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聚丁烯1 热塑性弹性体的制备和性能 聚丁烯一1 热塑性弹性体的制备和性能 摘要 聚丁烯1 热塑性弹性体( p b t p e ) 是一种待开发的新型材料，该材料具有 较好的韧性和优良的耐热蠕变性。本文以负载钛( t i c h m g c l 2 ) 为主催化剂， a l ( i b u ) 3 或 a l ( i b u ) a a 1 e t 3 ) 为助催化剂合成了p b t p e ，研究了其聚合规律。 通过物理力学性能测试、p l m 、i r 、d s c 等测试手段，分析了加工条件对p b t p e 的物理力学性能、结晶行为和聚合物形态结构的影响。研究了丁烯1 聚合动力学。 通过反应挤出法合成了p b t p e 。 采用 t i c l 4 m g c l 2 a l ( i b u ) 3 a 1 e t 3 ) 负载钛复合铝催化体系，在5 0 0 m l 聚合 瓶中研究了p b t p e 的聚合规律，考察了复合铝配比 a l ( i b u ) 3 a 1 e t 3 ) 、聚合温 度及反应时间对单体转化率、催化效率和聚合物结晶度的影响。结果表明：随 舢( i b u ) 3 比例的增多，转化率、催化效率和结晶度都呈现先升高后下降的趋势， 当a 1 e t 3 a l ( i b u ) 3 = 2 5 7 5 时，均出现极大值；随聚合温度的升高，转化率先增大 后减小，在2 5 聚合时转化率最高；随着反应时间的增加，转化率不断提高。 在1 0 l 聚合釜中合成了p b t p e ，考察了两种铝剂的配比对p b t p e 结构与 性能的影响。结果表明：随a l ( i b u ) 3 比例的增多，聚合物的熔融焓( 结晶度) 、 门尼粘度、拉伸强度、撕裂强度、硬度、密度均呈现先上升后下降的趋势，当 a 1 e t a a l ( i b u ) 3 = 5 0 5 0 时，均出现最大值；其滞后损失随a l ( i b u ) 3 比例的增多而 逐渐减小。可以通过控制复合铝剂的比例来调节聚合物的相对结晶度，从而控制 材料的性能。 在低转化率范围内，研究了丁烯1 聚合釜聚合动力学，重点考察了催化剂浓 度、聚合温度、氢气压力随反应时间的变化对单体转化率、聚合速率的影响。结 果表明：在1 0 。c 3 0 范围内，本体聚合速率方程为r p = 6 9 6 t i 】 p h 2 3 0 一，表观 活化能为4 6 k j m o l ；溶液聚合速率方程为r p = 4 1 t i b t p r o o 一，表观活化能为 1 6 k j m o l 。提高氢气压力可明显提高转化率和聚合速率。 对p b t p e 的加工性能考察结果表明：p b t p e 需在室温放置1 0 天以上才能 进一步进行物理力学性能测试；适宜的模压温度为1 4 0 1 6 0 ；该材料反复加工 达四次以上力学性能基本不变，是一种可以再利用的热塑性弹性体；m u l t 9 2 0 是 一种有效的成核改性剂，在p b t p e 中添加l 份( 质量份) 时，能使p b t p e 的 结晶速率和结晶度提高，晶粒尺寸显著减小，物理机械性得到明显改善。 聚丁烯一1 热塑性弹性体的制备和性能 采用t i c l 4 v i g c l 2 a l ( i - b u ) 3 负载钛催化体系，通过本室自行设计的反应挤出 中试设备合成了p b t p e ，研究了聚合条件及工艺参数对单体转化率及p b t p e 的结构与性能的影响，并与1 0 l 聚合釜合成的p b t p e 进行了结构与性能的对比。 结果表明：聚合釜本体法合成的p b t p e 的综合性能特别是力学性能优于反应挤 出本体法合成的p b t p e ，分析原因是反应挤出聚合的合成条件并没有达到最优 化。 关键词：聚丁烯一1 热塑性弹性体加工性能聚合动力学反应挤出聚合 青岛科技大学研究生学位论文 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp o l y b u t e n e 1 t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r a bs t r a c t p b - t p ei san e wm a t e r i a lo fh i g hi m p o r t a n c eb e c a u s eo fac o m b i n a t i o no f g o o d t o u g h n e s sa n dc r e e p p b - t p ew a sp o l y m e r i z e dw i t ht i c l 4 m g c l 2a st h em a i nc a t a l y s t ， a l ( i b u ) 3o ra l ( i b u ) 3 - a 1 e t 3a sc o c a t a l y s t ，a n dt h ep o l y m e r i z a t i o nr u l e sw e r es t u d i e d t h ee f f e c to fp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o u r sa sw e l la sm o r p h o l o g yo fp b - t p ew e r es t u d i e dt h eb ym e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n a l y s i s ，p l m ，d s c t h ek i n e t i c so fp o l y m e r i z a t i o no fb u t e n e - 1w i t h t i c l 4 m g c hw a si n v e s t i g a t e di nt h er a n g eo fl o wc o n v e r s i o n m e a n w h i l e ，t h e p b - t p ew a sp o l y m e r i z e db yr e a c t i v ee x t r u d e r t h ep o l y m e r i z a t i o nr u l e so fp o l y b u t e n e - 1 t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r ( p b t p e ) w i t ht h e t i c l 4 m g c l 2 a l ( i b u ) 3 一a 1 e t 3 ) c a t a l y s ts y s t e mw e r es t u d i e d t h ee f f e c t so f c o m p o s i t ea l u m i n u mp r o p o r t i o n ( a l ( i - b u ) 3 a 1 e t 3 ) ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m eo nc o n v e r s i o n ，c a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n dr e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yo fp o l y m e r w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o n v e r s i o n ，c a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n di s o t a c t i c i t y o fp o l y m e ri n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go fa l ( i - b u ) 3 p r o p o r t i o n ，w i t ht h ei n c r e a s i n go fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，c o n v e r s i o ni n c r e a s e d f i r s ta n dd e c r e a s e d m a x i m u mc o u l db eo b t a i n e d a t2 5 t h ec o n v e r s i o ni n c r e a s e d g r a d u a l l yw i t ht h ep r o l o n g a t i o no fr e a c t i o nt i m e p b - t p ew a sa l s op o l y m e r i z e di nio lp o l y m e r i z e rw i t ht h es a m ec a t a l y s ts y s t e m t h ee f f e c to fc o m p o s i t ea l u m i n u mp r o p o r t i o no ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp b - t p e w e r es t u d i e d i tw a ss h o w e dt h a tm e l t i n ge n t h a l p y ( c r y s t a l l i n i t y ) ，m o o n e yv i s c o s i t y ， t e n s i l es t r e n g t h ，t e a rs t