（材料学专业论文）聚乙烯醇水凝胶的制备及其性能研究.pdf

长春工业大学硕士学位论文 摘要 聚乙烯醇是一种水溶性聚合物，因其良好的力学性能、生物相容性、高 亲水性广泛用于生物医用材料。随着材料科学与生命科学的发展，单纯的聚 乙烯醇水凝胶已不能满足使用要求，这就要求对已有的聚乙烯醇水凝胶进行 改性，满足性能需要。 本文通过冷冻一解冻法制备了物理交联的聚乙烯醇水凝胶，浓度不同、 循环次数不同、溶胀率不同；拉伸强度随着浓度的增加而增加，循环冷冻 解冻方法是制各医用聚乙烯醇水凝胶的一种有效方法。 采用分步法制得了聚乙烯醇一海藻酸钙互穿网络水凝胶，其含水率随戊 二醛的加入量先增大后下降，随海藻酸钠与聚乙烯醇质量比下降先上升后下 降，随c a c l 2 溶液浓度增加先增加后下降。红外光谱图、x 射线衍射谱图表明 两者分子之间存在较强的相互作用。聚乙烯醇海藻酸钙互穿网络凝胶膜拉伸 性能优于聚乙烯醇和海藻酸钙膜性能。 利用冷冻一解冻法使聚乙烯醇聚丙烯酸半互穿网络形成物理缠结点， 红外光谱图分析得知聚乙烯醇、聚丙烯酸分子之间存在氢键作用，形成了互 穿网络结构。得到的凝胶具有温度、电场智能响应性，分析了智能响应机理。 将纳米羟基磷灰石、微孔羟基磷灰石预分散后，与聚乙烯醇制得复合物， 对其冷冻一解冻处理后，对聚乙烯醇与羟基磷灰石之间的相互作用进行了红 外光谱、x 射线衍射、d s c 表征，认为加入的纳米羟基磷灰石使聚乙烯醇结 晶完善程度提高，焓变增加。从聚乙烯醇一微孔羟基磷灰石复合水凝胶x 射 线衍射谱图、d s c 曲线上可以看出，微孔羟基磷灰石与聚乙烯醇分子间存在 强烈的相互作用。 关键词：聚乙烯醇冷冻一解冻法互穿网络智能响应相互作用 长春工业大学硕j ：学位论文 a b s t r a c t p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) i saw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r ，i ti sw i d e l yu s e di nt h e b i o m a t e r i a l sb e c a u s eo ft h eg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n db i o l o g i c a l c o m p a t i b i l i t y t h es i n g l ep o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) h y d r o g e li sn o tm e e te m p l o yn e e d w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm a t e r i a la n db i o l o g i c a ls c i e n c e ，w em u s td os o m e m o d i f i c a t i o n so f p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) i no r d e rt of u l f i lt h ed e m a n d so f p e r f o r m a n c e w ep r e p a r e dt h ep h y s i c a lc r o s s l i n kp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) h y d r o g e lb yt h e f r e e z i n g t h a w i n gt e c h n i q u e s t h es w e l l i n gd e g r e eh a dd i f f e r e n tv a l u ea l o n g w i t ht h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o na n dd i f f e r e n tc i r c u l a t i o nt i m e s ，t e n s i l e s t r e n g t h i n c r e a s e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) f r e e z i n g t h a w i n gt e c h n i q u e si s ae f f i c i e n tw a yt op r e p a r et h eb i o m a t e r i a lo f p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) w ep r e p a r e dt h e p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) 一c a l c i u ma l g i n a t e i n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e