（材料学专业论文）聚丙烯顺丁橡胶合金相结构形成演变及其分散动力学研究.pdf

摘要 摘要 本文主要研究不同的混炼加工条件，不同共混组成条件下，聚丙烯 顺丁橡胶( p p p e b r ) 共混体系熔融共混过程中的相形态结构形成及其 演变动力学规律。进一步对不同的组成条件下，温度条件以及剪切速 率条件下的形态结构演变规律做了对比研究分析，探讨了共混体系组 成以及加工条件对分散相形态结构及其相分散动力学的影响。 首先，应用傅立叶变换方法对共混体系的相差显微镜( p c m ) 照片进 行了分析，在傅立叶变换理论的基础上，运用相应的傅立叶图样分析 技术，分析讨论了共混体系的结构参数随共混时间、组成的演变规律。 其次，应用小角激光光散射( s a l s ) 技术对共混组成序列和共混时 间序列的在线取样样品进行了分析研究，利用光散射图样计算了表征 共混体系分散尺度大小的结构参数。分析讨论了共混体系的结构参数 随共混时间、组成的演变规律。 进而，应用光散射背散射一在线分析技术，对不同的混炼加工条 件以及不同的组成条件下的共混过程进行了在线研究。根据 d e b y e b u e c h e 光散射理论，利用光散射图像处理软件，对共混的前十 分钟内，每间隔一秒钟取得一张光散射图样进行处理，得出表征合金 体系相结构的结构参数：旋转半径r g 、相关距离a 。、平均弦长l 、以 及积分不变量q 、分散相比表面积s s p 和不均匀性距离配等，进一步计 算了散射光强的积分强度坍、最大散射光强i 。及其对应波矢j j i m 、特征 长度丸。分析讨论了各个结构参数随混炼时间，共混组成，混炼温度， 混炼的剪切速率的变化关系，探讨了混炼初期的相分散动力学规律。 结果表明：聚丙烯顺定橡胶的熔融共混初期，分散相相尺寸变化 显著，颗粒尺寸迅速减小，分散速率较大，相形态发生轻微的取向， 分布不均匀；共混中期，颗粒粒径不断减小，颗粒数也不断增加，由 于颗粒聚集作用突显，分散相颗粒的尺寸和形状出现轻微起伏。共混 后期，表面张力足以抵抗外力的作用，分散相颗粒处于破碎和聚集的 动态平衡，形状也变得更为规则，分布也变得更加均匀。其次，研究 发现体系的分散动力学规律受到混炼体系的组成、温度以及剪切速率 的影响。 关键词：聚丙烯；顺丁橡胶；共混；光散射：相结构：分散动力学； a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em o r p h o l o g ye v o l u t i o n 、 p h a s ed i s p e r s i o nk i n e t i c sa n dd i f f e r e n tb l e n d i n gt i m e ，c o m p o s i t i o n sa n d m i x i n gc o n d i t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h ep h a s ec o n t r a s tm i c r o s c o p y ( p c m ) p a t t e r n sw e r et r a n s f o r m e dt o 2 d f t i m a g ea c c o r d i n g t o t h e o r y o nf o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n c o r r e s p o n d i n gp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e dt od e s c r i b et h er e l a t i o n s h i p ， b e t w e e nt h ep h a s ee v o l u t i o na n dd i f f e r e n tb l e n d i n gt i m e ，c o m p o s i t i o n s t h em e l ta n dm i x i n g p r o c e s s e so ft h e s eb l e n d sw i t hd i f f e r e n t c o m p o s i t i o n sw e r ed i s c u s s e db ys m a l l a n g l el a s e rs c a t t e r i n g ( s a l s ) s o m ec h a r a c t e rp a r a m e t e r so fs a l sw e r eu s e dt od i s c u s st h ef o r m a t i o no f t h ed i s p e r s ep h a s e a no n l i n e ，n o n d e s t r u c t i v e t e s t s y s t e m ，ba c ks m a l l a n g l el i g h t s c a t t e r i n g ( bs a l s ) m