（材料学专业论文）聚氨酯丙烯酸酯光固化压敏胶的合成及性能研究.pdf

四川大学硕士学位论文 聚氨酯丙烯酸酯光固化压敏胶的合成及性能研究 材料学专业 研究生：魏军指导教师：雷景新教授 聚氨酯丙烯酸酯作为一种反应性预聚物在许多领域有广泛的用途，其性能 可以通过恰当选择原料来调控。传统的压敏胶有溶剂型、热熔型、乳液型，光 固化压敏胶由于环保等特点愈来愈引起人们的重视。本文对聚氨酯丙烯酸酯预 聚体的结构进行了合理的设计，并搭配其它的助剂，确定了一个有工业发展前 景的光固化聚氨酯丙烯酸酯压敏胶的研究方案，主要研究结果如下： l 采用二正丁胺滴定和f r - i r 方法研究了聚氨酯丙烯酸酯预聚体合成所需的 工艺条件，并且测定了产物的分子量分布及预聚体的流变性质；采用万能材 料实验机测定了不同类型光引发剂、不同光引发剂用量以及不同类型稀释剂 对压敏胶粘接剥离强度的影响。结果表明：在催化剂作用下，n c o 与聚醚 多元醇的反应可在l h 完成，而h e a 封端反应很难在较短时间内反应彻底， 需要一个后熟化过程；所合成预聚体的目标产物的产率由于原料的不同而有 所差别，在3 3 4 7 之间；预聚体在低剪切速率下表现出牛顿流体流动行 为，在较高剪切速率下呈现切力变稀现象，为假塑性流体；在实验室选用的 几种光引发剂中，6 5 1 具有最好的性价比：不同分子量的聚醚制得的预聚体 封端的不饱和成分含量不同，光引发剂用量也有所不同；单官能度稀释剂 h e a 、e r a 降低了固化速度，但有利于提高粘基力；双官能度稀释剂可有 效地提高固化反应速度，对p v c 基材粘接效果良好；三官能度稀释剂可加 速光固化速率，但是由于过大的体积收缩率导致界面内应力增大，使剥离强 度测试时更易出现界面破坏，粘接力下降。 2 合成了一系列阳离子光引发剂，考察了阳离子光引发剂及其它与6 5 1 组成的 四川大学硕士学位论文 混杂光引发体系的固化效果。结果表明：阳离子光引发剂对聚氨酯丙烯酸酯 预聚体的引发活性很低；混杂光引发体系比单独的6 5 1 光引发体系引发速度 高。阳离子聚合无终止的特点使胶层的内聚强度随时间持续增大，导致放置 一定时间后胶层内聚强度大于胶层与基材的粘基力，剥离强度测试时出现界 面破坏。 3 参照一种工业化的磷酸酯附着力促进剂的分子结构，合成出了种附着力促 进剂。实验结果表明：对于附着力良好的体系，加入促进剂只轻微地降低剥 离强度；对于界面附着力较差的体系，磷酸酯附着力促进剂有效地提高了界 面粘接强度。 4 为克服自由基聚合过程空气中氧的阻聚作用，利用烯丙基醚的自动氧化效 应，将烯丙基醚基团引入到预聚体的主链中，合成出了三种类型的预聚体： 悬挂型、封端型和共混型预聚体。测试结果表明：悬挂型预聚体制得的压敏 胶在一定程度上消除了氧阻聚效果，有效地提高了剥离强度：封端型预聚体 制得的压敏胶剥离强度下降；共混型体系剥离强度几乎没有变化。合成出了 一种小分子双重固化稀释剂，保留了丙烯酸酯高自由基聚合活性，又含有消 除氧阻聚的烯丙基醚基团，固化反应后丙烯酸酯聚合进入大分子主链，而烯 丙基醚为侧链，交联体系结构和悬挂型预聚体交联后的结构相似。结果表明： 双重固化稀释剂的效果和悬挂型预聚体中烯丙基醚的效果等同；可以大幅提 高剥离强度。 关键词：聚氨酯丙烯酸酯，光固化，压敏胶，磷酸酯附着力促进剂， 阳离子固化，氧阻聚，双重固化 2 四川大学硕士学位论文 s t u d i e do nu v c u r i n gp r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v e s b a s e do n p o l y u r e t h a n ea c r y l a t e s m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c e g r a d u a t es t u d e n t ：j u nw e i s u p e r v i s o r ：p r o f j i n g x i nl e i p o l y u r e t h a n ea c r y l a t e s ( p u a ) a sar e a c t i v eo l i g o m e rh a sw i d e l yp o t e n d ma n d p r a c t i a lu s e i nm a n y f i e l d s ，w h i c hc 锄b ec u r e db yu l t r a v i o l e t ( u v ) t h e i rp r o p e r t i e s c a l lb er e g u l a t e d e a s i l yb yi t s r a wm a t e r i a l s c o n v e n t i o n a l p r e s s u r e s e n s i t i v e a d h e s i v e s 口s a s ) i n c l u d e ss o l v e n t , h o tm e l ta n de m u l s i o nt y p e s n o wan e wt y p e p s a sc u r e db