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青岛科技大学研究生学位论文 聚烯烃基木塑复合材料的研究 摘要 木塑复合材料是近些年来开发的一种新兴的复合材料，它结合了塑料和木材 的优点，而且对于解决能源短缺和环境污染有十分重要的意义。以聚烯烃作为基 体树脂制备木塑复合材料是目前研究的热点，本文对影响聚烯烃( p e 、p p ) 基木 塑复合材料性能的几方面因素进行了讨论。 首先，本文重点讨论了以硅烷偶联剂h p 1 7 2 和h p 1 7 4 、钛酸酯偶联剂 n d z - 2 0 1 和n d z - 3 1 1 处理木粉，或直接加入相容剂p p - g - m a h 、p o e - g - m a h 、 e v a - g - m a h 、a b s g - m a h 对t t d p e 木粉( 重量比1 ：1 ) 复合材料性能的影响。 发现各种改性剂都可以起到提高复合材料性能的作用，且每种改性剂都存在最佳 的使用量，以h p 1 7 2 处理木粉改性效果最好，h p 一1 7 4 、p p g - m a h 和e v a - g m a h 改性效果次之。在确定了偶联剂和相容剂最佳用量的基础上，将三种偶联剂 h p 1 7 2 、l i p 1 7 4 、n d z - 2 1 1 ，和三种相容剂p p g m a h 、p o e g - m a h 、e v a - g - m a h 互配并用，发现两种硅烷偶联剂与相容刹并用可以产生协同效应，迸一步提高复 合材料的性能。 还研究了木质填料的种类和含量对木塑复合材料性能的影响。实验发现：随 木粉、竹粉含量的提高，复合材料的拉伸强度、维卡软化温度、弯曲强度和弯曲 模量都得到了较大幅度的提高，冲击强度、断裂伸长率和熔体流动速率有所下降。 不同粒径和不同种类的木质填料对复合材料的性能也有明显的影响，以1 0 0 目木 粉制得复合材料的性能最好。 在对木塑复合材料的增韧研究中发现，增韧改性剂p o e 和e p d m 的加入可 大幅提高复合材料的冲击强度和断裂伸长率，但同时也使拉伸强度、弯曲强度和 弯曲模量有所下降。无机填料滑石粉和超细重质碳酸钙的加入，可以改善复合材 料加工中不稳定的流动现象，提高尺寸稳定性，但无机填料填的加入也会导致复 合材料各项力学性能有一定程度的下降。 采用不同种类和牌号的p e 和p p 制备复合材料的实验中发现，基体树脂的性 能对复合材料的性能有一定影响，冲击强度好的基体树脂，以其制得的复合材料 冲击性能也会好一些，熔体流动速率大的树脂制得的复合材料熔体流动性也好一 些。以废旧p e 和废旧p p 无纺布为基体树脂也可制备具有定使用价值的木塑复 聚烯烃基木塑复合材料的研究 合材料。 通过对复合材料的红外光谱分析和冲击断口电子扫描电镜( s e m ) 照片分析 发现，偶联剂和相容剂与木粉发生了化学反应，复合材料的断口形貌在使用改性 剂后发生了明显的变化，因而可以证明偶联剂和相容剂可以改善木粉与基体树脂 的相容性，提高二者的界面粘合力。通过差示扫描量热( d s c ) 分析可以看到， 木质填料的含量变化会对复合材料的熔融温度( r i m ) 产生明显影响。 关键词：聚乙烯；聚丙烯；废旧塑料；木粉；复合材料 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo nt h ep o l y o u e f i n b a s e d w o o d p l a s t i cc o n 心o s n 卫s w o o d p l a s t i cc o m p o s i t e s ( v 旧qi sa k i n do fn e wd e v e l o p i n gc o m p o s i t e d e v e l o p e d i nt h el a s tf e wy e a r s ，i th a sc o m b i n e dt h ea d v a n t a g e so ft h ep l a s t i c sa n dw o o d ，a n d t h e r ea r ev e r yi m p o r t a n tm e a n i n g si n s o l v i n ge n e r g ys h o r t a g ea n de n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n i ti saf o c u ss t u d i e da tp r e s e n tt om g a t dp o l y o l e f i n 懿t h em a t r i xr e s i na n d p r e p a r ew p c ，t h ep a p e rd i s c u s s e ds e v e r a lr e s p e c t si n f l u e n c i n g f a c t o ro nt h e p e r f o r m a n c eo fp o l y o l e f m - b a s e dw p c f i r s t l y ，t h ep a p e rh a sd i s c u s s e de s