敞 相( 分散相为数量j 二比基体材料少的组分构成的相区) 的种类、 添加量，而且取决于分散相在基体中的形态结构，它是复合材料 制备的高级形态。此类复合材料大致可分为层状复合材料、 梯度复合材料、和纳米复合材料。 在实际应用方面，聚合物基会属复合材料大部分为功能性 材料并在高技术领域中得到广泛的应用。含铁磁性会属微粒的涂 料用作具有微波吸收性能的军用隐身材料、电磁屏蔽等；聚合物 表面会属化制备耐磨擦复合材料、防紫外辐射薄膜等；表面镀层 的印刷线路板、电极、干式滑动部件等。 聚合物基金属的微观层次的复合材料纳米复合材料l ”， 目前在国际上的研究更是十分火热，并获得了可喜的进展”。 ”i 。聚合物基体中的纳米尺寸的会属或余属化合物( 陶瓷) 的“凝 聚原子簇( c l u s t e r a s s e m b l e d ) 材料”、聚合物基的y f e ，0 ，的微波 吸收材料、有序会属纳米管( m e t a ln a n o t u b u l em e m b r a n e s ) i ”i 等都是可举的研究实例。与其它纳米材料相似，这类在纳米尺寸 的复合材料的性质依赖于粒子尺寸【43 ，4 “，从而对获得非线性光 第一章文献综述 学等性质是极为重要的4 ”4 ”。 1 3 2 聚合物基金属复合材料的制备与形态结构 等离子体法：聚合物表面的会属化在防扩散食物包装、防i ：聚 合物紫外辐射降解、印刷线路和电磁屏蔽等方面有许多应用。 a k i oo k a m o t o f 5 2 1 用低电压( 小于3 0 0 v ) 等离子体( p l a s m a ) 溅射方法制备金的碳氢复合材料薄膜，绕有电磁线圈的四电极( 热 阴极、阳极、靶电极、和稳定电极) 真空室，甲醇分压在1 3 1 0 2 1 3 1 0 “p a 范围变化，结果表明，会在膜表面的形态结构随甲 醇分压的增加而从均匀分布到粒壮分布2i 。a k i oo k a m o t o 的工 作表明，甲醇分压是一个重要的工艺参数，膜的光反射性能随甲 醇分压的增加而降低，而膜的电阻随甲醇分压的增加而增加。 r l b o x m a n 和s g o l d s m i t h 的工作则是用真空弧沉积 ( v a c u u ma r cd e p o s i t i o n ) 的方法将会属沉积于聚合物的表面，办 是一种等离子体方法1 5 ”，他们重点研究了在高能离子溅射时不 使聚合物发生质量损失和得到好的膜材料电导率。发现，采用聚 酰胺( p a ) 、聚乙烯( p e ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚碳酸酯( p c ) a b s 树脂作基体材料时，膜电导率随弧持续时问、0 5 秒弧数等因素 增加而增加。膜生长机理模型分三步：( 1 ) 在易于成核的部位生 成孤立的核：( 2 ) 成核位置自由生长，直至孤立的岛相互接触； ( 3 ) 一旦核岛相互接触，发生柱状生长。以上两例均可以看出， 会属在膜表面的沉积均包含成核和晶体生长l 5 2 , 5 “。 表面镀层法： ( 1 ) 聚合物表面的金属渡层：碳纤维表面化学镀会属是 另一类制备表面复合材料的方法f “】，其方法是将碳纤维浸在 ； ；： 酸溶液中并加入催化剂，用氢氧化钠使催化剂活化。在硫酸铜溶 液中使纤维表层镀上铜，而后在6 0 0 - 7 0 0 条件下进行真空热处 理，这样制得的材料有1 0 7 5 uq c m 的高体积电导率，可制 造电极、高耐磨材料、和干式滑动部件。 第一章文献综述 将p a n 和会属盐分别溶解在d m f 中f5 ，得到含不同会属 离子的p a n 溶液。然后将p a n 溶液均匀地浇铸在玻璃表面，常 压下6 0 干燥4 8 小时，减压下5 0 干燥4 8 小时，而后p a n 薄 膜在n a b h 。