rn e t w o r k sb yt h ed i v i d e ds t e p s t h ew a t e rc o n t e n ta u g m e n t e dw i t ht h e i n c r e a s e dq u a n t i t yo fg l u t a r a l d e h y d ea n dt h e nd e s c e n d e d ，t h eq u a l i t yr a t i oa n d c o n c e n t r a t i o no fc a c l 2h a v et h es a m ec a s e i rs p e c t r u mi n d i c a t e dp o l y ( v i n y l a l c o h 0 1 ) c a l c i u ma l g i n a t e i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k sc o u l dh a v eg o o d c o m p a t i b i l i t y ，t h e r ea r es t r o n gb o n go fh y d r o g e nb e t w e e nt h em o l e c u l eo f p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) a n dc a l c i u ma l g i n a t e w ec a l ld e s c r yt h eb o n go fh y d r o g e n f r o ms o m ep e a k so fx - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r u mg r a d u a t e da w a y t h em e m b r a n c e o fp o l y ( v i n y l a l c o h 0 1 ) 一c a l c i u ma l g i n a t ei n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s o v e r m a t c h e dt h es r e s sp e r f o r m a n c eo fp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) o rc a l c i u m a l g i n a t e w eo b t a i n e ds e m i i p np o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) - p o l y ( a c r y l i ca c i d lh y d r o g e lt h a t p o s s e s s e de n t w i s tc r u n o d em a d eu s eo ff r e e z i n g - t h a w i n gt e c h n i q u e s t h eb o n g o fh y d r o g e nb e t w e e n p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) a n dp o l y ( a c r y l i ca c i d ) c o u l d d e t e c t f r o mt h ei rs p e c t r u m ，a n di n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k sc a nc o m ei n t o b e i n g t h eg a i n e dh y d r o g e lp o s s e s s e d t h e i n t e l l i g e n tr e s p o n s i b i l i t y o f t e m p e r a t u r ea n de l e c t r i cf i e l d ，w ea l s oa n a l y s e dt h em e c h a n i s mo f i n t e l l i g e n t r e s p o n s i b i l i t y n a n o h y d r o x y a p a t i t e a n d t i n y o r i f i c e h y d r o x y a p a t i t ed i s p e r s e d i n t o p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) t h e n t r e a t e dw i t h f r e e z i n g t h a w i n g w ec a r r i e do u t i n t e g r a t i v ea n a l y s i s o fi n t e r a c t i o n b e t