（材料学专业论文）聚丙烯酸酯作为化学镀镍前处理剂的研究.pdf

聚丙烯酸酯作为塑料化学镀镍前处理改性剂的研究 材料学专业 研究生；高亚娟指导教师：李瑞海 摘要 化学镀镍镀层其优异的性能而得到广泛的应用，现在研究主要集中在化学 镀镍工艺的前处理工艺上。目前化学镀镍前处理工艺一般采用铬酸“粗化”、等 离子和紫外辐照接枝等手段对基材进行表面处理，考虑到操作的安全和便利、 环保意识的加强以及设备昂贵等因素，这些也极大的限制了它们在化学镀镍方 面的应用。所以，化学镀镍前处理工艺仍需要进一步研究和改善。 在此基础上，对化学镀镍前处理工艺进行了新的探索性研究。通过选用不 同单体配比，以溶液聚合来制取聚丙烯酸酯。在这里我们选用4 0 聚合浓度， 在适量的引发剂下引发聚合丙烯酸( 3 0 ) 、丙烯酸丁酯( 1 5 ) 以及甲基丙烯 酸甲酯( 5 5 ) 或丙烯酸( 1 5 ) 、a 一甲基丙烯酸( 1 0 ) 、丙烯酸丁酯( 1 5 ) 以及甲基丙烯酸甲酯( 6 0 ) ，两种体系均可作为基材化学镀镍的前处理剂， 通过d s c 和旋转粘度计测试此时对应的玻璃化转变温度分别为7 2 1 和 8 3 5 ，粘度分别为9 5 1 0 3 c p a s 和9 6 x1 0 3 c p a s 。 然后利用聚丙烯酸酯的稀溶液以及乙醇钠对基材表面进行成盐前处理。经 过处理后的基材表面可通过阳离子交换的方法使p d 2 + 通过与n a + 发生离子交换 而吸附到基材表面，然后p ( 1 “经过h 2 p 0 2 还原产生真正的催化活性中心“e d o ”， 以使化学镀镍得以顺利实施。通过x p s ，e d a x ，x r d 和s e m 分别研究该前处 理工艺的机理以及基材镀层n i p 的成分，形态，生长情况并测定镀层的接触电 阻和电阻率。在酸性条件下；当p h 为从3 5 增加到5 5 时，磷含量从1 2 7 减 少为3 4 w t 左右，n i p 合金粒子沉积速度由3 0 $ t m h r 增加至6 7 1 a m h r ，镀层 逐渐由非晶态向结晶态转变；当镀液温度从4 5 增加到7 3 时，磷含量从 4 6 w t 下降为2 9 w t 左右，镀层粒子沉积速度从3 1 l a m h r 提高至1 0 9 1 a m h r 左右。当在p h 5 5 下镀层性能良好，n i - p 合金粒子粒经约2 5 v x n ，接触电阻为 0 4 q 左右，此时通过耐腐蚀性实验研究表明其在4 0 - , t 2 。c 下腐蚀2 4 h 后，镀层保 持完整色泽几乎无变化。对于在碱性条件下，当p h 值从7 5 提高至9 o 时，相 应的镀层粒子沉积速度从2 1 0 m h r 增加至5 4 1 t m h r , 当镀液温度从4 0 c 增加至 5 5 时，此时相应的镀层由非晶态到微微出现结晶态，镀速从1 3 i _ t m h r 增至 4 2 u m h r ，镀层磷含量从5 8 w t 降为3 7 w t , 。在镀液温度为5 0 c 时镀层性能 良好，n i p 合金粒子粒经约0 9 “m ，接触电阻约为0 7 f 2 ，此对镀层腐蚀2 4 h 后保持完整。 关键词：溶液聚合；聚丙烯酸酯；玻璃化温度；离子交换；磷含量 s t u d y o nt h ea p p l i c a t i o no f p o l y a c r y l a t e si ne l e c t r o l e s s n i c k e lp l a t i n go n t op l a s t i c s m a t e f i a ls c i e n c e g r a d u a t e ：y a j u a ng a o s u p e r v i s o r ：p r o f r n i l l a il i a b s t r a c t e l e c t r o l c s sn i c k e lp l a t i n gi sw i d e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d sd u et oi t se x c e l l e n t p e r f o r m a n c e s n o w , m o l t ea n dm o r e s e a r c h e so re l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ga l e f o c u s e do nt h en e wm e t h o d so ft h es u r f a c em o d i f i c a t i o no ft h es u b s 眦s a tp r e s e n t , t h ec h e m i c a lp r e 咖e n 据w e u s u a l l yp e r f o r m e db yc h r o m oa c i de t c h i n ga n dt h e r a d i a t i o ng r a f to fp l a s m ao ru v , e t o t