p e c i a l l yt h ei n f l u e n c et h a tr e s p e c t i v e l yu n i t e s s j a n e c o u p l i n ga g e n th p - 1 7 2a n dh p - 1 7 4 ，c o u p l i n ga g e n to fo r g a n i cf i t a n a t c n d z - 2 0 1a n dn d z - 3 1 1t od e a lw i t ht h ew o o df l o u r , o rd i r e c t l yp u tc o m p a t i l i z e r p p g - m a h ，p o e - g - m a h ，e v a - g - m a h ，a b s g - m a hi n t oc o m p o s i t e so nt h e h d p e w o o df l o u r ( r a t i ob yw e i g h tl ：1 ) c o m p o s i t e sp e r f o r m a n c e w ef i n dt h a ts e v e r a l m o d i f i e rc a na l li m p r o v ec o m p o s i t ep e r f o r m a n c e , a n de a c hk i n dm o d i f i e rh a v et h eb e s t c e n s u m p t i o n a f t e rh p 一1 7 2d e a l i n gw i t ht h ew o o df l o u r ，t h em o d i f i e de f f e c ti sb e s t ， p p g - m a ha n de v a - g m a hm o d i f yt h ee f f e c tt a k e ss e c o n dp l a c e o nt h eb a s i so f c o n f i r m i n gt h a tu n i t e st h eb e s tu s el e v e lo fm o d i f i e r , u n i t et h r e ek i n d sr e s p e c t i v e l y c o u p l i n ga g e n th p - 1 7 2 , h p 一1 7 4 ，n d z - 2 1 1 ，w o r t h yo fb e i n gu s e ds i m u l t a n e o u s l yw i t h t h r e ek i n d sc o m p a t i l i z e ro fp p - g - m a l l ，p o e - g - m a h ，e v a - g - m a he a c ho t h e r ，f m d t h a tt w ok i n d so fs i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n dc o m p a t i l i z e rr e s p e c t i v e l yc a n p r o d u c et h e s y n e r g i s t i ce f f e c t , i m p m v et h ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t e sf u r t h e r t h ek i n da n dc o n t e n to fw o o d yf i l l e rh a v ea l s od i s c u s s e do nt h ei n f l u e n c eo f 、p cp e r f o r m a n c e t h ee x p e r i m e n tf i n d st h ei m p r o v e m e n tu pt ot h ec o n t e n to fw o o d f l o u ra n db a m b o of l o u r ，t h et e n s i l es t r e n g t h ，v s t ，f l e x u r a ls t r e n g t ha n df l e x u r a l m o d u l l l sa l lg o ti m p r o v e m e n tb yar e l a t i v e l yl a r g em a r g i n ，a n dt h ei m p a c ts t r e n g t h ， j i l l 聚烯烃基木塑复合材料的研究 e l o n g a t i o na tb r e a k , e x t e n d i n gr a t ea n dm f r o ft h ec o m p o s i t e sd r o p s t h ef m ed e g r e e a n dh n do fw o o d yf i l l e rh a v eo b v i o u