yu vl i g h tp r o v o k eal o to fa t t e n t i o nd u et oi t se n v i r o n m e n t a lb e n i g n p r o p e r t i e s i nt h i sp a p e ras e r i e so fn c wu v c u r i n gp s a sw e r ep r e p a r e d , t h e i r s 咖c n 】r cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d i i s o c y a n a t e ( n c o ) c a l lr a p i d l yr e a c tw i t hp o l y e t h e rm a c m g l y c o l ( o 国i nt h e p r e s e n to fc a t a l y s t f i r s ts t e pc o u l db ef i n i s h e di ni l l , t h eh e ae n dc a p p e d r e a c t i o ni sd i f f i c u l tt oc o m p l e t e l yf i n i s hw i t h i nas h o r tt i m e ，i tn e e d sab a c k r e a c t i o np r o c e s s t h ep r o d u c t i v i t yo fa i mp u ao l i g o m e ri sa b o u t3 3 4 7 a n d v a r yw i t hd i f f e r e n tg l y c 0 1 p u ao l i g o m e rs h o w sn e w t o nf l u i db e h a v i o u ru n d e r 1 0 ws h e a rr a t e s , i t sv i s c o s i t yd e c r e a s e sw h i l es h a r er a t e sr e a c hac r i t i c a lv a l u ea n d s h o wa p s e u d o p l a s t i cf l u i db e h a v i o u r t h ep h o t n i n i d a t o r6 5 1h a sah i g hp r o p e r t y a n dv a l u er a t i oa su s e di nt h ep u a o l i g o m e rb a s e dp s a s m o n o f u n c t i o n a lg r o u p d i l u t e sc a ni n c r e a s es u r f a c ea d h e s i o nw h i l ed e c r e a s eu v - c u r i n g r a t e b i - f u n c t i o n a lg r o u pd i l u t e sa r ea p p r o p r i a t et op s a sb a s e do np v cs u b s t r a t ea n d i n c r e a s ec u r i n gr a t e t r i - f i m c t i o n a lg r o u pd i l u t e so n l yc a nb eu s e dt oa c c e l e r a t e u v - e n r i n gr a t eb u tw e a k e n s u r f a c ea d h e s i o nd u et oi t sl a r g ev o l u m es h r i n k a g e 3 四川大学硕士学位论文 r a t i od u r i n gc u r i n g 2as e r i a lo fc a t i o n i cp h o t o i n i t i a t o r sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，t h e i r e f f e c t s o nc u r i n gp u ao l i g o m e rp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d 1 r t l er e s u l t s i n d i c a t st h a tc a t i o n i cp h o t o i n i t i a t o rr e a c t i v i t yh a sv e r yl o wa c t i v i t yu s e di n u v - e u r i n gp s a sb u ti t sp h o t oa c t i v i t yc a n b eg r e a t l yi m p r o v e da f t e rm