e a s u r e m e n tw a s a p p l i e d t ot h e p h a s e s i z e i n v e s t i g a t i o n o f p 0 1 y p r o p y l i n e p 0 1 y b u t a d i e n e ( p p p c b r ) i m m i s c i b l e b l e n d si nt h e c o m p o u n d i n gp r o c e s s t h es t r u c t u r e p a r a m e t e r s t h e c o r r e l a t i o nd i s t a n c e a c ，a v e r a g ec h o r dl e n g t hl ，r a d i u so fg y r a t i o ne g ， a n dt h ei n v a r i a n t qw e r eo b t a i n e db y a p p l y i n gt h ed e b y e b u e c h e s t a t i s t i c a lt h e o r yo fs c a t t e r i n g t h es t r u c t u r ep a r a m e t e r sa n dt h ei n t e g r a l o fs c a t t e r i n g i n t e n s i t y 厉、i m 、h m w e r eu s e dt od i s c u s st h ep h a s e f o r m a t i o na n de v o l u t i o no ft h eb l e n d s ， t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t i nt h e e a r l ys t a g eo fb l e n d i n g ，t h e d i s p e r s e dp h a s eb r e a k su pi n t os m a l l e rp e l l e t ss i g n i f i c a n t w i t ht h e i n c r e a s eo ft h em i x i n gt i m e ，t h ef l u c t u a t i o no fa v e r a g ed i s p e r s e dd i a m e t e r d e m o n s t r a t i n gt h a tt h ec o a l e s c e n c eo fd i s p e r s e dp h a s e i nt h ee n ds t a g eo f t h em i x i n gt h ea v e r a g eo ft h ed i s p e r s e dp h a s ea l m o s t d o e s n tc h a n g e ， d e m o n s t r a t i n gt h a tt h eb a l a n c eb e t w e e nt h eb r e a k u pa n dc o a l e s c e n c eo f d i s p e r s e dp h a s e t h ek i n e t i c so fp h a s ed i s p e r s i o ni st h ef u n c t i o no ft h e c o m p o s i t e s 、t e m p e r a t u r ea n ds h e a rr a t e k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l i n e ；p o l y b u t a d i e n e ；p o l y m e rb l e n d ；s m a l l a n g l e l i g h ts c a t t e r i n g ( s a l s ) ；o n l i n e ；p h a s ed i s p e r s i o n ；m o r p h o l o g ye v o l u t i o n k i n e t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼太堂或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：甬；铬国 签字日期：2 。p 彭年月2 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位垮文作者签名：商；各国 签字日期：z d 蹦年月z d 日 ：参系 签字日期：z 汐“年 月声d 日 第一章前言 1 1 引言 第一章前言 自从3 0 年代s t a u d i n g e r 确立高分子学说以来，高分子科学研究和 高分子材料工业获得了突飞猛进的发展，这不仅体现在塑料、橡胶、 纤维等合成材料在品种和产量上的迅速增长，而且体现在通过聚合物 与聚合物( 或聚合物与其他材料) 的共混( 或复合) 制取的各种高性 能新型材料的广泛应用。