（生物医学工程专业论文）基于光纤光信号测控的纳米光纤探针制备研究.pdf

f o r b y t a om i a o m i a o s u p e r v i s e db y g u n i n g j i a n g s uk e yl a b o r a t o r yo f b i o m a t e r i a l sa n dd e v i c e s s t a t ek e y l a b o r a t o r yo f bi o e l e c t r o n i c s d e p a r t m e n to fb i o l o g i c a ls c i e n c ea n dm e d i c a le n g i n e e r i n g s o u t h e a s tu n i v e r s i t y m a r c h2 0 1 0 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：二瞄郭虽l 日期：j 剑坠多址 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：宦凇导师签名：日期： 畔 摘要 摘要 纳米光纤探针主要应用于近场光学显微镜和纳米光纤传感器。用纳米光纤探针作为 探测元件的探测器可对微米量级甚至纳米量级的微小环境进行分析探测，纳米光纤探针 采用的是光子做信息载体，分析过程中对于光学信息的探测较为完整。而且纳米光纤探 针体积小，对样品的损害较小。由于光学检测的快速、微量、无损等特点以及纳米光纤 探针本身的优点，纳米光纤探针已获得越来越广泛的应用。 纳米光纤探针的制作方法会直接影响其工作性能，因此对制作方法的研究具有十分 重要的意义。但目前大多数的方法制作成本高、工艺复杂、实验条件要求高，因此本文 尝试在一般实验条件下，研究出工艺简单、操作简便的纳米光纤探针的制作工艺，降低 纳米光纤探针制作门槛，促进纳米光纤探针更广泛的应用。 本文首先设计了一种光控化学腐蚀光纤探针的方法，搭建了一套光纤光信号监控腐 蚀过程的装置，制备形成纳米光纤探针的锥形针尖。在腐蚀过程中根据光信号的变化确 定取出光纤的时间，取得良好的实验结果。 其次，在玻璃基底表面化学气相沉积巯基丙基三甲氧基硅烷( m p t s ) 膜，应用接 触角仪、原子力显微镜、x 射线光电子能谱仪等手段研究了沉积膜的形貌和性质，为下 一步光纤探针沉积膜打下基础。 最后，采用化学镀膜法对光纤探针镀银，在气相沉积的基础上通过紫外曝光使得顶 端分子层改性无法镀上银形成顶端开孔镀银光纤探针。 关键词：纳米光纤探针，化学腐蚀法，光信号，化学气相沉积，化学镀膜法 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t f i b e ro p t i c a ln a n o p r o b e sa r em a i n l ya p p l i e dt on e a r - f i e l do p t i c a lm i c r o s c o p e sa n d f i b e r - o p t i c a ln a n o - b i o s e n s o r s d e t e c t o r 、j l ，i t l ln a n oo p t i c a lf i b e rp r o b ea sd e t e c t i n ge l e m e n t u s e di n d e t e c t i n g a n da n a l y z i n gm i c r o s c a l e o b j e c t sa n de v e nn a n o s c a l eo b j e c t s t h e i n f o r m a t i o nc a r r i e ro fn a n oo p t i c a lf i b e rp r o b ei sp h o t o n s ，w ec a no b t a i nc o m p l e t eo p t i c a l m o r m a t i o n a n dn a n oo p t i c a lf i b e rp r o b eh a ss m a l l s i z e ，l e s sd a m a g et ot h es a m p l e m o r e o v e r , t h ef e a t u r e so fo p t i c a ld e t e c t i o na r ef a s t ，n o n d e s t r u c t i v e ，t r a c e n a n oo p