i x i n gw i t h 6 5 1 t h ec u r i n g p r o c e s sc a l l t b et e n n i n a m di nt h e p r e s e n c eo fc a t i o n i c p h o t o i n i t i a t o rl c a d st o c o h e s i o ns t r e n g t hi n c r e a s e dw i t hs t o r i n gt i m e s ot h e c o h e s i o ns t r e n g t hm a yb el a r g e rt h a ns u r f a c ea d h e s i o ns t r e n g t ho fp v cs h o w sa s u r f a c ed a m a g ed u r i n gp e e l i n gt e s t 3ap h o s p h a t ea d h e s i o np r o m o t ea g e n tw a ss y n t h e s i z e di nt h i sp a p e r t h e p h o s p h a t ea d h e s i o np r o m o t ea g e n tc a l lg r e a t l yi m p r o v ep e e ls t r e n g t hw h i l et h e s u r f a c ea d h e s i o ns t r e n g t ho f p s a si sw e a k 4t h eo x y g e ni na i ri sae f f e c t i v ei n h i b i t o rt of r e er a d i c a lr e a c t i o n a 1 l y lm o n o m e r s c a nd e c r e a s et h eo x y g e ne f f e c tb e c a m eo fa u t o i n h i b i t i o n t h r e ek i n d sa l l y le t h e r m o d i f i e dp u a ，i e ，b l o c k e d , t e r m i n a t e da n db l e n d e dw e r es y n t h e s i z e d i ti s f o u n dt h a tb l o c k e dp u ah a sg o o dp e e ls t r e n g t hb e c a m ea l l y le t h e ra u t o i n h i b i t i n n ； t e r m i n a t e dp u ad e c r e a s ep e e ls t r e n g t hw h i l eb l e n d e dp u ad o e s n th a v ea n y e f f e c t d u a l - c u r i n gd i l u e n ts i m i l a rt oa l l y le t h e rb l o c k e dp u a ss t r u c t u r ew a s s y n t h e s i z e d i tr e m a i n st h eh i 曲r e a c t i v i t yo fa c r y l a t ea n do p e r a t et h es a m e f u n c t i o no fb l o c k e dp u a t h er e s u l t sp r o v e st h a tt h ed i l u e n th a st h es a m ee f f e c t a sb l o c k e dp u aa n dt h ep e e ls t r e n g t hi n c r e a s e r a p i d l y a sd i l u e n tc o n t e n t i n c r e a s e d k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n ea c r y l a t e ，p h o t oc u r i n g ，p r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v e ， p h o s p h a t ea d h e s i o np r o m o t ea g e n t ，c a t i o n i cc u r i n g ，o x y g e ni n h i b i t i o n , d u a l - c u r i n g 4 四川大学硕士学位论文 1 前言 压敏胶粘剂是只需施加一定的压力，就能润湿被粘物并与被粘物牢固粘合 的胶粘剂，在包装、印刷、建筑装潢、制造业、家电业、医疗卫生甚至日常生 活中都有广泛的应用。上世纪2 0 年代在电器绝缘领域使用压敏胶带使压敏胶进 入工业领域，现在压敏胶粘制品工业在世界各主要国家都得了快速发展。 