si n f l u e n c eo nt h ec o m p o s i t ep e r f o r m a n c e ，i ti s b e s tt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep r e p a r e dc o m p o s i t e sb yw o o df l o u ro f1 0 0m e s h t h ej o i n i n go ff l e x i b i l i z e r ，p o ea n de p d m ，c a ni m p r o v et h ei m p a c ts t r e n g t ha n d e l o n g a t i o na tb r e a ko fc o m p o s i t e sb ya w i d em a r g i n ，b u tr e s u l t e di nd r a w i n gt h et e n s i l e s t r e n g t h ，f l e x u r a ls t r e n g t ha n df l e x u r a lm o d u l u sa t t h es a m et i m e t h ej o i n i n go f i n o r g a n i cf i l l e r , s a p o n i t ea n de x t r af i n eh e a v yc a c 0 3 ，c a l lr e d u c et h eu n s t a b l ef l o w p h e n o m e n o nw h n ep r o c e s s i n go ft h ec o m p o s i t e s a n di m p r o v es i z es t a b i l i t y , b u tt h e i n o r g a n i cf i l l e rw i l l c a l l s et h ed e c l i n ew i mac e r t a i nd e g r e eo fe v e r ym e c h a n i c s p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e s i nt h ee x p e r i m e n to ft h ep r e p a r e dw p co fa d o p t i n gd i f f e r e n tk i n d sa n dt r a d e m a r k o fp ea n dp p ，t h em a t r i xr e s i np e r f o r m a n c eh a si n f l u e n c eo i lt h ec o m p o s i t e p e r f o r m a n c e ，i fi m p a c ts t r e n g t ho fm a t r i xr e s i ni sg o o d , t h ei m p a c tp r o p e r t yo fw p c c a r lf i n eal i t t l et o o t h em f ro fm a t r i xr e s i ni sh i e # t h em e l tf l u i d i t yo fc o m p o s i t e w i l lb ew e l l w a s t ep ea n dw a s t en o n - w o v e no fp pc a np r e p a r et h ew p cw i t hs u r eu s e v a l u e s e m p h o t o g r a p h so fn o t c h e di m p a c ts p e c i m e n sa n df t i ra n a l y s i sf m d t h a tt h e c h e m i c a lr e a c t i o nh a st a k ep l a c ea m o n gt h ec o m p a a l i t e ra n dc o u p l i n ga g e n ta n dw o o d f l o u r , a f t e rt h em o d i f i e ru s e d , t h ea p p e a r a n c eo fn o t c h e di m p a c ts p e c i m e n sh a s c h a n g e do b v i o u s l y , t h e r e f o r ec a np r o v et h a tc o u p | i n ga g e n ta n dc o m p a t i l i z e r c a l l i m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t ya n d t h ea d h e s i v ef o r c ei ni n t e r f a c eo fw o o df l o u ra n dm