（材料学专业论文）聚对二氧环己酮淀粉生物降解高分子共混物的制备原理与结构性能研究.pdf

幽! 查堂燃兰鲤壅! ! 丝壁2 聚对二氧环己酮淀粉生物降解高分子共混物的制 各原理与结构性能研究 材料学专她 磷究生汪秀褥撰导教烬王玉忠 聚对二氧舔已酮( p p d o ) 是熙胱族聚酯既一转，爨有傀努懿生物耀容性期 生物盯降解性，被成渤应用于制造外科缝合线、骨板鞍组织修复材料，如螺钉、 钩、砖积钳等乡 科器舆。p p d o 的综食性能攘对较好，童予冀分子链上含有特 有的醚链，使其分子链柔顺饿好，聚含物具脊倪异的柔韧性，抗张强度、打结 强度，降勰过程中强度保露率大，可制成单熊缝会线。除了农生物体起：娶有优 异的擞物相容性和生物降解俄以外，在自然界中还存在着多种能使p p d o 降解 豹微囊物，这为p p d o 更广泛应用予备秘环保产品奠定了基懿除7 童# 为医耀 材料，p p d o 还可以用于制造一次健滋生用懿如尿布、纸巾等在能太稻降低 合成成本的裁提下，p p d o 蠢望广泛皮用于制造薄膜、发泡、援材、糨会剩、 涂饰剂和无纺布等材料，以满足环保簧求。本论文正题为了要进一步扩大p p d o 的应用范围，把淀粉这样价格低廉、阿再生的天然高分子添擞到p p d o 中，来 降低箕成本的同时，提高它的生物降解速率，以满足它作为环境友好材料使用 的要求。 由于亲永的淀粉和疏水的p p d o 之间缺麓相容性，所以本论文首先采用本 体及滚液聚会薅种方坟合成了淀粉与l 冉对二氧环己啦- 酮( p d o ) 的接枝共聚 物( s g p ) 作为其共混体系的增容剂。由于淀粉分子薰庞大、分子链中存在太 量敲寨水性基露( 羟基) 以及具有紧密的团觳结构，因此在案通有掇溶剂中溶 解性熊极差。铡用淀粉和接技单体在酱通溶帮中迸彳亍接枝共聚对就会辱致非均 相反应，反应性基团接触面小，从丽大大地降低了反应活性所以我们首先对 淀粉分子链上的羟基进行改性( - - 甲蒸硅烷他处理) ，由于三甲基硅蕊是一个极 性缀大的基爨，它的号l 入会改变淀粉驰溶解特性，使得淀粉襁普通有机溶荆中 四川大学博士学位论文 变成阿溶。率论文详细地研究了三甲基硅烷化淀粉的合成条件，确定了反应的 最佳条传，势对改性淀粉逃弦了红夕 秘核磁袋征。褒靼氢呋崤港裁串完成了敬 性后的淀粉和p d o 的接枝共聚反应。 幽予溶液聚会涉及到溶裁的处理秘回收，过程魄较烦琐，赝以我们又利熙 淀粉分子上的羟基和辛酸亚锡一起原位引发p d o 的开环聚合，即通过本体聚含 方式获得了淀粉】围o 接枝共聚纺。翅红夕 光谱、一缳及二缨核磁共擞谱对其微 观结构进行了表征，发现可以通过控制反应条件来获得具有不同结构的接枝袋 聚物。详细媳研究了反应温度、反应时间、镁亿裁用襞及p d o 单体秘淀粉单元 的摩尔比对转化率、接枝率和接枝效率的影响。同时发现，当p d o 的含量比较 低时，体系亲水缝较强，有剥于在淀粉的c 2 期c 3 上发生接枝反应随着反应 物中p d o 含量的增加，体系变得疏水性要弱些，就有利于在淀粉单元的c 6 上发嫩反应。随着p d o 含量的增加，接技衣淀粉上的p p d o 链黔数嚣也增加。 接枝链的长度除了越始阶段稍有增加以外，几乎不髓着p d o 最的增加而增加。 也就是说，当p d o 姆淀粉单元的投料比扶4 。7 6 增加烈7 9 4 慰，接棱链的长度 却不辫增长。这主要怒由于随着p d o 含量的增加，p d o 自聚形成均聚物的可能 性也增加了。 采用t g 、d s c 及热台偏光显徽镜等浏试手段研究了接枝共聚物熟性能、 结晶性售、结晶形态嗣结晶动力学。结果表踢，s o p 的分缌分为甄令阶段：第 一个阶段在2 4 3 其有最大分解速率，诧对怒接枝链p p d o 盼分释；第二个阶 段在2 8 3 c 出现最大分鼹速率，此时是淀粉开始分鳞。由予p p d o 的加工温度 只是略高于冀熔点，所以即使s o p 狡2 0 9 ( 2 就已开始分解，这也不会影晦它在 p p d o 移淀粉体系中的使用。s g p 的热性能与接枝缡构有着密切的关系，如果 接枝物的接棱链的数目少且撩枝链比较短，箕结晶能力就差，结晶烩也低。随 着接棱链数鼹的增搬及接枝链长度的增长，结晶能力裁获得了提高，反映在结 晶焓韵增长上。从第二次升漩曲线上可以容荔堍蕊察翻s g p 4 的玻璃纯转交温 度为1 6 ，比纯p p d o 的要低一些，这是由子揍枝链的分子量不是太大所造成 的。结晶能力髓着接枝链的长度和数舀酌增瓶而提商；s o p 黻淀粉为核进符结 晶；随着结鼹温度的提高，可以观熬军q 球晶特有的黑十字消光图象，呈现放慰 狱球晶：同一温度t ，s g p 彩成酌球磊比纯聚对二裁环已酮( p p d o ) 的晶体小 得多；由于不需要成榱过程，并且接枝链的分子量不是很大，因此s o p 具有很 四川大学博士学位论文 高的结晶速率。 本文还对淀粉帮p p d o 共混体系的热降嬲行为逃磐了戮究。磺究表弱，淀 粉混入p p d o 后，提高了p p d o 的熟分解温度。加入5 w t 淀粉后，p p d o 的起 始分勰温度从2 8 6 ( 2 提高到3 0 9 c 。禽骞1 0 w t 淀耪的p p d o 的热瞧能最好，这 可从其起始分解温度得到确认。含有1 0 w t 淀粉的p p d o 的越始分解温度是3 1 6 ，狂所研究的配比范围内怒最高的。