辐射( r a d i a t i o n ) 固化是指在光( 包括紫外、可见光) 或高能射线( 主要是 电子束) 的作用下，液态的不饱和低聚物( 包括单体) 经交联聚合而形成固态 产物的过程。辐射固化技术具有固化速度快、污染少、节能、固化产物性能优 异等特点，是一种环境友好的绿色技术。自2 0 世纪6 0 年代初美国福特汽车公 司首次采用电子束固化涂料、6 0 年代末德国拜尔公司成功开发了光固化木器涂 料至今，辐射固化技术得到了迅猛的发展。紫外光固化胶粘剂是未来胶粘剂的 发展方向之一，具有“5 e ”的特点：e f f i c i e n t ( 高效) 、e n a b l i n g ( 广泛适应性) 、 e c o n o m i c a l ( 经济) 、e n e r g ys a v i n g ( 节能) 、e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y ( 环境友 好) 【l 】。 聚氨酯丙烯酸酯是一种反应性预聚物，可以利用紫外光( u v ) 或可见光进行 固化。固化后的胶层兼有聚丙烯酸酯和聚氨酯二者的优点，即有聚氨酯的柔韧 性、耐磨性、附着力强、抗老化性及高撕裂强度和聚丙烯酸酯良好的耐候性及 优异的光学性能等多方面综合优点，由于采用u v 固化或可见光固化，在减少 大气污染及节省能源方面均有极佳效果，可以满足大规模、高速连续化生产的 需要，符合目前环保型胶粘接材料的发展要求，是理想的绿色化学技术，也是 国际上压敏胶领域研究的前沿方向，有重要的理论和应用价值f 2 】。 1 1 压敏胶的发展状况 压敏胶的最初形态来源于中国古代的膏药制品，而1 8 8 2 年德国药剂师制 成的氧化锌橡皮膏标志着压敏胶带正式进入到工业化的生产阶段。2 0 世纪2 0 年代，出现了电气绝缘用压敏胶带。压敏胶粘剂及其制品现在已经是胶粘剂中 四川大学硕士学位论文 最重要的一个领域，以至于一些国家压敏胶粘剂及其制品的产值已经超过其它 胶粘剂产值的总和。 近二十年来我国的压敏胶粘剂及其制品工业得到了快速的发展，2 0 0 2 年大 陆地区生产和销售的压敏胶制品量已经超过5 1 0 9 m 2 ，生产量和销售量仅次于 美国，居世界第二位。 1 2 压敏胶的分类 压敏胶粘剂的种类繁多，从压敏胶的形态来说，可以分为溶剂型压敏胶、 水溶液型压敏胶、乳液型压敏胶、热熔型压敏胶及压延形压敏胶等类型 3 。 1 3 聚氨酯丙烯酸酯预聚体 低聚物( 又称预聚体、或齐聚物) 是光固化胶粘剂中用量最大的组分之一， 是光固化材料配方的基本树脂，构成光固化产品的基本构架，即固化产品的基 本性能( 包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐化学性能等) 主要由低聚 物决定。因此。针对预聚体的合成方面研究众多。低聚物( o l i g o m e r ) 又叫寡聚 物，也称预聚物( p r e p o l y m e r ) 。相对于分子质量为几千至几万的传统溶剂型涂 料使用的树脂而言，光固化产品中的树脂相对分子质量较低，大多为几百至几 千，粘度较低，有利于调配和施工，涂层性能容易控制。因此光固化材料使用 的树脂分子量分布较窄，对光固化用树脂合成要求更为严格。目前，市场上常 用的自由基聚合机理的光固化树脂除了环氧丙烯酸酯外，使用最多的就是聚氨 酯丙烯酸酯( p o l y u r e t h a n ea c r y l a t e ，简称p u a ) ，在光固化涂料、油墨、胶粘剂等 领域有着广泛应用。合成预聚体的原料主要包括聚醚、二异氰酸酯、羟基官能 化丙烯酸酯等。p u a 合成工艺简单灵活，原料种类众多，可以通过分子设计选 择不同的原料对树脂性能进行调节，因此，就柔韧性、硬度、耐化学老化性能 等多方面性能可以事先设计控制，树脂结构设计灵活性相当强 4 】。 1 3 1 聚醚二元醇 合成聚氨酯使用的二元醇主要有聚醚二元醇和聚酯二元醇，聚酯二元醇制得 的胶有良好的耐热性、较高的物理力学性能和粘接强度，但是低温性能和耐水 解性能较差，而且价格比较高。聚醚二元醇制得的胶具有良好的低温柔曲性、 2 四i l 大学硕士学位论文 耐水解、耐老化和成本较低的优点，而且其粘度较低，因而本体系选用聚醚二 元醇做原料。 常用的聚醚二元醇为聚氧化丙稀二元醇( p o l y o x y p r o p y l e n eg l y c o l ，简称p p g ) ， 它是聚氨酯工业中应用最广的二元醇。另外还有聚四氢呋喃二元醇 ( p o l y o x y t e l r a m e t h y l e n eg l y c o l ，简称p n 诬g ) ，用p n 伍g 制得的胶粘剂，具 有比p p g 制得的胶粘剂更好的耐低温性和耐水解性能。在相同的分子量下， p t m e g 制得的胶粘剂的内聚性能比p p g 的要好。 车h 3c h ， h f o _ 6 h - c h 2 寻0 r o f 占h - c h 2 一日h e h 3 ( r 起始剂主链，一c h 2 一c h 一) c h l h 2 午一o t c h 2 一妇一o1 l _ ( - c h 2 - - c h 2 一c h 2 一c h 2 一。