水溶液中还原处理，得到一系列表面含会属层均匀 的薄膜。如果所用会属离子为f e “，所得膜电导率随还原剂浓度 的增加而单调增加，随还原时阳j 呈最大值；当f e c r 2 ，这说明单体的活性远高于 丙烯磺酸钠的活性，共聚过程中丙烯腈单体的消耗量远大于丙烯 磺酸钠的量。随着水相中的丙烯腈单体量的减少，油相中的丙烯 第一二章聚合物基体魄合或及丧娃 腈扩散至水相，从而维持了丙烯腈单体量的稳定。另一方面，如 图一所示：在0 7 ( f ，( 1 0 的区域，f 。= 1 一f 的波动对f 。的影 响较小，同时共聚过程中丙烯磺酸钠消耗量小。因此，在整个共 聚过程中不需另外补加丙烯磺酸钠单体。 2 3 3 3 2 引发剂 本实验采用水溶型氧化一还原引发体系n a c l0 ； n a ：s 0 ：。体系。实际上发生反应的是n a c l0 ；和毗s 0 ”反 应式为、： c 1 0 ： 一+ 3 h 2 s 0 一c 1 一+ 3 s 0 42 + 6 h + c1 0 ：j 一 + h 2 s 0 ：一一一o c l 0 一+ h o s o ? + o i 从上式看n a c l 0 ：，与n a2 s 0 ：，的比应为1 ：3 ( m 0 1 ) ，相应的 质量比为l ：3 5 6 ，在本实验中n a c l 0 。：n a ，s 0 。= l ：2 l ：3 。因h o s 0 。能引起链转移反应，而反应速率正比于 n ac l0 ， 和 h 2 s 0 ； 的乘积，故适当提高n a ：s 0 ：，的用量不 仅提高了反应速率，而且有利于获得玻璃化温度t g 较 小的目标聚合物。 2 3 3 3 3p h 值 n a c l 0 ：，- n a ：s o ；引发体系在碱性条件下十分稳定，只有p 值小于4 5 时- 4 能引发聚合反应，对反应适宜的p h 值为1 9 2 o 。在本实验中，采用稀硫酸调节体系的p h 值。在聚合后期用 加入稀氢氧化钠溶液的方法终止聚合。 2 3 3 3 4 添加剂铜离子 聚合体系中所含的铜离子c u 2 + 和铁离子f e 2 + 会引起加速聚 第二章聚合物基体的合成及表舀 = 合反应f 8 l 。在本实验的n a c lo ：。- - n a 。s o ，体系中，迹量的c u c i2 起到了促进剂的作用，作用原理是： c u c i ! 一c u 2 + + s 0 1 2 c u 2 + | s 0 一c u 。+ h s 0 3 在水溶液中，亚铜离子c u 易被c l0 f 及溶于溶液中的0 氧 化成二价铜离子cu ”，因而溶液中始终有一定量铜离r cu ”存在；另一方面，本实验提高了n a ，s 0 ：；的用量，故 h s 0 0 在体系中过量，因此通过上述反应，在聚合后期，体系l f j 仍存在着一定量的自由基，有利于在高转化率的条件下，获得分 子量较小的目标聚合物。 2 4 聚丙烯腈一c o 一醋酸乙烯酯的合成及表征 2 4 1 实验部分 2 4 1 1 原料 丙烯腈( a n ) ：分析纯，上海试剂三厂生产。用质量分数 为5 n a o h 溶液洗涤以除去阻聚剂，在分别用稀黼酸，蒸馏水 洗涤，以无水c a c l ，干燥，然后收集7 2 7 3 0 c 的馏分。 乙酸乙烯脂( v a c )：分析纯，天津市化学试剂二厂q ：产。 处理同a n ，收集6 7 6 8o c 馏分。 偶氮二异丁腈( a i b n ) ：分析纯，上海化学试剂厂生产 聚乙烯醇：化学纯，上海化学试剂厂 2 4 1 2 实验方法 在装有温度计，搅拌磁子的5 0 0 m l 的三颈瓶中，加入已溶 解了聚乙烯醇分散剂的蒸馏水，按预定的比例加入a n 和v a c 。 