r e n g t h ，h a r d n e s s ，d e n s i t y , i n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s i n go fa l ( i b u ) 3p r o p o r t i o n ；m a x i m u mc o u l db eo b t a i n e d a tt h er a t i o o fa i e t 3t oa l ( i - b u ) 3e q u a l s5 0 5 0 h y s t e r e s i sl o s sd e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h e i n c r e a s i n go fa l ( i b u ) 3p r o p o r t i o n r e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yw h i c hd e t e r m i n e st h e p r o p e r t i e so fp b - t p ec o u l db ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h ec o m p o s i t ea l u m i n u m p r o p o r t i o n t h ek i n e t i c so fp o l y m e r i z a t i o no fb u t e n e 一1w i t hs u p p o r t e dt i c l 4 m g c l 2w a s i n v e s t i g a t e di nt h er a n g eo fl o wc o n v e r s i o n t h ee f f e c t so fc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ， 聚丁烯一1 热塑性弹性体的制备和性能 p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dh y d r o g e np r e s s u r eo nc o n v e r s i o na n dp o l y m e r i z a t i o n r a t ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ef o l l o w e dt h ef i r s t o r d e rw i t hr e s p e c tt om o n o m e ra n dc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n t h eb u l kp o l y m e r i z a t i o n r a t ee q u a t i o nw a sr p = 6 9 6 t i p h 2 o t h ea p p a r e n tp o l y m e r i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g y w a s4 6 k j m 0 1 t h es o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nr a t ee q u a t i o nw a sr p - = 4 1 z i b t p r t 2 u 4 t h ea p p a r e n tp o l y m e r i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yw a s16 k j m 0 1 w i t ht h ei n c r e a s i n go f h y d r o g e np r e s s u r e ，c o n v e r s i o na n dp o l y m e r i z a t i o nr a t ew i l lo b v i o u s l yi n v r e a s e t h ep r o c e s s a b i l i t yo fp b t p ew a ss t u d i e d i tw a ss h o w e dt h ep o l y m e rs h o u l db e p l a c e da b o v et e nd a y st of i n i s ht h ec r y s t a lt r a n s f o r m a t i o nb e f o r et h ep e r f o r m a n c e t e s t i n g t h ep r o p e rm o l d i n gt e m p e r a t u r ew a s1 4 0 16 0 。