进一步提高淀粉的含爨并不能使p p d o 的热性能获得更大的改善。淀粉地加入改交了p p d o 的热降解机理，p p d o 的 热降孵规理从f l 变为d 3 机璞。由予淀粉在2 9 0 c 以髓是稳定的( 除了在1 0 0 时有水分释放出) ，并没有分解释放跚其他物质，这说明淀粉的加入将不会改变 p i a d o 的可嗵收性。 本论文详细地研究了淀韵的加入对p p d o 韵热饿能的影响，发现添加5 w t 的淀粉时，淀粉起到成核剂的作用。具体表现在p p d o 淀粉体系( 9 5 5 ) 的结 晶温度、结黼起始湓废，以及结晶烩都获得了提高。这就意昧着由于淀粉怒到 了成核荆的作用，使单位体积内的核数耳获褥了增加。当进一步提高淀粉含量 对，体系的结晶温度不再提离，而螭晶焓却商所减小。这说明进一步提高淀粉 的含鬟将削弱其成核作用，即淀粉的成核作用存在着极大值，在添加震为5 w t 时己达到饱和。这一结果河辩也从p p d 。淀粉体系韵广角x 射线衍射研究得铡 了证实。从共混体系的d s c 曲线发现，共混体系的如并不髓着组成的改变耐发 生蕊律性的变化，这意味着淀粉和p p d o 之间缺乏稠容性。 由于淀粉的存农，p p d o 淀粉体系的结晶形态发生了明晨的变化。因淀粉 在p p d o 的缩晶中越到了成核捐的佟用，新驭共混体系所垒成的晶体尺寸都小 于纯的p p d o 。淀粉的存在使球晶从非均相梭同时开始生长，球晶生长到一定 的阶段发生相互碰撞，球晶豹边界炎得很不清晰，太多数球磊的边缘都呈笔直 的多边彤。 淀粉的加入并没有改交p p d o 的假塑馊流动行为，共游体系的粘度随着淀 粉含爨的增加丽增加。在模拟城市废物堆环境下测试了共混体系的好氧型生物 降解速率，发现降解速率醚淀粉含鬣的增热褥加快。淀粉豹混入使p p d o 的力 学性能下降：从共混体系的扫描电铙照片上可以看到，p p d o 淀粉体系呈现丽 相结构，p p d o 是连续相，淀粉是分散楣。从p p d o 淀粉体系( 9 0 1 0 ) 豹动态 损耗愿切馥线上可以明显她观察到两个玻璃化转变，也再次说明了p p d o 和淀 i 四川大学博士学位论文 粉之闯缺乏福容经。 增容剂s g p 的加入提高了淀粉和p p d o 之间的界瓶粘着力，降低了两相之 间的界面能，强纯了鞠闯豹嵇结，具体表现程其电镜照片上掰相裙誊牵连，淀 粉的分散相被p p d o 的连续棚所包覆，呈现良好的界面相容性。在体系的损耗 正切滴线上只能发现一个玻璃化转变，证臻体系是耦夺鹩。含有s g p 的体系， 其剪切粘度均低于不含有s g p 的周一配比的体系，这商可能是s g p 降低了淀粉 和p p d o 之间豹界面髓，从舔提高了界面流动性。正楚增容荆的加入缓解了淀 粉对p p d o 的力学性能的损伤，而且发现含有最长和最多接枝链的s g p 4 的增 容效巢疆好，寝现在体系具有最高的力学往毹。这膏可能是s g p 4 稳p p d o 之 问存在羞某种相互作用( 比如形成共晶) ，从而提高了淀粉和p p d o 之间的界蕊 糖着力。 关键词：淀粉；凝对二氧环己酮；接枝共聚物；增容剂；生物降解性 一 塑业查堂堡主兰堡塑塞 b i o d e g r a d a b l ep o l y ( 1 ，4 一d i o x a n - 2 一o n e ) s t a r c hb l e n d s ： p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e s m a j o r ：m a t e r i a l o g y p o s t g r a d u a t e ：w a n g x i u - l ia d v i s o r ：w a n g y u - z h o n g p o l y ( 1 , 4 - d i o x a n - 2 - o n e ) o r 羚t y ( p - d i o x m a o n e ) ，p p d o ，i s aw e l l - k n o w n a l i p h a t i c p o l y e s t e rh a v i n gg o o dp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n db i o c o m p a t i b i l i t y , a n dh a sb e e nu s e d t om a k em o n o f i t a m e n ts u t u r e sw i t hg o o dt e n a c i t ya n dk n o t t i n g , b e c a u s et h er a w m a t e r i a lt h a ti su s e dt op r o d u c ep p d o ，p - d i o x a n o n e ( p d o ) ，w h i c hc a nb eo b t a i n e d 姆as i m p l ep r o d u c t i o np r o c e s s f r o m d i e t h y l e n eg l y c o lu s