（皮革化学与工程专业论文）壳聚糖交联冠醚纳米银分子组装抗菌材料的研究.pdf

冠醚交联壳聚糖一纳米银分子组装抗菌材料的研究皮革化学与工程专业研究生赵婷指导教师张宗才皮革制品因其优良的卫生性能、舒适的手感、自然美丽的外观和高雅的品位而深受人们喜爱。但由于皮革及其制品是皮胶原蛋白的加工产品，其中含有真菌生长繁殖所必需的氮、碳、氧、氢及矿物质等营养物质，空气中的霉菌孢子一旦落于皮革之上，即可获得丰富的营养，在一定的温度、湿度及p h 条件下极易生长繁殖。同时，皮革生产过程中使用的加脂剂、涂饰剂及脱脂软化工艺中所用酶制剂的残留物等，亦均有利于霉菌的寄生。霉变使皮革发出难闻的气味，失去光泽，老化，甚至使皮革粒面霉变、脆裂，不仅影响皮革的外观，而且显著降低皮革的物理机械性能，严重影响其销售和使用性能。本论文利用资源丰富的壳聚糖和对金属离子及零价金属均有良好吸附性能的冠醚合成了二苯并一1 8 _ c - 6 冠醚交联壳聚糖( c t s g ) 作为纳米银制各过程中的吸附剂和保护剂，初步探讨了以纳米银为抗菌主体的冠醚交联壳聚糖载纳米银的复合物( a c t s g ) 的防霉性能。以期开发一种可在皮革生产中直接应用的新型防霉剂。论文主要包括三个部分，第一部分首先利用苯甲醛与壳聚糖的氨基反应制得s c h i f f 碱壳聚糖，实现对g 位上氨基的保护；合成了二苯并一1 8 _ c - 6 冠醚和4 ，4 一二溴二苯并一1 8 _ c - 6 冠醚，并以4 4 ，_ 二溴二苯并一1 8 - c 一6 冠醚为交联剂，使之与s c h i f f 壳聚糖分子中g 位上的羟基发生横向交联形成网络状结构，此网络状结构中嵌有一定的冠醚单元；最后在酸性条件下脱去s c h i f f 碱保护基团，保留了壳聚糖上的氨基，制得兼有壳聚糖和冠醚双重结构和特性的二苯并一1 8 - c _ 6 冠醚交联壳聚糖( c r s g ) 。通过红外光谱( f t i r ) ，差示扫描量热仪( o s c ) 、和质谱( m s ) 确证了这一系列产物的结构。合成的c t s g 结构中含有大量的氨基和羟基，从而其具有良好的水溶性，符合实验设想，以此作为制备纳米银的保护剂。第二部分主要优化了纳米银的制备条件，研究了水合肼硝酸银的摩尔比、c t s g 用量、温度及水合肼和硝酸银浓度对纳米银粒径的影响。研究表明：在4 0 1 2 时，水合肼硝酸银( 浓度为o 1 m o l 1 ) 摩尔比为6 ：1 ，c t s g 用量为o 4 9时得到粒径约为3 0 4 0 n m 的纳米银颗粒。温度升高有利于加快反应速度，但c t s g 防止颗粒团聚的作用相对于升高温度增加粒子碰撞聚集的机会有所减小，以4 0 和6 0 为宜，粒径最小；在保持摩尔比不变的情况下，水合肼和硝酸银浓度的增加会使纳米银颗粒粒径增大。试验发现c t s g 做为一种新的吸附剂和保护剂能有效阻止银颗粒晶粒的长大和团聚，并能使反应体系稳定存在。得到c r s g 与纳米银的复合物a c t s g 。第三部分主要通过测定最低抑菌浓度m i c 值和抑茵圈评价了纳米银防霉剂a c t s g 的防霉性能，其对四种霉菌( 常现青霉、绳状青霉、产黄青霉、土曲霉) 的m i c 值分别为2 0 m g 1 ，5 r a g 1 ，1 0 m g 1 ，1 0 m g 1 ；浓度为3 5 0 r a g 1 的纳米银防霉剂溶液对四种霉菌的抑菌圈直径分别为3 2 5 6 咖，一，3 3 8 6 m m ，对绳状青霉的抑菌效果最好。应用试验中，以加脂革为试样，当a c t s g 的使用量达蓝皮重的5 或8 ，可达到l 级防霉效果，在合格范围之内。以上研究表明：合成的c t s g 能有效阻止银颖粒晶粒的长大和团聚，并使反应体系稳定存在。同时，防霉试验也显示出良好的效果。预期这种将纳米材料组装到具有一定特性的改性大分子材料上的方法将为开发具有高效广谱抗菌活性、安全无毒、稳定性高、分散性好的新型皮革防霉材料提供种新思路。关键词：二苯并一1 8 _ c - 6 冠醚交联壳聚糖吸附保护纳米银霉菌防霉性能s t u d yo nm o l e c u l a ra s s e m b l ym i l d e wp r e v e n t i v eo fc r o w ne t h e rb o u n dc h i t o s a n w i t hn a n o s i l v e rl e a t h e rc h e m i s t r ya n de n g i n e e r i n gp o s t g r a d u a t e ：z h a ot m gs u p e r v i s o r ：z l u m gz o n g e a ia b s t r a e tl e a t h e rp r o d u c t sc 雏a l w a y sa t t r a c tp e o p l e sa t t e n t i o nf o rt b e 缸u n s u r p a s s e dh e a l t h f u lp r o p e r t i e s ，c o m f o r t a b l eh a n df e e l i n g ，n a t u r a la p p e a r a n c ea n de x