（材料学专业论文）聚甲醛高效热稳定剂研究.pdf

四川大学硕士学位论文 聚甲醛高效热稳定剂研究 材料学专业 研究生：赵晓文指导教师：叶林教授 抗氧剂和甲醛吸收剂是聚甲醛( p o m ) 稳定体系中最为重要的两种助剂。 本文针对目前p o mt 业生产中常用l r g a n o x 2 4 5 等酚类抗氧剂用量较大，成本 较高等问题，研究发展适合p o m 的高效抗氧剂f l 和f 2 ，以减少抗氧剂用量， 进一步提高p o m 的热稳定性，降低生产成本。另一方面，针对目前工业上所采 用p o m 甲醛吸收剂三聚氰胺f m h ) 等由于分子量低，在高温加工过程中易挥发 丧失而降低热稳定效率、易形成模垢并凝结堵塞加工设备真空排气口等问题， 研究发展甲醛吸收剂高分子化技术，有效提高其自身热稳定性，降低挥发性， 并将超声辐照引入m a 与甲醛( f a ) 的缩合聚合中，制备具有适当交联度、较 高热稳定性和较小粒径的三聚氰胺甲醛( m f ) 缩聚物，可取代m a 用作p o m 甲醛吸收剂，并对p o m 具有一定的结晶成核作用。 采用2 2 0 等温热失重、2 2 2 ( 2 等温热失重速率、平衡扭矩、甲醛释放量、 多次加工及长期热稳定性等分析方法研究对比了抗氧剂f l 与i r g a n o x 2 4 5 对 p o m 的热稳定作用。使用抗氧剂f 1 替代i r g a n o x 2 4 5 ，可使p o m 等温热失重率、 热失重速率及甲醛释放量降低，平衡扭距及熔体粘度上升。经五次挤出加工， 加有抗氧剂f l 试样的熔融指数( 枷【) 及黄色指数( y d 均较使用i r g a n o x 2 4 5 低，断裂伸长率及冲击韧性均较高；经1 4 0 长期热、氧老化，试样的m i 、y i 及力学性能均与使用i r g a n o x 2 4 5 相当。表明抗氧剂f 1 能更为有效的抑制p o m 树脂在加工过程中的热、氧降解，有效延长p o m 制品的热、氧寿命，其稳定效 能达到甚至超过l r g a n o x 2 4 5 的水平该项技术已通过中试放大实验，具备生产 应用条件，可将其推广应用于p o m 的生产中，进一步提高p o m 热稳定性，降 低生产成本。 构思设计热氧稳定复合体系，研究其组成对p o m 热稳定性能的影响，结果 表明，抗氧剂体系f 2 对p o m 具有最佳的热氧稳定作用。采用2 2 0 c 等温热失 一 婴型查堂堡主兰垡丝塞 重、2 2 2 c 等温热失重速率、平衡扭矩、氧化诱导期( 0 1 t ) 、多次加工及长期热 稳定性等分析方法研究对比了抗氧剂f 2 与i r g a n o x 2 4 5 对p o m 的热稳定作用。 使用抗氧剂f 2 替代i r g a n o x 2 4 5 ，可使p o m 等温热失重率、热失重速率及甲醛 释放量降低，平衡扭距及熔体粘度上升，氧化诱导期延长。经五次挤出加工， 试样的m i 及均较i r g a n o x 2 4 5 低，断裂伸长率及冲击韧性均较i r g a n o x 2 4 5 高；经1 4 0 c 长期热氧老化，试样的m i 、及力学性能均与使用i r g a n o x 2 4 5 相 当。表明抗氧剂f 2 可有效改善p o m 的热氧稳定性能。 采用偏光显微镜( p l m ) 、差示扫描量热( d s c ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 等方法研究探索了抗氧剂f 2 对p o m 的热氧老化作用，结果表明，添加抗氧剂 f 2 的p o m 在1 4 0 c 经历1 5 天老化，其结晶形态和结晶度变化不大，由氧化老 化引起的表面原子浓度变化也较小，表明该体系对p o m 热稳定作用较好，其微 量的热降解主要发生在无定型区。 将超声辐照引入到m f 的缩合聚合中，研究了超声分散破碎作用、反应时 间、温度对产物m f 组成、结构、形态和对p o m 热稳定性的影响，制备出粒径 仅为1 9 9 r i m 、对p o m 具有较好热稳定作用的三聚氰胺甲醛缩聚物m f 3 。相对 常规机械搅拌法制各的m f ，其粒径有较大幅度降低，为其兼具p o m 甲醛吸收 剂和结晶成核剂双重作用提供条件。采用2 2 0 等温热失重、2 2 2 等温热失重 速率、平衡扭矩、甲醛释放量、多次加工及长期热稳定性等分析方法研究对比 了m f - 3 与m a 对p o m 的热稳定作用。结果表明，采用m f - 3 取代m a 使p o m 的等温热失重率、热失重速率及甲醛释放量降低，平衡扭矩及熔体粘度上升。 经五次挤, 出j j n 工，加有m f 3 的p o m 熔融指数上升较m a 更为缓慢，拉伸强度 和断裂伸长率在第4 、5 次挤出后有较大提高。经1 4 0 热氧老化7 天，加有 m f 3 的p o m 熔融指数较加有m a 的p o m 增加程度低。以上研究结果表明m f - 3 能进一步提高p o m 热氧稳定性能。 采用偏光显微镜( p l m ) 、差示扫描量热( d s c ) 和广角x 射线衍射( w 气x d ) 等分析方法研究了m f - 2 和m f - 3 对p o m 的结晶成核作用。结果表明，m f - 2 和m f 3 的加入均可抑制p o m 中大球晶的形成，使其球晶尺寸变小，晶粒细化， 使p o m 的结晶起始温度和结晶峰温度升高、结晶速率常数( k ) 和a w a m i 指 数( n ) 增加、结晶一半的时间( t l 尼) 和最大结晶速率对应的时间( t p ) 减小、 四川大学硕士学位论文 结晶速率加快，使p o m 易于结晶。广角x 射线衍射分析表明，m f - 3 的加入不 改变p o m 结晶的晶型，使p o m 的结晶度有略微增加，显著减小p o m 晶粒尺 寸，使晶粒细化，起到结晶成核作用。相对常规机械搅拌法制备的m f ，有效改 善了p o m 的力学性能。 