w e e n p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) a n d i j 长春工业大学硕士学位论文 h y d r o x y a p a t i t eb y v i ai r s p e c t r u m a n dx r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r u m ，w e c o n s i d e r e dn a n o h y d r o x y a p a t i t ea n dp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) h a ds t r o n gi n t e r a c t i o n ， t h ec r y s t a lp e r f e c td e g r e ec o u l di m p r o v et h ee h t h a l p y w ec a nd e t e c tt h ei n t e r a c t i o nf r o mt h ei rs p e c t r u ma n dx r a yd i f f r a c t i o n s p e c t r u mo fp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) - t i n yo r i f i c eh y d r o x y a p a t i t ec o m p o s i t e w eh a v e d o n et h ef o r e g o i n gw o r k sf o rt h eh y d r o x y a p a t i t eb i o m a t e r i a l sh y d r o g e lt r a c k e d p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) m o l e c u l ei n t e r a c tw i t hh y d r o x y a p a t i t e k e yw o r d ：p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 )f r e e z i n g - t h a w i n gt e c h n i q u e s i n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e rn e t w o r ki n t e l l i g e n tr e s p o n s i b i l i t y i n t e r a c t i o n 1 1 1 长春工业大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 有骛 日期：弘，年。手月0 7 日 长春工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 水溶性聚合物 水溶性聚合物又称水溶性高分子化合物，是一种亲水性的高分子材料， 在水中能溶解而形成水溶液或分散液。 水溶性高分子的亲水性，来自于其分子中含有的亲水基因。最常见的亲 水基团是羧基、羟基、酰胺基、胺基、醚基等。这些基团不但使高分子具有 亲水性，而且使它具有许多宝贵的性能，如粘合性、成膜性、润滑性、成胶 性、螯合性、分散性、絮凝性、减磨性、增稠性等。水溶性高分子的分子量 可以控制，高到数千万，低到几百。其亲水基团的强弱和数量可以按要求加 以调节，亲水基团等活性官能团还可以进行再反应，生成具有新官能团的化 合物。上面三种性能使水溶性高分子具有多种多样的品种和宝贵性能，获得 越来越广泛的应用。 水溶性聚合物总体上可以分为三类：有机天然水溶性聚合物。有机半合成 水溶性聚合物和有机合成水溶性聚合物。有机天然水溶性聚合物以植物或动 物为原料，通过物理方法或者化学方法提取而得，常见的如淀粉类，海藻类， 动植物胶等，直是生命科学中的前沿课题；有机半合成水溶性聚合物是由 天然物质经过化学改性而得，其中以改性纤维素和淀粉为代表。这类聚合物 兼具天然化合物和合成化合物的特点，具有广泛的应用市场；有机合成水溶 性高分子化合物由化学方法合成而得，主要为加聚类和缩聚类两种。有机合 成水溶性聚合物由于比天然水溶性聚合物性质稳定，价格便宜，且具有多样 性，高效性等特点，尽管发展仅有几十年，却已经具有相当生产规模，而且 不管是在品种上还是在数量上都远远超过天然和改性水溶性聚合物。生命科 学的飞速发展带动了建立在蛋白、核酸等生命科学研究基础上的合成水溶性 聚合物研究的发展，并促进了其在工业上的应用。迄今，随着生命科学和工 农业生产的进步发展，人们越来越注意到它在医学生物、工业及环保方面 的重要性。 水溶性聚合物在生物医用材料f 2 - 4 】、黏合剂f 5 。6 1 、燃料电池f 7 - 8 1 等领域应 用十分广泛，是一种重要的工业原料。由于其独特的性能，水溶液聚合物得 到了飞速的发展，现已具有定的规模，形成了水溶性聚合物产业，它与表 面活性剂产业一起，被称为精细化工的两大支柱。 