q u i s i t et a s t e b u tl e a t h e ra n di t sp r o d u c t sa r es u s c e p t i b l et of u n g i c i d ea n db a c t e r i a lb e c a u s et h e ya r ea b u n d a n ti nn i t r o g e n c a r b o n , o x y g e n , h y d r o g e na n dm i n e r a l sw h i c ha r cn e c e s s a r yf o rt h ep r o p a g a t i o no fm i c r o b e w h l e l lt e m p e r a t u r e , h u m i d i t ya n dp ha l li no r d e r , l e a t h e ra n di t sp r o d u c t sw o u l dg om o l d yi ne a s es p o r eo ff u n g u sf a l lo nl e a t h e r i na d d i t i o n , t h ef a t l i q u o r s ，f i n i s h i n ga g e n t sa n dr e m a i n e de n z y m e su s e dd u r i n gl e a t h e rp r o c e s s i n ga r ea l s op r o p i d o u st ot h ep a r a s i t i z a t i o no ff u n g i c i d e s m o l d ys k i no rl e a t h e rw o u l da f f e c tt h et t p p c a l r a n r e , d e b a s et h ep h y s i c a l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fl e a t h e ra n di m p a c tt h es a l ea n du t i l i z a t i o no fl e a t h e rp r o d u c t ss e r i o u s l y t h ep a p e rs y n t h e s i z e dd i b e n z o - 1 8 - c r o w n - 6b o u n de h i t o s a n ( o r s g lw i t hr e s o u r c e f u le h i t o s a na n dc l o w l l le t h e rw h i c he x h i b i t se x c e l l e n tc o m p l e xp r o p e l t i c st om e t a li o n sa n dz e r ov a l u em e t a l t h e nc t s gw a su s e da sa b s o r b e n ta n dp r o t e c t i n ga g e n ti nt h ep r e p a r a t i o no fn a t l o - s i l v e r t h ea n t i f u n g a la c t i v i t i e so ft h ec o m p l e x e s ( a c t s g ) o fn a n o m c t d s i l v e ra n dc t s c w h i c ht o o kn a n o - s i l v e ra sa n t i m i c r o b i a lp a r t , w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ea i mo ft h i sp a p e ri st oe x p l o r ean o v e lm i l d e wp r e v e n t i v ea p p l i e di nl e a t h e rm a n u f a c t u r e t h ep a p e ri n v o l v e dt h r e ep a r t s f i r s t l y , n o v e la b s o r b e n ta n dp r e s e r v a t i v ec t s gw e l t s y n t h e s i z e d t h e ( 2 2a m i n og r o u p si ne h i t o s a nw e r ep r o t e c t e db yt h er e a c t i o nb e t w e e np h e n y la l d e h y d ea n de h i t o s a n ，o b t a i n i n gs c h i f f - e g i t o s a mt h e nd i b e n z o - 1 8 - c