关键词：聚甲醛，抗氧剂，甲醛吸收剂，三聚氰胺甲醛( m f ) 缩聚物，热稳定 性，结晶成核作用 b i 四川大学硕士学位论文 s t u d yo nt h eh i g he f f i c i e n c yt h e r m o - s t a b i l i z e ro fp o m m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e s t u d e n t ：x i a o w e nz h a oa d v i s o r ：p r o f l i ny c t h ea n t i o x i d a n ta n dt h ef o r m a l d e h y d ea b s o r b e n ta l et h et w ok i n d s o ft h em o s t i m p o r t a n tt h e r m o - s t a b i l i z e rf o rp o l y o x y m e t h y l e n e ( p o m ) a tp r e s e n ht h ep h e n o l i c a n t i o x i d a n ts u c ha sl r g a n o x 2 4 5i sc o m m o n l yu s e da st h em a i na n t i o x i d a n to fp o mi n i n d u s t r y , h o w e v e r , t h e r ea l s oe x i s ts o m ep r o b l e m sw i t hh i g l ld o s a g ea n dh i g hc o s tf o r t h i sk i n do fa n t i o x i d a n li nt h i st h e s i s t w ok i n d so fh i g he f f i c i e n c ya n t i o x i d a n tf 1 a n df 2o f p o mw e r ep r o b e do u ti no r d e rt of u r t h e ri m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i z a t i o n a n dr e d u c et h ep r o d u c t i o nc o s to fp o m o nt h eo t h e rh a n d , i no r d e rt os o l v et h e p r o b l e m st h a tt h el o w - m o l e c u l ew e i g h tf o r m a l d e h y d e - a b s o r b e u ts u c ha sm e l a m i n e i se a s yt ov o l a t i l i z ed u r i n gh i g h - t e m p e r a t o r em e l t i n gp r o c e s sr e s u l t i n gi nt h e l o s so f t h ec o m p o u n d , r e d u c t i o no f t h et h e r m o - s t a b i l i z i n ge f f i c i e n c ya n df o r m a t i o no f t h em o u l dd c p o s i t , i nt h i sp a p e r , m aw a sp o l y m e r i cm o d i f i e db yc o n d e n s a t i o n r e a c t i n gw i t hp r o p e rr e a c t i n gm o l a rr a t i oo ff o r m a l d e h y d e a ) t h r o u g hu l t r a s o n i c i r r a d i a t i o n t oo b t a i nt h eu l t r a - f m e c r o s s l i n k e d , a n dt h et h e r m o s t a b l e m e a m i n e - f o r m a l d e h y d e 回p o l y e o n d e n s a t e , w h i c h 渤b eu s e dt or e p l a c em a a s t h ef o r m a l d e h y d ea b s o r b e n ta n dt h en u c l e a t i o na g e n to f p o mi nt h em e a n t i m e mt h e r m a ls t a b i l i z a t i o ne f f e c to fa n t i o x i d a n tf 1o np o mw a ss t u d i e db yt h e m e a s u r e m e n t so fi s o t h e r m a lw e i g h tl o s sa n a l y s i sa t2 2 0 1 2 ，i s o t h e r m a lw e i g h tl o s s r a t e a n a l y s i s a t2 2 2 ，b a l a n c et o r q u ea n a l y s i s ，f o r m a l d e h y d ee m i s s i o na m o u n t a n a l y s i s ，m u l t i p l ep r o c e s s i n ga n dl o n g - t e r ma g i n ga n a l y s i si nc o m p a r