聚合物科学高度发展的今天，聚合物共混技 术己经被广泛用来使高分子材料功能化、性能多样化方面得到充分、 有效的应用。已经成为高分子领域开发新材料、发展新品种的主要方 向之一，近年来日益引起人们的兴趣和重视，人们也做了大量的研究 工作。 聚合物共混是指两种或两种以上的均聚物或共聚物的混合物，聚 合物共混物中的各聚合物组分之间主要是物理结合。又因为其往往有 多组分聚合物组成，绝大多数是多相的，所以也称为多相聚合物。 高分子共混物的成型，是从最初的宏观形态到最终的微观结构的 变化过程。为了得到具有更加优良性能的聚合物共混新材料，在共混 过程中控制共混物的相形态结构是其中的关键环节。研究多相体系在 共混过程中相的形成及结构演变过程，对于预测共混物的相态结构的 变化过程，优化加工条件、改善其加工流变性能、控制聚合物的形态 结构，预报体系的物理力学性能 1 - 7 】等方面都具有重要的意义。 多相聚合物共混物的相结构的形成及其演变过程是聚合物从起初 的宏观颗粒或粉末到微观粒子的变化过程。共混过程的在线分析 ( o n 1 i n e ) 就是指在聚合物或共混物处于加工、处理或反应过程中，对其 结构、性能等特征参数进行跟踪检测分析，获悉这些特征参数的变化 及影响其变化的原因的一种分析方法。采用小角激光光散射( s a l s ) 技术可以在线实时的监测共混过程，从散射光的各特征参数中可以表 达出共混程度，利用这项技术可以更充分的研究熔融共混过程。 2 1 聚合物共混物形态的基本类型及其影响因素 2 1 1 聚合物共混物形态的基本类型 均相体系：是指两种或两种以上的聚合物混合后形成均一的、不 分相的体系。只有少数共混物可以形成均相体系，大部分聚合物共混 体系难以形成这种结构。 第一章前言 单相连续结构：是指聚合物共混物中只有一个连续相，另外一相 分散在连续相中。其分散相主要可以呈现三种不同形态：第一种是形 状不规则分散相，由颗粒尺寸极为分散的颗粒组成；第二种是形状规 则分散相，一般为球形；第三种是香肠状结构分散相或称胞状结构分 散相，其特点是分散相颗粒内又包含连续相组分所构成的更小颗粒。 这里，在分散相颗粒内部又可以把连续相构成的更小颗粒当作分散相， 而此分散相则成为连续相。这时分散颗粒的截面形似香肠，故称为香 肠结构。也可把分散结构当作胞，胞壁由连续相成分构成，胞本身由 分散相成分构成，而胞内由包含连续相成分构成的更小颗粒，故也称 为胞状结构。 在含有胞状结构分散相的形态中，本文做了这样的定义，把胞状 结构分散相称为一级分散相，其内部的连续相组分构成的更小分散相 颗粒称为二级分散相。 双连续相结构：是指两种聚合物相互贯穿，使得整个体系成为交 织网络。有时在这种结构中，各自的连续相中又含有另一相成分构成 的分散相，这与胞状结构分散相形态类似，本文把这种包容在另一相 中的分散相也称为二级分散相。 以上所指的两种聚合物都是非结晶结构。对两种聚合物都是结晶 性的，或其中之一为结晶性的而另一为非结晶性的，上述原则同样适 用【8 1 。 人们往往以为均相体系性能最好，但事实并非如此。两相体系中， 两个都是连续相的相互贯穿交错结构即所谓海海结构共混物的性能 往往并不良好，不能体现出共混的各组分的特点，应力求避免形成这 种形态。最好的形态结构是宏观均匀，微观非均相的多相体系，能使 聚合物的每一组分以协调的方式对整个共混物提供新的宏观性能，并 仍然保持其大部分独立性能，整体具有良好的综合性能。 2 1 2 聚合物形态结构的影响因素 ( 1 ) 组分配比：配比对形态结构影响较大。一般地说，含量高的组 分容易呈现连续相，含量低的组分容易呈现分散相。 ( 2 ) 粘度：粘度对形态结构有较大的影响。粘度比较小的、比较软 的组分易形成连续相，把粘度大、不易分散的较硬的组分包裹起来。 只有两种聚合物的熔体粘度相近，才能获得分散均匀的共混物，这就 是共混过程的等粘度原则。 ( 3 ) 相容性：相容性越好，共混物形态越均匀。可用溶解度参数6 第一章前言 来比较聚合物之间的相容性，溶解度参数6 越接近，聚合物之间的相 容性越好。 ( 4 ) 相容剂的使用：相容剂的加入会大大改善两种聚合物的界面作 用，从而对结构形态产生影响。 ( 5 ) 内聚能密度：内聚能密度表明了分子间作用力的大小，内聚能 密度大，不易分散，故在共混过程中，内聚能大的组分倾向与形成连 续相。 ( 6 ) 制备方法和工艺条件：聚合物共混物的形态结构与其制备方法 及工艺条件有直接关系。两种聚合物在熔融状态下进行共混，混合的 好坏，关键是剪切力的大小，提高剪切力有利于分散混合。另外，混 炼设备结构对共混效果也有影响。 2 1 3 多相聚合物体系共混过程中的相形态结构研究 p o t e n t e 等【9 】实验研究了多个聚丙烯和尼龙6 体系在挤出机中的熔 融程度和形态发展规律，其中主要考查了挤出机尺寸、螺杆构型、加 工速率、物料配比和粘度比等影响因素。