a t r i x r e s i n t h ed s ca n a l y s i sf i n dt h a tt h ec o n t e n tc h a n g e do fw o o d yf i l l e rw i l lo b v i o u s l y i n f l u e n c et ot h em e l t i n gt e m p e r a t u r ef r m ) o ft h ec o m p o s i t e k e yw o r d s ：p o l y e t h y l e n e ；p o l y p r o p y l e n e ；w a s t ep l a s t n c ；w o o df l o u r ；, c o m p o s i t e i v 青岛科技大学研究生学位论文 前言 木纤维是自然界中最丰富的天然高分子材料，它具有密度低、价格低廉、比 强度高、可生物降解和可再生性等优点。木纤维主要来源之一木材，是人类 开发应用最早的天然材料之一，也是当前国民经济中不可缺少的重要材料。但是， 它也同时存在着一些性能缺陷，如较高的湿胀干缩性，易于变形，易于腐朽，虫 蛀等。特别是近几十年来，由于天然林资源的减少及禁伐，大量速生丰产幼龄材 的使用使木材的物理力学性质也有了一定程度的下降，影晌了它在某些领域的应 用。 另一方面，尽管塑料材料已成为当前国民经济中不可获缺的一种重要材料， 但是它的易于蠕变，热稳定性差等性能缺陷，限制了其应用领域的扩展。近年来， 随着塑料材料使用量及废弃量的增加，大量废弃塑料对环境造成的白色污染已越 来越引起人们的关注。如何找到一种对废弃塑料回收利用的有效途径已成为当前 国p q 夕t - 环境保护领域的重要课题之一。通过将木材与塑料( 或废弃塑料) 复合，形 成新的复合材料不但可有效的解决单一材料的某些性能缺陷，而且这些木塑复合 材料在建筑、工程领域的广泛应用对于解决废弃塑料的回收利用、长期利用问题 也是一条十分有效的途径。将木纤维与热塑性聚合物形成的木塑复合材料是当今 世界一种新兴的有广泛发展和应用前景的新型复合材料。由于它结合了塑料与木 材的优点，具有使用寿命长、美观、可再生、造价低、防虫、防腐、抗滑、可喷 涂、比纯塑料产品的硬度高、可与木材一样进行加工、粘接和固定等优点，因此 木塑复合材料广泛应用于门窗、地板、墙壁的建筑材料、舰船材料、栅栏材料、 家具材料、汽车材料等。 但木纤维与热塑性聚合物的复合还存在许多问题，例如二者的相容性问题、 加工工艺、木纤维的处理等。本论文针对这些问题，对聚烯烃( p e 、p p ) 基木塑 复合材料性能的一些影响因素进行讨论。 聚烯烃基术塑复合材料的研究 1 1 木纤维简介 1 文献综述 1 1 1 植物纤维的类型 天然植物纤维的性质变化相当大，这主要取决于不同的植物种类、同一种类 纤维是从植物的茎中还是叶中提取、植物所处的地理位置的状况以及纤维是否经 过了预处理等。根据来源不同，天然植物纤维可以分为三个类型：种子、韧皮、 叶或果实。例如，棉花属于种子纤维；黄麻、亚麻、剑麻等为韧皮纤维，也叫硬 质纤维【。表1 列举了几种纤维的机械性能。 表1 1 天然纤维的机械性能 t a b l 1t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n a t u r a lf i b r e 从表1 我们可以看到，虽然玻璃纤维的拉伸强度要比植物纤维的高的多，但 天然纤维的比模量( 模景比熏) 与玻璃纤维比模量相当，或超过了玻璃纤维。 因此，天然纤维以其出众的性能，成为聚合物理想的填充材料。 1 1 2 木纤维的微观结构及化学组成 木材是一种由不同种类的天然高分子组成的复合体。它的主要化学成份包括 纤维素、半纤维素、木素和抽提物等，是由这些组分形成的化学复合物【2 1 。 在木材的化学组成中，纤维素( 分子式如图1 所示) 是含量最高的一种长链线性 结构的高聚物，占木材细胞壁总量的4 0 - 5 0 ，由长链纤维素分子组成的束状体被 称为基本纤丝。多个基本纤丝组成微纤丝，这些微纤丝处于不同的细胞壁层之内， 且它们在初生壁( p ) 次生壁( s 1 ) ( s 2 ) 和( s 3 ) 都有不同的方向。木材的另一种主要化 学成分是半纤维素。它是由多种不同单糖聚合而成的多糖混合物，并带有一定的 2 青岛科技大学研究生学位论文 分枝度。针叶材半纤维素大约占细胞壁化学物质总量的2 0 ，阔叶材占大约3 0 。 木质素是木材中第三种重要化学组分。它是以苯丙烷为基本单位由内一丙醚和 c c 键连接的三维网状物质。木素在阔叶材中的含量平均1 8 2 5 ，在针叶材中 的含量为2 5 。三种高分子聚合物含量很高，占纤维原料的大多数。此外还含有 少量的单宁、果胶质、树脂、脂肪、蜡、配糖物以及不可皂化物等等。根据木材 细胞壁薄层结构模型，由纤维素组成的微纤丝，其外层包裹半纤维素，并被包埋 在由半纤维素和木质素组成的基质之中，形成一个强化复合结构。 衄ii olt姆rc i l 2 0 f t 譬i io i i 。：r l ：o i l1 , o h 。