i s o nw i t ht h e c o m m o n l yu s e da n t i o x i d a u ti r g a n o x 2 4 5 f o rp o m b yu s i n ga n t i o x i d a n tf 1i n s t e a do f l r g a n o x 2 4 5 c a nm a k et h et h e r m a lw e i g h tl o s s ，t h e r m a lw r i g h tl o s sr a t ea n d f o r m a l d e h y d ee m i s s i o na m o u n to fp o md e c r e a s e ，a n di m p r o v et h eb a l a n c et o r q u e a n dt h em e l tv i s c o s i t r yo fp o m a f t e rf i v et i m e so fe x t r u s i o n , t h ey e l l o wi n d e x ( v o i v 四川大学硕士学位论文 a n dt h em e l ti n d e x ( m do fp o mw i t ha n t i o x i d a n tf 1a r ei o w e tt h a nt h a to fp o m w i t hi r g a n o x 2 4 5 ，w h i l ei t sn o t c h e dc h a i , a o yi m p a c ts t r e n g t ha n dt h ee l o n g a t i o na t b r e a ka l eh i g h e rt h a nt h a to fi r g a n o x 2 4 5 a f t e rl o n g - t e r ma 咖g ，m i ，a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp o mw i t ha n t i o x i d a mf 1k e e pa l m o s tt h es 锄el e v e la s p o mw i t hi r g a n o x 2 4 5 ，w h i c hs h o w e dt h a ta n t i o x i d a n tf ic a l lr e d u c et h et e n d e n c yo f p o mt o w a r dm o l e c u l a r - w e i g h td e g r a d a t i o nd u r i n gm e l tp r o c e s s i n g ，p r o l o n gt h ea g e o f p o mu n d e rh e a ta n do x y g e l l a n dr e a c ht h es a m el e v e lo f t h e r m a ls t a b i l i z a t i o no n p o mw i t hk g a n o x 2 4 5 ，w h i c hc a nr e p l a c ei r g a n o x 2 4 5t 0b ea p p l i e di nt h ep r o d u c t i o n o fp o mi no r d e rt of u r l h e ri m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i z a t i o na n dr e d u c et h e p r o d u c t i o nc o s to f p o m t h i ss t a b i l i z a t i o nt e c h n o l o g yp a s s e d t h r o u g ht h ep r o d u c t i o n e x p e r i m e n ta n dp o s s e s s e dt h ec o n d i t i o n sf o rp r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o n t h et h e r m o s t a b i l i z e rs y s t e mf o rp o mw a sd e s i g n e da n dt h ee f f e c to ft h e c o m p o s i t i o no ft h et h e r m a l - s t a b i l i z e rs y s t e mo nt h et h e r m a ls t a b i l i z a t i o no fp o m w a ss t u d i e d ，w h i c hs h o w e dt h a ta n t i o x i d a n tf 2h a st h eh i g h e s ts t a b i l i z a t i o ne f f e c to n p o m t h et h e r m a ls t a b i l i z a t i o ne f f e c to fa n t i o x i d a n tf 2w e r ei n v e s t i g a t e db yt h e m e a s u r e m e n t so fi s o t h e r m a lw e i g h tl o s sa n a l y s i sa t2 2 0 ，i s o t h e r m a lw e i g h tl o s s r a t ea n a l y s i sa t2 2 2 ，o x i d a t i o ni n d u c t i o nt i m