h ew a y so fp r e t r e a t m e n to ft h em a t r i c e s 眦 s t i l ls t u d i e da n di m p r o v e df o rt h ef a c t o r s ，s u c h 够t h ef a t a l n e s so fa c i d ，t h e o p e r a t i o n a lc o n v e n i e n c e ，t h ep o l l u t i o no ft h ee n v i r o n m e n ta n dt h ee x p e n s i v e e q u i p m e n t s ，a n ds oo n an e we x p l o r i n gr e s e a r c hi s d e s c r i b e df o rt h ee l e c t r o l e s sd e p o s i t i o no f n i c k e l - p h o s p h o r u sb yt h eu s eo fp o l y a c r y l a t e s ，w h i c ha r ep r e p a r e db yt h es o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o no nt h ev o l u m eb a s i s ，a b o u ta c r y l i ca c i d ( a a ) 3 0 ，b u t y la c r y l a t e a ) 1 5 ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) 5 5 o r1 5 a a ，m e t h a e r y l i ca c i d ( m a a ) 1 0 ， b a l 5 a n dm m a 6 0 t h eg l a s st r a n s l a t i o nt e m p e r a t u r ef i g ) a n dv i s c o s i t yo ft h e t w op o l y m e r sm e n t i o n e da b o v ea r em e a s u r e db yt h e p o w e r - c o m p e n s a t i o nd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y s c ) w i t ht h er e s u l to f7 2 1 a n d8 3 5 ，a n dr o t a t i o n a l h i v i s c o m e t e rw i t ht h er e s u l to f9 5 x 1 0 3 c p a sa n d9 6 x 1 0 3 c p a s r e s p e c t i v e l y t h ei o n - e x c h a n g er e a c t i o nb e t w e e np ha n dn a + l e a d st op p d o p e do n t ot h e m a f t e rt h et r e a t m e n to ft h es u b s t r a t e sb yp o l y a c r y l a t e sa n ds o d i u me t h y l a t e t h e n t h er e a la c t i v a t o r “p p i sg a i n e db yt h er e d u c i n gr e a c t i o nb e t w e e np d 2 + a n dh 2 p o f i no r d e rt ot h ei m p l e m e n to fe l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g x p s ，e d a x ，x r da n ds e m w e r e u s e dt ou n d e r s t a n dt h e p r e t r e a t m e n tm e c h a n i s m , t h ec o m p o s i t i o n s ，t h e m o r p h o l o g y , t h eg r o w i n gp r o c e s so ft h en i - pc o a t i n ga n dt h e nt h ec o n t a c tr e s i s t a n c e w a sm e a s u r e d i na c i dc o n d i t i o n , t h ec h a n g eo fp hb e t w e e n3 5a n d5 5b r o u g h tt h e c o r r e s p o n d i n gr e d u c i