结果表明，在高温时p a 6 b 3 5 的粘度比对组分材料的熔化有较大影响；当两组分材料( p p h b 3 5 ) 的粘 度接近时，p a 6 在输送搅拌区的熔化是占优的；少量改变物料的配比( 重 量比) 并不会明显改变聚合物的熔化情况。另外，调整加工工艺参数如 速率、流量、机筒温度和螺杆几何形式对聚合物在熔融区的形态发展 几乎没有作用，但这可极大改变第二组分的熔化情况；只有分散相的 含量对形态有较大影响，高含量的分散相对应大的平均粒径和不均匀 的粒径分布。 j o s e p h 和t h o m a s 1 0 对共混初期形态发展的影响条件方面进行了 研究，他们通过对p s p b 共混过程的研究，对共混时间、共混温度、 转速对初期形态发展的影响做了阐述，并给出了最优相形态时的以上 各条件。 b o u r r y 和f a v i s 1 lj 研究了双螺杆挤出机中不同加工过程对三种配 比p s h d p e ( 10 ，3 0 和7 0 p s ) 的影响。第一种方式按常规加料，即p s 和h d p e 同时由进料口加入；第二种方式，h d p e 由进料口加入，p s 经单螺杆熔化后从双螺杆的中部加入；第三种方式，h d p e 在双螺杆挤 出机中停留时间约2 5 s 时p s 熔体加入。结果发现，三种配比的物料中， 分散相的粒径和尺寸分布与物料的加入过程无关。这表明共混物的最 终形态主要由熔化状态决定，与熔化的步骤无关。 j k l e e 和c d h a n 1 2 l 应用双螺杆挤出机研究了挤出过程中聚甲基 第一章前言 丙烯酸甲酯( p m m a ) 聚苯乙烯( p s ) 、聚碳酸酯( p c ) p s 、p s 高 密度聚乙烯( h d p e ) 以及p s 聚丙烯( p p ) 共混体系各自体积比为7 0 3 0 、 5 0 5 0 、3 0 7 0 情况下不同螺杆段的相形态。材料的选取基于熔融温度已 ( 结晶材料) 或者是临界流动温度巧( 无定形材料) 之间的差异。研 究表明，共混物的初始相形态强烈的依赖于各组分已或乃之间的差异， 以及各组分粘度的差异。实验中发现在挤出机的初始端形成双连续相 结构，若组分中包含无定形材料，则无定形材料的乃决定了双连续相 是否形成，双连续相不稳定，在挤出机终端又形成分散相形态。研究 表明，混合体系组分的组成比例决定了非均衡混合的混合物体系的相 形态，而组分的粘度比决定了均衡混合体系的相形态( 图1 1 ) 。研究 还表明，如果在理论上对剪切流动下的相行为进行模拟，必须要考虑 到相行为变化的规律。 舅【h 血喀t 衄 图1 - 1 熔融共混过程中相形态的演化示意图 f i g 1 - 1p h a s es t r n e t u r ed e v e l o p m e n to ft h ep o l y m e rb l e n d i n g 何嘉松【l3 j 研究了非相容的柔性链柔性链聚合物和柔性链刚性 ( 半刚性) 链聚合物共混体系的形态发展问题，实验上讨论了组成、粘 度比和共混时间等影响因素。他发现随共混时间延长，粘度比的影响 减弱，共混形态主要由每相体积分数决定，低组分相将以颗粒的形式 分散在高组分相中；形成双相连续的配比范围不仅与粘度比有关，而 且与共混时间相关，这与c d h a n 等【1 2 】的结论是类似的。 2 2 聚合物多相流体共混过程中形态结构演变研究 2 2 1 多相聚合物共混初期形态结构演变机理研究 根据聚合物共混的时间及形态变化的特征，通常将共混过程分为 共混初期和共混中后期来分别讨论。 第一章前言 聚合物共混初期主要是指由进料开始，物料熔融，并逐渐被分散 的时期。虽然经历时间不长，但是两相的形态在此期间内发生了极大 的变化。聚合物共混后期是指物料已经被分散后的时期，其经历时间 较长，分散相将继续细化，同时又发生聚结，并最终达到平衡。 关于加工条件对共混物最终形态结构影响的研究已经较为深入， 最近几年国外对聚合物共混初期形态结构发展的研究也已取得了不少 有益的进展。 s c h r e i b e r 等人【1 4 。7 】在间歇式混炼机上进行的研究工作表明：在混 炼的最初2 分钟内，当共混物正处于熔融或软化过程时，分散相尺寸 迅速降低，共混体系形态结构发生极大的变化。当共混物完全熔融或 软化后，分散相尺寸的变化很小。 s c o t t 等人【”卫1 】分别在间歇式混炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出 机中研究了聚合物共混物在混炼过程中初期形态结构的发展变化。 e l e m a n s 2 2 】在以分散相n y l o n 6 与连续相聚丙烯共混的研究中发 现，层状结构的破裂是从边缘开始撕裂而分离出小块，逐渐发展导致 整个带状结构的消失。他提出了在混炼初期结构发展的初始化机理， 如图1 2 所示。按照这种机理，由于聚合物的传热性较差，使宏观颗 粒的最初软化或熔融先在表面发生，主要表现为弹性而非粘性。弹性 模量小的组分趋于被拉伸破坏，变成分散相，就这样发生了早期的混 合分散。此时任一相都可能分散在另一相中，由于含量的不同，可在 后期发生相反转。分散相首先分离出部分渗入连续相组分中形成层状 或带状分散相，这种层状或带状结构的形成，也可能是混炼室内壁摩 擦而破裂出的小块形成的。