e ( o i t ) a n a l y s i s ，b a l a n c et o r q u e a n a l y s i s ，f o r m a l d e h y d ee m i s s i o na m o u n ta n a l y s i s , m u l t i p l ep r o c e s s i n ga n dl o n g t e r m a g i n ga n a l y s i si nc o m p a r i s o nw i t hi r g a n o x 2 4 5f o rp o m b yu s i n ga n t i o x i d a n tf 2 i n s t e a do fi r g a n o x 2 4 5c a nd e c r e a s et h et h e r m a lw e i g h tl o s s ，t h e r m a lw e i g h tl o s sr a t e a n df o r m a l d e h y d ee m i s s i o na m o u n to fp o m ，i m p r o v et h eb a l a n c et o r q u e ，m cm e l t i n d e xa n dt h eo x i d a t i o ni n d u c t i o nt i m eo fp o m a f t e rf i v et i m e so fe x t r u s i o n ，t h e3 ( i a n dm 【o fp o m 晰t ha n t i o x i d a n tf 2a r el o w e rt h a nt h a to fp o m 、i t l li r g a n o x 2 4 5 ， w h i l ei t sn o t c h e dc h a r p yi m p a c ts t r e n g t ha n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ka r eh i g h e rt h a n t h a to fk g a n o x 2 4 5 a _ f k rl o n g - t e r ma g i n g ，m i , y ia n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp o m w i t ha n t i o x i d a n tf 2k e e pa l m o s tt h es a n l el e v e lo re v e nh i g h e rl e v e la sp o mw i t h i r g a n o x 2 4 5 ，w h i c hf n r t h e rd e m o n s t r a t e st h a tt h ea n t i o x i d a n tf 2c a ni m p r o v et h e p r o c e s s i n gs t a b i l i t yo f p o m a n d p r o l o n g t h ea g eo f p o mu n d e rh e a ta n do x y g e n 1 1 l ea g i n gm e c h a n i s mo fp o mw i t hf 2u n d e rh e a ta n do x y g e nw a s s t u d i e db y v 四川大学硕士学位论文 t h em e a s u r e m e n to fp o l a r i z e d l i g h tm i c r o s c o p y ( p l i v o ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ne n e r g ys p e c t r u mo s ) ，w h i c hs h o w e d t h a t a f t e r1 5d a y sa g i n ga t1 4 0 ( 2 ，t h e r ew e r ev e r ys l i g h tc h a n g e so fs p h e r u l i t c s d i m e n s i o n , c r y s t a l l i n i t ya n dt h e 飙触a t o mc o n c e n t r a t i o n , i n d i c a t i n gt h a tt h e a n t i o x i d a n tf 2c a ni n h i b i tt h et h e r m o - o x y g e n d e g r a d a t i o no f p o me f f i c i e n t l ya n d t h e m i n o rd e g r a d a t i o no f p o m o n l yo c c u r e di nt h ea m o r p h o u sr e g i o no f p o m u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nw a si n t r o d u c e di n t ot h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i n go fm f t h ed i s p e r s i o na n dc r u s h i n gm e c h a n i s mo f t h eu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n , a n dt h ee f f e c t s o fi r r a d i a t i o n r