r o w n - 6a n d4 4 - d i b r o m o d i b e n z o - 1 8 - e r o w n - 6w e r es y n t h e s i z e da c c o r d i n gt ot h ep r o c e d u r er e p o r t e dp r e v i o u s l y i ns u c c e s s i o n4 , 4 - d i b r o m o d i b e n z o 一1 8 一e r o w n - 6c r o w ne t h e ra sc r o s s1 i n g k i n ga g e n tr e a c t e dw i t hs c h i f f - c h i t o s a nt of o r mc h i t o s a n - d i b e n z o 一1 8 - c r o w n - 6b e 撕n gs c h i f f - b a s eg r o u p t h g ns c h i f f - b a s eg r o u p sw e r cr e m o v e du n d e ra c i d i cc o n d i t i o n ，g e t t i n gd i b e n z o - 1 8 - c r o w n - 6c r o w ne t h e rb o u n dc h i t o s a n ( o r s t h es t r u c t u r eo fs e r i e sp r o d u c t sw e r ev a l i d a t e db yt h ef r - i r , d s ca n dm s t h es y n t h e s i z e dc t s gc o n t a i n sd o u b l es t r u e t o r e sa n dp r o p e r t i e sb o t ho fc h i t o s a na n dc r o w ne t h e ra n dd i s s o l v e dw e l li nw a t e r , a c c o r d i n gw i t ht h ea n t i c i p a t i o no fe x p e f i m e n ls e c o n d l y , w em a i n l yo p t i m i z e dt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fl l a n o s i l v e r r e s u l t ss h o w e dt h a tn a n o - s i l v e rw i t ht h ed i a m e t e ro f3 0 - - 4 0 n mc o u l db ea c h i e v e da t4 0 u n d e rc o n d i t i o n so f m o l er a t i oo f h y d r a z i n eh y d r a t ea n ds i l v e rn i t r i d e ( 0 1 m o l 1 )a s6 ：1 ，a n dt h ew e i g h to fc t s go 4 9 a l t h o u g hc t s gc o u l dp r e v e n tn a n o - p a r t i c l e sf r o mg l o m e r a t i o n , t h ee f f e c t sw o u l dd e c r e a s ew i t ht h er i f t i n go ft e m p e r a t u r e s o4 0 0 1 6 0 w e r ea d v i s e dw h e np r e p a r i n gn a n o - s i l v e r k e e p i n gt h em o l er a t i oo fh y d r a z i n e h y d r a t ea n ds i l v e r n k r i d e a s 6 ：1 。t h e d i a m e t e r o f n a n o - s i l v e r b e c a m e l a r g e rw i t ht h er a i s i n go nc o n c e n t r a t i o no fh y d r a z i n eh y d r a t ea n ds i l v e rn i t r i d e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc t s gw h i c hw o r k e da sau e wa b s o r b e n ta n dp r o t e c t i n ga g e n t , c o u l dp r e v e n tt h eg l o m e r a t i o no fn a n o - s i l v e re f f e c t i v e l y f