c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a l m o s th a dn oc h a n g et h r o u g hr e p e a t i n gp r o c e s s i n gf o rf o u rt i m e s t h u s ，p b - t p ei sa m a t e r i a lw h i c hc a nb er e c o v e r e dc o m p l e t e l y m u l t 9 2 0w a sa ne f f e c t i v en u c l e a t i n g a g e n tf o rp b t p e c r y s t a l l i z a t i o nr a t ea n dc r y s t a l l i n i t yc o u l db ei m p r o v e do b v i o u s l y a n dc r y s t a l ss i z eo fp b t p ed e c r e a s e do b v i o u s l yw i t ho n ep e r c e n to fm u l t 9 2 0 t h e p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp b - t p ec o u l db ei m p r o v e de v i d e n t l yw i t ht h e a d d i n go fm u l t 9 2 0 p b t p ew a ss y n t h e s i z e dw i t ht i c l 4 m g c l 2 - a l ( i b u ) 3c a t a l y a ts y s t e mb yr e a c t i v e e x t r u s i o np o l y m e r i z a t i o nd e s i g n e d b yo u rl a b e f f e c to fp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sa n d p r o c e s sp a r a m e t e r so nc o n v e r s i o na n ds t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp b t p ew e r e s t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l ym e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，o fp b - t p es y n t h e s i s e db y 10 lp o l y m e r i z e rw e r eb e t t e rt h a nt h o s e s y n t h e s i s e db yr e a c t i v ee x t r u d e r t h er e a s o n sf o rt h ep e r f o r m a n c el i m i t a t i o n sm a y b e t h a tt h eo p t i m i z e dp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sh a v n tb e i n go b t a i n e d k e yw o r d s ：p b t p e p r o c e s s a b i l i t yp o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s r e a c t i v ee x t r u s i o np o l y m e r i z a t i o n 聚丁烯一1 热塑性弹性体的制备和性能 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位 申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月 目 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 聚丁烯一1 的开发潜力 1 文献综述 目前我国丁烯1 ( b t 1 ) 来源于乙烯装置及炼厂催化裂化的副产碳四馏分， 随着我国石油化工发展，c 4 资源和c 4 分离生产丁二烯装置不断扩大，丁烯1 的开发利用问题也日趋紧迫。2 0 0 2 年我国丁烯1 的产量约为8 万吨，约9 1 的 丁烯1 被用作聚乙烯的共聚单体。2 0 0 5 年我国丁烯1 的生产能力约为1 6 万吨 左右。