e a c t i n gt e m p e r a t u r e a n dt i m eo nt h e p a r t i c l e s i z ea n d t h e r m o - s t a b i l i z a t i o ne f f e c to np o mo fm fw e r es t u d i e da n dt h et h e r m o s t a b l em f 3 p o l y c o n d e n s a t e sw i t hp a r t i c l es i z eo f1 9 9 n mw e r eo b t a i n e d t h et h e r m a ls t a b i l i z a t i o n e f f e c to f m 一3o np o mw e r ei n v e s t i g a t e db yt h em e a s u r e m e n t so fl s o t h e r m a lw e i g h t l o s sa n a l y s i s 缸2 2 0 ，i s o t h e r m a lw e i g h tl o s sr a t ea n a l y s i sa t2 2 2 ，b a l a n c et o r q u e a n a l y s i s , f o r m a l d e h y d ee m i s s i o na m o u n ta n a l y s i s , m u l t i p l ep r o c e s s i n ga n dl o n g - t e r m a g i n ga n a l y s i si nc o m p a r i s o nw i t hm a ，w h i c hs h o w e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f p o mc a nb ei m p r o v e db yu s i n gm f - 3 ，r e s u l t i n gi nt h ed e c l i n eo f t h et h e r m a lw e i g h t l o s s , t h e r m a lw e i g h tl o s sr a t e , f o r m a l d e h y d ee m i s s i o na m o u n to fp o m , a n d i m p r o v e m e n to ft h eb a l a n c et o r q u ea n dt h em e l tv i s c o s i t yo fp o m a f t e rf i v et i m e s o f e x t r u s i o n , t h e o f p o mw i t hm f a r el o w e r t h a nt h a to f p o mw i t hm a w h i l ei t s n o t c h e dc h a r p yi m p a c ts t r e n g t ha n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ka r ch i g h e rt h a nt h a to f m aa f t e rt h ef o r t ha n dt h ef i f t he x t r u s i o n a f t e rl o n g - t e r ma g i n g ，t h em io fp o m w i t hm f - 3i sl o w e rt h a nt h a to fp o mw i t hm a , w h i c hd e m o n s t r a t e st h a tt h em f - 3 c a ni m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo f p o me f f i c i e n t l y n l en u c l e a t i o ne f f e c to fm f - 2a n dm f 一3o np o m w a ss t u d i e db yt h em e a i l so f p o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p y ( p l m ) ，i s o t h e r m a l a n dn o n - i s o t h e r m a ld i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s 0a n dw i d ea n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) , w h i c h s h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fm f 2o rm f 一3c a nl e s i x a j nt h ef o r m a t i o no fl a r g e s p h e r u l i t e sa n dr e d u c et h es p h e r u l i t c ss i z e ，l e a d t ot h ei n c r e a s eo f t h ec r y s t a l l i z a t i o n , m e l t i n gt e m p e r a t u r e ，a v r a m ie x p o n e n t ( n ) a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o n 曲c o n s t a n t ， 璺! ! ! 