带状结构在剪切力的作用下撕裂分离出小 块，这一过程逐渐发展后导致整个带状结构的消失。 冬一三三一甚撼一麓 鼍4 气萱f 剪切拉伸断裂碰撞聚集 图1 - 2e i e m e n s 聚合物机械共混初期结构发展机理 f i g 1 - 2t h em e c h a n i s mo ft h ep h a s ed i s p e r s i o ni nt h ee a r l ys t a g eo fb l e n d i n g s c o t t 和m a c o s k o 2 1 】在间歇式混炼机上对p s p a 体系进行了研究， 用s e m 法观察和分析了相区结构形态的变化。s c o t t 等人根据实验结 果提出了在共混初期形态结构的发展模式，如图1 3 示。分散相颗粒 第一章前言 首先形变生成片状物或带状物，随即在片状物或带状物上有小孔生成， 这些小孔被连续相基质所填充。当小孔的尺寸和数量发展到足够大时， 生成易破裂的不稳定的网络。在剪切应力作用下，该网络破裂形成不 规则小碎块，小碎块继续分裂，形成近乎球状的粒子。在以后的共混 过程中，球状粒子的粒径只有较小的变化。 图1 3 聚合物共混初期形态结构发展模式 f i g 1 - 3p h a s ed e v e l o p m e n ti nt h ee a r l ys t a g eo fp o l y m e rb l e n d i n g s u n d a r a r a j 等人 2 3 】通过在同向双螺杆挤出机上不同位置的取样分 析来研究共混物形态结构的变化，研究的体系是p s p a 和p s p p 。实 验结果表明分散相的尺寸在共混初期即材料的熔融或软化阶段迅速地 降低，共混物形态结构发展最显著的部分发生在第一个捏合区的前两 个捏合段( 在熔融点附近) 。s e m 图还表明初期还有带状物生成，由于 界面张力的作用，这些带状物能形成柱状体( 1 “m 数量级) ，柱状体不 稳定断裂生成数量级也是1 “m 的球状粒子。这可能是在共混初期分散 相粒径分布曲线呈现双峰结构【2 4 】的原因。在共混物完全熔融后，粒径 变化很小。s u n d a r a r a j 等人还在间歇式混炼机上用相同的共混体系作了 实验以做比较，结果发现间歇式混炼机和双螺杆挤出机中共混物形态 结构发展的模式相似。 s c o t t 和m a e o s k o 在以前工作的基础上又作了大量的工作并于19 9 5 年在p o l y m e r 上发表了他们的研究成果 2 1 】。他们在间歇式混炼机上研 究了5 种共混体系，其中p s o x ( 苯乙烯与嗯唑啉的共聚物) p a 、s m a ( 苯乙烯马来酐) p a 是反应性体系，p s p a 、p e t g p a 和p c p a 为非 反应体系。研究结果表明他们先前提出的模式对两类共混体系均适合， 不过他们发现在初期也有柱状物生成，而且网络破裂后也可生成线状 物。在反应性共混体系中，界面反应产生的效应与界面层的生成速率 第一章前言 密切相关。此外，从他们的s e m 图的比较可以看出，在共混初期界面 反应效应表现得不明显，故反应体系与非反应体系的初期形态结构发 展的模式相似。但是，共混后期界面反应产生的效应就非常明显。在 共混7 分钟后，p s o x p a 、s m a p a 体系的分散相粒径要比p s p a 的 分散相粒径小5 10 倍。 m a c o s k o t 2 5 】在研究聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 以3 0 ：7 0 比例与聚苯 乙烯共混中发现，即使加入1 的苯乙烯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物 也会使聚甲基丙烯酸甲酯粒子尺寸显著减小。这主要是由于共聚物降 低了表面张力。图1 4 描述了聚合物一聚合物熔融共混过程中加入或 不加共聚物相态变化的机理。 未加相容剂 图1 - 4 聚合物共混相结构发展简图 f i g 1 - 4p h a s es t r u c t u r ee v o l u t i o no ft h ep o l y m e rb l e n d i n g 分散相粒子在剪切力的作用下，在表面形成层状结构，随着体系 的流动这些层状结构延伸，厚度可达到约1g m ，最后被撕裂或是发展 成孔洞。孔洞间的区域延伸成为纤维状，最终破裂成为亚微米颗粒。 在没有加入增容剂时，颗粒在表面迅速聚结，最终颗粒的尺寸取决于 聚结与细化之间的平衡。如果加入足够的增容剂，共聚物就可以扩散 到新生成的界面以降低界面张力，从而使得层状结构延伸的更长也更 薄，还可以防止小颗粒的聚结( 见图1 4 右下所示) 。 从以上研究成果可以看出，不论是非反应性共混体系还是反应性 共混体系，在共混初期其形态结构发展模式相似：分散相颗粒首先形 变生成片状物或带状物，接着，在片状物或带状物上有小孔生成，这 些小孔被连续相基质所填充。当小孔的尺寸和数量发展到足够大时， 生成易破裂的网络状结构。