2 0 0 6 年，我国乙烯产量高达9 4 1 万吨，其c 4 抽提丁二烯达1 0 0 多万吨， 抽提余油中的b t - 1 总量也应有百万吨左右( 这还不包括炼厂c 4 中的b t 1 ) ，而 目前国内抽余油大多数作为液化气烧掉，造成很大的资源浪费。 丁烯1 是l l d p e 和h d p e 的共聚单体，但乙烯与1 一己烯、1 辛烯等高级 烯烃共聚树脂的拉伸强度、抗冲击强度、抗撕裂性和经久耐用性都明显优于丁 烯1 共聚产品，特别适用于包装的薄膜材料和室温、棚室等农用覆盖膜等。自 2 0 世纪9 0 年代以来，国外的p e 生产厂商及用户均趋向于用己烯及辛烯替代丁 烯。目前，国际市场丁烯1 共聚物在l d p e 总量中已降至3 0 以下，丁烯1 共 聚物日趋淘汰，我国丁烯1 共聚物当家的局面不会维持太久了。、 开发丁烯1 的均聚合来合成聚丁烯1 ( p b 1 ) ，不仅是现有资源合理利用， 同时也是提高乙烯装置利用效益的重要措施。 高全同聚丁烯1 ( i p b ) 与目前国内作为管材料的p p r 相比，在相同条件 下，i - p b 的长期使用环向应力承受能力更高、水流压力损失更小、抗蠕变强度 和耐磨性能更佳，而施工性能与p p r 相近。总之与p p r 相比i - p b 的综合性能 更好。这种新型绿色塑料管材在国外市场备受青睐，并在很多国家已强制使用， 享有“塑料黄金的美誉。可以预见，随着中国经济的发展，建材应用向高档 化、科学化发展，地板供热采暖系统的大量应用，聚丁烯管材逐步取代现有铝 塑复合管、交联聚乙烯管材将是大势所趋【1 】。 以z i e g l e r - n a t t a 催化剂制备聚丁烯1 树脂，基本上采用与聚丙烯相似的生 产工艺和催化体系，利用现有装置制备聚丁烯1 的生产成本上不会有太大的增 加。因此，开展我国的聚丁烯1 材料的研究工作，建立工业化生产装置，可以 充分利用丁烯1 巨大资源，同时开发新品种，填补国内空白，无论从环境保护 还是经济效益的角度都是非常有意义的。本研究室与寿光天健化工有限公司合 作开发的全材料聚丁烯1 系列产品( 塑料、热塑性弹性体、弹性体等材料) 已 经开始工业化试生产。 聚丁烯一l 热塑性弹性体的制备和性能 1 2 聚丁烯1 的合成 1 2 1 催化剂 聚丁烯1 催化剂的研究主要有两类：z i e g l e r - n a t t a 催化剂和茂金属催化剂。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂始终是聚丁烯1 研究的重点。目前，工业上生产聚丁烯1 的催化剂仅是z i e g l e r - n a t t a 催化剂。 1 2 1 1z i e g l e r - n a t t a 催化剂制备聚丁烯1 进展 1 9 8 2 年，欧洲专利【2 】首先报道了采用改性负载钛催化体系合成出了具有热 塑性弹性体性质的聚丁烯1 ，其全同结构含量在7 0 8 0 ，结晶度在2 5 4 0 范 围内。 青岛科技大学的姚薇等人【3 4 】于1 9 9 9 年开始研究聚丁烯1 ，报道了采用自 制的t i c l 4 m g c l 2 a l ( i b u ) 3 体系合成出了聚丁烯- 1 热塑性弹性体( p b t p e ) ， 该弹性体的全同结构为6 0 7 0 ，结晶度为2 0 3 0 ，并对产物结构进行了分析。 中山大学伍青等人【5 】于1 9 9 3 年报道了用t i c l 4 m g c l 2 e b p h 2 s i c l 2 作为催化 剂，a 1 e t 3 为助催化剂。研究了不同聚合条件( 如：催化剂组成、温度、外给电 子体、h 2 、a 1 e t 3 、催化剂浓度) 对丁烯1 聚合的催化活性、聚丁烯1 的分子量 和等规度的影响。催化活性最高达3 2 1 0 4 9 p b t i h 。等规度达到- 9 3 3 。 日本三井公司【6 】专利中采用淤浆法，以负载钛系催化体系制备聚丁烯类树 脂，聚合物熔体流动速率0 0 1 1 0 9 m i n ，相对分子质量在6 1 0 5 部分占2 0 以上，分子量分布宽度大于6 ，由该树脂制备的管材和管件高速成型优良，耐 蠕变、耐压性优良。 日本出光和芬兰奈斯特公司的专利【7 】公开了镁化物负载钛系催化剂，以l ， 8 桉树脑为电子给予体，采用气相流化床工艺，制得的聚丁烯1 表观密度高达 0 9 1 9 c m 3 、等规度高达9 9 ，产品中催化剂残渣低到5 1 0 击。 2 0 0 7 年的专利中介绍了一种采用本体沉淀方法合成高全同聚丁烯1 ：在带 有螺带搅拌的聚合釜中，以丁烯1 作为单体和反应介质，反应温度0 7 0 ， 采用m g c l 2 ( s i 0 2 ) t i c l 4 ( 9 ，9 双( 甲氧基甲基) 芴) 一a l ( i b u ) 3 d d s 催化体系，合成 粉末状的聚丁烯1 聚合物，在通过闪蒸将未聚合的单体脱除重返聚合。 1 2 1 2 茂金属催化剂制备聚丁烯1 进展 近年来，继高效载体型z n 催化剂之后的茂金属催化剂也用于聚丁烯1 的 研究。