哿 h 2 6 0 ( - - - c h 2 一年h o 葛 c h 2 一c h 2 - - c h 厂c h 2 _ o 弓磷 t 3 2 异氰酸酯 异氰酸酯是聚氨酯胶粘剂的主要原料之一，制造聚氨酯胶粘剂用的异氰酸 酯有二异氰酸酯、三异氰酸酯以及它们的改性体【5 】。比较常见的有甲苯二异氰 酸酯( t d i ) 、二苯基甲烷一4 ，4 一二异氰酸酯( i v l d l ) 、液化m d i 、多甲基多 苯基多异氰酸酯( p a p i ) 、l ，6 - 己二异氰酸酯( h d i ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、 苯二甲基二异氰酸酯( x d i ) 等。 芳香族异氰酸酯采用价格低廉的甲苯与苯为原料，因此发展很快，目前占 主导地位。在本研究中我们使用的异氰酸酯主要是甲苯二异氰酸酯( t i ) i ) 。甲苯 二异氰酸酯有两种异构体： 3 四川大学硕士学位论文 n c 00 c n 2 , 4 甲苯二异氰酸酯 简称：2 , 4 - t d i n c o 2 , 6 甲苯二异氰酸酯 简称：2 , 6 t d i 2 ，4 t d i 和2 ，6 - t d i 的活性不同，2 , 4 t d i 的活性大约是2 ，6 - 1 7 ) i 的6 倍。在 2 , 4 - t d i 中，对位的n c o 的活性是邻位的6 倍 6 】。 甲苯二异氰酸酯商品有t d i - 8 0 ( 8 0 2 ，4 体与2 0 2 ，6 体混合物) 、 t d i - 6 5 ( 6 5 2 。4 体与3 5 2 ，6 体混合物) 、t d i 一1 0 0 ( 1 0 0 2 ，4 体) 三种。三 种t d i 产品的制备工艺路线不同，其差别主要在于硝基产物的分离。甲苯硝化 后的产物，不经分离提纯，直接二次硝化、加氢还原和光气化反应制得的是 t d i 8 0 。甲苯硝化产物经分离出对硝基甲苯后再硝化，制得的是纯2 ，4 一二硝基 甲苯，经光气化制得t d i - 1 0 0 。若分离出邻硝基甲苯后硝化，制得6 5 2 , 4 二硝 基甲苯和3 5 2 , 6 - - - 硝基甲苯的混合物，经光气化制得的是t d i 6 5 。 1 3 3 羟基官能化丙烯酸酯 聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 预聚体合成中，羟基官能化丙烯酸酯与n c o 反 应作为预聚体的封端，可制得含不饱和基团的预聚体。常用的羟基官能化单体 有【7 】：甲基丙烯酸一2 一羟乙酯( h e m a ) ，丙烯酸一2 一羟乙酯( h e a ) ，丙 烯酸羟丙酯( h p a ) 甲基丙烯酸一2 一羟丙酯( h p m a ) 、三羟甲基二丙烯酸 酯( t m p d t a ) ，季戊四醇三丙烯酸酯( p e t a ) ，结构分别如下： 9 c h 2 2 c h - c r c h 2 c h 2 - o hc h 2 = c _ o - c h 2 c h 2 一o h o c ih 1 h e a h e m a 4 四川大学硕士学位论文 c h 严萨oo c h z 喜。h c 也一c h 一趾。一c ：。h h p m a c h 厂c h o t 口d a o - - - - c h 2 - - - - c h 2 h p a o 0 1 4 光固化压敏胶中的助剂 合成出的预聚体单独并无实际用处，只有加入了各种助剂，如光引发剂 稀释剂，增粘剂等之后才能用作光敏胶。这些助剂种类繁多，可以根据所研制 的光固化胶的性能进行合理的调配。 1 4 1 稀释剂 预聚体一般为粘稠的液体，它需要稀释剂来调节体系粘度。稀释剂包括 活性稀释剂和惰性稀释剂，活性稀释剂在光固化过程中参与了反应，而惰性稀 释剂并不参加反应。它们的共同特点是降低体系粘度，在应用中大部分情况下 用的是活性稀释剂。稀释剂对光固化体系的固化速度、粘度、粘接强度、浸润 性、毒性及其它胶粘剂自身的物理性质起决定作用。一种理想的稀释剂应具有 以下特点【8 1 ； ( 1 ) 低粘度； ( 2 ) 很好的溶剂化作用； ( 3 ) 高固化速率； 四川大学硕士学位论文 ( 4 ) 低毒； ( 5 ) 气味小； ( 6 ) 固化后有良好的物理性质。 活性稀释剂( r e a c t i v ed i l u e n t ) 通常称做单体( m o n o m e r ) 或功能性单体 ( f u n c t i o n a lm o n o m e r ) ，是一种含有可聚合官能团的小分子，在光固化材料中是 一个非常重要的组分。活性稀释剂由于参与了光固化过程，因此它对光固化材 料的固化速度及固化后的各种性能有着深远的影响，因此选择合适的活性稀释 剂是光固化材料配方设计的重要环节。活性稀释剂加入到预聚体中，它不但可 以降低体系粘度，改善可加工性，提高强度伸长率，增强耐化学腐蚀性，而 且可以控制交联点密度。活性稀释剂对固化体系的物理性质的影响，一些文献 【9 1 3 】有详细的研究。活性稀释剂在分子结构上都带有不饱和双键，因此又有单 官能度，双官能度和三官能度的单体，甚至还有超过三官能度的单体，官能度 越多，光固化活性越高，固化速度越快。