肌hl 矗6 ho i 】 j 6 h 图i 1 纤维素分子式 f i 9 1 1m o l e c u l a rf o r m u l ao fc c u u l o s c 1 1 3 天然纤维的利用形式 植物纤维作为自然界最为丰富的天然高分子材料，其纤维的利用方式多种多 样，有利用其原纤维的、有利用其衍生物或其接枝共聚物的，制品的类型如纤维 衍生物膜、纤维素交换树脂、纤维素衍生液晶、纤维素微晶等。在众多应用当中， 以纤维类填料的形式应用较多【3 】。 纤维类填料是由少量木质素和其它化合物组成，根据纤维素含量不同可分为 木粉、纤维素纤维、纸浆和废旧纸张等，其中木粉的纤维素含量为4 0 6 0 ( 质 量分数，下同) ；纤维素纤维含有高达9 9 或9 0 以上的纯纤维素；纸浆又分为机 械浆、化学浆、半化学浆，纸张是在纸浆的基础上制得的，而报纸原料以机械浆 ( 约8 0 ) 为主，并掺用部分化学浆。 1 2 木塑复合材料的概念和分类 1 2 1 木塑复合材料的概念 从一般的意义上讲，木塑复合材料是指木材或木质材料与塑料通过不同的复 合手段所形成的一种复合材料。但是，随着近几年来木塑复合材料研究工作的发 展，其主要的原料组成己不仅限于木材或木质材料，各种其它木质纤维素纤维材 料的采用也逐步进入木塑复合材料的研究范围。因此，从更广泛意义上讲，木塑 3 聚烯烃基木塑复合材料的研究 复合材料己成为以各种木质纤维素纤维材料为基本体，与各种不同塑料形成的一 类新型复合材料。在此类复合材料中，随着木质( 或木质纤维素纤维) 材料种类、 组元形态、复合比例的不同，木质( 或木质纤维素纤维) 材料一塑料复合材料有多 种不同的形成方式：实体木材塑料复合材料、木单板塑料复合材料、木纤维塑 料复合材料、木刨花塑料复合材料、木粉为填料的木塑复合材料、纸张塑料、 木纤维合成纤维复合材料以及各种其它木质纤维素纤维与塑料形成的复合材料 等。 在复合途径方面，木塑复合材料的形成包括单体浸注聚合、官能团接枝共聚、 木纤维( 木粉、刨花等) 与塑料材料的挤出、注塑、混炼压制、铺装热压及无纺织 等各种不同方式形成的复合材料以及由单板纸张等与塑料薄膜层压所形成的复 合材料等。但是从木塑复合材料的基本体与功能体结合方式来考虑，木塑复合材 料主要可分为二类：一类是以塑料单体或低分子预聚树脂为原料，通过在木材内 部的进一步聚合反应形成高分子塑料为主要特征的实木改性木塑复合材形成机 制；另一类是以各种不同组元形态的木质材料( 单板、纤维、刨花、木粉) 为基本 体与各种不同性质的高分子塑料复合形成的复合材料。 1 2 2 实木浸注木塑复合材料 以实木改性为目的的木塑复合材研究开始于本世纪6 0 年代。木塑复合材的 形成过程首先通过将实体木材用各种塑料单体通过浸注( 或真空浸注) 的方式进 入木材细胞腔，然后引发聚合，使塑料单体在木材细胞腔内聚合形成高分子材料。 按照引发聚合的方式可分为y 一射线引发聚合，化学引发聚合或热引发聚合【4 】。 在木塑复合材制造过程中，较常用的浸渍单体有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。 其它一些含烯基单体( 如氯乙烯、丙烯酰胺、丙烯睛) 以及不饱和聚酯和异氰酸酯 等，也常用于实木的改性及木塑复合材料的制造。一些热固性树脂，如酚醛树脂、 脲醛树脂、三聚氰胺树脂等也都常被用于进行浸渍一聚合，并形成具有新性能的 木塑复合材【5 ，6 1 。由于多数热固性树脂可以以水溶液形式进行浸渍，并可在一定的 温度条件下在木材细胞腔内聚合固化，因此，这种木塑复合材的形成途径正在被 越来越多地采用。 在塑料单体一实木复合材料的形成过程中，主要反应历程为塑料单体自身在 木材胞腔的聚合。这种反应一般不与木材胞壁的基团发生化学键合。因此，在实 体木材的性能改善方面有一定的局限性。为进一步提高木材的物理力学性能，采 用不同的复合方式促使塑料单体或其他改性剂与木材胞壁基团发生化学键合，从 上世纪7 0 年代以来已逐步成为新的研究方向。木材表面改性的主要考虑还是通 过酯化、醚化等手段与木材表面的羟基发生反应，在木材表面形成带有有机基团 4 青岛科技大学研究生学位论文 的接枝共聚物。这样可有效的降低木材表面极性，并使木材由亲水表面向疏水表 面转化。同时也可以使木塑复合材中的木材与塑料的结合进一步强化。b a n k s 同 等人利用甲基丙烯酸甘油酯在无水缺氧条件下，用对苯二醌为引发剂对木质纤维 素纤维材料表面进行处理，结果在木材表面形成氧醚键。而同时甲基丙烯酸的双 键末端还可以进一步与甲基丙烯酸酯单体进行聚合反应。通过自由基加成聚合， 这种新形成的复合材料其强度及尺寸稳定性都有较大幅度的提高。 实体木材在经过上述复合手段所形成的木塑复合材，其物理力学性能发生较 大变化。其在密度、耐水性、尺寸稳定性、表面硬度及抗弯强度等方面都有了较 大幅度提高。因此，此种复合材料在地板、门窗、运动器材、船用材料、枕木、 坐椅及乐器等方面得到广泛的应用。8 0 年代以后随着生物多样性条约的签定及可 持续发展战略的提出，保护全球生态环境，减少对热带雨林木材的砍伐致使世界 高质量天然林木材的供应量大幅度减少。在此种情况下，通过对低质的速生丰产 人工林木材改性来达到提高低质木材物理力学性能的w p c 技术( w o o d p l a s t i c c o m p o s i t e s ) 也逐渐热了起来。在我国，随着我国天然林保护工程的逐步实施，这 种实木改性的w p c 技术的研究及应用也正在兴起。 