茂金属催化剂可以制备全规、无规、和间规结构的聚丁烯i 。 将茂金属用于丁烯聚合最早报道的是k 狮m s k y 和b r i n t z i n g e r t 8 1 ，用二茂 基( c p ，i n d ，f l u ) 过渡金属伍、h f 等) 化合物m a o 催化剂催化丁烯1 聚合，得 到间规等规或间规等规无规的混合物。并研究了丁烯1 聚合的反应温度对t m 和产物分子质量的影响。在r a c c 2 h 4 ( h 4 i n d ) 2 z r c l 2 m a o 催化体系中，随着反 2 青岛科技大学研究生学位论文 应温度( 1 5 6 0 c ) 的增加，t i n ( 11 9 - - 一7 8 c ) 和相对分子质量( 平均m v4 5 0 0 0 - - 5 0 0 0 ) 都降低；而在r a c c 2 h 4 ( h 4 i n d ) 2 h f c l 2 m a o 体系下，相比上述体系，聚合 物具有高相对分子质量低等规度的特点，但此催化体系活性较低。 r o s s i 9 j 用( c h 3 ) 2 s i ( h 4 i n d ) 2 z r c l 2 m a o 研究了丁烯1 的等规聚合。聚合物的 分子量2 0 0 0 9 m o l 左右，聚丁烯1 的等规度为8 4 ，区域选择性达到9 5 。 r e s c o n i 等【lo 】合成出含不同取代基的茚类配体的二甲基硅桥联二氯化锆催 化剂，m a o 为助催化剂，研究了不同配体催化剂对丁烯1 聚合及聚合物的影 响。7 0 本体聚合时催化活性最高为1 9 5 0 k g p b ( g m c h ) ( m c - - m e t a l l o c e n e ) ， m w 高于4 0 1 0 5 9 m o l ，m w d 为2 1 2 7 。聚合物等规度与茚基配合物有关， 等规度最高达9 8 5 ；随着聚合温度的升高，聚合物m w 和t m ( i i ) 均下降。 中山大学林尚安、黄启谷和祝方明掣】从1 9 9 9 年开始报道茂金属催化丁 烯1 聚合的相关研究。以c p 3 宰t i ( o b z ) 3 或c p 3 t i ( o c h 2 c h = c h 2 ) 3 为主催化 剂、m a o 或m m a o 为助催化剂，催化丁烯一l 聚合得到具有弹塑性能的立体多 嵌段聚丁烯1 和无规聚丁烯1 。聚合物分子链不仅存在头尾相接序列，而且有 尾尾相接和头一头相接序列。表明丁烯1 的链增长反应可以按1 ，2 插人和2 ， 1 插人方式进行。 城j l 鸭 2 1i a m 生a i o n 娘 媳r 0 z 目吖 _ 崩 r 一妇 、! ( ( 一 眦 人人，一 厂l1 1 ：2 鼬 眠( ( 曙 图1 1 丁烯1 的2 ，1 和1 , 2 插入形式 f i g 1 1i n s e r t i o nm e c h a n i s m o f b u t e n e 一1 1 2 2 聚合方法 1 淤浆法：德国h u l s 淤浆法生产等规聚丁烯1 工艺过程【1 2 】：c 4 的原料流和 丁烯的循环利用可以应用于纯化单元去除丁二烯。残余的含5 0 丁烯1 流仅包 含痕量的丁二烯和异丁烯，物料流流入前两个蒸馏单元，将高沸点组分在塔底 去除。低沸点组分在第二个蒸馏单元上部流出而反应物在底部得到。 单体流继续进入多级连续反应装置，而催化剂在第一个反应装置中加入。 残余的催化剂可以在产物淤浆中洗掉。在残余的淤浆进入离心机以后，催化剂 3 聚丁烯1 热翅性弹性体的制备和性能 的去除发生在此阶段，此阶段也起到第一步异构体分离的作用。蒸馏液相产物 以去除无规聚丁烯1 ，循环利用未反应的丁烯1 。其工艺流程图如下： 轻组分 无规聚丁烯 聚丁烯1 产品 丁百进医士一甲 回 图1 3m o b l i 聚丁烯- l 工艺流程图 f i g 1 3p r o d u c t i o np r o c e s so f p o l y b u t e n e - 1b ym o b l im e t h o d 3 气相法：日本出光石油化学工业株式会社采用钛系高效催化剂，研究开 发了气相法合成p b 1 。聚合温度为5 5 。c ，氢与丁烯1 的比例为0 0 0 5 m o l m o l ， 4 青岛科技大学研究生学位论文 结果表明聚合活性高达1 6 0 k g g t i ，p b 1 的等规度为9 8 。芬兰n e s t e 与日本 出光石油化学工业株式会社合作，使用高活性的z i e g l e r - n a t t a 催化体系开发了 新一代p b 1 聚合技术，制得稳定的i 型晶型聚合物，仅需要分离、干燥、造 粒三个工序【13 1 。 4 反应挤出法：反应挤出合成是指从单体或预聚物在挤出机中通过加聚或 缩聚，制备高聚物的过程。由于反应挤出合成缩短了整个工艺流程，使生产成 本降低。与此相对照的两种方法：( 1 ) 高熔体粘度的物料放在传统的釜式反应器 中直接搅拌进行化学反应，几乎是不可能实现工业化的。