i n a l l y , t h ea n t i f u n g a la c t i v i t yo fa c t s gw a se v a l u a t e db yt h ed e t e r m i n a t i o no fm i ca n da n t i b a c t e r i a lc i r c l e sa g a i n s tf o u ri n o u l d ss e p a r a t e df r o mm i l d e w e dw e tb l u e t h em i cv a l u ef o rt h ef o u rm o u l d s ，w h i c ha g ep e n i c i l l i u mf r e g u e n t a n s , p e n i c i l l i u mf u n i c u l o s u m ，p e n i c i l l i u mc h r y s o g e n u m , a s p e r g i l l u st e r r e u s , w e f e2 0 m g n ，5 m g 几l o m g aa n dl o m g nr e s p e c t i v e l y 1 1 埠a v e r a g ed i a m e t e ro fa n t i b a c t e r i a lc i r c l eo f3 5 0 m g la c r s gs o l u t i o nf o rt h ef o u rm o u l d sw e 3 2 5 6 n u n , 一a n d3 3 8 6 r a m r e s u l t ss h o w e da c t s gd i s p l a y e ds t r o n g e s ti n k i b i t i v ee f f e c tu p o np e n i c i u i u mf u n i c u l o s u m n e x tc o n i cp e n i c i u i u mc h r y s o g e n u ma n da s p e r g i l l u st e r r e u s w h i l et h ei n h i b i t i v ee f f e c ta g a i n s tp e n i c i l l i u mf r e g u e n t a n sw c 球r e l a t i v e l yw e a k t a k i n gf a tl i q u o r a dl e a t h e ra ss a m p l e si na p p l i c a t i o ne x p e r i m e n t s w h e nl e a t h e r sw e r et r e a t e dw i t h5 0 1 8 ( r e f e rt ow e tb l u ew e i g h 0a c t s gs o l u t i o nw i t hc o n c e n t r a t i o no f3 5 0 m g a 。t h ea n t i f t m g a le f f e c tr e a c h e dg r a d e1 t h er e s u l t sw e l ea c c e p t a b l e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc t s gc o u l di n h i b i tt h eg r a i ng r o w t ha n da g g r e g a t i o no fn a n o - s i l v e rp a r t i c l e sg e n e r a t e de f f e c t i v e l y a n dt h em i l d e w p r o o fe x p e r i m e n t sh a se x h i b i t e dt h a ta c t s gc o u l dr e s t r a i nt h eg r o w t ho ff u n g u se f f e c t i v e l y t h e r e f o r e 。i ti sp r o s p e c t e dt h a ta s s e m b l i n gn a n o m e t e ra g e n t st o $ o t n es p e c i a lm o d i f i e dm a t e r i a l sw i l lb ea l le f f e c t i v em e t h o dt od e v e l o pn o v e lm i l d e wp r e v e n t i v ew i t hb r o a d - s p e c t r u m , s a f e ，p e r d u r a b l et x - r f o r m a n e ea n dt h e r m a ls t a b i l i t y k e y w o r d l s ：d i b e n z o - 1 8 - c r o w n - 6b o u n de h i t o s a n ；n a n o - s i l v e r ；m o u l d s ；a n t i f u n g a la c t i v i t yv四川大学硕士学位论文1 引言1 1 皮革防霉研究概述1 ，1 皮革防霉研究的必要性人类的生活环境中存在着大量肉眼看不见的微生物，包括各种各样的细菌和真菌，它们在适宜的条件下快速大量繁殖，通常会引起物品的腐烂、变质、发霉、变色和伤口感染等，甚至会威胁到人的生命。