n go ft h epc o n t e n t sf r o m1 2 7 t o3 4 t h ei m p r o v e m e n to f t h ed e p o s i t i o nr a t ef r o m3 o l a m h rt o6 7 1 a m h ra n dt h es t r u c t u r eo ft h ec o a t i n g s t r u c t u r ef r o ma m o r p h o u st oc r y s t a l l i n e ；w h e nt h et e m p e r a t u r eo fe l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n gs o l u t i o nc h a n g e db e t w e e n4 5 ca n d7 3 c 。a c c o r d i n g l yt h epc o n t e n t sf e l l f r o m4 6 w t t o2 9 w t a n dt h ed e p o s i t i o nr a t ef r o m2 1 1 1 r n h rt o5 4 1 a h i h r t h e a v e r a g ed i a m e t e ra n dr e s i s t a n c ew e r ea b o u t2 5 1 m aa n d0 4 qi np h 5 5 u n d e rw h i c h t h ea p p e a r a n c eo ft h ec o a t i n gw a sk e p tp e r f e c ta f t e re r o d i n gf o r2 4 h i na l k a l i n e c o n d i t i o n , t h ep hi n c r e a s eb e t w e e n7 5a n d9 0l e dt ot h ei m p r o v e m e n to ft h e d e p o s i t i o nr a t ef r o m2 1 l j m h rt 0 5 4 i r l l r ；t h et e m p e r a t u r eo fe l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n gs o l u t i o nc h a n g e df r o m4 0 t o5 5 0r e s u l t e di nt h er e d u c i n go fpc o n t e n t s f r o m5 8 w t t o3 7w t a n dt h ei n c r e a s eo fd e p o s i t i o nr a t ef r o m1 3 p m h rt o 4 2 1 t i n h r t h ea v e r a g ed i a m e t e ra n dr e s i s t a n c ew e r ea b o u to 9 p ma n do 7 f li n5 0 c ， u n d e rw h i c ht h e a p p e a r a n c eo ft h ec o a t i n gw a sk e p tp e r f e c ta f t e re r o d i n gf o r2 4 h k e yw o r d s ：s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ；p o l y a c r y l a t e s ；g l a s st r a n s l a t i o nt e m p e r a t u r e ； i o n - e x c h a n g e ；pc o n t e n t s 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 化学镀镍的发展概述 化学镀的发展史主要就是化学镀镍的发展史。虽然早在1 8 4 5 年a w u r t z 就发 现次磷酸盐在水溶液中还原出金属镍【，但其后相隔七十一年f l p l 9 1 6 年，劳克 斯( r o u x ) 才在美国第一个使用次磷酸盐作为还原剂进行化学镀镍。不过这时候 的化学镀镍溶液极不稳定，镀液自分解严重，只能得到黑色粉末状的，有时也 能得到镍镜这样的附着物。但直到1 9 4 4 年美国国家标准局的a 布伦( a b r e n n e r ) 和g 里得尔( gr i d d e r ) 才找到了克服上述困难的配方，镀液较为稳定并能得 到完善的镍磷合金镀层 2 1 ，他们是真正的化学镀镍技术的奠基人。他们并在1 9 4 7 年提出了沉积非粉末状镍的方法，弄清楚了形成涂层的催化特性，使化学镀镍 技术工业应用有了可能性。所以，化学镀镍技术的历史还很短暂，真正大规模 工业应用还是7 0 年代末期的事。化学镀镍的最早工业应用是二战后在美国通用 运输公司( g a t c ) 。