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聚乳酸二氧化硅有机无机杂化材料的制备和表征 摘要 本文以d ，l 一乳酸、正硅酸乙酯( t e o s ) 为原料，分别采用同步法和两步法 制备了聚乳酸二氧化硅杂化材料。 在同步法中，研究了加水量、温度、反应体系p h 值对体系凝胶时闽的影 响，确定了最佳的工艺条件。杂化材料中有机组分以小分子或低聚物的形式分 散在二氧化硅无机网络中，材料均匀透明，强度不高。 在两步法中，使用了活性单体3 ，氨基丙基三乙氧基硅烷( a p t e s ) ，作为聚 乳酸和二氧化硅的偶联剂。通过吸光度实验研究了反应过程中无机粒子的大小 和生长速率的影响因索，发现加入a p t e s 、分次加水、控制温度都会减小并稳 定最终无机粒子的粒径。 i r 分析和抽提实验结果表明，杂化材料中有机组分和无机组分通过a p t e s 发生了化学键合：t e n 分析结果表明，杂化材料微相均匀分布：d s c 检测结果表 明，材料的玻璃化转变温度( t g ) 随着二氧化硅含量的增大而增大。x r d 结果 表明，杂化材料中分子间距比p l a 减小。溶胶分数随a p t e s 加入量增大，酰 胺化反应温度的升高，反应时间的延长而减小。 吸水性能研究表明，该杂化材料吸水性超过p l a ，7 0 小时后即可达到饱和： 对杂化材料在生理盐水中的降解行为研究表明，在一个月左右杂化材料的降解 速率比聚乳酸均匀，之后开始迅速降解，此时杂化材料失重率远小于p l a 。 关键词：聚乳酸：杂化材料：3 一氨基丙基三乙氧基硅烷；溶胶- 凝胶；正硅酸乙 酯 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y l a c t i d e s i 0 2 o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s a b s t r a c t p o i y i a c t i d e s i 0 2h y b r i d m a t e r i a lw a s p r e p a r e d w i t hl a c t i ca c i da n d t e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) b yo n e s t e pa n dt w o s t e pm e t h o dr e s p e c t i v e l y t h ea f f e c t i o n so f w a t e r ，t e m p e r a t u r ea n dp ho nt h eg e lt i m ew a sd i s c u s s e di n o n e s t e p m e t h o da n dt h eo p t i m i z e dt e c h n o l o g yp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e d a s o r g a n i cu n i td i s p e r s e di nh y b r i dn e t w o r ki nl o wm o l e c u l a rp o l y m e rf o r m ，t h er e s u l t h y b r i dm a t e r i a lw a st r a n s p a r e n ta n db r i t t l e a na c t i v em o n o m e r , 3 - a m i m o p r o p l y t r i e t h o x y s i t a n e ( a p t e s ) w a sa d d e da sa c o u p l i n ga g e n ti nt h ep r o c e s so ft w o s t e pm e t h o da n dt h ee f f e c t i n gf a c t o ro nt h e s i z ea n dt h eg r o w i n gr a t eo ft h ei n o r g a n i cp a r t i c l ew a ss t u d i e dt h r o u g ha b s o r b e n c y i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fa p t e sc o u l dl o w e rt h es i z eo ft h ep a r t i c l e sa n d s t a b i l i z e di t i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h eo r g a n i ca n di n o r g a n i cp h r a s e sw e r ec o n n e c t e dw i t h c o v a l e n tb o n d sb yi ra n dt h er e s u l to fe l u t i o n