采用水相悬浮聚合，以a i b n 为引发剂，聚乙烯醇为分散剂， 第1 二章聚台物基钵施舍残致表位 反应过程中用恒压滴液漏斗补加a n ，用恒温磁力搅拌仪进行搅 拌。3 5 h 小时后，终止反应。然后再进行脱单操作，将未反应 的单体蒸馏出去，分离出共聚产物( 蒸馏温度在6 9 c 8 0 o c 之_ m ) 。 最后，将所得共聚产物进行真空干燥( 1 0 0 c 左右) ，充分干燥后 即得到所需共聚产物。 2 4 2 结构与性能测试 2 4 2 1 红外光谱 用m a g n a i r5 5 0 型傅立叶变换红外光谱仪，f 1 本 n 1 c o l e t 公司生产，测试共聚产物。共聚物样品与色谱纯溴化 钟以1 ：1 0 0 的重量比混合，研磨均匀后压片制样。 2 4 2 2 凝胶渗透色谱( g p c ) w a r e r s 一1 5 0 g p c 凝胶渗透色谱仪测定共聚物的数均分f 量 ( m n ) ，重均分子量( m w ) d m a c + 0 0 5 m l i c i 为溶剂，标准聚 苯乙烯做参比，柱温7 0 。c 。 2 4 3 结果和讨论 2 4 3 1 共聚物的组成： 共聚产物的傅立叶变换红外光谱图见图2 1 1 。从高波束到 底波束对各吸收峰依次进行分析。 3 4 4 2 6 c m 。处的强吸收峰为羟基( o h ) 的伸缩振动峰。因 试样采用溴化钾( k b r ) 压片的方法制得，而k b r 粉术极易吸潮， 因而在3 4 5 0c m “和1 6 4 0c m 。处分别显示水的o h 伸缩振动峰 和o h 的平面变角振动峰1 9 ”l 。 2 9 2 7 2 c m 。处的强吸收峰为c h 伸缩振动峰。 第二章聚合物基体的合成及表，址 2 2 4 4 2 c m “处的吸收峰强且锐，是腈基( c = n ) 的特征伸 缩振动峰【9 1 。 1 7 3 3 4 c m 。处的吸收峰为羰基( c = o ) 的特征伸缩振动峰。 对应共聚物中醋酸乙烯酯结构单元中的羰基。 1 4 5 7 6 c m “处的吸收峰为c h ，剪式振动峰。 图2 - 1 1 丙烯腈一c o 一醋酸乙烯酯共聚产物的傅立叶变换红外 光谱图 1 1 8 5 5 c m 。1 处的吸收峰分别为为酯基( c - o c ) 的反对称伸 缩振动峰。对应共聚物中醋酸乙烯酯结构单元中的酯基。 上述分析中各吸收峰的归属合理，由分析可知此共聚物为丙 烯腈和醋酸乙烯酯的二元共聚物。 2 4 3 2 共聚物的分子量及其分布： 40 第二章聚合物基体的台戒及表祉 图2 一1 2 为聚丙烯腈一c o 一醋酸乙烯酯凝胶渗透色谱( g p c ) 谱图。数均分子量( m n ) 为4 9 9 8 e 4g m o l ，重均分子量( m w ) 为2 1 0 7 e 5g m o l ，z 均分子量( m z ) 为1 9 9 2 e 6g m o l ，峰值分子 量( m p ) 为7 4 3 3 e 5g t o o l ，分散指数d 为4 2 2 。 m o l r b a $ s o 图2 - 1 2 聚丙烯腈一c o 一醋酸乙烯酯凝胶渗透色谱( g p c ) 谱 2 5 小结 笔者以水溶性氧还体系为引发剂，以水相聚合法分别制备了 丙烯腈一丙烯酸甲酯二元共聚物，丙烯腈丙烯磺酸钠二元共聚 物；后以偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂，采用水相悬浮法聚 合法制各了丙烯腈醋酸乙烯酯二元共聚物。 对于共聚产物分别做了傅立叶变换红外光谱谱图，以确定 共聚产物中的结构单元。在此基础上，配合1 h 核磁共振谱( t h n m r ) 以确定共聚物中各结构单元的摩尔比率。w a t e r s 1 5 0 一g p c 凝胶渗透色谱仪用于了聚丙烯腈- 丙烯酸甲酯和聚丙烯腈醋酸乙 41 一：口0 i i 第二章聚合物基体的台戒及表祉 烯酯的分子量和分子量分布的测定。