他们在系统研究该技术后于1 9 5 5 年建立的第一条生产线，发 展出的化学镀镍溶液商品名称为“k a n i g c n ”( 是c a t a l y t i e n i c k e l g e n e r a t i o n 的缩 写) 。7 0 年代又发展出以次磷酸钠做还原剂的d u m i c o a t t 艺、用硼氢化钠做还原 剂镀n i b 层的n t b o d u r t 艺，以后又出现用肼做还原剂的化学镀镍方法p j 。目 前居世界领先地位的有美国的m & t 公司、日本上村工业( 株) 和德国b l a s b e r g 公司等【4 翻 相对而言，我国在化学镀镍方面起步较晚，却也取得了一系列瞩目的成就， 至二十世纪九十年代化学镀镍开始进入快速发展阶段。从1 9 9 2 年首届化学镀镍 会议到现在经过1 0 多年的推广普及，不仅很快地从科研走向产业化，而且在生 产规模、产品质量以及化学镀液商品化、经济效应等方面都很快的缩短了与其 他先进国家之间的差距。到今天我国化学镀镍技术无论是在装饰镀、代替硬镀 铬的耐蚀抗磨以及功能镀层等方面，都已在国外化学镀镍领域占有一席之地。 据不完全统计，国内已有3 0 0 多个化学镀镍厂家阐国外化学镀镍浓缩液的知名品 牌也纷纷进入中国市场。另外，大量论文的发表，专著和译著的出版，足以说 明我国对化学镀镍技术的重视。 1 2 高分子化学镀镍的应用 随着近代科学技术的和工业生产的不断发展，塑料在越来越多的领域里得 四川大学硕士学位论文 到广泛的应用，由于它们可以使形状复杂的零件一次成型，还具有重量氢、强 度高等优点，可以大量节省金属材料和减少机械加工工序和减轻制品重量，降 低生产成本和提高生产率。但是塑料存在不耐磨、不导电、不易焊接和易变形 等缺陷【刀，不能满足某些生产的特殊需要，因此往往需要对塑料表面进行一定 的处理，赋予它特殊的理化性能，化学镀就是一种表面加工处理方法。由于化 学镀镍层具有硬度高、耐磨性和耐腐蚀性好、电磁屏蔽性及焊接性优良、镀层 厚度均匀、仿形性好等特点，其被广泛应用于航空航天、石油化工、电子电器、 汽车、机械等行业 ( 1 ) 微电子器件封装：在微电子器件封装中，化学镀在凸点制作方面，具有方 法简单、操作方便、成本低、可靠性好等优点。如在多芯片组件制造中，采用 化学镀镍工艺制造通孔和芯片凸点，以使之金属化，从而提供可焊性表面。凸 点化学镀n v a u 用于柔性衬底和自动载带( t a b ) 上的倒装片键合。塑料封装材 料占电子封装材料市场的8 0 以上，新型a c f 封装技术中采用化学镀镍工艺在 聚苯乙烯树脂微粒( d = 5 0 l 岬) 上镀覆镍，制作各向异性传导薄膜，可满足 微电子器件互连的工艺要求【b 】。 ( 2 ) 电磁屏蔽：电子设备的电磁屏蔽的方法主要有：金属罩，对机壳表面处理 以形成导电膜( 如：导电涂料涂布和电镀) ，以及采用填充型导电复合高聚物 ( 碳纤维或金属纤维) 等。采用化学镀方法制备电磁屏蔽层屏蔽效率高、环境 稳定性好、金属化后塑料不变形、镀层厚度可调、阻抗低且导电率高。例如采 用间同立构聚苯乙烯化学镀镍材料作为手机外壳，可消除手机的岛频辐射，不 仅电磁屏蔽性好，而且具有畸变温度高、重量轻、容易施镀等优点【s l 。 ( 3 ) 印刷电路板：印制电路板是用于电子元件连接为主的互连件。它是通过自 身提供的线路和焊接部位，焊装上各种元器件例如电阻、电容、半导体集成芯 片，从而成为具有一定功能的电子部件。现在化学镀镍由于其具有选择性镀覆 的特点，正逐渐应用到印刷电路板上。如环氧树脂，酚醛树脂在印刷电路板上 的应用。 ( 4 ) 塑料模具：它是目前比较广泛的一种表面改性技术。通过在模具表面沉积 一层金属镀层，从而有效提高工件表面硬度、耐磨性、耐蚀性的技术处理手段， 化学镀具有镀层厚度均匀、针孔少、不受工件几何形状限制等优点。化学镀n i p 及其后处理的温度都较低( 低于5 0 0 c ) ，且化学镀层厚可以精确控制，尤其适合 2 四川丈学硕士学位论文 于对精度要求很高的精密塑料模具的强化。对于一些整体强度要求不高，而对 表面耐磨性、耐蚀性要求较高的塑料模具，可用价格较为低廉的普通碳钢化学 镀后代替价格昂贵的专用合金塑料模具钢。与其他表面处理方法相比较，化学 镀可显著降低制模材料费，缩短制模周期，减少加工费用，延长模具寿命，从 而大幅降低成本 9 1 。 ( 5 ) 汽车：工程塑料在汽车上的使用越来越多，为提高其装饰、抗老化及机械 性能，常常需要表面电镀。但是塑料通常不是导体，在其表面化学镀0 2 5 o 5 9 m 的n i - p 合金，使其导电化。如p c 塑料在其表面金属化后由于有较好的光泽及高 强度，适宜做汽车零部件而被广泛应用【1 “。 ( 6 ) 光盘：利用化学镀镍合金镀层无磁性、耐磨、耐蚀及镀层均匀的特点制造光 盘，可提高记忆储容量，扩大计算能力。如p c 是一种透明性良好的塑料，具有高 密度，非接触、大容量、高可靠性等特性，其作为光盘的基材已获得了广泛的 应用。1 9 9 8 年全球生产了约7 5 亿枚光盘，消费p c 树脂1 5 万吨【l ”。 