由于剪切应力作用，网络破裂成不规则小 碎块或破裂成大量线状物，这些不规则小碎块或线状物继续分裂直到 第一章前言 形成近乎球状的粒子。前期生成的带状物也可能变成柱状体，以后断 裂成粒径较大的粒子。在以后的共混过程中，分散相粒径只有很小的 变化，主要是粒径分布中的最大值有所降低。 今日光等人【26 】研究了通向双螺杆中共混物的形态发展过程，研究 发现分散相相畴尺寸变化主要发生在双螺杆的熔融段，在双螺杆的共 混初期存在大量的片状和纤维状的分散相结构，提出了双螺杆挤出过 程中双螺杆熔融段和熔体输送段共混物相形态结构发展过程的物理模 型。 根据这一机理，在双螺杆熔融段共混物形态发展过程的一个重要 特征就是形成片状结构，片状结构的形成可能是由于聚合物宏观颗粒 和高温表面之间的摩擦形成的，高温表面可以是加热的螺杆或者筒体 金属的表面。这种片状结构不稳定在界面张力的作用下会破裂成纤维 状或者球形颗粒。在熔体输送段，共混过程的微观流变学参数控制分 散相颗粒的变形和破碎，较大的球形分散相颗粒在剪切以及拉伸流场 的作用下发生形变，被拉伸成椭球状，椭球状颗粒可能会分裂成两个 更小的颗粒，也可以被继续拉成纤维状，再通过毛细管不稳定机理破 碎f 27 1 ，同时，较小的颗粒也可能通过碰撞而聚集，使分散相的相尺寸 增大。 g u o h u ah u 等人【2 8 】研究了聚丙烯( p p ) 聚己内酰胺( p a 6 ) 共混 体系共混过程中的形态结构演变过程，指出聚合物共混物形态结构的 形成至少要经历三个过程：融化的聚合物颗粒；熔体的分散；分散相 颗粒的团聚( 或者聚集) 。并且描述了非相容聚合物共混体系形态结构 演变过程：首先，在形态结构发生转变前，聚合物的固态可以首先转 变为相应的聚合物熔体；由于初始的熔体层的毛细管数高于临界毛细 管数，这些片层状的熔体将经历仿射变形，形成丝带状结构，由于界 面不稳定的原因，最终破裂为小的分散相的颗粒。这些小的颗粒由于 界面张力的原因还可能聚集为较大的颗粒，最终聚集和破碎达到一个 动态的平衡。 w i l c z y n s k i 等人【2 9 】研究并且模拟了低密度聚乙烯( l d p e ) 苯乙烯 ( p s ) 共混体系在单螺杆挤出机挤出过程中的形态结构的演变过程，分 散相颗粒的直径于螺杆长度的关系图如图1 5 所示。 研究表明，在单螺杆挤出机挤出过程中，分散相颗粒倾向于形成 纤维状结构，然后进一步断裂；纤维的断裂是由于其直径小于临介直 径( d d 0 ，而不是由于毛细管数小于4 。但是这个理论的模型还需要进 第一章前言 一步的实验验证，而且没有考虑到颗粒的本身的粘弹性以及颗粒的聚 集作用。 1 5 2 2 5aa声4 螺桁长度f n ) 图1 - 5 不同转度下分散相颗粒直径于螺杆长度关系图j 2 9 1 f i g 1 - 5t h e s i z eo ft h ed i s p e r s ep h a s ed i a m e t e re v o l u t i o ni nt h ee x t r u d e r 2 2 2 共混后期分散相形态结构的研究 聚合物共混最终所得到的形态结构是分散相颗粒之间变形、破碎 现象与碰撞聚集过程综合作用的结果。分散相稳态颗粒的粒径大小与 聚合物的粘弹性、共混物的组成、界面张力、相容性的好坏、流动类 型、热动力学反应等因素具有密切的关系。 f a v i s 和c h a l i f o u x 3 0 1 研究了密炼机中聚丙烯聚碳酸酯( p p p c ) 共 混体系的形态结构，研究发现粘度会对分散相的形态结构产生显著的 影响，当粘度比由2 增加到13 时，分散相的粒径增加了3 到4 倍，当 扭矩比低于1 时，分散相粒子的尺寸开始下降，当扭矩比为0 2 5 时， 粒子尺寸最小。 v a no e n e 3 1 】研究发现，毛细管流动中，存在两种主要的分散模式： 层状分散和液滴一纤维态的结构。他指出当分散相粒子的尺寸小于 1p m 时，层状分散和液滴一纤维态的结构之间的差别消失，这表明弹 性对界面张力的贡献不再起到主导作用，并且指出高弹性的材料一般 非常难发生形变，从而提出一下的关系式： a o e f t = 仃+ 景( 2 d 一2 m ) ( 1 - 1 ) 式中：代表动态条件下的有效界面张力；盯代表静态界面张力； d 代表分散相液滴的直径。2 j ，2 。分别代表分散相和基体相的第二 法向应力函数。 f a y t 和t e y s s i e 等人【3 2 1 研究聚乙烯聚苯乙烯( p e p s ) 共混体系时 哪 卿 恤 竹 ， ” 鲫 璺u裂一翼肇 第一章前言 指出，加入少量的界面改性剂就能够使界面粘结力增强，分散相尺寸 减小，在随后的加工过程中可以稳定共混物的形态结构，避免聚集作 用的发生。其他人的研究也证实，在不存在聚集的情况下，密炼机中 共混物分散相粒子尺寸大小与两相之间界面张力有直接的关系 3 3 1 。 最近，b e c kt a n 等人【3 4 】通过对反应加工过程中所形成的增容共混 体系的形态研究指出，原位形成的接枝共聚物所造成的界面张力下降 是很小的，远远不足以导致分散相粒子的稳定乳化，对微滴凝聚的抑 制作用是形成小的分散相粒径的主要原因。 