t i c a lf i b e r p r o b eh a sf o u n dw i d ea p p l i c a t i o n s t h e r ei sac r i t i c a lc o n n e c t i o nb e t w e e nf a b r i c a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fn a n o p r o b e s ，s oi t i ss i g n i f i c a n c et od e v e l o pag o o da n ds i m p l ef a b r i c a t i o nt e c h n i q u e h o w e v e r , m o s to ft h e m e t h o d sh a v eh j 曲p r o d u c t i o nc o s t sa n dt e c h n i c a l c o m p l e x i t y , a l s oh i g he x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sd e m a n d e d t h e r e f o r e ，t h i sa r t i c l ea t t e m p t st od e v e l o pas i m p l ea n dn o v e li nt h e g e n e r a l c o n d i t i o nt of a b r i c a t en a n o f i b e r o p t i c a lp r o b e s d e c r e a s i n gt h ep r e p a r a t i o n t e c h n o l o g yo ff i b e rp r o b ea n dp r o m o t i n gf i b e rp r o b eaw i d e ra n dw i d e ra p p l i c a t i o n f i r s t l y , w ed e s i g na no p t i c a l l yc o n t r o l l e dc h e m i c a le t c h i n ga p p r o a c ha n dp u tu pa c h e m i c a le t c h i n gd e v i c eb a s m go no p t i c a ls i g n a l t h eo p t i c a lf i b e r sa r ef a b r i c a t e db yt h i s a p p r o a c hw h i c hi sc o n t r o l l e db yl i g h t e t c h i n gt i m ei sd e t e r m i n e db yt h ec h a n g e so ft h e o p t i c a ls i g n a ld u r i n gt h ee t c h i n gp r o c e s s ，a n da c h i e v e sg o o dr e s u l t s s e c o n d l y , t h i o lf i l mi sf o r m e d 、析t hm e r c a p t o p r o p y t r i m e t h o x y s i l a n e ( m p t s ) s o l u t i o nb y c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no ng l a s ss l i d e t h eg l a s ss l i d ei sc h a r a c t e r i z e du s i n gc o n t a c ta n g l e m e a s u r e m e n t , a t o mf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) l a yt h ef o u n d a t i o nf o rt h en e x ts t e p - - c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no no p t i c a lf i b e rp r o b e t h i r d l y , t h ef i b e rp r o b e sa r ec o a t e dw i t l ls