1 3 化学镀镍的机理 化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 又称无电解镀镍( e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ) ， 即在无需施加电流的情况下可形成n i - p 合金的沉积。它主要是借助与已溶解的 还原剂( 例如次亚磷酸钠，甲醛等) 将溶液中的金属离子“2 1 ，优先还原在呈催化 活性的物体表面，从而形成金属镀层的一种化学处理方法。 m 2 + + 2 e ( 由还原剂提供) 堡些型乱m o 在化学镀中，溶液内的金属离子是依靠得到所需的电子而还原成相应的金 属。例如。在酸性化学镀镍溶液中采用次亚磷酸盐作还原剂，该氧化还原反应能 否自发进行的热力学判据是反应自由能的变化，今以次磷酸盐还原剂作例子来 计算化学镀镍自由能的变化如下 2 , 3 1 ： n i 2 + , 4 - 2 e _ n i o ( 还原)( 1 3 。2 ) a f 2 9 8 = 1 0 6 1 2 卡克分子 ( h 2 p 0 2 ) + h 2 0 _ + ( h 2 p 0 3 ) + 2 h + + 2 e ( 氧化) ( 1 3 。3 ) a f 2 9 8 = 一2 3 0 7 0 卡克分子 两式相加，就得到全部还原氧化反应： 3 四川大学硕士学位论文 n i “+ 饵2 v 0 9 。+ h 2 0 必n i o + ( h 2 p 0 3 ) 一+ 2 h + ( 1 3 4 ) 该总反应自由能的变化f 2 9 8 = 【1 0 6 1 2 + ( 一2 3 0 7 0 ) l = 一1 2 4 5 8 卡克分子反应 自由能变化a f 为负值且比零小的多，所以从热力学得出结论表明用次亚磷酸盐 做还原剂还原n i “是完全可行的。体系的自由能变化f 足状态函数，凡是影响 体系状态的各个因素都会影响反应过程的a f 值。以上计算虽然足从标准状态下 得到的，状态变化也会变化，但仍不失其为判断反应能否进行的指导意义。 在获得热力学判据证明化学镀镍可行的基础上，几十年来人们不断探索化 学镀镍的动力学过程，提出各种沉积机理、假说，以期解释化学镀镍过程中出 现的许多现象，希望推动化学镀镍技术的发展和应用。 对于上述的氧化还原反应方程( 1 3 4 ) 其必然有几个基本步骤： ( 1 ) 反应物( n i 2 + 、h 2 p 0 2 等) 向表面扩散； ( 2 ) 反应物在催化表面上吸附； ( 3 ) 在催化表面上发生化学反应： ( 4 ) 产物( h + 、h 2 、r i c 0 3 。等) 从表面层脱附； ( 5 ) 产物扩散离开表面。 这些步骤中按化学动力学基本原理，最慢的步骤是整个沉积反应的控制步骤。 目静，化学镀n i p 合金有五种沉积机理h 3 i ，即原子氢理论、电化学理论、 原子氢一电化学联合理论、氢化物理论及水合物理论。现简单介绍如下： ( 1 ) 原子氢理论 i t 2 p 0 2 + h 2 0 = h p 0 3 2 - + 2 h + i - f ( 活性表面上) ( 1 3 5 ) h + h = h 2 ( 1 3 6 ) h 2 p 0 2 + h + + h = p + 2 r t 2 0 ( l 3 7 ) n i “+ 2 h = n i + 2 h + ( 1 3 8 ) 该理论较好地反映了化学沉积的的各种事实，由上述式( 1 3 5 ) 可看出两个原子氢 分别来源于h z p 0 2 。及h 2 0 ，当然也有活性表面的作用；也能解释反应后p h 值下 降及当p h 值升高时，反应速度加快，p 含量降低的事实。 4 四川大学硕士学位论文 ( 2 ) 电化学理论 h 2 p 0 2 + h 2 0 = h 2 p 0 3 。+ 2 h + + 2 e 2 h + + 2 e = h 2 h 2 p 0 2 + 2 h + + 2 e = p + 2 h 2 0 n i 2 + + 2 e = n i ( 1 3 9 ) ( 1 3 1 0 ) n 3 i t ) ( 1 3 1 2 ) 该理论不能正确解释h 2 的来源及活性表面的催化作用，因此难以被完全接受。 ( 3 ) 原子氢一电化学联合理论 h 2 p 0 2 = h p 0 2 + h ( 活性表面上) ( 1 3 1 3 ) h p 0 2 + h 2 0 = h 2 p 0 3 + h + + e ( 1 3 1 4 ) h + h = h 2( 1 3 1 5 ) 2 h + + 2 e ：h 2( 1 3 1 6 ) n i 2 + + 2 e = n i ( 1 3 1 7 ) h 2 p 0 2 + 2 h + + e = p + 2 h 2 ( 1 3 1 8 ) 该理论将理论( 1 ) 和( 2 ) 结合起来，使二者更为完善，是目前被广泛接受的 n i p 化学镀镍机理理论。 ( 4 ) 氢化物理论 h 2 p 0 2 + h 2 0 = h p 0 3 2 + 2 h + + i r ( 活性表面上) n i 2 t - + 2 h - = n i + 2 h + h + h = h 2 h + + h ：h 2 此时 r 的存在形式是和n i 键合的，形成氢化物 n i x h 。