i tw a so b s e r v e dt h a tt h eh y b r i d m a t e r i a lp r e p a r e dw a sh o m o g e n e o u st h r o u g ht e m ；t h ed s cr e s u l ts h o w e dt h a tt h e g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) w a si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs i 0 2c o n t e n ta n di t w a sf o u n dt h e r ew a sac l o s e rd i s t a n c eb e t w e e nm o l e c u l e si nt h eh y b r i dm a t e r i a l t h a ni np l a b yt h ex r d r e s u l t i tw a ss h o w e dt h a tt h es o lf r a c t i o n so ft h er e s u l tm a t e r i a ld e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go f t h ea d d i t i o no f a p t e s ，t h et e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m e i tw a sf o u n dt h a tw a t e ra b s o r p t i o no ft h eh y b r i dm a t e r i a lw a sd r a m a t i c a l l y i n c r e a s e da n dg o ts a t u r a t i o na f t e ra b o u t7 0h o u r s t h ew e i g h to ft h eh y b r i dm a t e r i a l e q u a b l yd e c r e a s e di n t h ef i r s tm o n t hi nn o r m a ls a l i n ea n dt h ew e i g h tl o s so ft h e h y b r i dm a t e r i a lw a sm u c hl o w e rt h a np l a a f t e ra b o u to n em o n t h k e y w o r d s ：p o l y l a c t i d e ； t e t r a e t h o x y s i l a n e h y b r i d ；h y b r i dm a t e r i a l ；s o l 。g e p r o c e s s ；3 - a m i m o p r o p l y t r i e t h o x y s i l a n e 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学 硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名 主席：彩多乏 委员： 导 锄 孑可川q 研彳 多鹭似， 均 合肥工业大学教授 独创性声明 本人声明所是交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究王作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 金理王些厶堂 域其他教育机构的学位或证姆而使 用过的材料。与我一同一f i 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名 闺嗨鸥签字日期：o 绎7 月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒l ：! ：壁厶堂有关保留、使州学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被套阅取嘴阅。本人授权金 蟹：丝叁堂可以褥学位论文的全部或部分内容编入有天数据库进行检索可以采州影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权m 学位论文作者签名 阈哮冯 签字日期：) o o 夸年7 月争日 导师躐：斗坂妁 劓币咚g i 4 欠寸 签字日期：。午年 月丫同 学倪论文作者毕业后去向： m 靴兽蝴蚰池辨， 电话 剐抛“蝴叠笺灶翱蝴邮编 致谢 在此，感谢下列在我研究生阶段帮助和支持过我的老师和同学： 首先要感谢我的导师史铁钧教授，本论文从选题到定稿，是在我的导师史 铁钧教授精，c 1 , 指导和真切关怀下完成的。史老师渊博的理论知识和丰富的实践 经验令我钦佩；实事求是的科研作风和敬业精神使我体会到作为一位科研工作 者应具有的风格；史老师谆谆诱导、平易近人、正直诚恳的品质和作风永远是 我学习的榜样。