i n g s o m ee f f i c i e n tc a t a l y s t s , b e c o m e si n e x p e n s i v ea n da v a i l a b l ea ip r e s e n t , p p d oi sv i e w e da sac a n d i d a t en o t o n l yf o rm e d i c a lu s e ，b u ta l s of o ru n i v e r s a lu s e ss u c ha sf i l m s ，m o l d e dp r o d u c t s , l a m i n a t e s ，f o a m s ，n o n - w o v e nm a t e r i a l s ，a d h e s i v e s ，a n dc o a t i n g s i no r d e rt ol o w e ri t sc o s ta n de x p a n di t sa p p l i c a t i o n , l o w - c o s tn a t u r a lp o l y m e r s s u c ha ss t a r c hc a nb eb l e n d e dw i t hp p d o h o w e v e r , t h ep o o rc o m p a t i b i l i t yo f p p d o w i t hs 螺& hm a d et h eb l e n d sb e h a v eu n s a t i s f i e dp e r f o r m a n c e s ko r d e rt oi m p r o v e t h e i ri n t e r r a c i a la d h e s i o n ，a c o m p a f i b i l i z e r m u s tb eu s e di nt h eb l e n d s t h i sm o t i v a t e d t l st os y n t h e s i z ean o v e le o m p a t i b i l i z e r , s t a r c h - g - p p d o , w h i c hi s a l s ob i o d e g r a d a b l e a n dc a nb eu s e di ns t a r e h p p d ob l e n d s ， s t a r c h - g - p o l y ( 1 , 4 * d i o x a n - 2 - o n e ) ( s g p ) 糊s y n t h e s i z e db y u s i n g t h e d n g - o p e n i n gg r a f tp o l y m e r i z a t i o n o fp d om o n o m e ro n t os t a r c hb a c k b o n ev i a m a t i n ga n ds o l u 娃o n ，r e s p e c t i v e l y d u e t op o o rs o l u b i l i t yo fs t a l r hi nm o s to r g a n i c s o l v e n t s i ti sd i f f i c u l tt o o b t a i n 簪a 蠡c o t m l y m e r i ns o l u t i o n s ot h e t d m e t h y l s i l y - p r o t e c t e d s t a r c hw a sp r o d u c e d 坶t h er e a c t i o no fs t a r c h a n d c h l o r o t r i m e t h y l s i t a n ei nt h ep r e s e n c eo fp y r i d i n e p p d oc a n 酶g r e e d o n t os t a r c h u f i ti nt e t r a h y d r o f u r a ni nt h ep r e s e n c eo fp o t a s s i u mt e r t - b u t o x i d e ( t - b u o k ) t h e 四川大学博士学位论文 r e a c t i o nc o n d i t i o n so f p r e p a r i n gt f i r n e t h y l s i l y l a t e d s t a r c hh a v e b e e ns t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y s g ps y n t h e s i z e d i n s o l u t i o nw a sc h a r a c t e r i z e d b y f 叠i ra n d 1 h - n m r + b e c a u s et h er e c o