i l v e rb ye l e c t r o l e s ss i l v e r c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o nf o r m st h i o lf i l mo nt h ef i b e rs u r f a c e a p e xr e g i o no ft h ef i b e ri ss e l e c t e dt o u l t r a v i o l e te x p o s u r el e a dt of i l mm o d i f i c a t i o n m o d i f i e dr e g i o nc a n n o tb i n da gf o r m p r o t r u d i n gt i p k e yw o r d s ：n a n oo p t i c a lf i b e rp r o b e ，c h e m i c a le t c h i n g ，o p t i c a ls i g n a l ，c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，e l e c t r o l e s ss i l v e r 目录 目录 摘要j i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 纳米光纤探针及其应用1 1 1 1 纳米光纤探针1 1 1 2 在近场光学显微镜中的应用2 1 1 - 3 在生物传感器中的应用2 1 2 纳米光纤探针的制备4 1 2 1 加热拉伸法5 1 2 2 化学腐蚀法。5 1 2 3 拉伸腐蚀法8 1 3 化学气相沉积9 1 3 1 化学气相沉积发展概况9 1 3 2 化学气相沉积的原理1 0 1 3 3 化学气相沉积的分类1 0 1 3 4 化学气相沉积技术1 2 1 4 光纤探针镀膜1 3 1 5 本论文的主要内容及意义1 5 第二章纳米光纤探针的制备1 6 2 1 引言1 6 2 2 实验部分17 2 2 1 实验材料与仪器。1 7 2 2 2 实验装置与方法1 7 2 3 实验结果与分析18 2 3 1 化学腐蚀法原理1 8 2 3 2 光纤变化1 9 2 3 3 光纤与光信号的对应关系2 0 2 3 4 光传输理论2 1 2 4 本章小结2 4 第三章玻璃表面巯基化功能膜的制备2 5 3 1 引言2 5 3 2 实验部分2 5 3 2 1 实验材料与仪器2 5 3 2 2 实验方法。2 6 3 2 3 检测2 6 i 东南大学硕士学位论文 3 3 实验结果与分析2 8 3 - 3 1 接触角分析2 8 3 - 3 2 原子力显微成像2 9 3 3 3x 射线衍射光电子能谱3 2 3 4 本章小结3 5 第四章光控顶部开口银包覆光纤探针3 6 4 1 引言3 6 4 2 实验部分3 6 4 2 1 实验材料与仪器：。：3 6 4 2 2 实验方法。3 7 4 3 实验结果与分析。4 0 4 - 3 1 化学镀银机理。：。- j 4 0 4 - 3 2 顶端具有孔洞结构的银膜包覆探针的制备工艺4 2 4 3 3 超声波的影响4 2 4 3 4 镀银层表面形貌：。j 4 4 4 4 本章小结：4 6 第五章研究总结及展望。4 7 5 1 研究总结4 7 5 2 工作展望4 7 致谢4 8 参考文献4 9 攻读硕士期间研究成果5 4 i v 第一章绪论 1 1 纳米光纤探针及其应用 第一章绪论 1 1 1 纳米光纤探针 光纤全称光导纤维，是一种导引光波的波导，光纤如图1 1 所示，由纤芯、包层和 保护套3 部分组成。纤芯的折射率比包层稍高，损耗比包层低，光能量主要是在纤芯内 传输；包层为光的传输提供反射面和光隔离，并起一定的机械保护作用；保护套是有机 聚合物外套，作用是保护光纤。 光纤探针的结构一般分为3 个部分，如图l 一2 所示：传导区、微米区和纳米区。传 导区用于传导光信号：纳米区是探针最尖端的部分，是探针的工作区，是信号场与探针 的相互作用耦合区，主要起收集光的作用，其性能直接影响到探测器分辨率和信号质量； 微米区主要作用是将收集到的光场耦合成光纤的基模，微米区波导结构发生变化，是一 个过渡区域，光子逐渐泄漏，从而降低了传输效率，过渡区的形状和结构将影响到纤中 传输的光场的功率和传播模式。 纤芯 - 包层 保护喜 图1 1 光纤的组成 图1 - 2 光纤探针结构 用纳米光纤探针作为探测元件的探测器可对微米量级甚至纳米量级的微小环境进 行分析探测，而且纳米光纤探针采用的是光子做信息载体，分析过程中对于光学信息的 探测较为完整。且纳米光纤探针体积小，对样品的损害较小。