( 2 ) 聚合物放人大量的 溶剂中，先将其变成稀溶液，加人反应试剂、引发剂进行化学反应，再用大量 的沉淀剂进行分离，最后对产品进行干燥处理，溶剂和沉淀剂进行蒸馏分离后 再利用，此法极不经济。 反应挤出机的设计制造是反应挤出技术的关键和基础。不同的化学反应需 要使用不同的反应挤出机【1 4 1 。用于反应挤出的挤出机一般是经过专门有针对性 的设计制造的，而不是像共混所用的挤出机是通用的。 一台反应挤出机，仅螺筒、螺杆的设计数据就有上百个，当把小试设备的 每个参数试验出来，再放大完成中试和工业规模的机器及其生产流水线，需要 投入至少上百万元的资金和4 5 年的时间；并且机器装配试验后，关键的设计 参数和形式被包住，技术机密不会轻易泄漏。目前国外公开的技术论文较少， 大部分都是专利【1 4 1 。反应挤出对所使用的反应挤出机有如下要求。 ( 1 ) 能为物料提供足够的熔化时间、反应时间，并有足够的时间在除杂段对 产品进行纯化处理，即要求反应挤出机要有较大的长径比。 ( 2 ) 物料的停留时间分布要窄，在保证化学反应充分完成的前提下，要防止 部分物料因停留时间长而引起降解、交联等其他副反应。 ( 3 ) 优秀的排气性能，因为在反应挤出过程中，加人的反应单体不可能完全 参加反应，而要脱除那些未反应的单体、反应生成的小分子副产物、物料中夹 杂的挥发性组分等，往往要求高真空度下短时问内迅速完成，但同时又不会引 起反应挤出机冒料。 ( 4 ) 螺杆对物料具有强输送能力和强剪切功能。由于反应混合物熔化后粘度 差别大，混合输送相对困难，因而螺杆的输送能力要强化，强烈的剪切可以有 助于化学反应的进行。 反应挤出机有单螺杆型和双螺杆型2 种，各具特点且都得到普遍应用。单 螺杆型具有设计制造相对容易、物料有微背混能力、物料停留时间适宜、造价 低等特点，但在排气功能和强化剪切的设计上需下大功夫。双螺杆型分为啮合 型和非啮合型、同向型和异向型，具有剪切混合功能强、自洁性好、物料停留 时间分布窄等优点，但造价高、设计制造困难、物料停留时间短、研发投入大。 5 聚丁烯1 热塑性弹性体的制各和性能 总之两者各具特点，可根据实际反应的需要进行选择。 z a n en 等【1 5 j 介绍了1 9 8 6 年以前使用双螺杆反应挤出机的情况，其描述的 反应挤出机料筒上有反应单体的加人孔和排气孔。x a n t h o sm e l 4 】在书中也报道 了有关单、双螺杆挤出机的设计参数和应用实例。 吴大鸣等0 6 设计了适于聚乙烯硅烷接枝反应的四段式单螺杆反应挤出机， 据报道比普通三段式螺杆挤出机效率提高了6 0 ，但未见有排气功能。 g a n z e v e l d k j 掣1 7 】提出了同向双螺杆挤出机成比例放大规则，给反应挤出 机的工业化提供了重要依据。 m i c h a e l iw 等【18 】提出了螺杆反应器理想设计模型，即连续串级搅拌的罐式 反应器和管式反应器。 王益龙等1 1 9 1 设计制造了3 0 型单螺杆型反应挤出机( 螺杆直径为3 0 m m ) ，将 其用于反应挤出低密度聚乙烯接枝马来酸酐，挤出稳定不冒料，接枝效果好， 产品无色、无味、无气泡，说明真空排气段的排气元件设计合理，2 0 0 1 年进行 了6 5 型反应挤出机( 螺杆直径为6 5 m m ) 中试，2 0 0 2 年进行8 0 型反应挤出机( 螺 杆直径为8 0 r a m ) 生产线工业试生产，2 0 0 3 年又制造了9 0 型反应挤出机( 螺杆直 径9 0 m m ，长径比4 0 ，生产线长3 0 m ) 生产线，都取得了成功。 j o n g b l o e dha 掣冽研究了用自洁式同向双螺杆挤出机作为反应器，用于 2 甲基丙烯酸正丁酯的均聚以及2 甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸2 羟基丙酯 共聚，分析了挤出工艺参数对产品的影响。 邵佳敏等 2 l 】以双螺杆挤出机作为反应器，以己内酰胺为原料，实现了单体 聚合物制品一体化的合成工艺过程，所得p a 6 的强度为普通p a 6 的1 2 倍， 韧性为普通p a 6 的3 倍以上。此外，由于双螺杆挤出机具有混合效率高、散热 快、反应时间短等优点，还可适用于聚丙烯酸酯类的大批量生产。 但是由于在挤出机中合成高聚物工艺及设备上还有许多关键的问题有待解 决，因此反应挤出合成技术发展还比较缓慢。 1 2 3 共聚合 采用z i e g l e r - n a t t a 催化剂，所用的共聚单体有乙烯、丙烯、1 戊烯、1 己 烯、1 辛烯、1 癸烯、3 甲基丁烯1 、4 甲基1 戊烯等。最常用的是乙烯、丙 烯，共聚单体对聚丁烯1 由i i 型结晶转变到i 型结晶的转化速率有明显的影响。 d o wd u p o n te l a s t o m e r s 公司采用自己研发的”i n s i t e ”茂金属催化体系【2 2 】 合成了乙烯丁烯共聚物，研究表明：随着共聚单体( 丁烯1 ) 含量的减少，共 聚物的密度增大，产品强度、刚性、软化温度、硬度等有所提高，收缩率增大。 