在此，谨向史老师致以崇高的敬意和衷心的感谢! 感谢王华林老师，在课题的进展过程中，给了我很多指导和启发，感谢你 为此付出的辛勤劳动和汗水。 感谢王继植老师和翟林峰老师，在我实验过程中所给予的帮助和支持。 本课题组的方大庆，胡庆华，任炜，李波等同学都给予了我许多热心的帮 助，在此表示感谢。 最后，我要深深感谢父母给予我的无私关怀和鼓励。 作者：周海鸥 2 0 0 4 年6 月1 0 同 第一章绪论 有机无机杂化材料的概念最早于1 9 8 4 年由s h m jd t 提出，是指无机相与 有机相的相分离尺寸为纳米级的有机无机杂化材料，由于有机相和无机相之间 的界面积非常大，界面相互作用强，使得该材料与传统意义上的复合材料有本 质不同，在力学、光学、热学、电磁学和生物学等方面具有非常优越的性能， 因而成为材料科学研究的热点之一。 1 1 有机无机杂化材料的分类及合成方法 1 1 1 有机无机杂化材料的分类 按材料的性能可分为功能材料和结构材料两种。功能材料突出化学、光学、 热学、电磁学和生物学等方面赋予材料的许多优异性能。结构材料的机械性能 是其追求的主要性能指标。无机材料和有机材料杂化后，材料的力学性能得到 很大改善，材料的杨氏模量和极限强度可以得到增加，而拉伸强度和断裂伸长 率在定的范围内也可得到增加。 根据两相问结合方式和组成材料的不同，分下几种类型”3 ： 第一类：有机小分子或聚合物简单包埋于无机基质中，此时无机有机两 组分之间通过弱键，如范德华力、氢键或离子间作用力而互相连接。在氢键型 杂化材料体系中，无机相和有机相界面分子之间存在强极性氢键作用。由于有 机相和无机相分散得相当均匀，其两相界面不是普通的宏观相界面，而是一种 纳米级的微相界面。 第二类：无机组分与有机组分之间通过强的化学键如共价键或离子键结合， 所以有机组分是通过化学键嫁接于无机网络中，而不是简单包裹于无机基质中， 此时两相间仍存在弱键。 第三类：在上述第一类和第二类杂化材料中加入掺杂物( 有机的或无机的) 时，掺杂组份嵌入无机有机杂化基质中得到此类杂化材料。 1 1 2 有机无机杂化材料的合成方法 在有机无机杂化材料的制备工艺中，由于无机物和有机物的热稳定性和化 学稳定性上存在很大差异，使得有机无机杂化材料的制各相当困难。目前的制 备方法主要可以分为四类：即溶胶一凝胶法、在位分散聚合法、共混法和插层法。 1 1 2 1 溶胶凝胶法 1 8 4 6 年e b 0 1 m e n 发现正硅酸乙酯在空气中水解形成凝胶，开创了溶胶凝胶 法的先河。它是指金属的有机或无机化合物在溶液( 一般为有机溶剂) q r 水 解、缩合成溶胶液，然后去除溶剂和或力| f 热而转化成凝胶，最终制得固体氧化 物或其它固体化合物的方法。在室温或略高于室温的温和的制备温度允许引入 有机小分子、低聚物或高聚物而最终获得具有精细结构的有$ j l 无机杂化材料， 在溶胶阶段各组分以分子形式分散，所阻获得的杂化材料通常是纳米复合材糊， 具有其它传统复合材料所不具备的性质；此外合成的材料还具有纯度高、组分 计量比准确等特点。凝胶体大部分情况下是非晶体，但通过处理可转变成多晶 体。其具体可分为： i 原位一溶胶化法 原位一溶胶化法是无机物前体与有机高聚物在共溶剂中均匀混合后再进行 溶胶、凝胶化而制得杂化材料的方法。将有机物直接掺入到溶胶凝胶基质中是 制备有机一无机杂化材料最直接的方法。可以是无机物在有机化合物溶液中发生 水解缩合形成无机网，将有机物包埋在无机网中，或者无机先驱体先水船缩合 得到多孔的无机网，然后浸渍在有机物溶液中，使有机物进入凝胶的孔隙中， 得到杂化材料。其关键是找到有良好溶解性能的共溶剂，保证两者具有很好的 相溶性，凝胶后不发生相分离。为此可在高分子链上引入能与m o r 或m o h 水 解、共缩合的功能基。也可在金属醇盐的金属原子上引入合适的可与聚合物发 生化学交联的基团，将极大改善杂化材料的各项性能。如蒋葵阳等。”以烯丙基 乙酰酮作为偶联剂制备了一系列均匀的p m m a z r o ：等有机无机杂化材料。张玲 等“1 用y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( t m s p m ) 作为有机与无机相问的偶联 剂，制得了光固化环氧丙烯酸酯树脂的透明硬质杂化材料。分析表明无机与有 机相间以共价键结合，使该杂化材料同时兼有柔韧性和刚性。 采用上述方式合成有机无机杂化材料直接，简便。在两相间引入化学键可 以提高两相的相容性，使聚合物在无机相中分散的更均一，因而提高了材料的 性能。但只有少数聚合物在三组分的溶胶凝胶体系中是可溶的，因此限制了这 一方法的应用。 i i 溶胶一原位聚合法 溶胶一原位聚合法是有机高分子单体与无机物溶胶均匀混合后再引发单体 聚合形成杂化材料的方法。该法所得的杂化材料性能优异，如赵竹第等”1 制备 的苯乙烯马来酯酐s i 0 ：杂化物在5 0 0 8 0 0 n m 的可见光范围内透光度高达8 0 ， 无机相粒子尺i r 为2 n m ，分散均匀，平均每两个无机相粒子之间相距7 7 n m 。王 华林等3 制备的烯丙醇t i 0 ：有机无机杂化复合材料，以t i o t 为核，碳链为壳r 具有增强韧的效果。 有机一无机同步聚合法 有机一无机同步聚合法是有机高分子单体与无机溶胶射体均匀混合后，使 单体聚合和前体水解缩合同步进行，形成互穿网络。