目前纳米光纤探针主要应 用于近场光学显微镜和纳米光纤生物传感器中。 东南大学硕士学位论文 1 1 2 在近场光学显微镜中的应用 近场光学显微镜( s c a n n i n gn e a r f i e l do p t i c a lm i c r o s c o p y ，s n o m ) 突破了传统光学衍 射极限的限制，实现了几百纳米乃至十几个纳米尺度的成像，同时又兼具传统光学成像 的优点。s n o m 对传统的光学分辨极限产生了革命性的突破，使人们能够在纳米距离探 测纳米空间中光与样品物质之间的相互作用，在超高光学分辨率下进行纳米尺度光谱研 究。这种技术无侵入性和破坏性，能够在生物或材料的自然状态环境下进行观测和研究。 能够观测样品的吸收、反射、荧光、偏振对比度，以致于透视生物样品内部的光学性质。 实际上，在单个分子水平上研究活细胞而又不损伤细胞的唯一可行的办法是高分辨光学 显微术【l j ，而近场光学显微镜是目前唯一达到单分子分辨的一种技术。 近场光学显微镜是在近场条件下探测样品的信息，即光源尺度以及光源和样品间的 距离都远远小于光波的波长，其测量不受光学分辨率衍射极限的制约。在近场光学显微 镜系统中，最重要的部分是作为微小光源或作为微收集器的纳米级探针。探针透光孔径 的大小决定了近场光学显微镜的分辨率。常见的光学探针主要有四种不同的类型，分别 是小孔探针、无孔探针、等离子激元探针和混合光学探针。纳米光纤探针是属于光纤导 光型小孔探针，是目前近场光学显微镜中应用最为广泛的光学探针。自从1 9 8 4 年d e n k 2 1 首次将纳米光纤探针引入到近场光学显微镜上之后近场光学显微镜就获得了很大的发 展p “j 。近场光学显微镜扫描样品表面时，能同时检测表面的形貌和高分辨率的表面光 学传输【5 。 近场光学显微镜工作时，探针被置于样品表面的近场区域内作为微光源或者探测 器，传输光信号和探测采集物体表面的光学信息。因此探针的尺寸直接决定近场光学显 微镜的分辨率，针尖尺寸越小，其分辨率越高，但是针尖尺寸太小，光传输效率不高。 实际应用中的近场光学显微镜既需要高的分辨率，同时又需要探针针尖光透过率尽可能 高，理论计算和实验已证明针尖锥角在3 0 0 一5 0 0 之间时可以获得理想的光透过率【7 1 。因此， 理想的探针是要在保证针尖尺寸的情况下尽可能增大它的锥角以提高光的透过率，为了 获得理想的探针，众多的研究者在探针制各及其相关性质等方面作了大量的工作。 1 1 3 在生物传感器中的应用 生物传感器是感应生物量并将其转换成可用输出信号的传感器。它是生物活性材料 ( 酶、蛋白质、d n a 、抗体、抗原、生物膜等) 与物理化学换能器交叉学科的产物，是发 展生物技术必不可少的检测与监控技术。其核心部分主要由分子识别元件感受器和信号 转换器换能器两部分组成。 纳米生物传感器研究起源于2 0 世纪6 0 年代，1 9 6 2 年c l a r k 等【8 】最先提出酶电极的设 想，他们把酶溶液夹在两层透析膜之间形成薄的液层，再将透析膜紧贴在p h 电极、氧 电极或电导电极上，制成了初级的酶电极用于检测液层中的反应。1 9 6 7 年u p d i k e 等 9 1 把葡萄糖氧化酶( g l u c o s eo x i d a s e ，g o d ) 固定化膜和氧电极组装在一起，构成一种“酶电 极”，用于分析生物和化学样品，并获得较理想的结果，这样利用葡萄糖酶电极制成了 2 第一章绪论 世界上最早的生物传感器。生物传感器能实时监测生物体内、组织细胞内各种成分和性 质，是研究生命科学的重要工具。 随着信息通信技术的发展和光纤技术的突破，光纤作为传感介质的优异特性逐渐被 人们所认知和接受。基于光纤的生物传感器以其自身的优势脱颖而出，逐渐成为生物传 感器研究的热点。纳米光纤生物传感器是研究单细胞的尖端技术之一，它自诞生起就备 受各方重视，是目前研究发展速度最快的生物传感器之一。 在纳米光纤生物传感器中，纳米光纤探针起着双重的作用，一方面，作为纳米光源； 另一方面，作为载体用于固定分子识别元件。k o p e l m a n 等【lo 】在1 9 9 2 年最早构建和使用 了基于荧光法的纳米光纤传感器，用于检测微环境中的p h 值。其工作原理是在纳米光 纤探针尖端固定荧光剂，荧光剂与质子发生可逆反应时，引起试剂光学性质的变化，光 变信号由光纤传输，通过测定荧光强度的变化就可以测定p h 值。该纳米传感器检测样 品的响应时间还不到传统传感器的1 ，仅为3 0 0 m s ；p h 浓度检测下限低于传统传感器 六个数量级。这些特性使之适宜于对单个细胞和亚细胞结构的检测。k o p e l m a n 等己将 其用于小鼠胚胎细胞p h 值的检测【1 1 1 ，这是最早报道用于检测生物样本的纳米光纤生物 传感器。 