t a y l o r 3 5 】研究了简单剪切场中牛顿流体型粒子在牛顿型流体中的 破裂情况。他通过定义毛细管数c a 来表征流动场中有效剪切力的大 小，当c a 大于某个临界值时，分散相粒子才可能发生破裂。 t o k i t a 3 6 】考虑了分散相粒子的细化与聚结作用，当破碎过程粒子的增加速 率与聚集过程颗粒数的减小速率相等时，破碎与聚集达到动态平衡。 d 是分散相直径，i 脚是连续相( 基质) 粘度，尹是剪切速率，p 是有 效碰撞几率( 即粒子碰撞后能聚结的几率) ，厂是界面张力，e o r 是分 散相破碎能，九是分散相体积分数。从上式可以看出当分散相浓度下 降，剪切速率，界面张力减小都可以使分散相颗粒的尺寸减小。其理 论的一个很重要的一个局限就是无限稀释的溶液中预测出的分散相的 平均尺寸为零。 w u 3 7 】从t a y l o r 方程出发，以双螺杆挤出p e t e p m 为例，考虑到 界面张力以及两相粘度比的影响，研究得出当粘度比五= 锄刁。= 1 时， 可以得到颗粒的最小粒径。 周持兴和张洪斌【3 8 】从描述双组分聚合物共混中海岛结构发展过程 的动力学模型出发，推倒出描述分散相平衡态平均粒径的计算公式。 p o s t h u m ad eb o e r 等人【3 9 】分别研究基于颗粒熔融形成片状以及丝 带状机理来预测共混物平衡态的粒径。得出片状结构尺寸减小的速率 远远大于丝带状结构尺寸的速率。并且指出当毛细管数大于1 的时候， 片层状结构稳定；如果毛细管数小于1 的时候片层状结构将继续破裂 形成颗粒状的分散相。 3 1 光散射理论及其在聚合物共混过程中的应用 3 1 1 基本概念及其分类 当一束光通过非均匀介质时引起介质分子发生振动，并以此振动 为中心向四周发射电磁波，这种现象称为光散射。反射、折射和衍射 第一章前言 均可看作为光散射的特殊情况。 光散射产生的原因是由于介质中存在大量不均匀的小区域( 如悬 浮颗粒，密度起伏等) ，当光射入到介质中时，每个小区域成为散射中 心，向四面八方发出次波，这些次波在某方法上叠加而形成了该方向 上的散射光。 光散射按频率位移( 能量变化) 大致可分为三大类【4 0 1 ，即弹性光散 射( e l a s t i cl i g h ts c a t t e r i n g ) 、准弹性光散射( q u a s i e l a s t i c ) 和非弹性 光散射( i n e l a s t i c ) 。在散射成分中，各种类型都同时存在，不可分割， 但不同的类型要用不同的手段来测定。本实验只涉及弹性光散射。 弹性散射亦称经典散射或静态光散射，散射中没有频率位移和能 量损失，它在散射成分中占绝大部分。该理论经历了【4o 】由r a y l e i g h 理 想气体光散射理论、e i n s t e i n 密度涨落的纯液体光散射理论到d e b y e 浓度涨落的高分子溶液及d e b y e b u e c h e 的非均匀固体光散射理论等几 个发展阶段。其中d e b y e b u e c h e 的非均匀固体光散射理论有两种：一 种是针对球晶或其它部分有序的样品进行描述的模型理论；另一种是 针对各向同性非均匀体系研究极化率起伏的统计理论。 光散射按散射体微粒与入射光波长相对大小可分为两类，r a y l e i g h 散射和m i e 散射。r a y l e i g h 散射用于微粒线度小于波长的情况，而m i e 散射用于微粒线度较大的情况。r a y l e i g h 散射是根据物体内电子在入 射电磁波作用下按牛顿力学运动的理论推出的，而m i e 散射是根据 m a x w e l l 方程严格推导出的，但实际上，r a y l e i g h 散射可以当作是m i e 散射的特殊情况对待，此时二者的结果是一致的。 本文主要用由r a y l e i g h 散射发展得到的d e b y e b u e c h e 非均匀固体 光散射理论来讨论高分子合金的光散射图样。 3 1 2d e b y e b u e c h e 非均匀固体光散射理论 用光散射法表征与入射波长相匹配的非均匀程度，最早是由d e b y e 和b u e c h e 在19 4 9 年提出的各向同性非均匀固体光散射理论【4 1 1 。而后， 被g o l d s t e i n 和m i c h a l i k 推广到更一般的情况 4 2 - 4 3 】，并讨论了各向异 性波动体系，进而被s t e i n 及其合作者引申到结晶高聚物【4 引，而d e b y e 和b u e c h e 各向同性理论被g u i n i e r 和f o u r n e t 4 5 】所补充，进一步被r o s s 明确；其后通过检测严格控制组成结构样品的实验，m o r i t a n i 4 6 j 等人 阐明了非均匀性依赖于固体共混物组分浓度的非均匀性。s t r a r g i l l 4 7 j 也指出，即使在第二相组分浓度很高的情况下产生相分离，与独立的 圆球散射相联系的特征散射强度仍起着决定作用。依照这些理论，光 第一章前言 散射强度随角度变化的分布情况能给出一些与体系中密度或取向程度 起伏有关的统计参数。 