同时生成p 的反应为： h p 0 3 2 - ；p 0 2 - + o h 。 ( 1 3 2 3 ) 6 h 。+ 4 a 2 0 + 2 p 0 2 = 2 p + 8 0 h + 3 h 2 ( 1 3 2 4 ) 该理论的最大优点是能解释反应得到h 2 的来源，特别是当h 来源于h 2 p 0 2 的量不 等于来源于h 2 0 的量时的情况。但h 的电子亲合能小，形成l r 的趋势小。而h 的 负性与n i 2 + 接近，形成 n i x h l 还是有可能的。 ( 5 ) 水合物理论 5 d 动 j a 2 2 3 3 3 3 、 o o 0 o 四川大学硕士学位论文 n i ( o h ) 2 + h 2 p 0 2 。= n i o h + h 2 p 0 3 + h( 1 3 2 5 ) n i o h + h 2 p 0 2 = n i 十h 2 p 0 3 + hf 1 3 2 6 ) n i o h + h 2 0 = n i ( o h ) 2 + h( 1 3 2 7 ) h + h = h 2( 1 3 2 8 ) n i + i - t 2 1 3 0 2 - = n i o h 十p + o h ( 1 3 2 9 ) 该理论的突出作用是解释了n i “的存在对h z p 0 2 钓氧化有较大的促进作用，但不 能解释h 2 的来源及溶液的p h 值下降的原因，且磷的直接沉积也不符合事实。 1 4 高分子化学镀镍前处理工艺的研究以及存在的问题 如果使化学镀镍能成功地应用到实际生产中，合适的前处理与沉积过程一 样重要。特别是对于菲金属材料高分子材料，由于其自身非导电或导电性较差， 为了得到镀层，一定要进行合理的前处理。不合理的除油能导致镀层附着力差、 租糙、孔洞和易于剥离。特别是镀层的平整程度、结合力、耐磨和抗腐蚀能力 等性能的好坏与镀前处理质量优劣更是密切相关。因此制品表面镀前的正确处 理，是整个工艺过程获得良好结果的必要条件如图1 4 1 为传统采用的塑料化 学镀镍或镀铜的前处理工艺流程1 6 1 。 对于塑料化学镀镍镀前处理工艺中，常采用的方法有下列几种0 4 1 ： 机械处理：机械研磨和抛光是对制品表面进行整平处理的机械加工过程。 用以除去表面上的毛刺、砂眼、气泡、划痕、腐蚀痕、氧化皮秘各种宏观缺陷， 提高表面的平整度，保证精饰质量。 除油；为保证精饰产品有良好的质量及镀层与基体的牢固结合，必须在 加工过程前先除去零件表面上的油污。除油方法可分为有机溶剂除油，碱性溶 液除油，电化学除油以及超声波化学除油1 1 5 - 1 7 1 等。 粗化：粗化是非金属材料表面金属化最为关键的工序，对镀层的结合力 及平整性有很大的影响。粗化时，将会改变材料表面的微观几何形状和表面分 子的化学性质，最终在制件的表面生成较多的亲水性极性基团( 主要是在断链 处) ，如羰基( c - o ) 、羟基( 一o h ) 磺酸基团( - - s 0 3 l - t ) 等，这些极性 极大的提高了制件表面的亲水性，有利于化学结合。如图1 4 2 ，a b s 塑料的粗 化，由于其是由a ( 丙烯腈) 、b ( 丁二烯) 、s ( 苯乙烯) 三元共聚物而成。 其内部结构是d t a 和s 组份共聚类型，而橡胶状的b 组份则以球形分散于s a 构型 6 四大学硕士学位论文 中。化学租化液中的硫酸将制件表层的b 组份蚀刻掉，对s a 构型基本无影响 ( 注：租化液中硫酸含量不能过低，否则将影响s a 构型) ，从而形成无数瓶颈 形的小凹槽，即微观粗糙【1 羽。粗化的方法很多、常用的方法有有机溶剂粗化和 化学粗化。在实际生产中、应根据工件的材料性质、形状复杂程度、产品的使 用条件等因素，可选用其中的一种方法，也可同时用两种方法进行粗化。 敏化：所谓敏化就是使具有一定吸附能力的非金属表面上吸附一些易 氧化的物质，而后在活化处理时，吸附的敏化剂是一种还原剂，当其附着在制 件表面上时，能把在化学镀中所需得催化金属离子( 一般是a g + 。p d 2 + 等) 还原 成为金属分子，成为催化晶核留在制品表面，这就给以后的化学镀覆金属层打 下了基础： p d 2 + + s n 2 + - + s n 4 + + p m 2 a g + + s 2 + s n 4 + + a g 活化：活化是借助子用催化活性金属化合物的溶液，对经过敏化的表面 进行处理。所以非金属制品经过敏化后，紧接着就需要进行活化处理。其实质 是将吸附有还原剂的制品浸入含有氧化剂的溶液中，这种溶液多为贵金属盐的 水溶液，于是贵金属离子作为氧化剂就被s i l 2 + 还原。还原了的贵金属微粒沉积 在制品表面上，它具有较强的催化活性。当将此种表面浸入化学镀溶液时，这 些颗粒就成为催化活性中心，使化学镀覆的反应速度加快。 还原：为了保持化学镀溶液的稳定性，延长该溶液的使用寿命。最好不 要把未还原的活化剂带到化学镀溶液中去。否则，它很快地被镀液中的还原剂 所还原，而还原出来的贵金属粒落入镀液中，就成为浮动的催化中心，导致镀 液的分解。为此，在制品没进行化学镀之前，先甩一定浓度的化学镀时所用的 还原剂溶液将制品予以浸渍，以便事先将末洗净的活化剂还原掉。 