在随后的几年内，由于纳米光纤探针的制备不断发展，纳米光纤生物传感器也获得 了极大的发展，如b a r k e r 等【1 2 】构建了一类n o 传感的光纤纳米荧光生物传感器，并将 这种光纤纳米传感器件应用于小鼠巨噬细胞内n o 水平的检测。当光纤探针用吸附了荧 光素衍生试剂的纳米金修饰后【l3 1 ，对n o 的选择性、响应性、稳定性均得到了很大的改 善，且具有完全可逆的特点。v o d i r t h 研究小组【1 4 】研制了以抗体为基础的纳米光纤生物 传感器用于检测细胞内的有毒物质苯并比呋喃( b e n z o p y r e n e t e t r o l ，b p t ) ，b p t 是一种 环境致癌物质的衍生物，进入正常细胞后，将同细胞中的d n a 发生代谢反应，形成加 合物，水解后产物会造成细胞的损伤及细胞的癌变。细胞内的代谢产物，是细胞癌变的 初期信号，因而活细胞检测在致癌物质的研究中具有重要意义。制作这种光纤传感器一 般需要以下步骤，首先制备纳米光纤探针，并镀银膜以优化光纤的传导性能，接着硅烷 化，最后将抗体固定在光纤头表面。 检测单细胞的纳米光纤生物传感器的装置如图i 3 所示，( i ) 为纳米光纤传感器的 工作原理图，在做单细胞实验时，细胞放在恒温操作台上，打开倒置荧光显微镜的电源， 在显微镜观察下利用三维显微操作仪把纳米生物传感探针慢慢靠近细胞最后刺入。关闭 显微镜电源，打开激光器，使纳米传感器与细胞内被测物质发生特异性结合，产生的荧 光通过荧光显微镜的物镜收集，再藕合到光电倍增管，光经光纤传输到达通用计数器， 最后送入计算机进行数据收集及处理；( i i ) 镀膜纳米光纤探针的s e m 图：( i i i ) 纳米光 纤探针插入活体单细胞内进行探测。 东南大学硕士学位论文 = 二 图l - 3 ( i ) 纳米光纤生物传感器的工作原理；( i i ) 镀膜纳米光纤探针的s e m 图；( i i i ) 纳米光纤探针 插入活体单细胞内进行探测f 1 4 1 v o d i n h 等人成功地研制出监测单个人类乳腺肿瘤细胞m c f 7 的细胞凋亡现象1 5 】 和以酶底物为基础【1 6 】的纳米光纤生物传感器用来检测单个活细胞内的生化物质和蛋白 质。 总之，纳米光纤生物传感器具有体积微小、灵敏度高、抗干扰性强、不需要参比器 件等优点，在单细胞内结构、物质的在体测量等方面具有潜在的应用价值。 1 2 纳米光纤探针的制备 无论是在近场光学显微镜还是在纳米光纤传感器中，纳米光纤探针都是作为核心部 分而存在，因此制备高质量的光纤探针尤为重要。纳米光纤探针的制作首先就要使光纤 锥形化形成纳米针尖，探针的尖端尺寸和锥尖角度直接决定光的传输效率、分辨率和成 像效果，尖端尺寸越小，分辨率越高：锥尖角度越大，透光率越高。因此，制备各种尺 寸和角度的光纤探针成为研究的焦点。目前，应用晟广的是利用单模光纤制备的探针， 这种探针的光透过率比早期的镀膜石英棍或中空微玻璃管提高4 到5 个数量级。 纳米光纤探针针尖的形成主要有以下几种方法：加热拉伸法、静态化学腐蚀法、选 择腐蚀法、管腐蚀法、动态化学腐蚀法、动态静态结合法和拉伸腐蚀法。 4 第一章绪论 1 2 1 加热拉伸法 加热拉伸法的基本原理是利用市售的微管拉伸机，用二氧化碳激光器对光纤一边加 热一边进行拉伸( 图l - 4 ) ，最终使其断裂成垂直于光纤轴有一平坦端面的针尖，v a l a s k o v i c 掣1 7 1 于1 9 9 5 年对加热拉伸法的各种条件进行了优化，并通过改变拉制参数制备出多种 形貌的光纤探针。用这种加热拉伸法制备的光纤探针具有重复性好、探针表面光滑的特 点，可以很容易得到针尖尺寸2 0 n m 一5 0 n m 的光纤探针。尽管这种方法制作光纤探针的 方法容易控制、快捷，相对简单和可重复制备，是比较理想的制作方法之一，但是需要 价格相当昂贵的微管拉伸机。而且制备出的探针针尖锥角很小，过渡区很长，造成光外 泄损耗，通光效率不高。 图1 - 4 加热拉伸法拉制光纤的工作原理图【1 7 】 1 2 2 化学腐蚀法 化学腐蚀法是利用光纤材料与氢氟酸( h f ) 之间的化学反应，在光纤尖端腐蚀形成 锥形针尖，可制各出较大锥角的光纤探针，通光效率可达l o 一。化学腐蚀法制备光纤探 针具有设备简单、制作成本低、过程易控制等特点。主要有静态化学腐蚀法【l 引、选择化 学腐蚀法【1 9 o l 、管腐蚀法【2 l ，2 2 1 、动态化学腐蚀法和静态动态结合法等。 ( 1 ) 静态化学腐蚀法：该方法最早由t u r n e r 提出，是化学腐蚀制备光纤探针中最 基本的方法。使用氢氟酸溶液作为腐蚀液，腐蚀液上方注入几毫米厚与腐蚀液不互溶的 有机溶剂作为覆盖液，形成一层薄膜将腐蚀液表面完全覆盖【图1 - 5 ( a ) 。