v e r ya n d p u r i f i c a t i o no f s o l v e n t sa r ev e r yt e d i o u si np r e p a r i n g s g pi ns o l u t i o n ，w e s y n t h e s i z e ds g p i nb u l k ，i nw h i c hp d om o n o m e r sw e r eg r a f t e d o nt h eh y d r o x y lg r o u p so ft h es t a r c hi nt h ep r e s e n c eo fs t a n n o u so c t o a t e ( s n o c t 2 ) t h ed e t a i l e da n a l y s i so nt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h er e s u l t i n gs g pw a sc o n d u c t e db y u s i n g o n e - a n dt w o - d i m e n s i o n a ln m r s p e c t r o s c o p y r e a c t i v i t y o f g r a f t p o l y m e r i z a t i o nh a sb e e ns t u d i e d i tw a sf o u n dt h a ta tt h ei n i t i a ls t a g et h eg r a f t i n g r e a c t i o no c c u r sm a i n l yo nt h ec 2 - a n dc s b r a n c h e so fs t a r c hu n i t sd u et ol o w e rp d 0 c o n t e n ta n dm o r eh y d r o p h f l i cm e d i u m w i t ht h ei n c r e a s eo fp d oc o n t e n t ，t h e m e d i u mb e c o m e sh y d r o p h o b i ca n dt h e r e f o r et h eg r a f t i n gr e a c t i o no c c u r so nt h e 龟一 b r a n c h w h e nt h em o l a rr a t i oo fp d o s t a r c hu n i ti n c r e a s e sf r o m4 7 6t o7 9 4 ，t h e p p d o g r a f t so nt h es t a r c hc a n n o tb ef l n 强e rl e n g t h e n e d t h e r e a s o nf o rt h i si st h a t a l t h o u g ht h er e a c t i v i t yo fp d ow i ms t a r c h i se n h a n c e dw h e nt h ep d oc o n t e n t i n c r e a s e s ，t h eh o m o p o l y m e r i z a t i o n o f p d om o n o m e ri sa l s op r o m o t e d t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fs g pw e r ei n v e s t i g a t e db yf b 魏m i m l l h m q c ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e 姆s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s 口g a ) ， w i d e - a n g l e - x - r a yd i f f r a c t o m e t r y ( w a x d ) a n dh o b s t a g e p o l a r i z i n go p t i c a l m i c r o s c o p e ( p m ) i tw a sf o u n dt h a tt h ef a r s t r u c t u r e so fc o p o l y m e r sh a v eg r e a t e f f e c t6 ht h e i rt h e r m a la n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r s b e c a u s et h e r ev g e r em a n y d e f e c t s i t e si nt h ec r y s t a l l i n ep h a s eo r i g i n a t e df r o mt h es h o r t 妒l f e dc h a i n so fp p d 0 ，t h e c r y s t a ls t r u c t u r eo f t h ec o p o l y m e r sw a sm u c hl e s sp e r f e c tt h a nt h a to fp p d o 。