7 四川大学硕士学位论史 f i g l a 1t h e t r a d i t i o n a l f l o w c h a r t o f e l e e t r o l e s s n i c k e l c o p p e r p l a t i n g o n t o p l a s t i c s f | g l a 2t h e s i d eo f a b sa f t e rt h ec h e m i s t r yr o u g h e n i n g 为了使高分子材料表面能够吸附上催化剂，而便于化学镀的实施，人们不 断探索新的前处理工艺。目前国内外又出现了新的表面前处理工艺，在化学镀 镍活化过程逐渐由“一步法”代替以往的“两步法”，以直接进行活化处理过 程而消除敏化过程，这是由于敏化剂s n c l 2 的溶液中的二价锡离子能很快地被空 气中的氧自动氧化，形成四价锡离子聚集在敏化液中。反应方程式为： 2 s n 2 + + o ，+ 4 h + 2 s n 4 + + 2 h ，o 或6 s n c l 2 + 0 2 + 2 h 2 0 2 s n c l 4 + 4 s n ( o h ) c l 并且四价锡离子在酸性较强的介质( p h = 0 5 ) ，极易水解，而使敏化液浑浊。 即使在p h i 9 的介质中，二价锡离子也易水解生成s n ( o h ) c i 的白色沉淀。反应式 如下： s n c l 2 + h 2 0 _ + s n ( o h ) c 1 + h c i 考虑到敏化过程的不稳定性，现在一般采用“一步法”，就是不经过敏化过程 而直接对塑料进行活化处理，这样在另一方面也简化了工艺。而直接对塑料进 行活化处理，这样在另一方面也简化了工艺。在此过程中，利用基材表面改性后 得到的官能团与催化刺形成共价键结合，而在基材表面“种植”上活性点。由于 等离子、v u v ，【v 和激光等技术在高分子1 螂1 表面改性方面的研究日益成熟。 8 四川大学颂士学位论文 现在，它们在塑料化学镀前处理工艺中的应用不断得到研究。对于o 、n 、f 、 c l 和s 等含弧对电子的元素可与带有空轨道的原子，比如钯进行络合，形成共价 键。利用此特点，采用，、，、等离子或u v 一激光，在氧气、氮气及氨气的气氛 中对商分子材料进行表面辐照改性 2 4 1 ，使p b 2 + 与改性后基材表面产生的官能团 的络合作用，使钯吸附到基材表面以便于化学镀镍。还有学者采用a r 等离子体 处理氟塑料1 以及在p i 【1 9 】表面接枝上含氮元素的分子，例如2 一乙烯基吡碇，4 一乙烯基吡啶以及l 一乙烯基殊唑，如图i 4 3 为该接枝反应过程，被接枝上含氮 化合物利用氮元素与钯原子的络合作用形成共价键，使钯吸附到塑料表面以利 于化学镀镍的进行。以及采用激光或紫外光技术选择性刻蚀塑料局部表面以得 到镍铜的图样，如图1 4 4 t 厕，在脯膜表面通过激光刻蚀髂融成凹槽后浸入 a g ( n t - 1 3 ) 2 + 溶液后，由于激光使基材表面部分熔融后，在基材表面产生的自由基 以及一些还原性的官能团促a 酮 3 ) + 还原成a g ，丽a g 在基材表面作为催化削可 以诱导化学镀铜的进行。 箕一堡兰毯一 c = = = = ：= j 叶c = = = = ：匀一c ：= = ：= = 叶 i 打 。m 一j m v c r j 1 m a m _ d - 磐衄掣i ；百+ _ ：- i 忑- “h - m _ 型品 爨管逐釜季 9 四川大学硕士学位论文 h - _ l = = = p - m - 州舯h l 勰搿 三= = ：= 呻- _ - _ _ d “洲f 舯 l 一 亡! = = ! ：3 - 一o u q f i g l 4 as c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e d e p o s i t i o n p r o c e s s o f 出蛐p o k 嚣p p e r p l a t i n g o n t o p i a f t e r l a s e rt r e a t m e n t 除此外，还有采用d b d ( e b , 介质障碍放电) 技术 2 9 1 ，对p i 薄膜表面改性处理 后以便化学镀的实施。首先进行表面用d b d 粗化处理以产生微观粗糙度，接着 再浸入p b a c 中，然后再用d b d 进行p b a c 的分解处理( 需要极短时间) 就可 以形成较均匀和与基材较好的粘合力的p d 原子层，使化学镀过程可以进行。同 时在对传统化学酸粗化基础上又提出采用k m n 0 4 h n 0 3 3 0 l 粗化处理基材，使基 材表面具有一定的亲水性和粗糙度，使化学镀工艺得以实施，在这里该方法避 免了六价铬对环境造成的污染问题。 对于以上目前化学镀镍的前处理工艺的研究方法，虽然可以获得了较好的 镀层性能，但是一定程度上也存在一定的不足。