在同一体系中，有机单体 通过自由基聚合或开环复分解缩合形成无机网，调节引发剂或催化剂的浓度可 以控制有机和无机聚合的反应速度，从而控制材料的微观结构。该法可以将在 溶胶凝胶溶液中完全不溶的聚合物均匀地结合到无机物中，通过该方法还可以 制备无收缩量的杂化材料。n o v a k 等”“1 报道了5 ，6 二羟甲基一7 一氧降冰片一2 一 烯和5 ，6 一二甲氧基一7 一氧降冰片一2 一烯的水相开环易位聚合与s i ( o r ) 的水解缩 合同步进行，制得了有机无机同步互穿网络，具有更好的均一性。 从以上溶胶一凝胶法来看，该法制备杂化材料的特点是：材料均匀性好， 化学成分可有选择性地掺杂：制品纯度高，高度透明；颖粒细通常在 卜l o o n m 之内；烧结温度较传统的固相反应法低约2 0 0 一3 0 0 。c ；通过控 制烷氧基化物的水解一缩合来调节溶胶一凝胶化过程，从而在反应早期就能控制 材料的表面与界面，产生结构极其精细的第二相：溶胶凝胶法制备的各类有 机无机纳米材料存在个共同问题，即在制备凝胶的过程中，由于反应中释 出水和乙醇等小分子而引起收缩，产生的内应力会影响材料的力学和机械性能。 该法使用的无机物前体一般都较贵，且有毒性；该法常用共溶剂，所用聚 合物受到溶解性的限制。 1 1 2 2 在位分散聚合法 在位分散聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚 合的方法。由于此法中，使用的纳米粒子很容易发生团聚，因此，在杂化前需 对纳米粒子进行表面处理，即先将原生粒子或较小的团聚体稳定，阻止其再发 生团聚。常用的表面处理方法有：( 1 ) 表面覆盖改性，主要是利用表面活性剂 包覆粒子表面进行改性的方法；( 2 ) 沉淀反应改性，是利用化学反应将生成物 沉积在颗粒表面形成一层或多层“改性层”的方法，如粒子表面包覆t j0 ：等： ( 3 ) 表面化学改性是通过表面改性剂如偶联剂，不饱和有机酸等与颗粒表面进 行化学反应或化学吸附的方式完成；( 4 ) 机械力化学改性是利用对颗粒超细粉 碎时施加的大量机械能，在使颗粒细化的同时，改变颗粒的晶格与表面性质， 使其呈现激活现象的方法。表面改性后的纳米粒子在有机物( 聚合物的单体) 中能均匀分散且保持其纳米尺度及特性。该法可一次聚合成型，适于各类单体 及聚合方法，并保持杂化物良好的性能。如用a i 。0 纳米粒子与醋酸乙烯酯杂化 ”1 ，进行种子乳液聚合得到p v a c a 1 ：0 。杂化体系。其中所用的表面活性剂既是 聚合物及单体的乳化剂，又是a 1 ：0 ，纳米粒子的表面改性剂，可防止粒子团聚。 该体系能使无机纳米粒子均匀分散在胶束中，从而保证了杂化物的性能。 在位分散聚合法可在水相，也可在油相中发生，单体可进行自由基聚合， 在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物无机物杂化体系的制各。由 于聚合物单体分子较小，粘度低，表面有效改性后无机纳米粒子容易均匀分散 保证了体系的均匀性及各项物理性能。 1 1 2 3 插层法 插层法是制备复合材料的一类常见方法，但也被用来制备杂化材料。插层 法的原理是利用许多无机化合物如硅酸类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、 二硫化物、三硫化磷络合物和氧氯化物等具有典型的层状结构，在这些无机物 中插入各种有机物制备高聚物无机物层型杂化材料的方法。是制备高性能复合 材料的方法之一，主要有插层原位复合溶液插层复合熔融插层复合。 i 插层原位复合 插层原位复合是指单体预先插层于层状结构的无机物中。然后原位聚合形 成杂化材料。其过程如下：将单体或插层剂插层于具有层状结构的云母类硅酸 盐中，其片层厚度为1 n m 左右，片层间距一般在0 ，9 6 2 1 n m 之间，然后单体在 硅酸盐片层之削聚合成高分子。在此过程中，单体插层进入硅酸盐片层之间， 单体聚合成高分子可使片层之间进一步扩大甚至解离，使层状硅酸黼填料在聚 合物基体中达到纳米尺度的分散。从而获得纳米级复合材料。臼杵有光在 】9 8 7 年首次报道了用e 一己内酰胺在十二烷基氨基蒙脱土中插层聚合制备了尼 龙6 粘土杂化材料“；漆宗能等“”将已内酰胺插入蒙脱土片层中，通过缩聚反 应原位聚合，制备了聚酰k 蒙脱土纳米复合材料；o k a m o t o 等“”采用原位插层 自由基聚合法，制备了聚甲基丙烯酸甲酯蒙脱土，聚苯乙烯蒙脱土纳米复合 材料，表现出较高的储能模量和玻璃化转变温度，具有优良的机械性能和耐热 性。 插层聚合的局限在于，由于插层聚合受单体浓度、反应条件、引发剂( 自 由基聚合时) 品种和用量等因索的影响，很多聚合物一层状硅酸盐纳米复合材料 ( p l s n ) 都不能用这种方法制各。 i i 溶液插层复合 溶液插层复合是指在溶液中，聚合物借助于溶剂的作用直接插层于层状结 构的无机物中。该法的关键是寻找相容的聚合物粘土矿共溶剂体系，最大优点 是简化了杂化过程，制备的杂化材料性能更稳定。w u 等人的研究进一步表明”， 聚合物和蒙脱土的用量极大地影响产物的结构形态，当聚合物蒙脱土的质量比 为0 1 5 和0 3 时，产物的片层间距分别增加0 4 n m 和0 8 n m ，分别对应于单层 和双层的聚合物插层于钠蒙脱土中，当聚合物钠蒙脱土的比例在0 1 5 - 0 3 之 间时，得到单层和双层结构的固溶体。