p m r e v e a l e dt h a tt h es p h e r u l i t i cm o r p h o l o g yo f t h eg r a f tc o p o l y m e r sd e p e n d e do ng r a f t s t n l c t u r e sa n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e s f r o mt h es i n g l ep o l a r i z e dm i c r o g r a p ho f t h eg r a f tc o p o l y m e r s ，i tw a so b s e r v e dc l e a r l yt h a tt h es t a r o hs e g m a n t sa c t e da s n u c l e a t i o ns i t e s 。b o t ht h ep m o b s e r v a t i o na n dt h ed s c i n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e dt h a t t h e g r a f tc o p o l y m e r s h a v eaf a s t c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sc o m p a r e d 谢mp p d o ， e s p e c i a l l y a th i g h e rc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e s t h et h e r m a l p r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r s ，s p h e r u l i t i c m o r p h o l o g y , v t 。， 竖型盔堂竖主堂堡塑塞 t h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，b i o d e g r a d a t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p d o s t a r c h b l e n d sw e r e i n v e s t i g a t e d s t a r c hi m p m v e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp p d oa n d p p d o s ts y s t e mf o l l o w sad e c e i e r a t i o nd 3t h e r m o - d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mi nt h e c o n v e r s i o nr a n g ec o n s i d e r e d t h e d e c o m p o s i t i o n o fs t a r c hi nt h eb l e n d ss t a r t sa t2 9 0 ，w h i c hm e a n st h a tt h ea d d i t i o no f s t a r c hw i l ln o tc h a n g et h e r e c y c l i n g o f p p d o d 8 cm e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tw h e n5 w t s t a r c hw a sa d d e dt op p d oi t h e i g h t e n e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n de n t h a l p yo fp p d o ，a n de x h i b i t e da n u c l e a t i o ne f f e c t n eo n s e ta n d p e a kc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f t h ep p d o s t a r c h b l e n d sc o u l dn o tb ef u r t h e ri n c r e a s e dw h e nt h es t a r c hc o n t e n ti n c r e a s e dt o1 0 ，2 0a n d 3 0 w t t h en u c l e a t i n ge f f e c ts e e m st os a t u r a t ea st h es t a r c hc o u t e n ti nt h eb l e n d s w a s5 w 渤b y 秘】1 0 ne q u a t i o n , t h e n u c l e a t i n ge 燕c i e n c yo f 5 w s t a r c h w a s3 1 1 。 