因此，抑制和杀灭有害微生物的生长和繁殖与人类的健康密切相关。近年来，随着生活水平的提高，人们在选用日用品时除了关心其舒适性外，对其抗菌、防霉、防臭功能也越来越重视。皮革制品因其优良的卫生性能、透水气性、舒适的手感、自然美丽的外观、高雅的品位而深受人们喜爱。但由于皮革制品不宜经常洗涤，所以其自身的防霉和抗菌性能就显得尤为重要。据统计，北京和上海库存皮革的长霉率一般为2 0 ，最高可达4 肌5 0 【1 】，这给我国的经济带来巨大的损失。皮革及其制品之所以容易霉变，是因为皮革及其制品是皮胶原蛋白的加工产品，其中含有真菌生长繁殖所必需的氮、碳、氧、氢及矿物质等营养物质，空气中的霉菌孢子一旦落于皮革之上，即可获得丰富的营养，在一定的温度、湿度及p h 条件下极易生长繁殖【2 】。一般在2 5 3 5 ( 2 、空气相对湿度7 5 一8 5 的温暖潮湿的环境中生长繁殖最盛嘲事实证明，从皮革上分离出的大部分霉菌均拥有可分解脂类和糖类的酶附】，此外皮革生产过程中使用的加脂剂、涂饰剂及脱脂软化工艺中所用酶制剂的残留物等，亦均有利于霉菌的寄生。霉变使皮革发出难闻的气味，失去光泽，老化，甚至使皮革粒面霉变、脆裂，不仅影响皮革的外观，而且显著降低皮革的物理机械性能，严重影响其销售和使用性能 2 , 6 1 。日本皮革技术协会的研究表明，皮革行业2 l 世纪的第二个发展方向就是抗菌、防霉、抗臭天然皮革的生产 7 1 近年来随着世界制革中心的转移，我国已成为世界皮革大国，然而如何提高制革水平、减少环境污染，并在皮革制品的防霉问题上取得较大的进步，已成为我国甚至世界制革工业发展的重要制约因素。使用防霉剂进行有效防腐防霉是皮革工业需要解决而未能根本解决的问题四川大学硕士学位论文之一，因此皮革的抗菌防霉剂研究和改进具有非常重大的意义。1 1 2 防止皮革霉变的方法防腐与防霉是两个概念旺羽，防腐是指抑制细菌对生皮的侵蚀，避免生皮在保存或生产过程中受细菌的作用而腐烂。防霉则是指抑制生皮、浸酸皮、半成品革( 铬鞣蓝湿革、植鞣革、其他结合鞣革和染色加脂革等) 、成品革以及植物鞣剂( 液) 等在存放过程中受到霉菌的侵害而霉变。皮革上主要的霉菌是黑曲霉、土曲霉、黄曲霉、产黄青霉、绳状青霉、桔青霉、拟青霉、木霉、根霉、顶青霉、桔青霉、毛霉、木霉等【1 ，2 l ，依皮革种类和环境条件不同而变。皮革防霉的基本原理就是在皮革内外造成一种不适宜霉菌生长繁殖的环境。据文献报道【1 】，常用的防霉措施主要有以下几种：( 1 ) 清除营养物质。清除在制革过程中残留在皮革内部和表面的糖、蛋白质、脂肪等霉菌营养源，以去除霉菌在皮革上繁殖的基础【9 】。( 2 ) 控制环境条件。净化空气以减少霉菌孢子数e l o ；控制环境的温度和湿度，尽量采用低温保存，并提高皮革的干燥度1 1 1 1 ；加除氧剂以减少氧的含量，抑制霉菌生长【1 2 】。( 3 ) 电离辐射处理。利用穿透力强的6 0 c 0 - r 射线杀灭皮革内部的全部真菌孢子，从而杜绝皮革生霉的内部因素。该方法的防霉效果很好，但设备昂贵。成本高，且会对人身体产生伤害，故很难推广普及【1 3 1 。( 4 ) 熏蒸法。将皮革制品密封包装好后用环氧乙烷熏蒸处理，使其渗透到革内而达到灭菌的目的。该法可长效防霉，保证产品的安全，但要有较高的安全防护措施。且工艺条件比较复杂，成本高，污染空气严重，现已很少采用【1 4 】。( 5 ) 使用防霉剂。添加防霉剂是防止皮革霉变最有效和最主要的方法，其作用机制主要有三个方面r s ：抑制蛋白质的合成，使菌体凝固；抑制真菌麦角淄醇的合成而使霉菌失活；使代谢机能受阻，抑制产孢或孢子萌发。尽管防止皮革霉变的方法有很多，但最主要、最有效的方法仍是在不同工序添加适量的防霉剂。制革过程中所用防霉剂的浓度依其有效成份含量不同而异。一般应在0 1 0 5 左右。2四川大学硕士学位论文1 1 3 皮革防霉剂的研究现状及发展方向目前常见的皮革防霉剂主要有以下几种1 5 】：( 1 ) 无机化合物：如氯气、二氧化氯、次氯酸及其盐、亚氯酸钠、臭氧、高锰酸钾、碘化物、硼酸及其盐、亚硫酸盐和焦亚硫酸盐等。这类化合物目前主要作为防霉剂产品的辅助成分。( 2 ) 有机酚及卤代酚：酚类主要有苯酚、甲酚、焦油酚、二甲酚、焦油酚、百里香酚、乙萘酚、氨基酚等，卤代酚类的主要产品有氯代酚，二氯酚、溴代酚、对氯闻二甲酚、2 ，2 一亚甲基二氯代酚等。这类化合物是以前使用最多的防霉剂，但因其带来严重的环境问题，正逐渐被其它产品所替代。( 3 ) 醇类化合物：苯甲醇、乙醇、三羟甲基丙烷，卤代硝基烷醇类等。这类化合物目前也主要用作防霉剂产品的辅助成分。( 4 ) 醛类化合物：甲醛、戊二醛、对硝基苯甲醛，卤代肉桂醛、呋喃甲醛等。目前，由于对皮革中甲醛含量的要求比较严格，这类化合物作为皮革防霉剂的应用前景不太好。