奎兰堡圭兰垡鲨茎 a n dd e c r e 嬲eo ft h eh a l f - t i m eo fi s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nt v 2 a n dt h et i m e c o r r e s p o n d i n gt ot h em a x i m u m r a t eo fc r y s t a l l i z a t i o n ( t p ) o fp o m ，m s u | t i n gi nt h e i m p r o v e m e n to ft h ec r y s t a l l i z a t i o ng r o w t hr a t e w a x da n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h e a d d i t i o no fm f 3d i dn o tc h a n g et h el a t t i c et y p eo fp o m ，a n dc a ni m p r o v et h e c r y s t a l l i n i t yg qs l i g h t l ya n dr e d i l c et h eg r a i ns i z eg r e a t l y , d i s p l a y i n gr e m a r k a b l e n u c l e a t i o ne f f e c to fm f - 3o np o m i nc o m p a r i s o nw i t hm fp r e p a r e db yn o r m a l l y m e c h a n i c a ls t i r r i n gm e t h o d ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o mw e r ei m p r o v e d e f t l c i e n f l yt h r o u g ht h em e t h o do f u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n k e yw o r d s ：p o l y o x y m c t h y l e n e ( p o m ) ， t h e r m o s t a b i l i t y , m e l a m i n e f o r n 试d e h y d e n u c l e a t i o ne f f e c t j v a n t i o x i d a n t , f o r m a l d e h y d e a b s o r b e n t p o l y c o n d e l l s a t e ( m f ) ，c r y s t a l l i z i n g 四川大学硬士学位论文 第一章前言 1 1 聚甲醛概况及结构特征 聚甲醛( p o l y o x y m e t h y l e n e 或p o l y a c e t a l ，缩写p o m ) 是一种主链上含有氧 化亚甲基( c h 2 0 一) 链节的线型高分子化合物，是无支链的高熔点、高密度、 高结晶性热塑性工程塑料，具有优异的机械性能，突出的自润滑性、耐磨性和 耐化学药品性，刚性大，耐蠕交性和疲劳性好，并能在较宽的温度范围内保持 其所具有的力学、化学和电性能，是工程塑料中最接近金属的品种之一，可用 于代替铜、铝、锌等有色金属及合金制品。p o m 可采用注射、吹塑、挤压成型 和旋转铸造等成型方法进行加工，被广泛用于汽车工业、电子电气，家用电器、 精密仪器和建材等行业。随现代塑料工业的高速发展，全世界p o m 产品的消费 和需求量迅速增长，已成为当今世界的一种极为重要的工程塑料之- - i “。 根据生产工艺的差异，p o m 分为均聚和共聚两种，由d u p o n t 公司和 c e l a n e s e 公司分别于1 9 5 9 年和1 9 6 2 年率先实现工业化。均聚p o m 一般由高纯 度甲醛直接聚合而得，分子链上完全由co 键连续构成。共聚p o m 一般由三 聚甲醛和2 5 含c c - - 0 键的共聚单体( 如二氧五环) 在催化剂存在下以 阳离子加聚方式开环聚合而成，其( 一c h 2 0 0 - ) 主链上含有无规分布的c h 2 - c h 2 - o - 的键结构。 新制各的p o m 分子链两端都含有不稳定的半缩醛端基( - o c h 2 o 一) ，加热 到1 0 0 c 以上时，半缩醛键自链端开始断裂，均聚甲醛可发生连续解聚直到全部 成为甲醛气体，共聚甲醛则裂解到- c c 键为止然而即使是经过端基稳定化的 p o m ，在加工和使用过程中，在热、氧的作用下，只要大分子链中间断裂，就 会重新出现不稳定的半缩醛端基，如同未处理过的p o m 一样发生迅速降解同 时，解聚产生的甲醛单体极易氧化成甲酸，后者会使p o m 发生无规酸解反应， 加速其分子的降解即j 。 由于其特殊的分子结构，p o m 的热稳定性在现有的高分子材料中最差，因 此为了防止p o m 在加工过程中的分解，延长p o m 制品的使用寿命，需要对p o m 热氧降解机理进行研究，并在此基础上对p o m 进行热氧稳定化改性。 四川大学硕士学位论文 1 2p o m 热氧降解机理 p o m 的降解机理一直是p o m 热稳定化研究的一个重要方面，其热降解过 程主要为以下五种形式： i 链端解聚( 发生在少量未被封端的大分子上) 不稳定的半缩醛端基受热时，会分解放出甲醛气体，导致连续脱甲醛反应： r o c h 2 0 c h 2 0 h - - - - - - r o c h 2 0 + h c h o 自动氧化降解 先形成氧自由基链端，再发生脱甲醛链式反应解聚： 均聚p o m ： r ( c h 2 0 ) 。