w h e nt h eb l e n d sw e r e c r y s t a l l i z e df r o m t h em e l tm e yf o r m e db a n d e d s p h e r u l i t e st h a t c a ne x h i b i taw e l ld e f i n e dm a l t e s ec r o s sd e p e n d i n go nt h ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e i fac o m p a r i s o no ft h en u m b e ro fg r o w i n gs p h c r u l i t e so ft h en e a tp p d oa n dt h e b l e n d sw i t h5 w t o rw i t h1 0 w t s t a r c hw a sm a d e ，i tc o u l db ef o u n d 娃斌t h e n u c l e a t i o nd e n s i t yi n c r e a s e d w i t ht h eb l e n dc o n t a i n i n g5 w t s t a r c h ，t h ev a l u e so f b o h 推a n dkw e r eh i g h e rt h a nt h o s eo fp p d o ，a n dt h i sw a sa t t r i b u t e dt ot h e n u c l e a t i o ne f f e c to fs t a r c h ，w h i c hp r o v i d e dm a n yc r y s t a lg r o w t hs i t e sf o rp p d o w h e nt h es t a r c hc o n t e n tw a si n c r e a s e d ，t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a ss l o w e da n d t h ev a l u e so f na n d 七w e r ed e c r e a s e d n 地r e a s o nf o rt h i si st h a tw h e n1 0 s t a r c hw a s a d d e dt op p d 0 。矗w o u l dl o s en u c l e a t i o ne f f e c t ，w h i c ha l s oc o r r e s p o n d e d t ot h e r e s u l t so f d s c w h e ns t a r c hw d sb l e n d e dw i t hp p d o ，t h e p s e u d o p t a s t i c f l o wb e h a v i o ro f p p d o w a sn o lc h a n g e d , b u tt h ev i s c o s i t yo ft h eb l e n d sw a si n c r e a s e d 硼撼c o m p o s t s i m u l a t i o nt e s tr e v e a l e dt h a tt h eb i o d e g r a d a t i o nr a t ew a se n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s e o ft h es t a r c hc o n t e n t f r o mt h es e mp h o t o g r a p h so ft h eb l e n d sw ec a ns e et h a t p p d of o r m sac o n t i n u o u sp h a s ea n dt h e r m o p l a s t i cs t a r c hf o r m sas e p a r a t e dp h a s e 。 