对测试结果的分析表明，所 合成的共聚物分子量适中，分子量分和合理，结构单元的摩尔组 成比满足日标聚合物的要求，结果令人满意。 参考文献 l j i a n g o ut a n g ，k e a oh u ，d o n gg u o ，e t a l m i c r o m o r p h o l o g i c a l s t r u c t r u ea n di t s f o r m i n gm e c h a n i s m so fp o l y a c r y l o n i t r i l e b a s e d c o p p e rg r a d i e n tc o m p o s i t e f i l m j o u r n a lo f a p p l i e dp o l y m e r s c i e n c e 19 9 9 7 4 ：19 2 7 19 3 2 2 j i a n g o ut a n g ，k e a oh u ，s h a o h a if u ，e t a l r e l a t i o n s h i pb e t w e e n s t r u c t u r eo fp o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) 一c o p p e rg r a d i e n tc o m p o s i t e f i l ma n de l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o nc o n d i t i o n s j o u r n a lo f a p p l i e d p o l y m e rs c i e n c e ，l9 9 8 ，6 9 ：115 9 l 16 5 3 刘海燕，唐建国，郭栋溶液还原法( s r s ) 制备聚合物基 金属梯度复合膜( p m g c f ) 电化学问题研究材料科学与工 程，1 9 9 9 ，6 8 ：2 2 2 5 4 j i a n g o ut a n g ，k e a oh u ，h a i y a n l i u ，e t a l s y n t h e s i s o fl0 n a n o m e t r i cc o p p e rc l u s t e r si nap o l y m e rm a t r i x b yas o l u t i o n r e d u c t i o n s y n t h e s i s ( s r s ) j o u r n a lo fa p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ， 2 0 0 0 ，7 6 ：18 5 7 18 6 4 5 f u j s a k i r ，k o b a y a s h ih ，k o b u n s h i k a g a k u c h e mhig h p 0 1 y m e r t o k y o 1 9 6 2 1 9 7 3 8 0 6k a m i d e k ，m i y a z a k iy ，k o b a y a s h ih l i g h ts c a t t e r i n ga n d v i s c o m e t r i c s t u d y i n p o l y a c r y l o n i t r i l ep o l y m e r j ，1 9 8 5 1 7 ：6 0 7 6 l l 7 张旭之丙烯衍生物工学北京：化学工业出版社1 9 9 5 ，l5 3 1 6 1 8 