这些材料表现出良好的化学稳定性和热 稳定性，由于高度的各向异性，钠离子可以在层间移动，因此这些材料有较好 4 的导电性。 熔融插层复合 熔融插层复合是指在其玻璃化温度以上，静态退火状态下或熔融温度以 上，剪切力作用下聚合物直接插入层状硅酸赫片层之间，从而得到p l s n ，这种 方法无需使用大量溶剂，是一种环保型的制各方法。对于许多技术上比较重要 的聚合物而言，由于无合适的单体或能使聚合物和硅酸就相容的溶剂，使原位 插层或从溶液直接插层的不可能成为熔融插层的可能。g i a n n e l is 等“”首次采 用聚合物熔体合成了p s ( 或p e o 等) 季铵盐改性的蒙脱土杂化体系。该法原料 来源极其丰富价廉，而且由于纳米粒子的片层结构在杂化材料中高度有序，使 得杂化材料具有很好的阻隔性和各向异性。 1 1 2 4 共混法 共混法类似于聚合物的共混改性，是有机物( 聚合物) 与无机纳米粒子的共 混，该法是制备杂化材料最简单的方法，适合于各种形态的纳米粒子。为防止 无机纳米粒子的团聚，也需对其进行表面处理。其基本步骤可分为：制备纳 米粒子( 表面处理) 合成聚合物均匀混合两种物系。根据共混方式，共混法 大致可分为溶液共混法乳液共混法溶胶一聚合物共混法熔融共混法 机械共混法。 i 溶液共混法 溶液共混法制备的过程大致为：将基体树脂溶于良溶剂中，加入纳米粒子， 充分搅拌使之均匀分散，最后成膜或浇铸到模具中，除去溶剂制得样品。阎荣 江等”73 研究了溶液共混的弹性体型聚氨酯( p u ) 聚碳酸酯( p c ) 共混物的结构。 表明，p u p c 为部分相容体系：余家会等”用溶液共混法成功地制各了壳聚糖 与明胶共混膜，壳聚糖的引入有利于减小明胶的吸水率，改善其力学性能。羊 海棠等“”用共混法制备了纳米s i o 。聚丙烯( p p ) 材料，并研究了s i 0 ：对p p 的冲 击强度和拉伸强度的影响，表明共混法对p p 的增韧效果显著。 i i 乳液共混法 先制备聚合物乳液( 外乳化型或内乳化型) ，再与纳米粒子均匀混合，最后 除去溶剂而成型。外乳化法由于乳化剂的存在，一方面可使纳米粒子更加稳定， 分散更加均匀，另一方面它也会影响杂化材料的一些物化性能，特别是对电性 能影响较大，也可能由于某种原因如亲水性，使杂化材料光学性能变差。内乳 化型聚合物无机物杂化体系则既有外乳化法的优点，又能克服外加乳化剂对杂 化材料的电学及光学的影响，因而性能更好。 i i i 溶胶一聚合物共混法 溶胶一聚合物共混法是将无机物先水解缩合形成溶胶再与有机高分子溶液 或乳液共混，发生凝胶化而形成杂化材料。该法需寻找无机溶胶与高聚物的良 溶剂，使二者在共溶剂中发生共混，而无机溶胶多为水溶性的，尽管无机物前 体可溶于某些有机溶剂中。这就要求共混的高分子不能憎水，否则将发生较严 重的相分离，严重影响最终杂化材料的性能。聚合物和无机溶胶的粘度也是影 响杂化材料的重要因素”。较低粘度的无机溶胶与高分子溶液较易达到微观上 的均匀共混，二者粘度高时，则混合困难。 熔融共混法 熔融共混法是将聚合物融体与纳米粒子共混而制备杂化体系的方法。其过 程较简单，容易实现工业化，但由于有些高聚物的分解温度低于熔点，不能采 用此法，使得适于该法的聚合物种类受到限制。熔融共混法较其它方法耗能高， 且球状粒子在加热时碰撞机会增加，容易团聚，因而表面改性更为重要。如孙 阁彪等”通过熔融共混法将经适当表面处理的纳米t i 0 。粒子均匀地分散在聚 丙烯中，纳米t i 0 。粒子在4 用量时可以使聚丙烯缺口冲击强度提高1 倍，同时 其拉伸强度也有很大提高。任显诚等”“通过对纳米级c a c o ：，粒子进行表面预处 理和熔融共混工艺制各了p p 纳米c a c o ，复合材料，表明c a c o ，粒子均匀分散存 聚丙烯中，粒子与基体界面结合良好，纳米c a c o ，粒子在低于1 0 用量时即可使 聚丙烯缺口冲击强度提高3 4 倍，同时基本保持其拉伸强度和刚度。 v 机械共混法 机械共混法是通过各种机械方法如搅拌研磨等来制各杂化材料的方法。 1 2p l a 材料的特点和改性方法 1 2 1p l a 材料的特点 p l a 具有优良的生物相容性、生物可降解性最终的降解产物是二氧化碳 和水，不会对环境造成污染。这使之在以环境和发展为主题的今天越来越受到 人们的重视，并对其在工农业领域、生物医药领域、食品包装领域的应用展丌了 广泛的研究。由于p l a 在性质上存在如下局限而限制了其的实际应用：( 1 ) p l a 中有大量的酯键，为疏水性物质，降低了它的生物相容性；( 2 ) 降解周期难以控 制；( 3 ) 聚合所得产物的分子量分布过宽，p l a 本身为线型聚合物，这都使p l a 材料的强度往往不能满足要求。同时，在实际应用中还有一些特殊的功能性需 要。这都促使人们对p l a 材料的改性展歼深入的研究。目前国内外对p i 。a 的改 性主要有共聚、共混以及制成复台材料等几哥中方法。 6 1 2 2 p l a 材料的改性方法 1 2 2 1共聚法 随着p l a 应用领域的不断扩展，单纯的均聚物已不能满足人们的需要，特 别是在高分子药物控制释放体系中，要求对于不同的药物有不同的降解速度， 同时对于抗冲强度、亲水性有更高的要求，这使得人们开始将乳酸与其他单体 共聚改性，以调节共聚物的分子量、共聚单体数目和种类来控制降解速度并改 善结晶度、亲水性等。