覆盖液是为了阻 止h f 酸在腐蚀过程中挥发以保护环境和腐蚀完成的探针。腐蚀过程中插入腐蚀液中的光 纤部分将被完全腐蚀掉，而在腐蚀液与有机溶液的交界处由于浸润现象吸附少量的腐蚀 液，根据毛细管理论，在重力和表面张力的平衡作用下使腐蚀液的液面在光纤的表面形 成弯曲的月牙面，这样随着腐蚀时间的推移弯月面处逐渐下降，光纤也出现倒立的圆台 状，继续腐蚀，当弯月面完全回落，将腐蚀液与有机溶液交界处以下的光纤完全腐蚀掉 时，锥形针尖即可形成【图1 5 ( b ) 】。 5 东南大学硕士学位论文 l ； l ； l 锄 梦八糊 黪“；7 彩貌磊蹴渤 一 统囊 ( a l ( b ) i l tl - 5 ( a ) 静态化学腐蚀法；( b ) 纳米光纤针尖形成图示 ( 2 ) 选择性化学腐蚀法：该方法主要采用两步腐蚀法，利用不同比例的腐蚀液分 别对光纤纤芯和包层进行选择性腐蚀，得到纳米光纤探针。腐蚀液是由n h 4 f 缓冲液、 h f 酸和去离子水按体积i ：l x ：1 ：1 配制而成。选择腐蚀制备的探针锥角主要n h 4 f 缓冲 液中的配比x 决定2 3 1 。该方法主要用于高掺杂的石英光纤( 相对折射率差为2 5 ) 。 |7 霹 2 ； 风 图1 - 6 选择腐蚀法示意图【2 3 i ( 3 ) 管腐蚀法：它不像传统腐蚀法那样先除去包在光纤外面的有机聚合物外套，而是 直接把带有管状外套的光纤清洁干净后，末端垂直插人盛有封闭层氢氟酸的塑料容器 中，不需要加有机覆盖液。酸液开始腐蚀光纤末端，但不会与有机聚合物外套反应，该 外套起到类似于防护墙的作用，保护了其它没有接触腐蚀液的部分。在有机聚合物外套 6 第一章绪论 的保护下，由于毛细管作用，氢氟酸溶液在外套的管腔中形成微对流，腐蚀过程在这个 圆柱形的管子里逐级向上反应，最后在管中形成表面光滑、大圆锥角的探针( 图1 7 ) 。 该方法有效地降低了环境对腐蚀过程的影响，制备出的纳米光纤探针锥角较大，表面光 滑。但是腐蚀完成后有机聚合物外套的去除不太容易，技术难度较大，光纤易被损坏。 艮扩q 纱 图1 7 管腐蚀法原理图 ( 4 ) 动态化学腐蚀法：1 9 9 9 年，m u r a m a t s u 等【2 4 】报道了动态腐蚀制备光纤探针的方 法，在静态化学腐蚀法的基础上，在不改变腐蚀条件的情况下，腐蚀加工出多种锥角的 探针针尖。在动态腐蚀过程中，匀速控制光纤与腐蚀液面的相对位移，进而达到控制探 针锥角的目的。光纤的垂直移动改变了腐蚀液弯液面在光纤表面的接触位置，而弯液面 相对位置的变化使探针锥区长度发生改变，引起锥角的变化。通过控制光纤的速度和方 向，达到制备不同锥角探针的目的。当光纤向上移动时，弯液面与光纤表面的接触位置 相对降低，使探针锥长增大，锥角变小。相反地，当光纤向下移动时，弯液面与光纤表 面的的接触位置相对升高，使探针锥长变短，锥角变大。 2 0 0 1 年，孙家林等1 2 5 】在此基础上改进，通过分步控制光纤与腐蚀液液面相对位移的 方法，制成大锥角、短锥长的探针。具体分为两步：第一，插入腐蚀液以后，一段时间 里维持光纤与腐蚀液面的相对稳定，其结果使光纤在弯月面处形成近似圆台形；第二， 反应一段时间后，控制腐蚀液面向上匀速运动，直至腐蚀液内的圆柱体脱落。通过控制 腐蚀液液面的上升速度，可效地控制探针针尖的形状与锥角大小。 2 0 0 4 年，李昌安、顾宁教授掣2 6 】对动态化学腐蚀法制备光纤探针进行了进一步的 改进和研究，基于虹吸原理，设计了一套动态化学腐蚀法的简易装置，用于制各光纤探 针。在动态化学腐蚀法的基础上，通过改变虹吸管中水的流向和流速来有效地控制探针 锥角和锥长，制备出多种形貌的光纤探针，而且可以形成双锥角探针。实验装置图如图 1 8 所示。 动态化学腐蚀法是利用液压传递的原理，控制腐蚀溶液液面上下移动，进而制得不 同形状的纳米光纤探针，其装置相当精密，针尖尺寸和锥角多样化，但是操作步骤较为 复杂，制作纳米光纤探针成本较高。 东南大学硕士学位论文 t e l l o n b e a k e r c o n ta m n e 图i - 8 虹吸动态腐蚀法装置图【2 6 l ( 5 ) 动态静态结合法：该方法是将静态腐蚀法与动态腐蚀法联合使用。动态腐蚀法通 过控制光纤和腐蚀液的相对移动速度，可以加工出不同外形的光纤探针，探针锥角具有 较大的变化范围，腐蚀结束需要手动终止。静态腐蚀法的优点是具备自终止的特点，随 着弯液面的消失，腐蚀过程自动终结，无需人为干预。因此动静态结合法结合两者的优 势，取长补短，但是两种方法连用也存在不确定因素。光纤先以一定的速度动态腐蚀一 段时间，再静态腐蚀直到腐蚀完成，形成锥角蟛7 1 。 1 2 3 拉伸腐蚀法 拉伸腐蚀法顾名思义就是将加热拉伸法和化学腐蚀法结合在一起，分步制作纳米光 纤探针。