3 1 3d e b y e b u e c h e 散射公式 d e b y e b u e c h e 非均匀固体光散射理论是基于瑞利散射采用统计理 论导出的。具体推导过程如下【4 8 】： 当电磁波进入一物体时，物体中的电子e 就受到作用力e e ，这时 电子的运动满足牛顿定律 。 雾+缸：ee(1-2)m e l s+ 肮2 防2 式中，e 是电子运动的位置量，m 是质量，k 是力常数。 上面方程的解为： x = p m 一( 1 - 3 ) = 雨e e o = 面豕e e o 丽 式中，= 后是共振频率。 ( 1 - 4 ) 当 。2 撇d u ( 3 2 ) 其中，2 = 一1 。在积分区间，f o ) 必须满足只有有限个第一类间 断点、有限个极值点和绝对可积的条件，并且f g ) 也是可积的。式( 3 1 ) 和式( 3 2 ) 称为傅里叶变换对，并且是可逆的。正、反复里叶变换的唯 一区别是幂的符号。f 0 ) 是一个复函数，由实部和虚部构成。 f 0 ) = r 0 ) + q )( 3 - 3 ) f ( u ) l ：扛百而 = 一隅 ( 3 4 ) ( 3 - 5 ) i v ( u ) i 称为厂g ) 的振幅谱或傅里叶谱；f 0 ) 称为g ) 的幅值谱，目0 ) 称为r ( x ) 的相位谱；e ) = f 20 l e 0 ) 称为s ( x ) 的能量谱。 2 1 2 二维连续傅里叶变换 从一维傅里叶变换可以很容易地推广到二维傅里叶变换1 6 5 - 6 6 ： f g ，v ) = r = 7 g ，y ) p - s 2 疗缸+ 拶) 出咖 ( 3 6 ) 如果厂g ，y ) 连续可积，并且f 0 ，v ) 可积，则存在以下傅里叶变换对， 其中u 。，为频率变量： 厂g ，y ) = e f g ，1 ，7 2 万似+ 秒d u d v ( 3 7 ) 与一维傅里叶变换一样，二维傅里叶变换可以写为如下形式： f ( u ，v ) = r 0 ，v ) + 0 ，v ) ( 3 - 8 ) 第三章聚丙烯、顺j 橼胶共混物相结构形成及其演变过程的相差显微镜研究 幅值谱为 相位谱为 l f 缸，v i = 扛瓦而了i i 习 ( 3 9 ) 制一m 渊 3 10 ) 能量谱为： p 0 ，v ) = f 0 ，v r = r2 0 ，v ) + 12 0 ，v ) ( 3 - 1 1 ) 幅值谱表明了各正弦分量出现的次数而相位谱信息表明了各正 弦分量在图中出现的位置。幅值谱表征了原照片表面起伏的频率分布， 因而蕴含了丰富的结构信息。相位谱看起来完全是随机的，但它是逆 傅里叶变换不可缺少的特征信息，丈多数实用滤波器都只影响幅值， 而几乎不改变相位信息 6 7 1 。 31 时间序列p p p c b r 共混体系相形成与演变的p c m 分析 下图是2 0 0 ，p p p e b r ( p p 9 0 ) 条件下共混物的一张相差显微镜 的傅立叶变化图样，说明相差显微镜图片的处理方法。将图片调入实 验室自编软件a f f t 中，选择一定的区域，并对该区域进行傅立叶变换， 得到傅立叶变换图样，如图3 一l 所示。将傅立叶变换图样滤波后进行 处理得到i 岫曲线，以i ( h ) “对h 2 作图，在h 2 较大处拟台一条直线 如图3 2 ，取其斜率和截距之比开方，得到以2 值。 ；陌 图3 - ip p p c b r 共混物的傅立叶变换光斑 图3 - 2 ，( ) _ 。”对h 2 作图求q 2 值 f i g 3 - 1f o u t i e r t r a n s f o r m i m a g e sf i g 3 - 2s k e t c h m a p o f c a l c u l a t i o no f o f t h e a l l o y so fp p p c b r a t la a da d 31 1p p p c b r 体系p c m 图样分析 以2 0 0 c ，3 0 r r a i n ，p p p c b r ( 9 0 1o ) 为例，研究了共混物的相形态 程，其相差显微镜及其傅立叶变换图样盘 标尺为5 0um 。 l 、 】 | _ l 、 】 l 鲨 第三章聚丙烯u 丁橡胶共魁物相结构形成及其演变过程的相差显微镜研究 ：、一：兰， 第三章聚丙烯、顺丁橡胶共混物相结构形成及其演变过程的相差显微镜研究 臻 z ， f k l1 0 m i n 图3 - 3p p p c b r 共混过程的相差显徽镜空域照片及其相应的傅立叶变换光谱 f i g 3 - 3p c ma n df o ur i e rt r a n s f o r mi m a g e so ft h ea l l o y so fp p p c b rw i t h d i f f e r e n tm i x i n gt i m e s 从图3 3 的相差显微镜空域图片我们可以看出，在共混的初期， 即共混时间在1 分钟之内这一阶段分散相处于软化、熔融过程，是 分散相颗粒尺寸主要变化的阶段，相差照片可以看出明显的形态结构 差别，聚合物共混物的颗粒尺寸迅速变小，随着共混的进行，颗粒尺 寸变化的速率减