长春1 = 业大学硕士学位论文 1 2 水凝胶 i 2 i 高分子水凝胶的定义1 9 j 凝胶( g e l ) 可以定义为含有大量溶剂的三维网状结构的高分子。其网络由 大分子主链及含有亲水性( 极性) 基团和疏水性基团，或有解离型基团的侧链 构成。具有三维网络结构的交联高分子与溶剂相互作用时发生溶胀，溶胀的 程度决定于交联密度，交联密度越高溶胀度越小。溶胀凝胶一般呈现出固体 和液体之间的物质形态，随着化学组成以及其他各种因素的改变，凝胶的形 态可在粘性液体和固体之间变化。 1 2 2 水凝胶的分类 根据水凝胶网络键合的不同，可分为物理凝胶和化学凝胶【i o l 。物理凝胶 是通过物理作用力如静电作用、氢键、链的缠绕等形成的，这种凝胶是非永 久性的，通过加热凝胶可转变为溶液，所以也被称为假凝胶或热可逆凝胶。 化学凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物，是永久性的，又称为真凝 胶。 根据水凝胶大小形状的不同，有宏观凝胶与微观凝胶( 微球) 之分，根据 形状的不同宏观凝胶又可分为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等， 目前制备的微球有微米级及纳米级之分i 。 根据水凝胶对外界刺激的响应情况，水凝胶也可分为两大类；( 1 ) 传统 的水凝胶，这类水凝胶对环境的变化如温度和p h 值的变化不特别敏感：( 2 ) 智能水凝胶，这类水凝胶在相当广的程度上对诸如温度和p h 值的变化所引起 的刺激有不同程度的响应。传统的水凝胶是人们8 0 年代中期以前研究的热 门，而智能响应型则是2 0 世纪8 0 年代以来各国科学研究者最为感兴趣的课 题。智能凝胶分为两类【” ： 一类是对外界或内部的刺激强度( 如应力、应变、热、光电磁、化学或 辐射等) 具有感知的凝胶材料，用它可以做各种传感器。 另一类是外界环境条件( 或内部状态) 发生变化作出响应或驱动的凝胶 材料，这类材料可以做成各种驱动器或执行器。人们对具有或部分具有生物 功能的水凝胶特别感兴趣： ( 1 ) 有反馈功能，能够通过传感神经网络，对系统输入和输出的信息 作出比较，并将结果提供给控制系统，从而获得理想的功能。 ( 2 ) 有信息积累和识别功能，并进行分析和解释。 ( 3 ) 有学习能力和预见性功能，能通过对过去经验的搜集，对外部刺 激作出适当反应，并可以预见未来并适当的行动。 2 长春工业大学硕士学位论文 ( 4 ) 有响应功能，能根据环境变化适时的动态调节自身并作出反应。 ( 5 ) 有自修复功能，能通过自生长或原位复合等再生机制，来修补某 些局部损伤。 ( 6 ) 有自诊断功能，能对现在和过去情况作出比较，从而对诸如故障 及判断失误等问题进行自诊断和校正。 ( 7 ) 有自动动态平衡及自适应功能，能根据动态的外部环境条件不断 自动调整自身的内部结构，从而改变自己的行为，以一种优化的方式对环境 变化作出响应。 1 2 3 水凝胶的结构l j 对于大多数水凝胶而言，从化学结构看，它的主链或侧链上含有羧基、 羟基等亲水基团，这些亲水基团与水的亲和作用是其具有吸水性的最主要内 因；从物理结构看，要实现其高吸水性，材料应是具有一定交联度的三维网 络，网络的骨架可以是天然高分子，如淀粉、纤维素等，也可以是聚乙烯醇、 聚丙烯酸等合成树脂；合成体系不同，微观结构不同。根据质点形状和性质 不同可分为如图所示的四种结构类型。这四种凝胶结构间的差别主要表现在 质点形状、质点的刚性或柔性及质点间连结力三方而。质点形状显著地影响 凝胶所需的最低浓度值，球形质点搭成骨架结构的最小体积分数为5 6 ，由 于质点不是理想的球体、形状不对称等原因，在许多凝胶中，分散相体积分 数远低于此值。柔性大分子通常形成弹性凝胶，而刚性质点形成非弹性凝胶， 两类凝胶的性质大不相同。 “小b ： c ： d ) 图1 1 凝胶的结构特征 ( a ) 球形质点相互结成珠状网架 ( b 1 板状或捧状质点搭成网架 ( c ) 线性大分子骨架中部分分子链排列成束，构成局部有序的微晶区 ( d ) 线性大分子以化学键相连而形成体型结构 长春工业大学硕士学位论文 质点间连结的类型决定了骨架的稳定性，根据质点问的连结类型的不 同，可分为以下三种不同的凝胶结构： l 质点间靠v a n d e rw a a l s 力形成的结构这类结构不牢固，受外力作用后 容易遭到破坏。当外力去除时，静置一段时间后形状及大小可以得到恢复， 表现出凝胶的触变性，如f e ( o h ) 3 ，a i ( o h ) 3 等凝胶。线型大分子也有类似情 况，因质点间连结力很弱，将发生无限膨胀，最终形成大分子溶液。 2 靠氢键形成的结构同第一类相比较，这类凝胶相对稳定，低温时只能 发生有限膨胀，加热时才转化为无限膨胀，属于此类凝胶的主要是蛋白质， 如明胶等。 3 靠化学键形成网络结构这类结构非常牢固，即使是线型大分子，一旦 形成这种网络结构，吸收液体后也只能发生有限膨胀，加热也不能使其无限 膨胀，如化学交联的聚乙烯醇即属此类凝胶。 1 2 4 高分子水凝胶材料的吸水机理1 1 3 。1 4 i 高分子水凝胶材料先是靠毛细管现象进行吸水，故其最初吸水阶段的吸 水率很低：水分子通过氢键与高分子水凝胶材料的亲水基团作用而使其溶 胀：从热力学观点来说，标准化学位之差u o 0 时，水在凝胶内稳定，所以 水渗入高分子内，具备这种高分子结构的前提是存在易于生成的氢键，若存 在离子性基，这种倾向更大。