由于在乳酸分子中含有羟基和羧基，生成的p l a 含有端 羟基和端羧基，所以在p l a 共聚物中比较多的是聚酯一聚酯共聚物、聚酯一聚 醚共聚物以及和有机酸、酸酐等反应生成的共聚物。 i 线性结构的p l a 共聚物 聚酯一聚酯共聚物是目前p l a 共聚物中最多的一秘。人们将多种酯类和丙 交酯共聚制得了不同用途的产物，其中涉及的机理主要是将共聚单体制成环状 化合物再开环聚合生成不同单体间的交替共聚物。m i l le r 等研究发现用乙醇酸 生成乙交酯( 9 1y c 0 1 i d e 简称g a ) 再和乳酸开环聚合能使降解速率比均聚物提 高1 0 倍以上，并且可以通过改变组分的配比来调节共聚物的降解速度”。3 。张 艳红等采用低聚d ，l 一丙交酯与聚己内酯低聚物在2 ，4 一甲苯二异氰酸酯( r d i ) 作用下进行了扩链反应，形成了具有一定强度和韧性的弹性体”“。沈正荣”“ 等合成了d l 一3 甲基一乙交酯并用辛酸亚锡为催化剂进行丌环聚合，生成了 p t a 和p g a 的交替共聚物，该共聚物结构规整，组成固定，改善了p g a 均聚物 不溶于一般有机溶剂的缺点。 武汉大学的范昌烈等”“将乳酸与磷酸酯共聚作为释药材料和药物载体，由 于人的体内含磷酸酯和聚磷酸酯，所以该材料具有良好的生物相容性同时还被 赋于了类似天然物质的性质。他是以共聚物为高分子药物载体，5 一氟尿嘧啶( 5 一f u ) 为药物模型，经大分子反应得侧链含5 一f u 的乳酸一磷酸酯共聚物。 以往在p l a 的合成中，采用一步法或两步法，提高聚合物相剥分子量比较 困难。近年来为了提高聚合物的相对分子量，出现了利用扩链剂的活性基团和 聚酯的端羧基或端羟基进行扩链反应的新方法，克服了传统方法的缺陷，取得 了满意的效果。1 9 9 5 年，w o o 等“”利用六次甲基二异氰酸酯为扩链剂首次对p l a 进行扩链反应并取得了成功。h a r k o n e n 等“”在制备过程中先用1 ，4 一丁二醇 与乳酸生成两个端基都是羟基的低p l a ，再用六次甲基二异氰酸酯进行扩链反 应，得到p l a 的相对分子量达5 7 0 0 0 。封端江等“”采用甲苯二异氰酸酯和二苯 基甲烷二异氰酸酯及三官能团异氰酸酯对p l a 进行扩链，产物分子量高达几十 ) j ， 聚醚一聚酯共聚物也是比较常见的p l a 共聚物。由于p l a 是疏水性材料， 而且不够柔软，缺乏弹性，在作为某些医用材料时往往不能满足要求，因此人 们将可水溶性的醚段和p l a 结合在一起生成了聚醚一聚酯共聚物，克服了这 缺点。文献报道中通常将p l a 作为硬段和作为软段的乙二醇或丙三醇结合在一 起。“”。b a z i l e 等用单甲氧基聚乙二醇醚的钠盐作引发剂引发l a 开环聚合制得 聚醚聚酯双嵌段共聚物。”1 。邓先模等分别用氧化亚锡“2 。= 。“、烷基铝复合催化 剂。”1 、大分子引发剂。制得了聚乙二醇与己内酯或l a 嵌段或多嵌段共聚物， 并发现可以通过调节疏水和亲水链段的组成来控制降解速度、亲疏水性以及相 对分子量等。邓先模制得的聚乙二醇( p e g ) 和l a 开环聚合生成的p e g p l a 共 聚物具有亲水性和柔软性，可用作药物控释体系中的表面活性剂、微球表面修 饰剂“1 。吴之中。6 1 将丙交酯( l a ) 与聚乙二醇共聚制成嵌段共聚物用二苯甲基 二异氰酸酯( m d i ) 扩链后再用三羟甲基丙烷( t m p ) 交联，制得系列聚氨酯弹 性体并研究了共聚物弹性体的物理性质随p e g 含量的变化。 除了生成聚酯一聚酯和聚酯一聚醚共聚物之外，p l a 还可与酸酐、葡萄糖、 淀粉等共聚。曹雪波等川将马来酸酐作为改性单体和p l a 共聚。马来酸酐( m a d ) 是一种可在人体内正常代谢的多官能团物质，改性的过程是将马来酸酐的双键 和p l a 适当地交联从而使p l a 的性能发生较大的变化，酸酐键可增强亲水性而 交联可增强力学性能。曹雪波等研究了随马来酸酐和p l a 质量比的不同，材料 性质所发生的变化。发现p l a 和马来酸酐质量比大于l o 时，材料仍较好地保持 着弹性体的性质，压缩模量也得到了提高，特别是在等于1 0 时，压缩模量提高 得更明显。 p l a 材料被引入药物控释体系后，为改善其性能，如亲水疏水性，人们常 用乙二醇与其共聚，但聚乙二醇本身不能在人体内降解。葡萄糖是组成壳多糖 等的一种单糖，其寡糖已作为保健品供应，张国栋等。”1 以1 ，4 ，6 位羟基被保 护了的葡萄糖衍生物苄基一2 一乙酰氨基一4 ，6 0 一亚苄基一2 一脱氧一吡喃葡 萄糖苷( b g d ) 和锌酸亚锡组成引发体系对l l a 引发聚合，从而生成两端有葡萄糖 衍生物b g d 封端的p l a 并对其化学结构进行了表征。 邵琼芳等。根据甲基硅油无毒、生物相容性好以及能促进药物吸收与释放 等特点，将含氢硅油与丙交酯在锌酸亚锡催化下共聚反应，以得到新型生物降 解材料用于缓释药物的外包裹材料和其它医用材料。 i ip l a 接枝共聚物 淀粉和淀粉衍生物的脂肪族聚酯接枝共聚物是一类可完全生物降解的高分 子材料，对于这类聚合物材料的合成、性质和应用进行研究对于解决废弃塑料 对自然环境的污染具有重要的现实意义。