此类方法根据加热拉伸和腐蚀的先后步骤不同，分为许多种，分别为先拉伸后 腐蚀、先腐蚀再拉伸再腐蚀、先拉伸再拉伸再腐蚀等。不过这类方法都需要拉伸装置， 工艺复杂且可操作性不强。 加热拉伸具有周期短、操作简便、光纤表面光滑的优点，但是过渡区细长传输效率 不高。而化学腐蚀法周期长，但是传输效率比较高。结合两者可取长补短。通过改变激 光照射功率、牵引速度、激光束扫描范围、延迟时间、硬拉力这五个参数产生抛物锥， 但是由于光纤的不确定性和热力学过程的复杂性很难精确控制实验细节。e s s a i d i 等【2 8 】 用加热拉伸和化学腐蚀相结合的方法制备光纤探针。首先用c 0 2 激光器加热拉伸形成 顶端有细丝的抛物过渡锥形，然后在5 0 的h f 酸中快速腐蚀掉细丝。因为细丝渐近锥 形部分直径变大，化学腐蚀完留下有个尖端的锥体，继续腐蚀可以增大锥角，但是不会 影响尖端尺寸。s h i p a n 等【2 9 】改进加热拉伸装置，用电弧代替c 0 2 激光器，大大减小了 锥形区域的长度，得到短锥高的光纤探针，且电弧的价格远低于c 0 2 激光器，节省了 成本。 8 第一章绪论 一些研究组还发展了微机械法和纳米刻蚀法等制备光纤探针的方法。微机械法【3 0 】 是指在a f m 悬臂探针上制备出纳米级微孔作为微小光源；纳米刻蚀法【3 1 1 通常先在硅片 上制备出微孔的模型，然后通过一系列步骤制备出纳米级的微孔作为微小光源。 1 3 化学气相沉积 1 3 1 化学气相沉积发展概况 化学气相沉积【3 2 ，3 3 】是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固态 沉积物的技术。这一名称是在2 0 世纪6 0 年代初期由美国的j o h nm 和b l o c h e rj r 等人【3 4 j 首先 提出来的，后来又有人称它为蒸气镀v a p o rp l a t i n g ，而v a p o rd e p o s i t i o n w 词后来被广泛 接受。化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 是近些年来迅速发展起来的材料 表面改性技术，它是利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面沉积一层薄膜，在不 改变基体材料成份和不削弱基体材料强度的条件下，赋予材料表面一些特殊的性能。主 要通过挥发物气体分解或化合反应后在基体材料的表面沉积成膜，这种膜强化技术选用 的基材广泛、适用面广。它可以提高材料抵御环境作用的能力，如提高材料表面的硬度、 耐磨性和耐腐蚀性；它还可以赋予材料某些功能特性，包括光、电、磁、热、声等各种 物理和化学性能。化学气相沉积膜层致密且均匀，膜层和基体的结合牢固，某些特殊膜 层具有优异的光学、热学和电学性能。此外，化学气相沉积绕镀性好，膜厚比较均匀易 于控制，膜层质量稳定，重复性好，易于实现批量生产，因此，c v d 带 j 膜技术得到了广 泛的应用。 表面处理是运用各种技术改变材料表面的化学组成、结构、显微组织和应力状态。 以提高材料抗御环境破坏作用的能力。这些表面技术，可以分为原子沉积、颗粒沉积、 整体沉积和表面改性等类型。化学气相沉积属于原子沉积类。其基本原理是沉积物以原 子、离子、分子等原子尺度的形态在材料表面沉积。形成外加覆盖层。如果覆盖层通过 化学反应形成，则称为化学气相沉积。其特点是：( 1 ) 沉积物众多。它可以沉积金属、碳 化物、氮化物、氧化物和硼化物等。这是其他方法无法做到的；( 2 ) 能均匀涂覆几何形状 复杂的零件。这是因为化学气相沉积过程有高度的分散性；( 3 ) 涂层和基体结合牢固；( 4 ) 设备简单、操作方便。 化学气相沉积就是使反应室内的气态反应物在一定的条件作用下发生某种化学反 应，同时在基材上沉积层反应产物膜。显然，其中一个重要环节就是化学反应需要起 动和维持，即化学反应需要吸收反应热或能。化学气相沉积的化学反应主要可分两种： 一是通过一种或几种气体之间的反应来产生沉积；另一种是通过气相中的一个组分与固 态基体( 又称衬底) 表面之间的反应来沉积形成一层薄膜。因此随着各种新能源的开发， 化学气相沉积工艺也在不断发展更新。按照c v d 中所利用能源的不同，目前常用的c v d 工艺有热c v d 、等离子体c v d 和激光c v d 等。 9 不雨大掌坝士字位论文 1 3 2 化学气相沉积的原理 化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所 需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应，并把固体产物沉积到表面生成薄膜 的过程 3 s l 。