这时如果存在有相反的作用使u o 限制在适当 的负值，则水凝胶的膨胀就受到限制。对线形高分子来说，结晶区就起这种 作用，即靠物理交联，然而大部分的凝胶靠化学交联，其中主要是共价键交 联或离子键交联。水凝胶的组成不同，其吸水的机理亦不同，非离子型的水 凝胶依靠亲水基团的亲水作用来完成的；而对于离子型的来说，它主要是依 靠渗透压来完成吸水过程，如干的聚丙烯酸钠遇水后放出热量，这些热量促 使分子链运动加快，分子链上的离子性基团开始离解，即阴离子基团固定于 高分子链上而阳离子为可移动离子，阴离子基团数目随着亲水基团的进一步 离解而增多，相应的离子间静电斥力增大并使高分子水凝胶材料网络扩张， 而为了维持电中性则阳离子不能向外部溶剂扩散，这将导致可移动的阳离子 在高聚物网络内的浓度初步增大，致使网络内外的渗透压随之增加、水分子 迸一步渗入而增大吸水量。随着吸水量的增大，网络内外的渗透压差趋向于 零，但随着网络扩张其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消阴离子的静电斥力、 最终达到膨胀平衡。 k n a k a m u r a 等人运用d s c 、n m r 法研究高分子水凝胶中水的结合状态， 发现有三种状态即不冻结水、冻结结合水、自由水，其中大量为自由水，高 分子亲水基团周围水的构造模型( 见图1 2 ) 。这一研究也表明了高吸水性树 4 长春工业，：学硕士学位论文 脂为可高度扩展的交联网络，网络内外的渗透压差是树脂大量吸水的关键。 因此，高分子水凝胶材料的膨胀不纯粹是毛细管作用对水的吸附，而是 毛细管吸附与扩张作用、化学与物理吸附作用等协同作用的结果，其中物理 吸附占主导作用，水凝胶材料交联网络内外的渗透压差是其吸水膨胀的关键 因素。 图1 2 高分子亲水基团周围水的构造模型 a 不冻结水b 冻结结合水c 自由水 对于高分子水凝胶材料膨胀动力学的研究不多，因为其膨胀速率很快， 采用常规的方法很难研究，而o g a w a 等人采用显微镜连接录象系统，通过反 复播放溶胀过程，记录凝胶的直径变化( 可以测量0 0 3 3 s 内的体积变化) ，从而 较为准确地得出高分子水凝胶材料的溶胀是一级动力学过程，动力学常数为 l o 一2 s 。 p j f l o r y 研究高分子物质在水中的膨胀时提出了下列公式d 4 b ： q 5 3 丝 ( i ( 2 v u s 1 2 ) ) + ( 1 2 xj ) v 1 ( v e v o ) q ：膨胀率o v e v o ：交联密度； ( 1 2 x 1 ) v l ：对水的亲和力； i v u ：固定在高分子物质上的电荷浓度： s ：外部溶液中电解的离子强度； 式中的分子第一项表示渗透压、第二项表示和水的亲和力，是给予增加 膨胀能力的部分，分母是交联密度。根据糙弹性理论，如果降低交联密度， 膨胀率就提高。对于非电解质的高分子水凝胶材料则没有式中第一项，故比 电解质类高分子水凝胶材料膨胀能力差，且也可从公式中知道高分子水凝胶 材料在生理液体中的膨胀率比在纯水中的膨胀率小，目前关于高分子水凝胶 材料膨胀机理的研究，主要是依据粘弹性理论和f l o r y 膨胀公式进行的，由于 长春工业大学硕士学位论文 高分子水凝胶材料是交联的不溶于水的三维网状结构，对于膨胀本质、特别 是膨胀性能与结构的关系需要深入研究。 1 2 5 水凝胶的制备i j 1 3 l 水凝胶形成应满足两个基本条件： ( 1 ) 溶质的溶解度降低，使被分散的物质从溶液中以“胶体分散状态” 析出： ( 2 ) 析出的细微颗粒不沉降，也不能自由运动，而是构成遍布整个体 系的连续网络结构。第二点很重要，否则即使溶质溶解度降低，而且处于过 饱和状态，但是如果质点浓度较低，也不能形成凝胶。如果条件控制不当， 还有可能产生沉淀。一般来说，由于聚合物分子链长而又柔顺易于搭成网架， 故比通常的溶胶更易于形成凝胶。在溶液中形成的水凝胶的结构与溶液的浓 度、温度及电解质等因素有关。 常见的合成水溶性高分子化合物制备方法主要有三种： ( 1 ) 长链高分子聚合物经化学或物理交联形成水凝胶 可以通过在亲水性聚合物里加入交联剂制备水凝胶，如在部分水解聚丙 烯酰胺水溶液里加入柠檬酸铝即能生成交联聚合物；或者将疏水性聚合物通 过水解，氧化等方法使之成为带极性基团的大分子链，该大分子链再经过化 学交联得到水凝胶，也可以通过疏水基团的相互作用得到物理凝胶。这种类 型的水凝胶以聚醋酸乙烯酯部分水解，酯键转化成羟基，然后通过羟基反应 而得以制备为典型。 ( 2 ) 自由基共聚合形成水凝胶 通过单烯与双烯类单体共聚合的方法或者水溶液聚合物与可交联的聚 合物共聚的方法来制备为典型。 ( 3 ) 多官能团单体缩聚形成水凝胶 多元酸( 己二酸，对苯二甲酸) 和多元醇( 甘油，季戊四醇) 在一定条 件下可以发生缩合而形成水凝胶。 水溶性高分子的研究和开发大部分集中在以下几个方面： f 1 ) 解决顾客提出的问题。 ( 3 ) 开发环境友好的合成聚合物。 ( 3 ) 发现并评价不同聚合物之间的协同效应及相互影响。 ( 4 ) 遵守环境保护规定生产聚合物。 ( 5 ) 根据性能要求设计聚合物。 f 6 ) 提供新的应用领域。 