常见的活性稀释剂多为丙烯酸的衍生 物，也有乙烯基和烯丙基的单体。 1 4 1 1 单官能度活性稀释剂 单官能度活性稀释剂每个分子中只含有一个可以进行光固化反应的基团，聚 合后只能得到线性聚合物，不发生交联反应。单官能度活性稀释剂的一些显著 特点有【1 4 】： ( 1 ) 粘度低，稀释能力强。 ( 2 ) 光固化速度低。 ( 3 ) 交联点密度低。 ( 4 ) 转化率高。 ( 5 ) 体积收缩率低。 ( 6 ) 挥发性较大，气味大且易燃，毒性也相对较大。 单官能度活性稀释剂由于极低的粘度，早期曾经广泛使用，但由于它的一些 缺陷，现在使用范围已经大大缩小了。常见的有：丙烯酸丁酯( b a ) 丙烯酸 异辛酯( e h a ) ，丙烯酸月桂酯( l a ) 丙烯酸羟乙酯( m 、a ) ，丙烯酸羟丙 酯( 阳) a ) ，甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) ，甲基丙烯酸羟丙酯( h p m a ) 甲 基丙烯酸异冰片酯( i b o a ) ，苯乙烯( s t ) 、n - 乙烯基吡咯烷酮( n v p ) 等。 6 四川大学硕士学位论文 1 4 1 2 双官能度活性稀释剂 双宫能度活性稀释剂含有两个可以光固化的( 甲基) 丙烯酸酯官能团，其固 化速度比单官能度稀释剂快，而且可以进行交联，同时仍有良好的稀释性。在 光固化材料材料中用的较多的有：二乙二醇类二丙烯酸酯( d e g d a ) ，三乙二 醇类二丙烯酸酯( t e g d a ) ，二丙二酵类二丙烯酸酯( d p g d a ) ，三丙二醇 类二丙烯酸酯( t p g d a ) ，1 ，4 丁二醇二丙烯酸酯( b d d a ) ，1 ，6 己二醇二丙 烯酸酯( h d d a ) 新戊二醇二丙烯酸酯( n p g d a ) 等。这些种类的活性稀释 剂在涂料，油墨及胶粘剂中应用广泛。 1 4 1 3 多官能度活性稀释剂 多官能度的活性稀释剂含有3 个甚至更多的活性基团，它们的使用耳的通 常不是用来降低体系粘度，而是调节某些性能，如固化速度，硬度等。这些多 官能度的活性稀释剂一般有如下特点 1 5 ： ( 1 ) 光固化速度快： ( 2 ) 固化产物硬度高，脆性大； ( 3 ) 挥发性低： ( 4 ) 粘度较大，稀释效果较差。 常见的多官能度稀释剂一般有：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( n 但t a ) ，季 戊四醇四丙烯酸酯( p e r r a ) ，二缩三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( d t e m p l 队) ， 双季戊四醇五丙烯酸酯( d p e p a ) ，双季戊四醇六丙烯酸酯( d p h a ) 等。 1 4 1 4 乙烯基醚类活性稀释荆 乙烯基醚类是上世纪9 0 年代开发的一类新型活性稀释剂，它的分子结构中 含有乙烯基醚( c h 2 = c h o ) 或丙烯基醚( c h 2 = c h - c h 2 o ) 。氧原子上的孤电子 对与碳碳双键发生共轭，使双键的电子云密度增大，所以乙烯基醚的碳碳双键 是富电子双键，反应活性高，能进行自由基聚合和阳离子聚合，因此乙烯基醚 可以作为u v 固化体系的活性稀释剂。与丙烯酸酯类活性稀释剂相比，乙烯基 醚具有粘度低稀释力强、气味小、毒性小，皮肤刺激性低，但是价格较高。 目前已经商品化的乙烯基醚类稀释剂有：三甘醇二乙烯基醚( d v e - 3 ) ，1 ，4 一环己基二甲醇二乙烯基醚( c h 、，e ) 、4 一羟丁基乙烯基醚( 硒v e ) ，甘油碳酸 7 四川大学硕士学位论文 酯丙稀基醚( p e p c ) ，十二烷基乙烯基醚( d d v e ) 等。 d v e - 3 ： c h 严c h 一0 - 1 0 2 c m d ) ( 3 ) 产生的自由基能有效地与乙烯基单体进行自由基加聚； ( 4 ) 在混合系统中( 预聚合物和单体) 有一定的溶解性： ( 5 ) 在黑暗中有良好的贮存和热稳定性； ( 6 ) 本身无毒、无气味，由它产生的化合物也无毒性 遵循以上原则，本实验选择了安息香双甲醚( 6 5 1 ) ，2 一羟基- 2 - 甲基一 1 苯基丙酮( 1 1 7 3 ) 、t p o 三种光引发剂进行了实验。 址围 h 3 c 6 5 1 臂c h 3 c - - c o h i c h 3 1 1 7 3 ，5 光固化聚氨酯丙烯酸酯体系的结构 聚氨酯丙烯酸酯预聚体在固化后才能表现出一定的物理性能。固化体系可 以看作是由硬链段和软链段相连成的嵌段聚合物。软链段是由聚醚二元醇组成， 硬链段则是由氨基甲酸酯基或取代脲基所组成。硬链段的聚集区的玻璃化温度 高于室温，常温下呈玻璃态或微晶态；而软链段的聚集区玻璃化温度低于室温， 常温下呈高弹态。由于硬段区和软段区的不相容，因此，固化体系实际上是由 硬段区分散于软段微相区的微相分离结构，这种微相分离结构对固化体系的力 1 2 四川大学硕士学位论文 学性能有明显的影响。p u a 固化体系的结构，文献【2 1 1 做了仔细的研究，典型 的聚集态结构如f i g 1 所示，从f i g 1 可以看出明显的微相分离。 