1 2 3 木粉、木纤维填充木塑复合材料嗍 将木质纤维素纤维材料直接与高分子塑料复合，形成复合材料是7 0 年代以 后逐步发展起来的新型复合技术。塑料作为本世纪用途最广泛的材料之一，在其 应用领域不断扩大的同时，对其产品的性能及价格的要求也越来越严格。在塑料 中填加各种填料已逐步成为改善塑料制品性能，扩大塑料制品应用领域，降低塑 料制品价格熏要手段。木质材料作为一种来源广泛，重量轻，力学性能好的重要 材料，成为塑料制品加工领域的重要填料之一。 上世纪8 0 年代后，木塑复合材料的研究有了飞速的发展。在木质材料组元 形态方面除木粉外，各种不同的组元形态如单板、大片刨花、细刨花、木纤维都 己进入与塑料复合的范畴。在木质材料选择方面，木材材料依然作为常用复合组 份，但各种其他木质纤维素纤维材料，如农业秸杆、竹材、麻类、蔗渣、花生壳、 稻壳等各种木质纤维素纤维也都成为木撰复合材料重要复合组份。在可用于复合 的塑料材料方面，各种常用塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯 以及尼龙也都成为木塑复合材料的研究对象。 在复合途径及复合技术方面，除了传统的塑料加工技术( 如混炼、挤出、注 塑) 外，其他技术如无纺织、人造板加工等也都成为术塑复合材料复合的重要技 术手段。近年来，随着世界塑料材料用量的不断增加，塑料废弃及其对环境的污 染越来越引起人们的忧虑，如何有效的回收利用各种废弃塑料已成为人们关注的 5 聚烯烃基木塑复合材料的研究 焦点之一。在此种情况下，利用各种废弃塑料制各木塑复合材料已成为一条废弃 塑料利用的重要途径。 从上世纪8 0 年代中后期开始，以木质纤维素纤维( 或其他本质纤维素纤维材 料) 直接与塑料复合进而形成新型木塑复合材料的研究逐步成为木塑复合材料研 究的主流，其研究成果及应用领域不断的扩展。为此，于9 0 年代初( 1 9 9 1 年) 在 美国召开了第一届木纤维塑料复合材料( w o o d f i b e r - p l a s d cc o m p o s i t e s ) 虱际学术研 讨会。主要讨论木质纤维素纤维材料与塑料的复合材料形成理论、技术过程、产 品应用、市场前景及其相关标准、政策法规等问题，有力地推动了木塑复合材料 技术的发展。 1 3 复合材料的界面作用及机理 1 3 1 界面的形成 一般的填充改性塑料加工过程中，无论是在室温条件下，还是在加热条件下， 填充材料一直呈固体状态，树脂基体由黏流态逐渐转变为固体状态，这就使填充 材料与树脂界面的形成大体分为两个阶段。第一个阶段是填充材料与树脂接触、 浸润、分散。如果无机填料未经过表面改性剂处理，具有高表面能，一般的聚合 物具有低的表面能，填充材料将优先吸附树脂基体中那些能最大限度降低表面能 的组分或结构部分；经过表面改性剂处理的填充材料，填充材料表面具有亲油性， 带有一定长度的有机基团，和树脂基体的高分子相互扩散。第二阶段是树枝的固 化过程。对于热塑性树脂，其固化过程是物理变化，由黏流态逐渐转变为玻璃态 或结晶态；对于热固性树脂固化过程主要是化学变化，以本身官能团之间或借助 固化剂反应，形成三维空间网状结构，同时由黏流态转变为固体状态。在树脂基 体固化过程中，填充材料与树脂界面区也可能有官能团间的反应或其他类型的反 映，也可能形成亘穿网络，这样就形成了其组成，结构、性能与填充材料、基体 树脂均不尽相同的界面区凹。 1 3 2 界面的作用 通过界面区将基体树脂和填充材料结合成一个有机整体，并通过它传递外场 作用。界面的存在也将复合材料分割成许多的微区，一次就有了如阻止裂纹扩展、 使材料破坏中断、应力集中的减缓等功能。界面区的存在使复合材料产生了一些 效应； ( 1 ) 不连续效应如界面的摩擦现象以及抗电性、电感应性、磁性、耐热性， 尺寸稳定性等； 6 青岛科技大学研究生学位论文 ( 2 ) 反射与吸收效应如光波、声波、热弹性波、冲击波等通过界面的反射 和吸收； ( 3 ) 感应效应指在界面上引起的变形，内部应力及由此而产生的现象，如 强的弹性、低的膨胀性、耐冲击性、耐久性等。 1 。3 3 界面作用机理 既然界面对复合材料具有如此重要的作用，界面机理一直是人们十分关心的 问题。科研工作者从不同角度进行研究，获得了一些结论【9 ，l o l 。 1 3 3 1 化学键理论 该理论认为，一些填充改性塑料体系填充材料和树脂基体间之所以形成强的结 合，是因为通过化学键将两者联系在一起。化学键连接有几种类型：树脂基体分子 链上的官能团与填充材料表面的官能团发生化学反应，使树脂基体通过化学键与填 充材料结合在一起；填充材料表面经表面改性剂( 偶联剂) 处理，表面改性剂分子 的一部分带有可与填充材料表面反应官能团反应的基团，另一部分带有可与基体大 分子反应的官能团，形成了填充材料与基体树脂问的化学键连接：界面区中有表面 活性剂分子，其一端与填充材料表面的官能团反应性形成化学键，另一端与基体树 脂不发生化学反应，但以某种方式形成强结合，例如共结晶，或者是相反的情况： 无机纳米粒子、片层、一般的无机填料，通过化学反应使其表面带有表面活性剂分 子，利用单体原位聚合形成基体树脂时，表面活性剂上的官能团参与单体的聚合， 或者是基体树脂存在下原位反应形成无机纳米粒子时，树脂大分子带有的官能团参 与纳米粒子前驱体反应，成为纳米粒子的一部分，形成了填充材料与树脂基体问的 化学键连接。