( 5 ) 有机酸类化合物：山梨酸及其盐、苯甲酸、氯乙酸、卤代苯氧乙酸、烷基硫氰酸、卤代水杨酸、硫代水杨酸等。这类化合物的防霉性能受p h 值的影响很大，一般只适于在酸性条件下使用，对霉菌的抑制作用也不太强，目前主要是与其它种类的防霉剂进行复配，或者作为辅助增效成分使用。( 6 ) 酯类化合物：卤代水杨酸酯、羟基苯甲酸酯，卤代乙烯基苯酯、卤代乙酸苯甲醇酯、五氯苯基十二烷酸酯等。( 7 ) 酰胺类化合物：卤代乙酰胺、水杨酰苯胺、氨基苯磺酰胺、四氯间苯二甲腈等这类化合物是目前常用防霉剂的有效成分之一，防霉效果较好。( 8 ) 季铵盐化合物：十二烷基苄基二甲基氯化铵( 沽尔灭) 、十二烷基苄基二甲基溴化铵( 新洁尔灭) 、烷基吡啶盐酸盐、十六烷基三甲基溴化铵( 1 6 3 1 )等。( 9 ) 杂环化合物：苯并咪唑、苯并噻唑、巯基苯并咪唑及其盐、六氢三羟乙基均三嗪、硝基吡啶、8 一羟基喹啉及其盐、苯并异噻唑酮、二甲噻二嗪等。( 1 0 ) 有机硫化合物：双三氯甲砜、大蒜素、双苯甲酰二硫、巯基吡啶、3四川大学硕士学位论文五氯硫酚等。( 1 1 ) 有机金属化合物：有机汞、有机锌、有机锡化合物等。( 1 2 ) 无机纳米材料：纳米t i 啄纳米s i 如、纳米z n 0 、纳米a l ：仉等。这些纳米材料的高表面活性以及其对紫外线的吸收和反射能力赋予这类材料优异的杀菌性能。然而纳米抗菌材料在皮革工业的应用研究尚处于起步阶段，真正使用的纳米皮革防霉剂产品尚未见报道。理想的皮革防霉剂应该是广谱抗菌、低毒、环保、稳定性好，适用p h 值及温度范围宽、渗透性与配伍性好，不与皮革助剂发生化学反应而影响效果，在皮革生产过程中使用方便，不影响正常的生产操作，不影响皮革制品的外观及理化性能，并且来源广，价格便宜。吕绪庸等人【坻川指出在研制理想的皮革防霉剂时，还应考虑以下几项要求：有高度防止霉菌生长的能力，高效广谱长效；低毒、无臭、无味、无刺激性和腐蚀性，确保生产和使用的安全；稳定性高，无色或浅色，成本较低；具有良好的应用性能，能均匀分散，牢固附着于皮革上；无鞣制效果，对皮革无损害。由此可确定今后抗菌卉寸防霉剂的发展方向从化合物种类来讲，应着重考虑以下四类豫n l ：( 1 ) 季铵盐类：具有很强的杀菌能力，作用迅速，用量少，且没有毒性，是一种很有潜力的防霉剂；( 2 ) 有机硅防霉剂：此类杀菌剂的优点是耐水洗，持久性强，特别是有机硅季铵盐类杀菌组分毒性极低、效果好、杀菌谱宽，具有卫生整理效果，很有前途；( 3 ) 简单有机化合物：它是以富马酸甲酯盐为杀菌组分，低毒广谱的防霉剂，是一类不可忽视的潜在杀菌荆；( 4 ) 复配性皮革防霉剂：含有两种或多种杀菌组分，即将几种杀菌组分配合使用，可大大加宽抑菌谱，减少各单一组分的用量，从而降低毒性，并节约人力、物力、财力和时间，也是一个很有希望的发展方向。另外，通过离子一偶极作用，将有抗菌作用的金属离子或其纳米微粒组装在含有一定活性基团的载体上也是一个很有前瞻性的思路【l 町。1 2 冠醚交联壳聚糖载纳米银防霉剂的研究背景1 2 1 甲壳素壳聚糖化学1 8 2 1 年，a o d i c r 从昆虫中提取了一种化学结构类似于纤维素的物质。1 8 8 1年，法国人h c n mb r a c o n n o t 从菌类中也提取出一种物质，后来证明这两种物4四川大学硕士学位论文质是相同的，因其多存在于节肢动物的外壳，始称甲壳素，又名甲壳质、几丁质、壳多糖等，是一种维持和保护甲壳动物和微生物躯体的天然直链状线性氨基多糖；是海洋节肢动物如虾、蟹等外壳的主体，同时还存在于许多低等动物如昆虫和低等植物如菌类、藻类的细胞壁中。另外也可来源于有机酸类、抗生素与酶的酿造副产物，甲壳素般与蛋白质或碳酸钙或与二者同时紧密缔合在一起形成种络合体。壳聚糖是甲壳素部分或全部脱乙酰化产物。甲壳素与壳聚糖无毒、无害、易于生物降解，不污染环境，是自然界中含量仅次于纤维素的天然有机高聚物，是一种极为丰富的可再生天然资源，可广泛应用于环保、食品、医药、生物工程、日用化工、印染纺织、造纸和农业等领域 1 9 - 2 2 1 。1 2 1 1 甲壳素壳聚糖的结构与性质【1 9 - 2 3 1甲壳素( c h i t i n ) 是大量存在于自然界的唯一的天然碱性多糖，是仅次于纤维素的第二大类天然高分子多糖，其化学命名为卢一( 1 ，4 ) _ 2 一乙酰氨基- 2 一脱氧一d - 葡萄糖或( 1 ，4 ) 一2 一乙酰氨基2 - 脱氧一鼻一旷葡萄糖，也称为聚( n _乙酰基d _ 葡糖胺，分子式为( c 日 i 。3 n 0 5 ) n 。它是由，一l ，4 苷键连接的2 一乙酰氨基一2 脱氧一, 8 - 1 ) 毗喃葡萄糖和争氨基一2 - 脱氧一，d 吡喃葡萄糖线性二元共聚物组成，由于分子中含有帅h 及h - n h 键以及分子间氢键的作用，使甲壳素大分子间存在有序结构。甲壳素是一种无色、无毒、无味、耐晒、耐热、耐腐蚀、不怕虫蛀的结晶( 有a 、j ，三种晶型) 或无定性物。不溶于水、有机溶剂、稀酸和稀碱，可溶于浓硫酸、浓盐酸、8 5 磷酸，同时发生降解，分子量由1 0 0 2 0 0 万明显降至3 0 7 0 万由于可被甲壳素酶、溶菌酶、壳聚糖酶等完全生物降解，参与生态体系的碳和氮源循环，所以甲壳素在地球环境和生态保护系统中起着重要的调控协同作用【1 9 - 2 2 1 。