t h ed h 酗es e p a r a t i o no ft h eb l e n d sw a so b s e r v e d ，w h i c hm e a n st h i sb l e n ds y s t e mi s i n c o m p a t i b l e 强s c o n e l u s i o 矗h a sa l s ob e e nc o n f i r m e d 匆氇et a n c 1 1 r v eo f p p d o s t a r c hb l e n d s v h 程川大学博士学位论文 强ca d d i t i o no fs g pt ot h es y s t e m se n h a n c e dt h ef l o w p r o p e r t i e sa n dm a d e t h e b l e n d se a s yt op r o c e s s 骶接m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p d o w e r ed e c r e a s e dw h e n s t a r c hw a s a d d e d , b u t t h i ss i t u a t i o nc a nb e 越l e v a t e dw h e ns g pw a sa d d e d f r o mt h e s e m p h o t o g r a p h s w ec a l ls e e c l e a r l y t h a t t h e t h e r m o p l a s t i c s t a r c ha r e h o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e di nt h ep p d o m a t r i x 。a n do n l yo n e 诺t r a n s i t i o ni nt a l l6 c u r v eo f p p d 0 ，s ( 狰4 篷t 讲i 彰 w a so b s e r v e d ，w h i c hm e a n st h a tt h e r ee x i s t st h e m i s c i b i l i t yb e t w e e np p d oa n dt h e r m o p l a s t i cs t a r c h s g p 4w i t ha p p r o p r i a t eg r a f t s t r u c t u r e sc a ne n h a n c et h ei n t e r f a c i a la d h e s i o nb e t w e e np p d oa n dt h e r m o p l a s t i c s t a r c h , w h i c hw a sr e f l e c t e db y t h eh i g h e rt e n s i l es 投e n g t ha n d e l o n g a t i o n ，t h e r e f o r e t h es t r u c t u r e so f c o m p a t i b i l i z e r s g pa l e i m p o t e n t a n dt h e yg o v e m s t h e i n t e r m o l e c u t a ri n t e r a c t i o na n ds u b s e q u e n t l yt h ei n t e f f a c i a la d h e s i o nb e t w e e nt h e m a t r i xa n dd i s p e r s i o np h a s e s 。 k e y w o r d s ：s t a r c h ；p o l y ( 1 ，4 - d i o x a n - 2 一o n e ) ；g r a f tc o p o l y m e r ；c o m p a t i b i l i z e r ； b i o d e g r a d a t i o n ；c r y s t a l l i z a t i o n ；c r y s t a lm o r p h o l o g y ；r h e o l o g y ； t h e r m a lb e h a v i o r ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y l 壅型三墨墅曼塑! 鎏多生物降解高分子共混物的制各原理与结构性能研究 第一章绪论 1 1 引言 世界经济的快速发展，人口的激增以及由此带来的巨大资源消耗，使我们 不得不重新审视曾给我们带来巨大便利的塑料工业。塑料工业正在经历着一场 巨变，从以石油产品为主的工业到包括以动物、植物、微生物等自然资源为主 的更为广泛材料为基础的新型工业。这种转变是国际性的。目前，对天然高分 子的研究和开发正是不可多得的大好时机。 自人类发明塑料以来，因其来源丰富，产品美观，质轻，耐用，加工方便 等特点而得到了广泛的应用。按体积计算已居各类材料的首位，目前的世界塑 料产量约2 亿吨。随之而来的就是废弃塑料的产生和严重的环境污染。塑料垃 圾所引发的环境保护问题已成为全球关注的热点问题，解决这一“白色污染” 问题已成为从事高分子材料的研究人员义不容辞的工作。 塑料本身分子量大，性能稳定，耐酸，耐碱，耐腐蚀，除了定的热分解 性外，在自然环境中，它的光分解性和生物分解性均较差【l 】。