化学键理论广泛解释了表面处理剂的偶联作用，对指导选择表面处理 剂、合成新的表面处理剂，指导聚合物无机纳米复合材料等的制各均具有重要意 义。但是，化学键连接并非形成良好界面结合的唯一因素。 1 3 3 2 界面润湿理论 该理论认为，填充材料与基体树脂的结合模式属于机械黏附与润湿吸附。机械 黏附模式是一种机械铰合现象，即与树脂固化后，大分子进入填充材料表面的缺陷、 微孔洞中形成机械铰链，或像草根扎与土坯中，或像人的头发植与头皮内一样：润 湿吸附模式是物理吸附现象，是范德华力作用。实际上这两种作用往往同时存在。 树脂基体在填充材料表面良好的润湿是极其重要的，若润湿不良，受外力作用 时，马上在界面处产生脱黏，界面区就形成了应力集中物，应力集中效应导致复合 材料在低应力下破坏。若能形成完全润湿，则由物理吸附产生的黏附力能超过基体 的内聚能，就能产生良好的复合效果。要使树脂基体能很好润湿填充材料表面，简 单来说，应满足树脂基体的表面张力小于填充材料表面张力的要求。 7 粱烯烃基木塑复合材料的研究 1 3 3 3 减弱界面局部应力理论 填充改性塑料固化时，由于热固性树脂固化体积收缩，结晶性热塑性树脂结晶 体积收缩，以及树脂基体与填充材料的热膨胀系数相差较大，基体树脂的收缩量大 于填料时，就会在填充材料和基体树脂的界面上产生复杂的收缩力，残余收缩应力 对复合材料的力学性能产生多种影响。就其中的界面上的径向残余应力来讲，大小 合适时，可使基体树脂紧紧包着填充材料，起增大界面结合力的作用，使填充改性 塑料的刚性( 弹性模量、屈服应力) 得以提高。另一方面，可能使树脂基体表面层 的大分子处于较高构象能的的构象状态，也就是说复合材料的许多微区内“冻结” 有内应力，受到外力作用时，这些内应力可能有助于树脂基体的屈服形变，有利于 提高复合材料的韧性。若太大时就可能有助于复合材料中引发银纹或裂缝，或导致 银纹或、裂缝扩展，有可能使复合材料在低应力下破坏。当径向压缩力过大时，会 使界面结构破坏。此外界面区的组成、结构不一定总是均匀的，受到外力作用时， 界面中某些部位承受的实际应力高的多，这种应力集中称为第一类应力集中，将会 使界面中的一些化学键破坏，导致复合材料性能下降。填充材料经过表面处理剂处 理后，能减缓上述应力作用，在此基础上行成了界面作用机理的其他理论，减弱界 面局部应力理论即其中之一。 减弱界面局部应力理论认为处于树脂基体和填充材料之间的处理剂，提供了 一种具有“自愈能力”的化学键。这种化学键在外力作用下，处于不断断裂和形 成的平衡状态。当低分子物，如水侵蚀复合材料时，将使界面化学键断裂，同时 在应力作用下，处理剂能沿填充材料的表面滑移，滑移到新的位置后，己断的键 又能重新结合成新键，使树脂基体与填充材料之间仍能保持一定的黏合强度。这 个变化过程的同时，也使应力松弛，从而减弱了界面区中的第一类微观应力集中， 可以减缓复合材料的破坏。 。 1 3 3 4 变形层理论 该理论认为，对填充材料进行表面处理的处理剂在填充材料与树脂基体间的界 面形成了一层塑性层，当受到外力作用时，它能发生形变，松弛界面应力作用，同 时还能阻止裂缝扩展，使复合材料免遭破坏。 1 3 3 5 抑制层理论 该理论认为，对填充材料表面处理的处理剂形成了界面区的一部分，其弹性模 量介于高弹性模量的填充材料和低弹性模量的树脂基体之间，能起到均匀传递应力 的作用，从而减弱界面应力作用。 1 3 3 6 摩擦理论 该理论认为，树脂基体与填充材料界面的形成( 粘接) 是由于摩擦作用，树脂 基体与填充材料间的摩擦系数决定了复合材料的强度。对填充材料进行表面处理， 8 青岛科技大学研究生学位论文 起作用在于增加了树脂基体与填充材料间的摩擦系数，从而使得复合材料的强度提 高。对于水或其它低分子量物质侵入复合材料使其强度下降，干燥后强度又能部分 恢复的现象，该理论的解释是：水或其它低分子量物质侵入界面区，使树脂基体与 填充材料间的摩擦系数减小，界面传递应力的能力减弱，故强度降低。干燥后，界 面区的水或其它低分子物质量减少或完全除去，树脂基体和填充材料间的摩擦系数 又增大，传递应力的能力又增加，故强度恢复。 如上面所讲的，填充改性塑料中填充材料与树脂基体间界面区的形成、组成 和结构受众多因素的影响，不同种类填充改性塑料界面区的组成、结构有一些共 同的特征，也存在着各种各样的差别，所以，界面作用的机理也会是复杂的一e 面介绍的几种作用机理，其适用性可能有一定的局限性。界面作用机理的揭示， 对于填充改性塑料结构与性能的研究，对于指导新型填充改性塑料的研制及应用 研究都是非常重要的，有待于进一步深入探讨。 1 4 改善木塑复合材料界面性能的方法 界面相容性是复合材料研究的关键技术，特别是对木纤维热塑性聚合物复 合体系更为突出。因为作为增强材料的木纤维由纤维素、半纤维素和木素组成， 纤维素和半纤维素是多糖类大分子，其表面含有大量的醇羟基，表面具有强极性 和吸水性，术素是由以苯丙烷为单元经缩合形成的含苯环、含氧和含酚羟基高度 交联的大分子。而热塑性聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等，以 聚乙烯和聚丙烯基术纤维复合材料为主，这些聚合物的表面属非极性或极性很 小。二者的界面极性相差很大，需通过改性处理来提高界面相容性。目前所采用 的方法多种多样，大致可分为物理改性和化学改性。 