壳聚糖( c h i t o s a n ) 是甲壳素的脱乙酰基产物，简称c t s ，其化学名为聚( 1 ，4 ) - 2 一氨基一2 一脱氧一p d - 葡聚糖。壳聚糖分子结构中含有游离氨基，溶解性能较甲壳素有了一定的改观，因脱乙酰基不完全，通常含有2 一乙酰氨基葡萄糖和2 一氨基葡萄糖两种结构单元，两者的比例随脱乙酰化程度不同而变化。壳聚糖是阳离子聚合物，约1 8 5 分解，其外观是白色或淡黄色半透明状固体，略有珍珠光泽，不溶于水、乙醇和丙酮，溶于大多数稀酸，如盐酸，醋酸，乳酸，苯甲酸、甲酸等酸性溶液中，这是壳聚糖最重要、最有用的性质之5四川大学硕士学位论文一。脱乙酰度和平均分子量是其两项主要性能指标。甲壳素和壳聚糖的结构与纤维素结构十分相似，所不同的是纤维素中c 2上接的是羟基，而甲壳素与壳聚糖的c 2 分别为乙酰氨基和氨基。壳聚糖与甲壳素相比，因其c 2 位上的氨基比甲壳素的乙酰基更为活泼，故而壳聚糖的化学性质较甲壳素活泼。1 2 1 2 壳聚糖的化学改性壳聚糖大分子链上分布着许多氨基、羟基、还有一些肛乙酰基等活性基团，这使得利用这些基团对壳聚糖进行改性成为可能。壳聚糖可进行如下反应：酰基化、羧甲基化、阳离子化、硫酸酯化、接枝，共聚等。通过这些化学修饰手段，在壳聚糖分子结构中引入不同基团，一方面改善了壳聚糖的溶解性能，扩大了应用范围；另一方面，保持了壳聚糖原有的特性，并制得新型衍生物，从而开发出更有应用前景的新产品。常见的改性方法有u 9 2 4 1 ：酰化改性 2 s 2 0 3 ：壳聚糖通过与酰氯或酸酐反应，在大分子链上导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基，酰化反应在羟基或氨基上均可进行。酰化壳聚糖中的酰基破坏了壳聚糖及其衍生物大分子间的氢键，改变了其晶态结构，提高了溶解性能，同时也大大改善了其加工成型性。烷基化改性 2 r i ：壳聚糖可与不同碳链长度的氯代烷氯代烃发生反应生成烷基化产物。壳聚糖的烷基化反应主要反生在c ：上的n h , ( n - 烷基化) ，及g 、c 。位的- - o h ( o - 烷基化) 上，n - 烷基化反应较易发生。引入烷基后，壳聚稽分子间的氢键被显著消弱，因此烷基化壳聚糖可溶于水，但若引入的烷基链太长，则其衍生物不完全溶于水，甚至不完全溶于酸性水溶液。醚化改性嚣冽；用类似纤维素改性的方法，与醚化试剂反应，得到相应的壳聚糖醚类衍生物。羧基化反应是指用氯代烷酸或乙醛酸，在壳聚糖的羟基或氨基上引入羧烷基基团，得到可溶于水的羧烷基壳聚糖，以羧甲基化反应研究最多。酯化改性 3 0 , 3 1 i ：酯化反应是用含氧无机酸做酯化剂，与壳聚糖分子中的羟基反应形成有机酯类衍生物，常见的酯化反应有硫酸酯化和磷酸酯化。硫酸酯化试剂主要有浓硫酸、s o , 、s 0 3 、氯磺酸等，反应一般为非均相反应，通常发6鹳川大学硕士学位论文生在c 。位的0 h 上。磷酸酯化反应则一般是在甲磺酸中与壳聚糖发生反应。s c h i f f 碱反应【3 2 】：壳聚糖分子中的氨基可以与醛酮发生s c h i f f 反应，生成相应的醛亚胺和酮亚胺多糖。可利用此反应保护游离n h 2 ，在羟基上引入其它基团；或用硼氢化钠还原得到相应的n 一取代多糖，这种还原物对水解反应不敏感，有聚两性电髌质的性质。利用s c h i f f 碱反应，还可以把还原性碳水化合物作为支链连接到壳聚糖的氨基n 上，形成卜支链的水溶性产物。壳聚糖季铵盐 3 3 3 4 1 ：用缩水甘油三甲基氯化铵对壳聚糖进行化学结构修饰，可以在壳聚糖分子中引入季铵盐基团，制得壳聚糖季铵盐。在壳聚糖中引入位阻大、水合能力强的季铵盐基团，可大大消弱壳聚糖分子间氢键，增大壳聚糖衍生物的水溶性。接枝反应问：通过在壳聚祷的葡胺糖单元上接枝乙烯基单体或其它单体，合成半聚合物多糖。壳聚糖的接枝共聚合反应可在多种条件下以不同的机理进行，如用铈离子、过硫酸钾、过氧化氢一亚铁离子等氧化还原引发剂；或通过光、 ，一射线以及甲壳素硫醇来引发乙烯基单体在多糖主链上进行自由基接枝共聚等。交联反应 3 7 , 3 8 1 ，壳聚糖分子中一伽和一m 均可与交联剂进行交联。交联作用可以发生在同一直链的不同链节之间，也可以发生在不同直链问，交联壳聚糖是网状结构的高分子聚合物。其中壳聚糖与冠醚的交联产物如以二苯并一1 8 t - 6 冠醚为交联剂与壳聚糖分子中c i 上的羟基发生横向交联形成网状结构，在该网状结构中嵌入不同数量的冠醚单元，得到兼有冠醚和壳聚糖双重结构和特性的冠醚交联壳聚糖，这一类冠醚交联壳聚祷对多种金属离子有很好的吸附富集性能。其它反应御4 1 1 ：除了以上化学改性外，壳聚糖还可进行氧化反应、重氮化反应、碘化反应、水解反应、降解反应、成盐反应、螯合反应、硝化反应、热分解反应等总之，通过一系列的化学改性，可制成各种各样的壳聚糖衍生物，极大地丰富了其研究内容，而且壳聚糖的制备工艺简单，原料来源丰富，具有广阔的应用前景。7四川大学硕士学位论文1 2 2 冠醚的基本特性 4 2 - 4 4 1冠醚化合物具有独特的分子结构，能与许多离子或中性分子形成主一客体络合物，有较好的选择性。