综合各国的情况 来看，主要的解决措施和对策主要有以下几种： ( 1 ) 抑制塑料垃圾的产生，这其中包括，延长产品的寿命；使产品高性能化和 薄型化( 以减少用量) ；改进产品设计等。 ( 2 ) 塑料垃圾的再资源化，主要包括：循环再利用：单原料制品再生利用；复 合制品再生利用；化学回收利用。 ( 3 ) 塑料垃圾的焚烧，可回收能量。 ( 4 ) 塑料垃圾的高效处理，主要指开发利用降解性塑料；使塑料减容化或焚烧。 ( 5 ) 塑料垃圾的掩埋或堆肥。 以上这些方法中，回收和化学利用存在难度大，成本高的问题；焚烧会产 生二次污染加剧温室效应，也是对资源的极大浪费；掩埋或堆肥则器要更多的 投资来开辟新的堆放点，且占用大量的土地，这对寸土寸金的大城市来说，尤 为不现实。对于那些不易回收，并且回收后没有利用价值的塑料应用领域，研 究和开发可完全降解的塑料是治理塑料垃圾的一条可取之路。 目前研制的生物降解塑料按其降解性能分类，可分生物破坏型和完全生物 第一章绪论 降解型两大类。对于生物破坏擞塑料，由于它们大多数是由不宪全降解的高分 予组分髑降解缀分共混丽成，如商业用聚乙烯( p e ) 包装膜经淀粉填充改性最， 理在土壤中或盛接在阳光、微黧物作用下，大部分仍能残留相溺长的时期，仪 是混入其中的淀龄发生了生物降解，蹩下一个环状空洞，两离分子量豹聚乙烯 并没有发生降解，只是降低了其物理机械性能，解决了视觉上的污染。因此， 从保护嫩态平缀的角度如发，这种降解握料有较大的局限性，今后开发的主攻 方向应是对环境友好的宪全生物降解塑料。 1 2 生物降解聚合物的定义及分类 1 2 。1 生物降解聚合物的定义 生物降解鼹聚合耪被自然界中微垒物及动掇物体分解、代谢的过赣i 铂。然 而聚合物生物降勰过程还应该考虑在生物降解j 建程中及生物降解前一些非生物 降解因豢的影桷，比如氧化、水解及光降解等物理、能学因素的影响。这些困 索起到了协同效应，最终导致了聚合物的断链及形成小分子量的片段。这些碎 片最终藏迸入盘然弄串物质镌循环翻。 因此，严格意义上的生物降解聚合物的定义应该是：在有氧及无氧条件下， 聚合秘在微生物及动穗貔俸静作蘑下，箕耪理、纯学经能发生下降及形成c 0 2 、 h 2 0 、c t g 及其他一些小分子量化合物的聚合物 4 1 。这个过程包含了从聚合物中 产生静避入生物体鲍碳源及残滚。所有豹碳应该平衡，所有的残渣按照环境评 判标准来看应该无毒。 影嫡聚合翰生物辫解毪豫了i 岁 都爨素戳补，还有其本身戳索。主簧有班下 几个方颐： i )主链鳐褐及黍灏性：聚合秘懿主链孛食有丞求解键，鲡潞键、酰骏键、 脲键、氮酯键等，较易进行生物降解；主链的柔顺性也有一定的影响， 柔颓健丈，晦解速度瞧夫。热主链柔糇豹嚣膀簇聚繇，缀容器旋多释 脂肪族酶及微生物降鼹。 ( 2 ) 分子鬣及箕分布：诲多宙徽叟密参与豹聚舍耱簿解帮楚盘臻蒸开始懿， 高分予量的聚合物因其端基数目少，降解速度较低。对于宽分布的聚 合耪，总是诋分子鐾部分先酶解。 ( 3 3聚合物的形态结构：非晶态聚合物比晶态的较易进行生物降解。 四川大学博士学位论文 1 2 2 生物降辫聚金狻豹分类 嫩物降解聚合物可以分为以下三类：天然高分子、合成商分子和天然合成 高分予的共滋物。天然离分子包括聚多糖( 淀粉、终维素、甲壳素) 以及出纲 菌合成的聚羟基烷酸翡。它们是由自然界中的有机体所合成的并又可以被其代 谢，是囊正意义上的珂再生敬资源。它们是公认的可完全生物降织的聚合= 妨。 大多数人工合成的聚合物是非生物降解的，比如在自然界中还没有可以降 解聚己烯的酶。但是，脂肪族聚酯是一类可以生物降解的聚会物，出子其含毒 易被酶攻击的酯键，溺而容茹被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解、 代谢，最终形成二氧化碳和水。 天然的和含成的艇物降解聚合物的共混不仅可以降低材料的成本而且可以 改变材料的机械性能及生物降解性能。目前科学家的兴趣集巾在淀粉、纤维索 等天然高分予与生物降解聚裔物的共混上。 1 3 淀粉基可完全生物降解聚合物l s l 天然高分子( 如备类纤维素、淀粉、木质素和蛋白质等) 来源广泛，价格 低纛，而且可生物降解。尤箕是植豹纤维、淀粉，著乏源予大自然的二氧纯磺和 水的光合作用，降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然，被认为是完全没 有污染的天然霹碍生静耪籍。 1 3 。1 淀耪豹缩梅毒橼袋 淀粉是高等植物中常见的组分，也是碳水化合物贮藏的定要形式。在大多 蘩离镣潼糍豹掰弯器富孛嫠禽畜淀粉，这些器富惫撂静、茎、禳 霸l 浚茎) 、球 茎、果实和花粉等。商业淀粉的主要来源是乘谷类淀粉( 玉米、大麦、小麦、 离粱、燕麦等) 嚣警爽淀粉( 爸摆譬装、马铃蓦嚣本蘩) 敬凝豆类淀粉( 蚕疆、 绿豆和豌豆等) 。 4 淀粉是滋二氧玩羰瘸拳必蒙辩，激太落毙线秀魏添，鸯攘耪缀绫孛合成戆 * d 。葡萄糖以脱水缩含的方斌形成的高分子化合物。这一性质决定了它与稻油 簸瓣鹣本爱酝爨，帮宅是霹褥生懿，是霹持续发曩戆。茨餐戆纯学缝搀撬摭甥 种类的不同而有所不同，但所有的淀粉都是以a , - d - 黼萄糖为结构单粥，通常分 一 苎二差簦望 为直链淀粉和支链淀粉两种畿型，直链淀粉是以a , - i ，4 苷键连接的平均