由英才等”。1 以淀粉为接枝骨架，d l 一 丙交酯为接枝单体，在无水l i c l 存在下，合成了淀粉d l 丙交酯接枝共聚物。 降解实验表明该接枝共聚物能够被酸碱及微生物完全降解，防水实验表明该接 枝共聚物具有优良的防水性能。 一般为了改善p l a 的亲水性，常用亲水性的低聚物或单体如聚乙二醇 ( p e g ) 、甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 、氨基酸和多糖类等与p l a 共聚，而罗丙红 等。根据乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 亲水性、血液相容性和生物相容性均较好的 特点，以过氧化二苯甲酰为催化剂，四氢呋喃为溶剂，将p v p 直接在p l a 一| = ：接 枝共聚，在p l l a l 引入了亲水性的p v p 支链。测试结果表明摩尔接枝率j , j 1 0 1 6 ，亲水性有所改善。 i 含有部分交联结构的p l a 以多官能团为引发剂或起始剂可以制备多臂和星形共聚物，常用的交联剂 是多官能度的酸酐或多异氰酸酯。t e v s s ie 等“2 1 以含烯基的有机铝化合物，间 苯三酚铝盐作为引发剂引发丙交酯开环聚合，制得了三臂共聚物。朱康杰等” 以三乙醇胺，季戊四醇作为起始剂与丙交酯分别聚合，合成了三臂、四臂共聚 物。 1 2 2 2共混法 共混可以改善p l a 的亲水性，大多用于药物释放体系的研究，不能得到分 子量较高的产物，共混法大多是与可降解的聚己内酯橡胶共混以改善p l a 的力 学性能。 由于p l l a 降解速度较慢，长期存在的未降解部分产生副作用，有时会在 局部产生无菌性炎症。p d l a 具有更好的生物相容性和较快的降解速度，但难于 制备高分子量的产物，即使制各了高分子量的产物，也是一个刚性极强，缺乏 韧性的材料，难以满足使用要求。李丽等”“用小分子柠檬酸三丁酯对聚d ，l 一 丙交酯外增塑。研究结果表明，柠檬酸三丁酯有较好的增塑作用，材料的韧性 有较大的改善，降解速度进一步加快，可塑为一种适合特殊要求的新型降解材 料。 还可在p l a 中加入邻苯二甲酸二酯进行增塑。”1 。对于丙交酯一聚酯共聚物 仍采用聚酯增塑，加入滑石粉、硬脂酸盐等成核剂增加材料的透明度”，还可 加入一些无机材料、热稳定剂、增塑剂、润滑剂等添加剂来增加材料的某一方 面的性能。 1 2 2 3 复合法 p l a 材料由于分子量大小、分布等方面的限制，只是一种中等强度的材料， 而如果应用在医学上，特别是作为骨修复材料，就需要它有较高的强度。目前 人们通过各种方法来制得高分子量的p l a ，如改进乳酸的聚合工艺、使用扩链 剂等，同时国内外也有很多将p l a 和其他材料一起制成复合增强材料的报道。 i 与各种纤维复合 c 纤维及其复合材料，尤其是c 纤维与高分予树脂和碳基体复合，具有独 特的物理及化学性能，在许多技术领域越来越受到人们的重视。v a in i o n d a a z i m m e r m a n m a j o l a 等”曾测试了一些增强材料的初始强度，发现c 纤维增强的 p 【j i 。a 初始弯曲强度高达4 1 2 h l p a 。贾承德等制成了c 纤维织物增强p i ，a 复合材利 并研究了临床使用效果，发现该材料不仅可隔离生体粘连，还可诱发组织f 常 生长。 一种可完全被体内吸收、活性很好的磷酸盐纤维也被用来增强p l a ，s t e v e f 4 “ 在传统的磷酸钙玻璃中引入2 2 f e 2 0 3 ，这种玻璃纤维的伸展强度超过1 0 0 0 m 口a 杨氏模量达6 0 g p a 。用其强化p l l a 后材料的力学性能得到明显改善。但由于该 纤维与p l l a 之间界面结合能力很差，该材料的强度和模量保持的时间很短。 i i 与羟磷灰石复合 羟磷灰石( h a p ) 是人体骨骼的基本成分，它能与胶原蛋白和细胞紧密的结 合，从而促进骨髂的生长，在硬和软组织的连接中起到关键的作用。但是羟磷 狄石的缺点也很明显，它缺乏机械强度，特别是在受到张力时表现得很脆。所 以人们将h a p 与p l l a 复合，希望能生成种新的材料，国内外在这方面有很多 的报道。 早期的研究工作是将低分子量的半流体p l a 和颗粒状的h a p 一起通过加热 加压制成复合材料。该复合体具有很好的可塑性，在5 0 6 0 c 时会变软，恢复 到室温后又会变成原来的固体状态。这种材料可以作为口腔修复材料”。 v e r h e y e n 等“们将h a p 等离子喷涂在p l l a 表面，厚度达5 0 u m ，促进了p l a 与骨组织的早期结合。研究证明h a p 作为一道疏水屏障，延缓了p l a 的降解； 同时h a p 被组织内细胞吞噬，体液溶解，形成许多不规则孔穴，促进了材料与 组织的结合。 纤维增强p l a 和p l a 表面涂层h a p 都存在界面结合力差的问题，v e r h e y e n 等【”】将经过特殊处理的h a p 颗粒与丙交酯混合，在一定温度和高真空度下由 引发剂引发聚合，结果证明该复合材料中h a p 和p l l a 之间存在化学结合力， 克服了结合力差的问题。