对于采用等离子、紫外光和激 光作为表面处理的方法，虽然可以得到一定图案的镀层，并且可以使金属直接 沉积到基材表面而不影响基材的性能，同时不需要采用溶剂处理基材，但是其 处理过程复杂 1 q l ，对于接枝所需的单体种类报道很少，并且所采用的设备一般 价格比较昂贵溯，同时采用紫外光作为化学镀镍前处理方法时，其产生的辐射 还对人体的健康有一定的危害，所以对化学镀的前处理工艺仍需改进。并且随 着化学镀在工业上的生产规模和应用范围的不断扩大以及人们环保意识的日益 增强，化学镀废液所导致的环境污染已经越来越受到人们的重视。而对于采用 铬酸租化后基材表面亲水性较好，得到的镀层粘结力较好，方法应用较广，工 业生产能力较强。但是铬酸租化后产生的六价铬离子会对环境造成严重污染。 危害人体健康。并且浓酸的使用在操作上存在一定的危险性现在对环保要求 日益增加的社会，这些不足将极大的限制这些处理方法在化学镀方面的应用。 1 0 四j i 大学硕七学位论文 1 5 本课题的提出、研究目标和方案 工业化生产所采用较多的化学镀镍前处理方法般足酸粗化进行化学镀 镍，由于其存在上述的环境问题和酸操作上的问题，以及等离子体、u v 和激光 等技术由于其没备昂贵以及对人体产生有一定的危害，所以应用到生产上还有 一定的困难。鉴于存在的这些问题，故基材的前处理，仍需有新的方法，这将 对我国经济发展做出相应的贡献。由于丙烯酸酯类的聚合物与基材有较好的粘 结性以及在基材表面有较好的成膜性，大量应用于胶枯剂和涂料的生产利用 这些特点，在本实验中采用丙烯酸及其酯类的共聚物的分散液作为一种塑料的 表面处理剂，再加入一定量的乙醇钠使基材表面处理剂中的羧基变成钠盐，然 后在活化过程中通过n a + 与r 1 2 + 的离子交换使p d 2 + 离子吸附到基材表面，而在基 材表面形成催化活性中心，以利于化学镀镍的进行。 本课题主要的研究目标：i 采用镕液聚合方法得到满足一定要求粘度和玻璃 化温度的聚丙烯酸酯。2 使采用聚丙烯酸酯作为化学镀镍前处理方法具有可行 性。3 避免对环境产生污染的六价铬离子和酸的操作上的危险性。 本文的研究内容分为以下几个方面： 1 单体的选取以及不同单体配比下聚丙烯酸酯粘度和玻璃化转变温度的表 征。根据不同单体的性质和不同单体均聚物的理论玻璃化温度来选取不同单体 配比，来满足化学镀镍的要求。 2 采用聚丙烯酸酯作为塑料化学镀镍表面处理剂工艺和前处理机理的研究。 通过前处理工艺中成盐和活化等过程来研究前处理的机理，并对影响化学镀镍 效果的前处理因素：乙醇钠用量、活化液浓度以及活化时间等进行研究，以得 出优化的工艺。 3 对影响化学镀镍性能的各种因素进行讨论。通过讨论影响化学镀镍的因 素，比如温度，p h 值等对镀层的磷含量、镀层n i p 合金粒子的沉积速度和导 电性的影响，以及磷含量对镀层的组织结构的影响等。 四川大学硕士学位论文 四川大学硬士学位论丈 2 2 实验仪器以及设备 t a b l e2 2t h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n t s 2 3 塑料的除油处理 称取适量的基材原料放入2 0 ( 0 1 ，1 m o l 1 的n a o h 溶液中在4 5 c 下除油约 1 小时，然后采用适量的蒸馏水洗涤基材水溶液至中性，最后把基材放入烘箱内 干燥。对于本实验采用的a b s 和尼龙6 分别选取合适的干燥温度，干燥至恒重， 然后密封放入干燥器中，以各实验所用。 2 4 聚丙烯酸酯处理剂的制备 2 4 1 聚丙烯酸酯单体的减压蒸馏 量取适量的丙烯酸或其酯类单体，然后放入三颈瓶中，并放入适量的对苯 二酚于三颈瓶中选取合适的蒸馏温度，使馏分达到2 滴，秒左右，开始收集馏分。 在蒸馏达到三颈瓶内几乎无馏分时停止实验。 四川大学硕t 学位论文 2 4 2 聚丙烯酸酯的聚合 选取不同体积的丙烯酸酯类单体，以丙酮作溶剂，选取不同用量的引发剂， 采用溶液聚合方式。 反应温度：6 5 左右 反应时间：1 0 小时左右 反应装置：集热式电动搅拌器，冷凝回流装置。 2 5 塑料表面处理剂的制备 根据不同浓度的聚合物来称取一定质量的聚合物溶液，然后量取合适配比 的乙醇和丙酮溶液，配置2 ，4 0 o o 的极稀溶液。对于不同的塑料，根据溶剂对 它的溶解情况，可以有不同的乙醇和丙酮的配比。 2 6 乙醇钠溶液的制备 称量含沸程约9 0 石油醚的烧杯1 # 重i i l 0 ，取块状的金属钠放入含沸程约 9 0 的石油醚的烧杯2 # 中切割，然后把切割后的钠迅速放入已装有石油醚的l # 烧杯中，称重m l 。最后迅速转移金属钠至装有乙醇的三颈瓶中，磁力搅拌并 通氮气，在常温下使反应彻底，即为乙醇钠溶液。 通过6 m = m l i n 0 计算出此时钠的用量，并以此来计算乙醇钠溶液的浓度。 2 7 塑料化学镀镍流程 匝 曰篙黼；蝈一 匣 ! 兰坐圈 f i 9 2 7s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ec o n v e n t i o n a ld e c t r o t e mn i c k e lp l a t i n gp r o c e s su s i n ga d i s i n t e d s o d i u ms o l u t i o n o f t h e c o p o l y m e r o f a c