e ) f 嘻1 ( a ) s c h e m a t i c s l n l c t u r oo f t h ep u an e tw o r k , a c c o r d i n gt ot e ma n ds a x sr e s u l t s ； ( b ) c o r r e s p o n d i n gt e mp i c t u r ee x p e 姐e df o rt h es t a i n e dn e t w o r k s 1 3 四川大学硕士学位论文 1 6 固化过程中的氧阻聚作用 一般的光固化过程是在空气中按自由基聚合机理进行的，氧的存在对自由 基聚合有阻聚作用。氧对u v 固化体系的阻聚过程一般有三种形式 2 2 ： 1 ) 形成氧复合物 体系中溶解的一些氧气通常与聚合体系中光引发剂或发色团的激发态形成 一种复合物，复合物在其寿命范围内发生一些反应，常使光引发剂激发态猝灭 而影响光固化速率。 2 ) 猝灭光引发剂 三线态氧作为猝灭剂猝灭光引发剂的激发三线态，氧分子被激发至活泼的 单线态，光引发剂回至基态，阻碍了活性自由基的产生。 p i + 0 2 ( 三线态) _ p i + 0 2 ( 单线态) 3 ) 捕捉自由基，生成过氧化物，使链反应终止。 r + 0 2 + i 卜0 一o r o o oq - m 7 l + r o o m ( 此反应不能发生) r o o 。+ r t r o o r ( 链终止) 针对自由基光固化的易受氧阻聚的特点，人们开发出了一些新的固化体系 来克服氧的影响，如：阳离子固化体系，阳离子一自由基混合体系，自由基一 自由基混合引发体系等，这些体系都有一些独特之处，能显著降低氧的影响。 1 7 本论文研究内容 现在市场上的压敏胶有乳液型和热熔型两种，也还有少量的溶剂型压敏胶。 溶剂型压敏胶由于制成压敏胶时溶剂须挥发，溶剂如果回收，需要专门的设备 和另外的投资，挥发进入空气中溶剂严重污染环境，因此溶剂型压敏胶已经接 近淘汰。乳液型压敏胶无毒、无污染，耐老化性、压敏胶性和粘接性能良好， 但是普遍存在耐水性差、剥离强度和初粘力低、低温冷冻稳定性差、对油面粘 附力小和耐蠕变性能差等缺点，且粘接过程中需水份挥发，能耗高，固化速度 1 4 四川大学硕士学位论文 慢，应用受到一定限制。热熔型压敏胶不含有机溶剂、低公害、涂布速度快、 自动化程度高，近年得到快速发展，缺点是粘接力受温度影响大，不能用于温 度较高的场合。光固化压敏胶具有无溶剂挥发、固化速度快和节省能源等优点， 是国际上压敏胶研究的重要方向，国内已经有单位 2 3 ，2 4 1 进行研究。 本课题的主要研究内容如下： l研究了不同分子量的聚醚合成出的预聚体的分子量分布及组成，同时研究 了光引发剂的种类及用量，增粘剂，稀释剂，涂胶量对剥离强度的影响。 2以b o p p 为基材的压敏胶带，b o p p 基膜都要进行表面处理。本实验制得的 压敏胶可以以不经表面处理的b o p p 膜为基材，并且有良好的附着力，并 研究了以b o p p 膜为基材的压敏胶的剥离强度的影响因素。合成了一种磷 酸酯附着力促进剂，促进剂可改善压敏胶在b o p p 基膜上的附着力。 3为了减少空气中的氧对固化过程的阻聚作用，本论文还研究了阳离子固化 混杂固化体系，烯丙基醚双重固化体系的效果，得到一些有用的启发。考 虑到烯丙基醚改性预聚体合成上的麻烦，合成了一种双重固化稀释剂，并 且考察了它的效果。 四川大学硕士学位论文 本章参考文献 【1 j 夏文干，赵桂芳，曾令况胶粘剂和胶接技术北京国防工业出版社1 9 8 0 【2 】b a r b e a up , g e r a r dj f 3 v t a g n yb ，c ca 1 j o u r n a lo fp o l y m e rs c i e n c e ，p a r tb ：p o l y m e r p h y s i c s 2 0 0 0 3 8 2 7 5 0 - 2 7 6 8 【3 】张爱清压敏胶粘剂北京化学工业出版社2 0 0 2 p 2 【4 1 杨康，孟军锋，李洁现代涂料与涂装2 0 0 3 4 1 - - 4 【5 1 李绍雄，刘益军聚氨酯胶粘剂北京化学工业出版社1 9 9 8 p 5 4 ，5 6 ，5 7 【6 】g r e p i n e t b p l a e ，h o b b e s p ，e t a l j p o l y m s c i 2 0 0 1 8 1 3 1 4 9 3 1 6 0 【7 1 伍松聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成及紫外光固化皮革涂料的研制湖南大学2 0 0 4 8 】k r i s h n a n 只s g ，c h o u d h r yv ，j k v a r m a r e vm a c r o m o lc h e mp h y s 1 9 9 3 c 3 3 1 4 7 - 1 8 0 【9 】o r a b yw ，w a l s h w k ja p p lp o l y ms e i 1 9 7 9 2 3 3 2 2 7 【1 0 】o r a b yw - ，w a