r 生r ( c 必d ) 。c d 叶r + ( m + 1 ) h c h o 共聚p o m ：r o c h 2 c h z o ( c h z o ) , , r 。r o c h z c h 2 0 ( c h 2 0 ) 。c h z o - 坠，r o c h # h p + m h c h o 酸解水解 先形成半缩醛端基，再发生脱甲醛链式反应解聚： 均聚p o m ：r ( c h 2 0 ) , , r 盟里r d ( 吗0 ) 。c h 2 0 h _ r o i l + m + i ) h c h o 共聚p o m ：r o c h 2 c h 2 0 ( c h 2 0 ) 。r r o c h 2 c h 2 0 ( c h 2 0 ) 。c h 2 0 h 争r d c 珂2 c 巩d + ( 历+ 1 ) 月c 圩d 被氧化的降解产物导致的酸解水解 在有氧存在的条件下，降解产生的甲醛小分子会进一步被氧化成甲酸，而 甲酸能促使p o m 发生无规酸解反应，导致p o m 分子链断裂，分子量迅速降低。 3 - 6 1 h c h o 垒h c o o h 2 四川大学硕士学位论文 v 热裂鼹反应 在高温下，p o m 分子链会发生无规断裂，生成自由基，继而发生脱甲醛反 应川。 r c h 2 0 c h 2 0 c h 2 0 - c h 2 0 c h 2 0 r r c h 2 0 c h 2 0 c h 2 0 fc h 2 0 c h 2 0 r 。 1 3p o m 稳定化研究进展 针对p o m 热稳定性较差的问题，近年来研究和发展了一些提高p o m 热稳 定性的方法嗍。 1 从分子结构着手，采用封端和共聚法 封端法一般采用乙酰化剂如乙酸酐对p o m 进行处理，使p o m 末端由 c h 2 0 h 变成c h 2 0 c o c h 3 以防止因端羟基活化能较低所引起的端基分解。 共聚法一般以环氧乙烷、二氧杂戊环等为共聚单体，利用分散在p o m 分子 链上c h 2 c h 2 0 一单元作为自由基降解的中止点，以阻断脱甲醛反应。 然而实践证明，仅靠结构改性，还无法满足实际生产和加工要求。 2 从组成着手，在p o m 体系中添加各种稳定剂 这种方法既能提高p o m 产品的稳定性，又不致对其它性能影响太大，而且 易于加工，因而被广泛地应用于工业化生产。 针对p o m 降解产生挥发性甲醛小分子的特点，p o m 所采用的稳定添加剂 也比较特殊，不同于般的塑料产品。工业上常用的p o m 稳定体系是由抗氧剂、 甲醛吸收剂和甲酸吸收剂三部分组成的嘲。 ( 1 ) 抗氧剂 抗氧剂是聚合物材料最重要，最基本的热氧稳定助剂。所谓抗氧剂 ( a 面o x i d a l l t ) 是指那些能防止或阻缓有机材料氧化降解的化合物。早在1 8 7 0 年， b o g g e i 捌首先用1 3 萘胺和对苯胺作为橡胶制品的抗降解剂汹咖e g a d c r ) ，而大大 改进了橡胶的使用寿命，显然上述两种化合物是属于今天的芳胺类抗氧剂。 四川大学硕士学位论文 m o u r c o n 于1 9 2 0 年首先提出抗氧齐1 ( a n t i o x i d a n t ) - - n ，而作为工业规模生产 抗氧剂则从1 9 2 1 年开始。 聚合物的氧化降解是一个具有链引发、链增长、链终止过程的自动氧化连 锁反应。聚合物烷基自由基r 、烷氧自由基r o 、过氧自由基r o o 和氢过 氧化物是导致聚合物氧化降解的根本，清除自由基和分解氢过氧化物是抑制聚 合物氧化降解的基本途径【1 1 1 。抗氧剂即是通过捕捉聚合物体系在热、氧作用下 产生的上述自由基来中断整个体系自动氧化循环过程而达到稳定的目的。 经过8 0 年的开发和研究，特别是近4 0 年来高分子工业对抗氧剂的需求， 已合成了许多有效的抗氧剂，根据稳定作用不同可以将其分为三类： i 主抗氧剂，主抗氧齐u 又称自由基捕捉剂，是抗氧剂中起主要作用的一类。 它能捕捉在聚合物热氧化老化中生成的含氧自由基( o h 、r o 、r o o ) ，从 而中止或减缓聚合物的热氧老化。 受阻酚和芳胺是两类最有效的主抗氧剂，但由于芳胺的毒性( 致癌，不孕) 、 颜色污染和对聚烯烃较差的相容性，它将为更有效的、无毒、无颜色污染的受 阻酚抗氧剂所取代。今天，芳胺仅限于不大考虑毒性和颜色污染的轮胎工业应 用，不能用于医用橡胶制品、塑料和纤维方面【1 2 _ 1 6 1 。 近年来国内外具有代表性的塑料用酚类主抗氧剂品种有；s u m i l i z e rg m i r g a n o x3 0 2 5 ，由日本住友化学公司推出，随后c i b a - - g e i g y 公司亦开始生产， 由于其分子内含有酚羟基和丙烯酰基官能团，且二者之间存在分子内氢键，因 此能够以独特的双官能稳定机理捕获缺氧状态下热诱导形成的烷基自由基l l 7 j ； s u m i l i z e rg a - 8 0m a r k a o 8 0 是日本住友化学公司和旭电化公司共同开发的新 型高分子量半受阻酚抗氧剂，这种抗氧剂较常规的酚类抗氧剂对聚烯烃及工程 塑料的持久性和耐n o x 着色性有明显改善【1 3 1 ；维生素e 作为聚烯烃抗氧剂的应 用可以说是9 0 年代聚合物稳定化领域的一个重要成果，瑞士h o f f m a n nl ar o c h e 公司率先开展这方面研究并推出相应的工业化产品，维生素e 的有效成分为a 生育酚( a t p ) ，a t p 不仅显示极高的抗氧活性，而且可以消除或降低塑料包装材 料内的异味。 辅助抗氧剂，辅助抗氧剂又称氢过氧化物分解剂。它是一类能够将热氧化 4 四川大学硕士学位论文 老化链反应中生成的聚合物氢过氧化物分解，使之生成失去活性的化合物，从 而终止或减缓热氧老化的助剂。 亚磷酸酯辅助抗氧剂是2 0 世纪9 0 年代聚合物稳定化助剂中品种开发最活 跃的领域之一，主要品种有：i r a f o s l 2 ，它将醇胺结构引入亚磷酸