6 长春工业大学硕士学位论文 1 3 聚乙烯醇水凝胶 聚乙烯醇( p o l y v i n i la l c o h o l ，简称p v a ) 是一种线性水溶性聚合物，白色 颗粒状树脂，主要以1 ，3 一二醇键( 头一尾) 的化学结构形式存在，并含有 少量( 约2 ) 的l ，2 一二醇键( 头一头) 以及微量的其他多种形式的链结 构【15 1 。 规则( 头一尾) 结构不规则( 头一头) 结构双键 c ih - - c r c h _ ( f 肛彳h 一f n 咀f h = c 峨c _i l l 1 i o h o h o h o ho ho c h | 一c h c l i 】 0 h o h 端摹 一一一一c h c h c h ， 。 o h o h o h 一c h 2 c h c h 2 一c h c h 2 0 h c h o h 立构规整度 图1 3 聚乙烯酵链结构 c h 厂 短支链 o h 一一一一一一+ c h ：一e h 州 o h 链节分布 聚乙烯醇是1 9 2 4 年德国化学家w o h e r r m a n n 和w h a e h n e i 博士首先发现 的。聚合度、醇解度及结构的多样性决定了聚乙烯醇的多样性能和多种用途 【】，1 6 】： ( 1 ) 溶解性：聚乙烯醇是含有大量侧羟基的聚合物，羟基是强亲水性 基团，因此聚乙烯醇是水溶性高分子化合物。完全醇解型p v a 是含乙酸根很 少而结晶度颇高的聚乙烯醇，由于大分子链间的强烈相互作用，水溶性较差。 例如醇解度为9 9 以上的聚乙烯醇只溶于9 0 一9 5 的热水，随着醇解度下 降，聚乙烯醇的水溶性变好。醇解度为8 7 8 9 的聚乙烯醇不管是在热水还 是在冷水中都能很快溶解且表现出最大的溶解度。但若醇解度进一步降低， 大分子中亲水基团比例也随之下降，聚乙烯醇就又难溶于水。如醇解度为 5 0 以下的聚乙烯醇就不再溶于水。p v a 还可溶于二甲基亚砜和酰胺及脂肪 族多羟基化合物，除此之外，几乎不溶于其它有机溶剂。 ( 2 ) 粘结性：p v a 的水溶液有很好的粘接性。般来说，聚合度，醇 解度越高，粘接强度越强，反之粘接强度越弱。 ( 3 ) 表面活性：聚乙烯醇具有表面活性，可以减小水的表面张力，因 长春1 = 业夫学硕士学位论文 此可以用作乳化剂或分散剂。室温下，聚乙烯醇与水接触角在2 2 0 一5 4 。范围 内。在2 5 时，1 的聚乙烯醇水溶液与空气相接触，达到平衡时界面张力 值为5 0 x1 0 n m 。分子量、醇解度、微结构不同的聚乙烯醇有不同的表面 活性和分散效果，部分醇解特别是嵌段型p v a 表面活性最高，表面张力极小。 ( 4 ) 成膜性：聚乙烯醇的溶液具有很好的成膜性，溶剂挥发后生成无 色，透明，强度高且较柔软的膜。这种膜对气体( 如氢气、氧气、氮气等) 透过率低。膜的拉伸强度随聚合度，醇解度升高而增加。 ( 5 ) 热稳定性：聚乙烯醇粉末加热到】o o 左右时外观逐渐发生变化， 受热温度高于1 4 0 会发生化学变化，如脱水。 ( 6 ) 化学反应性：聚乙烯醇中的羟基和许多低分子有机化学物的羟基 相似，可以进行酯化醚化缩醛化等反应，其中缩醛化反应是其最重要的化学 反应。 ( 7 ) 安全性：p v a 是高度安全的聚合物，广泛用于日常生活中食品医 药领域或包装行业。 聚乙烯醇材料因其良好的机械性能，生物相容性，高度的亲水性及成膜 性可以作为生物医用材料和分离材料。自1 9 6 0 年w i c h t e d e 17 】等在n a t u r e 杂 志上首次报道医用水凝胶研究工作以来，有关高分子水凝胶的设计与制备研 究十分活跃。由于聚乙烯醇对水分子的高度选择性，使得近年来许多研究者 直致力于在渗透汽化过程中用聚乙烯醇膜来分离水酒精以节约能量1 18 1 。 1 3 1 聚乙烯醇水凝胶的制各 1 3 1 1 物理方法 物理方法是p v a 分子通过氢键，疏水作用，离子作用等物理作用形成交 联点得到的p v a 凝胶。物理方法有许多，冷冻解冻方法是一种比较常见的方 法。吴李国等1 1 9 1 介绍了冷冻解冻制p v a 水凝胶的发展历史，总结了水凝胶 的基础研究，介绍了p v a 水凝胶在药物释放系统，人造软组织，智能性材料， 微生物、细胞固定载体的应用研究进展。通过反复的冷冻解冻制备的物理交 联的p v a 水凝胶具有良好的性能，如吸水率高，机械性能好等，制备过程中 若不加入其他化学物质，在生物医用领域有着潜在应用前景，受到学者的广 泛关注。t a k i g a w a l 2 0 】等介绍了制各一系列的p v a 水凝胶的方法，如图1 4 示。 杨荣杰等 2 1j 采用反复冷冻一解冻法制各聚乙烯醇凝胶。研究了p v a 物理 交联凝胶的力学性能及氢键作用。p v a 水凝胶及p v a d m s o 凝胶的剪切模 量、物理交联密度及最大抗张强度均随着p v a 浓度的增加而增大；同一浓度 下，p v a 水凝胶的模量、强度及物理交联密度大于p v a d m s o 凝胶，但氢键 8 长春工业大学硕士学位论文 活化能小于p v a d m s o 凝胶。 