1 4 1 物理改性 物理改性方法不改变纤维的化学组成，但改变了纤维的结构和表面性能，从 而改善了纤维与基体树脂间的物理粘合。有以下几种方法： 1 4 1 1 碱处理方法【1 , 1 1 碱处理法是纤维改性的一个古老方法，目前已广泛用于天然植物纤维的表面 处理。碱处理法使植物纤维中的部分果胶、木素和半纤维素等低分子杂质被溶解 以及使微纤旋转角减小，分子取向提高。这样纤维表面的杂质被除去，纤维表面 变的粗糙，使纤维与树脂界面之间粘合能力增强。另一方面，碱处理导致纤维原 纤化，即复合材料中的纤维束分裂成更小的纤维，纤维的直径降低，长径比增加， 9 聚烯烃基本塑复合材料的研究 与基体的有效接触表面增加。 1 4 1 2 热处理方法0 2 , 1 3 1 纤维素纤维中有游离水和结合水，游离水可通过干燥除去，结合水则很难除 去。复合过程中水的存在是极其不利的，未经很好干燥的植物纤维在共混过程中 因温度上升而失水，就不可避免的在复合材料中产生孔隙和内部应力缺陷。对于 不同种类的纤维加热处理温度也不尽相同，但一般在低于2 4 0 ，氮气保护下处 理，植物纤维具有较好的稳定性，可以得到很好的处理效果。 1 4 1 3 放电处理【1 4 1 放电技术包括电晕、低温等离子体、辐射等方法。电晕处理技术是表面氧化 作用的最有效的方法之一。这种反应可以大量激活纤维素表面的醛基，进而改变 纤维素的表面能，木纤维的表面活性随着醛基的增加而增加。低温等离子体处理 技术，依据所用气体的不同，可以进行系列化的纤维表面交联，使纤维表面产生 自由基和官能团。电子发射法对例如p e ，p s 。p p 等“不活泼”高聚物有很好的 效果，它成功地用于降低纤维素纤维p e 混合物的熔体粘度，并提高它的化学性 能。 1 4 2 化学改性 化学改性方法改变了植物纤维表面的化学结构，可以提高纤维与基体树脂的 界面粘接，有利于纤维在基体树脂中的均匀分散，从而提高复合材料的力学性能。 1 4 2 1 偶联剂处理【9 ，1 习 偶联剂处理是改善填充材料树脂基体界面性能最长用的的方法。偶联剂是具 有两性结构的化学物质，其分子中的一部分基团可与填充材料表面的各种官能团 反应，形成强有力的化学键合，另一部分基团可与有机高聚物基料发生化学反应 或物理缠绕，从而将两种极性差别很大的填充材料与树脂基体结合起来，使填充 材料和树脂基体间建立起具有特殊功能的“分子桥”。偶联剂处理又可分为如下 几种： ( 1 ) 低分子型偶联荆【巧- 2 0 l 低分子型偶联剂常常被用来对木纤维的表面进行预处理，从而降低木纤维的 表面极性。这些低分子型偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。实验结果表明， 这些偶联剂对改善木塑复合材料的性能都起到了有效地作用。 ( 2 ) 高分子型偶联剂【2 1 调 近些年来高分子偶联剂的研究十分活跃，用其来改善木塑复合材料界面的性 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 能的研究也很多。常用的高分子偶联剂有马来酸酐接枝聚丙烯( m a h - g p p ) 、马来 酸酐接枝聚乙烯( m a h - g p e ) 、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶( m a h - g e p d m ) 、马来 酸酐接枝苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物( m a r l g - s e b s ) 、丙烯酸 接枝聚丙烯( a a _ g p n 、丙烯酸接枝聚乙烯( 从g - p e ) 等，还有甲基丙烯酸甲酯， 丙烯酸丁酯，丙稀酰胺等单体与高聚物的接枝物。其中马来酸酐接枝物用于改性 木塑复合材料的研究最为广泛。 1 ，4 2 2 表面接枝法口7 】 采用合适的引发剂可以将单体在纤维表面直接接枝聚合，这种化学反应是由 纤维素分子的自由基引发的。纤维素用含水的选择性离子溶液处理过后，在高能 放射下激发，然后纤维素的分子之间相碰撞破裂形成原子基团。再用适当的溶液 ( 与聚合物基体相容的1 处理纤维的自由基部分，例如用乙烯单体、丙烯睛、甲基 丙烯酸甲酯和聚苯乙烯来处理。两者共聚合反应的结果是，它既有纤维素分子的 特性又含有接枝聚合物的特性。此种方法处理比较复杂，不利于规模生产，但接 枝纤维与基体树脂的相容性明显改善。 1 4 2 3 降低表面张力 2 8 2 9 1 纤维的表面能与纤维的亲水性有着很密切的关系。用硬脂酸对木纤维进行表 面包覆改性，可以使纤维疏水化，并且提高了它们在聚合物基体中的分散性。在 剑麻纤维表面进行轻度乙酰化，降低了纤维的表面张力，同时轻度乙酰化可使剑 麻纤维的纤维素大分子链上引入少量乙酰基，限制其结构规整性。用聚乙烯醇缩 醛类处理黄麻纤维，可增强其化学性能和斥水性。 1 5 国内外木塑复合材料研究进展 1 。5 1 聚乙烯基本塑复合材料 聚乙烯是产量最大的通用塑料，针对聚乙烯为基体树脂制备木塑复合材料的 研究陋勰3 d 4 0 1 非常广泛。 n o r m ae m a r c o v i c h i s 4 研究了l l d p e 在挤出机中有过氧化物存在的条件下接 枝马来酸酐，同时和未处理的木粉复合，制得复合材料。实验结果显示改性l l d p e 的结晶度下降，但随