董纪震，陈雪英合成纤维生产工艺学下册北京：中国纺 织出版社1 9 9 3 ，3 3 5 3 6 5 4 ， 第二章聚合物基体的台残及表钍 9 董炎明高分子材料实用剖析技术北京：中国石化出版 社1 9 9 7 15 5 1 0 伍越寰有机结构分析合肥：中国科学技术大学出版社1 9 9 3 19 3 l l 宁永成有机化合物结构鉴定与有机波谱学北京：清华大 学出版社1 9 8 9 2 3 3 8 ，5 9 ，8 i 9 5 1 2 吴瑾光近代傅罩叶变换红外光谱技术及应用( 上卷) 北京： 科学技术文献出版社出版1 9 9 4 5 9 9 ，6 0 4 ，6 2 8 6 3 l 第三章p 鼯的翩冬及其形态结构的分析 第三章聚合物基金属梯度复合膜( p b g g f ) 的制备及 其形态结构的分析 3 1 引言 根据基体和分散相的性质不同，最终材料的性能不同和最 终材料的形态结构的不同，传统的梯度功能性材料的制备有以下 几种：化学气象沉积法( c v d ) 、物理蒸镀法( p v d ) 、等离子 喷涂法、颗粒梯度排列法、自漫延高温合成法( s h s ) i i 自燃烧 合成法、薄膜积层法、粉术冶会法等 ”。这些方法大多数涉及会 属材料和陶瓷材料的梯度复合材料。对于聚合物基金属梯度复合 膜( p m g c f ) 的制备，上述方法可以借鉴，但毕竟聚合物基体 与会属和陶瓷在性质和加工性方面存在极大的差异，特别是聚合 物基体的加工温度远低于陶瓷和会属的加工温度，所以发展以聚 合物为基体的梯度复合材料的加工方法是非常有意义的。 我们课题组近年来建立的一种电化学法制备聚合物基会属 梯度复合膜( p m g c f ) 的方法，取得了较好的效果，1 “6 _ 。 本文作者在原有的工艺基础上，设计了一种平面套装电极，实践 证明其克服了原有装置的一些缺陷，是一成功的设计。 3 2 制备p m g g f 的基本方法 3 2 1 制备的基本步骤： ( 1 ) 聚合物一会属盐一溶剂三元体系浓溶液的制备：将一定 量的作为基体的聚合物置于溶剂中，利用水浴加热溶解，在反应 容器上方装一回流冷凝装置，待聚合物完全溶解后，将按比例计 算的作为会属离子源的化合物称好加入反应容器中，继续加热充 分搅拌，使三元体系完全混合成均匀溶液。 ( 2 ) 阴极溶胀膜( s w e l l i n g c a t h o d e f i l m ，s c f ) 的制备： 第三章p 粥c f 的锄备及其形态结构的分析 将上述方法制备的聚合物浓溶液均匀涂于电极表面，以溶液的减 量计算膜的质量，先旋转干燥( 2 4 h ) ，而后室温干燥至一定程 度，此时膜仍具有一定的溶胀度，以便下一步电化学反应的进行， 此膜被称为溶胀的阴极膜，作为电化学还原反应的阴极。 ( 3 ) 电化学合成：将上述方法制备的覆有阴极溶胀膜的 1 极作出阴极，在合适的介质中，以铜作为阳极，组成电解体系， 等效电路图3 一l 所示，装置图如图3 2 所示，控制一定的电压、 温度等条件。电解结束后，取出阴极，经水沈放入烘箱中于4 5 5 下烘干，然后从电极上剥下膜，所得即为m p g c f 。 图3 - 1 电化学反应体系的等效电路图 图中r s c f 指溶涨阴极膜的电阻；r 介盾指介质溶液的电阻；v 指 电压表；g 指安培计。 3 2 2 阴极溶涨膜( s c f ) 的整体均匀性对膜结构的影 响 制膜的实践表明，膜的整体均匀性对产物膜形态结构有着 重要得影响。课题组所期望得到的是铜在的结构，因此在电化学 还原的过程中应在膜上施加一均匀的电场。否则，会出现如下的 情况：电场刚建立的时候，铜在电场强度大的区域沉积量大，在 电场强度小的区域沉积量小；铜的沉积将导致电导率提高，电场 强度大的区域铜的沉积量大，故相对于其它区域电导率的提高幅 45 第二章p m g c f 的翻备