p r e p a r a t i o no fp v ag e l s p v a d i s s o l v e d m s o h ，o1 0 5 1 h r p v as o l u t i o n c 1 3 0 i i 一2 0 2 4 h t 叵亘靖匝至耍面r e p l a c e 匝巫 r e p l a c e ie t o h t i p v ag e l le t o hl i 图1 4 聚乙烯醇水凝胶制备示意图 1 3 1 2 化学方法 将戊二醛 2 2 1 ，硼酸【23 1 ，环氧氯丙烷2 4 】等分别作为化学交联剂加入到p v a 水溶液中后，与p v a 以共价键的方式形成水凝胶，具有较高的交联密度，较 好的机械性能，还可以通过调节交联剂的用量来控制p v a 水凝胶的孔径和吸 水率。 o k a z a k i 等人2 5 】将海藻酸钠的水溶液和p v a 水溶液按一定配比制成混合 溶液，然后逐滴滴入定浓度的氯化钙水溶液，这时海藻酸钠与钙离子反应 形成一种含有p v a 溶液的海藻酸钙球形颗粒，最后再利用反复冷冻一解冻法 即可制得球形p v a 水凝胶颗粒( 如图1 5 ) 。 9 辛 _l 长春工业大学硕士学位论文 g e ld o p e c o a g u l a t i o no f s o d i u ma l g i r m t e g e l a t i o no fp 矿4 i s ea d d i t i o n f o r l t l a t i o n w a s h i n g 图1 5 球形聚乙烯醇水凝胶制备示意图 互穿网络( i p n ) 技术被认为是一种以化学方法来实现聚合物共混的一种 技术，与接枝、嵌段、简单共混及共聚交联的水凝胶相比，i p n 水凝胶在较 高温度和不同的液体中具有更高的稳定性。i p n 网络中的强迫相互作用，往 往使i p n 产生协同效应，并能综合两种高分子的性能，因而其性能比单独网 络的聚合物要优越。g u d e m a nf 等1 2 6 1 采用i p n 技术，制备了p v a p a a i p n 水凝 胶。交联剂、引发剂与a a 的混合溶液与p v a 溶液共混均匀，加热反应后，便 可形成p a a 网络，线性的p v a 则贯穿于p a a 网络中，然后加入戊二醛加热固 化，在p a a 网络中形成p v a 的交联网络，这样就制得了i p n 结构的p v a p a a 水凝胶。 l e e 等 2 7 - 2 9 】采用化学方法( i p n s c ) ，顺序方法( i p n s s e ) ，同时方法 ( i p n s s ) ，u v 方法( 1 p n s u v ) ，将p v a 和p a a 进行互穿，对p v a p a a i p n 水凝 胶的合成和性能进行了详细的研究。白渝平等口o 】制备了由聚乙烯醇f p v a ) 和 聚丙烯酸( p a a ) 复合的具有互穿聚合物网络( i p n ) 结构的高分子水凝胶( 如图 1 6 ) 。研究了交联剂含量，p a a 含量和温度对水凝胶溶胀性质的影响。具有 化学交联网络结构的凝胶在约3 8 处存在一个临界温度r ，低于死时，凝胶 网络与水分子之间主要是羧基、羟基与水分子形成的氢键的作用，即凝胶的 吸水性是依赖于氢键的作用。随着温度的升高，凝胶网络分子间和分子内侧 1 0 嘉垂 长春工业大学硕士学位论文 基间的亲和作用逐渐加强，发生脱水作用而使大分子开始收缩。高于乳后， 凝胶内p a a 分子链上羧基电离为羧基离子产生的静电排斥作用占主导地位， 致使网络张开。p v a 和p a a 之间的氢键减弱，凝胶溶胀。随着温度的升高， 羧基的电离度增大，凝胶中聚离子( c o o ) 的浓度越大，网络受到的静电捧 斥作用就越大，凝胶的吸水性也就越好，初步认为：具有互穿聚合物网络结 构的p v a p a a 凝胶具有温度敏感性；调节该凝胶中p a a 的含量和交联剂的浓 度可以控制凝胶突变体积的大小。 一强吖”。舶岬一饥= 严 0 9叫 。0 o r f _ v i i 1 q - j 棚- 一f 1 4 - 4 ；n c h a b 一 ! - o 如 i f 一 曲翻 什一嘶一一 牵 l 。一h c 0 一* ：儡一 删 。 1r 眺 图1 - 6p v a p a a i p n 水凝胶制备示意图 1 3 1 3 辐射交联法 辐射方法是利用x 射线、伽马射线和电子束等辐射p v a 水溶液制备得到 p v a 水凝胶。这种方法也分为两种，一种是不加交联剂辐射交联的p v a 水凝 胶，这样得到的凝胶机械性能很差；第二种是加入交联剂辐射交联而得到的 p v a 凝胶，该方法与化学方法具有相似的优点和弊端。p e p p a s 等 3 1 l 用电子柬 辐射p v a 水溶液，经脱水热处理后得到的凝胶机械性能有所提高。b o d u g o z 等0 2 1 用不同剂量的伽马射线对p v a 进行辐射，得到了溶胀度随p h 值变化的水 凝胶。 1 3 1 4 聚乙烯醇纳米复合材料的制备 纳米复合材料包括纳米微粒与纳米微粒复合、纳米微粒与常规块体复 合、纳米微粒与薄膜复合、不同材质纳米薄膜层状复合等。纳米复合材料可 长春工业大学硕士学位论文 利用己知纳米材料奇特的物理、化学性能进行设计，具有优良的综合性能， 被誉为“二十一世纪的新材料” 3 3 1 。 