而冲击强度、低温韧性、耐环境应力开裂性都有所降低。而随分子量减小，强 度、刚性、软化温度、冲击强度、收缩率等都呈下降趋势。该类弹性体可用于 汽车工业，作保险杠、仪表盘和其他内饰件。 6 青岛科技大学研究生学位论文 胡锦民【2 3 】等采用t i c h 负载型二亚胺配合物复合催化剂，以烷基铝作为助 催化剂，用它们催化乙烯丁烯1 淤浆共聚合制备了一系列具有热塑性弹性体性 质的共聚物。 u t s c h i c k t 2 4 】用x 射线衍射、d s c 、d m a 和t m a 等方法研究了丁烯己烯1 共聚物、乙烯丁烯1 共聚物以及乙烯丁烯1 己烯1 三元共聚物的结晶性质。 有专n t 2 5 】发明了一种乙烯丁烯1 己烯1 的三元共聚物，其投料比率为己 烯1 乙烯= 0 0 8 、己烯一1 丁烯1 = 0 1 3 ，a i t i = 3 0 ，在8 5 的流化床中进行聚 合，此种共聚物密度为0 9 2 7 ，融融指数1 8 d g m i n ，具有较高的抗撕裂强度。 对于丁烯1 与己烯1 共聚，使用少量的己烯1 ，就能明显改善聚合物的结 晶度、结晶尺寸、结构等，进而改变其使用性能。 1 3 结构及表征技术 1 3 1 立构规整性的确定 p b 1 的结构式为( h 2 c c h ( c 2 h 5 ) ) n ，其乙烯侧链沿主链在空间排列不 同，可有全同、间同和无规p b 1 三种不同结构。i - p b 全同含量 9 2 ( 沸腾 乙醚中抽提) ，结晶度为5 0 - - 6 0 ( x 射线衍射分析) ，显示出高结晶度塑料的 拉伸强度和硬度。p b t p e 也有很高的立构规整性( 全同含量：6 0 8 5 ) ，但结 晶度较低，只有2 5 4 0 ，p b t p e 是由分子量、立构规整性不同的分子形成的 混合物，其组成和结构在一定程度上是催化剂组成和反应条件的函数，分子量 分布较宽。表现出热塑性弹性体的物理性能。p b t p e 可经抽提或只抽提小部 分乙醚可溶物后使用。可溶于乙醚的级份，其分子链的立构规整性和分子量较 低，若乙醚可溶级份达到一定程度，则制品表面会有一定的粘性，如用作薄膜 或片材，需抽提去部分或全部可溶级份。 测定聚丁烯1 立构规整性最简单的方法是萃取法，但此法并不十分准确。 用1 3 c - n m r 法测聚合物的绝对规整性【2 6 1 。当样品相对分子质量较高时，萃取 法测的等规度比1 3 c - n m r 法高，当样品相对分子量较低时，萃取法测的等规度 比1 3 c n m r 法低。 1 3 2 晶体结构 p b 1 是一种多晶型聚合物，通常具有五种晶型：i ( 3 1 ，六方) 、i ( 3 l ， 六方) 、i i ( 1 1 3 ，四方) 、u ( 1 1 3 ，四方) 、i i i ( 4 1 ，正交) 【2 】。在不同的结晶 情况下，p b 产生不同的晶型，详见表1 1 1 2 7 1 。 聚丁烯1 热颦性弹性体的制备和性能 i b ya g i n ga tr o o mt e m p e r a t u r ea n dq u i e s c e n tc o n d i t i o n s i iu n d e r c o o l e dm e l t i i i c r y s t a l l i z a t i o ni ns o l v e n t s i c r y s t a l l i z a t i o nu n d e rh i g hp r e s s u r e so ri nc e r t a i ns o l v e n t s i i p r e s s u r e c r y s t a l l i z a t i o nu n d e rc o n t r o l l e dc o n d i t i o n s h e x a g o n a l ( t w i n n e d ) t e t r a g o n a l o r t h o r h o m b i c h e x a g o n a l ( u n t w i n n e d ) t e t r a g o n a l 1 3 - 3 结晶速度及其晶型转变 其中最重要而有实际价值的是i 型。i 型是最稳定的，i i 型是热力学不稳 定态，在室温下约7 天会转变成i 型晶态，且这种转变为不可逆转变 2 8 , 2 9 ，同 时聚合物外观及物理力学性能亦随之改变。这种转变为：一、一i 、i 一 和一i ，如图1 - 4 ( f i g 1 - 4 ) 【3 0 1 所示。 im o n o m o i l o m o r 】fm e l t ：f s o iu t 。n 】 li lj j k d 概l 仍傩i d n u c l e a t i n g7 a g e n t e p i t a x i a lc r v s t _ a l l i a a n o d 粼 r 1 号雩| - 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