这种材料具有很高的压缩强度和抗张强度并且降解速 度较慢，可以通过改变h a p 和p l l a 的比例来调节材料的降解速率。全大萍等 5 0 l 研究还发现p d l l a h a p 复合材料有较好的力学性能和各相同性。在这方 面应该有着广阔的应用前景。 p l a 材料有着勿庸置疑的优点，如良好的可降解性、生物相容性等，在当 今社会必然有着广阔的研究和应用前景。但它的缺点也是很明显的，并大大的 阻碍了它的实际应用。针对p l a 材料的这些缺陷，今后的研究工作会从这几方 面展开：1 ) 继续改进p l a 的合成工艺条件，生产出高分子量和超高分子量的 p l a ，并简化和缩短工艺流程，降低p l a 材料的成本。2 ) 丌闼思路，尝试用新 材料对p l a 进行改性，在克服原有缺点的基础上开发出新用途的p l a 材剌。比 如可以尝试用有机一无机杂化的方法对p l a 进行改性。 现在国外对p l a 材料的研究已取得了很多成果，技术已经相当成熟。最近 就有报道美国c a r g i l ld o wp o l y m e r s 投资3 亿美元在b l a i rn a b r a s k a 建设了 p l a 工厂，生产能力1 4 0 k t a 。相比之下我们离国外先进水平还有一段距离，这 就需要国内材料学、医学工作者的共同努力。 i 3 本课题的来源、目的、意义 本课题来源于安徽省自然科学基金项目。此基金项目共分为两部分，第一 部分是p l a 的合成，第二部分是p l a 的杂化改性。本课题主要是完成第二部 分的工作，对第一部分工作制各的p l a 进行杂化改性。 虽然到目前为止，许多科研工作者已经对p l a 及其改性材料进行了深入广 泛的研究( 如上所述) ，但以p l a 作为有机相和s i o 。为无机相制备有机无机杂 化材料还未见报道。我们试图将p l a 与正硅酸乙酯通过溶胶凝胶法，生成一种 有机无机杂化材料，希望可以通过无机组分引入羟基使p l a 的亲水性得到改善 并且通过有机相和无机相的均匀分散和紧密结合提高p l a 的机械强度，满足其 在多个领域中的实际应用。 本实验采用溶胶凝胶法，通过两条不同的路线来制备p l a s i 0 ：杂化材料。 第一条路线为有机无机同步聚合法：让正硅酸乙酯在乳酸存在的条件下水解缩 合，在币硅酸乙酯水解缩合的同时，乳酸也发生自酯化反应生成p l a 来制备 p l a s i 0 ：杂化材料。第二条路线为原位一溶胶法：先将乳酸单体在一定的温度和 真空度下制成p l a ，再将p l a 和正硅酸乙酯溶于它们的共溶剂四氢呋哺中，使 正硅酸乙酯在p l a 存在的同时水解缩台制备p l a s i 0 ：杂化材料。我们对两种方 法制得的杂化材料进行了结构和性能的分析和表征。 第二章p l m s i 0 2 杂化材料的制备原理和方法 2 1 制备原理 2 1 1 溶胶凝胶法基本原理 溶胶凝胶法( s o l g e l 法) 是通过凝胶前驱体的水解缩聚制备金属氧化物 材料的湿化学方法。它始于1 8 4 6 年e b e l m e n 发现正硅酸乙酯在空气中水解形成 凝胶，现已广泛应用于合成无机陶瓷和玻璃。本世纪8 0 年代以来，由于其独特 的优点而被广泛地用于合成有机无机杂化材料。该制备方法可以在室温或略高 于室温的温和的制备温度下引入有机小分子、低聚物或高聚物而最终获得具有 精细结构的有机无机杂化材料：在溶胶阶段各组分以分子形式分散，所以获得 的杂化材料通常是纳米复合材料，具有其它传统复合材料所不具备的性质：此外 合成的材料还具有纯度高、组分计量比准确等特点。 s o 卜g e l 过程是凝胶前驱体也就是金属醇盐水解、缩聚形成金属氧化物的 过程，是无机聚合过程。反应开始首先是金属醇赫的水解，金属醇盐的通式为m ( o r ) 。，m 通常为s i 、t i 、a 1 、z r 等。m ( o r ) 。可与醇类、羰基化合物、水等 亲核试剂反应： ( 1 ) 水解反应：一一m 一0 r + h ：o m o h 十r o h 水解产物一一m o h 具有缩聚性，可进行缩聚反应。 ( 2 ) 缩聚反应：通常缩聚具有以下两种途径 ( a ) 氧桥合作用( o x o l a t i o n ) 一一m o h+ 一一m o x m - o m + x o h ( 其中x = h 或r ) 释放出小分子副产物水或醇。在低于化学计量比的水解条件下，主要形成 醇，反之，9 l 【j 主要形成水1 。 ( b ) 羟桥配聚作用( o l a t i o l l ) 一一m o h + 一一m o h m 一( o h ) 。m 一 对于过渡金属醇盐，由于活性大水解时易于沉淀，故经常引入配体进行分 子改性。 ( 3 ) 配体分子改性 m ( o r ) l q + xh l m ( o r ) 1 3 一x ( l ) x + xh o r 水解、形成氧桥键的缩聚属于双分子亲核取代s 。2 ，形成氢氧桥键的缩聚属 于亲核加成a 。2 ，而配体改性同时进行亲核取代和加成。由此可见，在s o l g e l 2 过程中涉及到的化学反应可归结为双分子亲核取代s 。2 和双分予亲核加成a 、2 。 ( 1 ) 双分子亲核取代s 。2 m ( 0 r ) i q + m h x m ( o r ) n m ( x