y u a nh s i a n gy u ”】等通过原位自由基聚合的方法合成了p v a c l a y 复合材 料，彭人勇等1 35 1 以钠质蒙脱石和聚乙烯醇为原料，通过溶液插层一流延成膜 法制备不同蒙脱石质量分数的聚乙烯醇蒙脱石纳米复合材料薄膜。二者在水 溶液中可直接插层复合或剥离分散，形成纳米复合材料。蒙脱石质量分数高 于7 5 的复合材料主要形成插层型的纳米结构，而低于7 5 的主要形成剥离 型的纳米结构。郑裕东 3 6 1 等通过沉降分散的方法，得到羟基磷灰与p v a 复合 水凝胶，两者可形成接近纳米级的均匀分散结构，探讨了工艺条件和配方对 其拉伸强度，压缩强度，粘弹性、润滑性等生物力学性能的影响，复合凝胶 的力学强度和润滑性能提高，其应力松弛性能更接近天然软骨的粘弹性。 1 4p v a 水凝胶形成机理 李希明等p7 】认为在均相的p v a 水溶液中，p v a 分子链无规地分布在水相 中，分子链间的相对流动性较大，彼此相互接触的时间短，很难达到紧密结 合。冷冻过程使p v a 水溶液在某时刻的分子运动状态被“冻结”下来。分 子链在冰相中运动困难，使得分子链间彼此接触的部分能够得到足够的时间 来相互作用，以范德华力和氢键紧密结合，在某一微区内的一些分子链段可 以形成有序结构使结合更强，以致于在室温下解冻后，这些结合紧密的有序 微区不再分开，成为“缠结点”。解冻后，其它的分子链或者链段运动比较 自由可形成新的运动状态。当重新冻结时又有某些新的结合紧密的有序微区 形成，这些微区称为“物理交联点”。他们用实验证明了冷冻一解冻过程仅 仅是一个物理过程。 孙继红等口引归纳了溶胶转变为凝胶的过程：缩聚反应形成的聚合物或粒 子聚集体长大为小粒子簇( c l u s t e r ) 并逐渐相互连接成三维网络结构，最后凝 胶硬化。因此可以把凝胶化过程视为两个大的粒子簇组成的一个横跨整体的 簇，进而形成连续的固体网络过程。在这过程中，胶体粒子是逐渐聚集而形 成网络结构的，这种聚集和粒子团聚成沉淀完全不同。形成凝胶时，由于液 相被包裹于固相骨架中，整个体系失去流动性，溶胶从n e w t o n 流体向b i n g h a m 流体转变，并带有明显的触变性。反应介质不同，凝胶的干缩结构也不相同。 1 5p v a 水凝胶的应用 1 5 1 生物医用材料 医用高分子水凝胶由于直接与生物组织相接触，除需具备一般理化性能 长春工业大学硕士学位论文 要求外，还需满足下述一些特殊性能要求1 3 9 ) ：水凝胶本身无毒，不致癌、 不致畸，不引起人体细胞的突变和不良组织反应；具有良好的生物或组织 相容性。不引起中毒、溶血、凝血、发热和过敏等现象；具有与人体组织 相适应的力学性能；针对不同的使用目的而具有特定的功能。因此，在进 行医用高分子水凝胶的设计和合成时便需从原材料、制各方法和材料结构与 形态等方面进行综合考虑。l o z i n s k y 等【4 o 】总结了p v a 水凝胶作为固定细胞的 载体的优越性：( 1 ) p v a 水凝胶大量的宏观和微观孔隙给细胞基质及其代谢产 物无障碍传递提供了非常便利的条件；( 2 ) 非脆性载体优良的流变学特征以及 适合多种类型反应的反应器；( 3 ) 与通常的热可逆凝胶载体相比，p v a 水凝胶 具备优良的热稳定性：( 4 ) 高度抗生物降解性和非常低的对培养基组成的敏感 性；( 5 ) p v a 自身具有优良的生物相容性，无毒而且成本相对较低。 a k a m a t s u 等【4 1 】用聚乙烯醇作为阿霉素和葡萄糖的释放系统，降低了药物 的黏附。y o s h i i 等人【4 2 l 用电子束辐照p v a 和p e o 共混凝胶作为伤口敷料，除 了给予伤口一个湿润的环境外，更重要的优点是：( 1 ) 伤口愈合速度明显加快； ( 2 ) 非常容易拆换，即在拆换过程中对再生的皮肤表面没有任何伤害：( 3 ) 不会 有任何材料残余在伤口内。陈庆森等【4 ”采用p v a 和海藻酸盐作为固定化载体， 通过两者优良性能的互补建立对冰核活性细菌x a n t h o m o n a sa m p e l i n a t s 2 0 6 的共固定化技术。为冰核活性细菌在冷冻浓缩中的应用提供了一定依据。 1 5 2 其他方面的应用 m o r i 等人1 4 4 将两次冷冻一解冻法制得的p v a 水凝胶作为应力传感器和 压力传感器使用。我国的建筑涂料真正得到大量应用是从聚乙烯醇类建筑涂 料开始的1 4 5 。但因其分子中含有大量的羟基而导致亲水性大、耐水性差而限 制了它在建筑涂料行业的应用。实验发现，样品水凝胶的电阻随着应力的增 大而增大，且有良好的线性关系。吴秋林和吴照和【4 6 j 根据溶解度参数理论选 择与水具有相同溶解度参数的p v a 作膜材料，制成p v a p e 复合亲水分离膜。 按p v a ：h 2 s 0 4 ：h c o h = l ：5 ：2 ( 质量比) 的配方配成铸膜液( 其中甲醛可与p v a 以 缩甲醛交联，硫酸为催化剂) ，并均匀涂在聚乙烯管外壁，常温下在密闭水汽 环境中放置一天，然后用水冲洗并浸入水中以备性能测试。结果表明，尽管 未经处理的微孔聚乙烯管的孔径为1 9 u m ，复合膜的水通量要比未处理的聚乙 烯管水通量大几倍。p e 膜和p v a p e 膜在o 4 9 0 9 8 m p a 的压差下，水通量为 1 3 8 - 6 1 3 m 3 ( m 2 d ) 和9 1 5 1 8 2 m 3 (