l s hw k ja p p lp o l y ms c i 1 9 7 9 2 3 3 2 4 3 【1 1 】s p e e k h a r dt a , h w a n gk k s , l i ns ，b e ta 1 j o u m a lo f a p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e 1 9 8 5 3 0 6 4 7 - 6 6 6 【1 2 js p e c k h r dt a , h w a n g k k l i n s b ，e t a l j a p p l e o l y m s e i 1 9 8 5 3 0 6 4 7 1 3 】d k e r c , m o u s s a k j a p p l p o l y m s c i 1 9 8 7 3 4 1 6 0 3 【1 4 】魏杰，金养智光固化涂料北京化学工业出版杜2 0 0 5 p 7 6 ，7 7 【1 5 】杨建文，曾兆华，陈用烈光固化涂料及应用北京化学工业出版社2 0 0 5 1 , 6 【1 6 】戴洪义，王少君，高学明山东化工2 0 0 0 2 9 2 5 【1 7 1a r a n - a i se , t o t r o - p a l a ua m ，o r g i l e s - b a r c e l oa c ，耽a 1 j o u m a lo fa d h e s i o ns c i e n c e a n d t e c h n o l o g y 2 0 0 0 1 4 1 5 5 7 1 5 7 3 1 8 】a r e n - a i se ，t o r r o - p a l a ua m ，o r g i l e s - b a r c e l oa c ，e ta 1 j o u r n a lo fa d h e s i o ns c i e n c e a n dt e d m o l o g y 2 0 0 2 1 6 1 4 3 1 - 1 4 4 8 【1 9 】杨东海松香再加工及利用| e 京中国林业出版社1 9 8 4 p 4 9 ，5 0 2 0 】吕九琢，徐亚贤，袁光石油化工高等学校学报2 0 0 1 1 1 4 4 4 4 9 2 1 1b a r b e a ue ，g e r a r dj e , m a g n yb ，e ta 1 j o u r n a lo fp o l y m e rs c i e n c e , p a r tb ：p o l y m e r 1 6 四川大擘硕士学位论文 p h y s i c s 1 9 9 9 3 7 9 1 9 - 9 3 7 【2 2 】周俊成u v 固化胶粘剂的组成与性能及h p m a 催化链转移聚合浙江大学2 0 0 5 p 4 【2 3 】梅雪峰。杨玉昆粘接2 0 0 0 2 1 4 - - 6 ，2 4 【2 4 】任耀彬，潘慧铭，梨龙斯，e t a l 中国胶粘剂2 0 0 5 1 4 1 - - 5 1 7 四川i 大学硕士学位论文 2 实验部分 2 1 实验原料 聚氧化丙稀多元醇( p p g ) ，工业级，天津大沽化工厂 聚四氢呋喃二醇( p n 诬g ) ，t 业级，山西三维化工厂 2 ，4 甲苯二异氰酸酯( 2 ，4 t d x ) ，化学纯，上海试剂一厂 b 一丙烯酸羟乙酯( 脏a ) ，工业级，北京东方化工厂 苯，分析纯，成都科龙化学试剂厂 异丙苯，分析纯，成都科龙化学试剂厂 甲苯，分析纯，成都科龙化学试剂厂 氢氧化钠，优级，天津市瑞金特化学品有限公司 碳酸钠，分析纯，重庆九龙化学试剂厂 邻苯二甲酸酐，分析纯，广东西陇化工厂 无水乙醇，分析纯，成都科龙化学试剂厂 盐酸，分析纯，成都科龙化学试剂厂 安息香双甲醚( 6 5 1 ) ，工业级，广东汇联达化工有限公司 2 一羟基一2 一甲基一l 一苯基丙酮( 1 1 7 3 ) ，工业级，靖江宏泰化工有限公司 2 , 4 ，6 - 三甲基苯甲酰二苯基氧化膦n p o ) ，t 业级，常州华钛化工有限公司 松香失水苹果酸甘油酯( 4 2 2 # ) ，工业级，北京恩赛林化科技有限公司 吡啶，分析纯，天津市化学试剂一厂 二正丁胺，分析纯，成都科龙化学试剂厂 三羟甲基丙烷单烯丙基醚( 弧佃啪e ) ，工业级，瑞典p e r s t o r p 公司 三羟甲基丙烷单烯丙基醚( n 诬d e ) ，工业级，瑞典柏斯托p e r s t o r p 公司 新戊二醇二丙烯酸酯( n p g d a ) ，t 业级，天津化学试剂研究所 4 一羟丁基乙烯基醚( h b v e ) ，工业级，重庆化工研究所 对羟基苯甲醚，化学纯，成都科龙化学试剂厂 环烷酸钴，化学纯，国药集团化学试剂公司 四川大学硕士学位论文 二茂铁，化学纯，广东西陇化工厂 铝粉，化学纯，上海化学试剂总厂 六氟磷酸钠，工业级，浙江渠成氟化有限公司 丙烯酸异辛酯( e h a ) ，工业级，北京东方化工厂 2 2 原材料分析 2 2 1 聚醚分析 2 2 1 1 聚醚的羟值及分子量分布 t a b l e1t h eh y d r o x y ln u m b e ra n dm o l e c u l a r -