在一定条件下，冠醚与某些带正电的金属离子( 如碱金属、碱土金属、c r 、a g + 、a u ”、c d ”、h g ( i ) 、t 1 ( i ) 、s n ( i i ) 、p b ”、妇”、c 矿、n p 、镧系锕系元素以及零价金属等，形成具有一定稳定性的主一客体络合物。这种络合物由陷入冠醚分子孔腔中心的阳离子与环中带孤对电子的负电性键合原子氧原子( 或氮原子、硫原子) 之间，借助离子一偶极相互静电作用而形成。由于键合原子的孤对电子向着环的内侧，与居于孔腔内的阳离子保持一定距离，因此，络合物具有一定的稳定性。冠醚能否与金属离子络合及影响络合物稳定性的主要因素是冠醚孔腔的直径大小是否与阳离子直径相适应，以及冠醚中键合原子为何种类型。在二者均相适应的情况下，一般都能生成具有固定组成、比较稳定的络合物，因此，冠醚对金属离子具有一定的选择性。此外，络合物的稳定性还与冠醚分子中的取代基，环中键合原子的数目分布，环中的位阻效应，溶剂对离子及键合原子的溶剂化程度，以及阳离子的电荷等因素有关。另外，冠醚还可通过氢键与铵离子( n 旷、r n h 门、有机中性分子及某些阴离子形成具有一定稳定性的配合物。此外，将低分子冠醚通过接枝或交联反应制得高分子冠醚，由于高分子效应产生的协同作用，其络合性能和选择性比相应的低分子冠醚有所增强，而且高分子冠醚的毒性低，故其越来越受到人们的重视。1 2 3 纳米银材料的制备及性能1 2 3 1 纳米银的制备纳米银的制备方法依据反应条件主要有：还原剂还原法 4 5 - 4 7 1 ；这是一种银前驱体浓度较低的制备方法。在前驱体溶液中加入适当的还原剂和助剂，充分搅拌，得到有色银溶胶，此溶胶中银粒子尺寸处于纳米范围。如在稀a g n 0 。溶液中用单宁作还原剂，得到红棕色银溶胶，其中银粒子的平均粒径为ll n m ，分布均匀。光化学法1 4 8 , 4 9 ：本方法不需要还原剂，在紫外光的作用下，有机物产生自四川大学硕士学位论文由基，使a g + 还原。由于有机物链的阻碍作用。银粒子在有机物网格中的运动难度增加，不易聚集成更大的粒子，从而有效地控制了纳米银的粒径。热化学法 5 0 1 ：把反应体系加热到一定温度，使体系中各物质处于最佳状态，便于化学反应的发生。例如用柠檬酸三钠在溶液中还原a g n 0 s ，即先把一定浓度的a g n 0 3 加热至1 0 0 ，再逐滴加入柠檬酸三钠水溶液，同时搅拌，得到棕灰色的银胶。电化学还原法1 4 9 5 1 1 ：根据电化学原理，在溶液中产生自由电子，为还原a g + 提供条件姚素薇等用电化学还原法在壳聚塘膜内原位还原制备了粒径在5 8 r i m 的球形银纳米粒子。超声法1 5 2 1 ：以硝酸银为银源，聚乙烯醇为稳定剂，在超声震荡的空化作用下，反应体系中先形成近球形的纳米银团簇，随着超声时间的增长，这些大小均匀的银团簇自组装成树枝状的有序结构。这种方法可以通过控制超声时间来控制纳米银的聚集形态，是一种有潜力的制备方法。张宗涛等1 5 3 采用无机水合肼为还原剂，水为分散介质，在高分子保护荆聚乙烯毗略烷酮( p v p ) 的存在下用普通液相还原法制备纳米银粉。受该方法的启发，本论文采用自制的冠醚交联壳聚糖作为高分子保护剂，以水合胼为还原剂，在水介质中原位还原制备纳米银【5 4 l 。1 2 3 2 银系抗菌剂银离子对1 2 种革兰氏阴性菌、6 种革兰氏阳性菌及6 种霉菌均有强烈的抑制和杀灭作用 5 5 - 5 8 1 。研究表明银离子具有选择毒性及良好的生物相容性，少量银离子对动物、人体没有毒害作用，可安全使用。目前纳米银抗菌剂主要用于抗菌织物1 5 8 ，抗菌涂料1 5 9 1 ，抗菌医疗器具和生活用品侧以及水处理6 1 1 等。银系抗菌剂的抗菌机理目前还不是很清楚。主要有以下两种解释1 6 2 ：( 1 ) 接触杀菌：通过载体缓释溶出的金属离子与细胞膜及膜蛋白质结合，导致细胞立体结构损伤( 变性作用) ，产生机能障碍，而到达细胞内的金属离子又可以对酶及d n a 的功能产生障碍。( 2 ) 氧化杀菌：如可见光使载银磷酸锆中的电子被激发，被激发的电子与吸附在银离子土的氧反应，使之还原成活性氧和过氧化物，银离子起催化剂的作用。另外，失去电子而带正电的空穴可氧9四川大学硕士学位论文化水中的o h 生成o h ，这样得到的0 2 和o h 都有很强的氧化还原作用，从而产生持久的抗菌效果。而纳米银的抗菌机理尚有待研究。1 3 本课题的目的、意义和内容1 ，3 1 本课题的目的和意义壳聚糖资源丰富，其分子结构中含有多个羟基和氨基，可通过改性获得多种衍生物，冠醚交联壳聚糖是其中的一种。壳聚糖与冠醚发生交联作用，形成即具有般冠醚的络合吸附性能，又保留了壳聚糖的部分活泼羟基和氨基，具有冠醚和壳聚糖的双重结构和性能的网状结构的新型高分子聚合物冠醚交联壳聚糖。在冠醚和壳聚糖的协同作用下，极大提高了其络合吸附选择性。银离子或纳米银多采用载体吸附或沉积制备载银抗菌材料，包括硅酸盐嘲驯、阳极氧化铝嘲和碳纤维【碉、交链改性壳聚糖【2 1 1 等载体材料。而有关改性壳聚糖载纳米银尚未见报道。本论文以冠醚交联壳聚糖为吸附剂和保护剂，在水介质中用水合肼将银离子还原为纳米银。因为冠醚也可以以零价金属作为客体分子，即所合成的冠醚交联壳聚糖即对银离子有很好的吸附性能，而且对还原后的纳米银也有良好的吸附性，因此还原后的纳米银在冠醚交联壳聚糖适量存在时可以稳定分散在水介质中。即最后得到的复合物，即含具有抗菌作用的纳米银，又可以在水中稳定分散。这即为纳米银的制备寻求了一种新