图1 9 是c v d 法原理示意图。 反 图1 9c v d 法原理示意刚3 5 】 化学气相沉积是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的 固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。 它包括4 个主要阶段：反应气体向材料表面扩散；反应气体吸附于材料的表面； 在材料表面发生化学反应；气态副产物脱离材料表面。在c v d 中运用适宜的反应 方式，选择相应的温度、气体组成、浓度、压力等参数就能得到具有特定性质的薄膜。 但是薄膜的组成、结构与性能还会受到c v d 内的输送性质( 包括热、质量及动量输送) 、 气流性质( 包括运动速度、压力分布、气体加热等) 、基板种类、表面状态、温度分布状 态等因素的影响。 1 3 3 化学气相沉积的分类 通常的c v d 方法称为热辅助c v d ，因为c v d 法是在气相和固相共存的系统内进 行的化学反应，热能为此反应进行的基本能源，但是当仅靠热能无法成膜时，还要采用 其他的激励办法。下面简述几种常用的化学气相沉积技术。 ( 1 ) 金属有机化合物化学气相沉积技术( m e t a l - o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , m o c v d ) 3 6 3 7 】 m o c v d 是一种中温的化学气相沉积技术，采用金属有机物作沉积的反应物，通过 金属有机物在较低温度的分解来实现化学气相沉积，主要用于化合物半导体气相生长方 面。m o c v d 的主要优点是沉积温度低，能沉积超薄层甚至原子层的特殊结构表面，可 在不同的基底表面沉积不同的薄膜。这对那些不能承受常规c v d 的高温基体是很有用 的，可利用一般的化学气相沉积设备进行；其缺点是沉积速率低，沉积的薄膜材料的晶 体缺陷度高，膜中杂质多；且某些金属有机化合物具有高度的活性，必须要加倍小心。 1 0 第一章绪论 ( 2 ) 等离子化学气相沉积( p l a s m aa s s i s t e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p c v d ) p 3 9 1 等离子体是在低真空条件下，利用直流电压、交流电压、射频、微波或电子回旋共 振等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中形成。等离子体是在低压辉光放电时产生的 离子、电子、中性原子和分子的集合体。等离子体的主要特性是非平衡性和高能量。由 于其非平衡性，等离子体不会加热气体和基体( 如气体温度低于3 0 0 。c ) ，这也使沉积不再 受平衡态热力学限制。由于其具有较高的能量，因而等离子体温度较高，如等离子体中 电子的温度一般超过1 0 0 0 0 k ，因而可在相当低的温度下( 典型值低于3 0 0 * ( 2 ) 激活化学反 应。 。p c v d 就是在低压1 3 3 1 3 3 p a ，反应室内利用电感耦合或其它方法产生一高频射频 场( 5 0 5 0 0 k h z ) ，在这一射频场作用下，反应室将产生一高能量的等离子体。反应气体 通过吸收等离子体的能量而发生化学反应。其反应产物在基材上沉积成膜。p c v d 按等 离子体能量源方式划分，有直流辉光放电、射频放电和微波等离子体放电和等离子体射 流等。随着频率的增加，等离子体增强c v d 过程的作用越明显，形成化合物的温度越低。 这种等离子体强化的化学气相沉积技术和一般的化学气相沉积技术的区别在于化 学反应的热力学原理不同，等离子体中的气体分子的离解是非选择性的，所形成的薄膜 材料主要为非晶态，与用常规的化学气相沉积技术沉积所得到薄膜的材料也不完全相 同，而且沉积温度也大大降低。 ( 3 ) 激光化学气相沉积( l a s e rc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , l c v d ) m w l c v d 是一种在化学气相沉积过程中利用激光束的光子能量激发和促进化学反应的 薄膜沉积方法。激光作为一种强度高、单色性好和方向性好的光源，在c v d 中发挥着热 作用和光作用。前者利用激光能量对衬底加热，可以促进衬底表面的化学反应，从而达 到化学气相沉积的目的；后者利用高能量光子可以直接促进反应物气体分子的分解。利 用激光的上述效应可以实现在衬底表面的选择性沉积，即只在需要沉积的地方才用激光 光束照射，获得所需的沉积图形。另外，利用激光辅助c v d 沉积技术，可以获得快速非 平衡的薄膜，膜层成分灵活，并能有效地降低c v d 过程的衬底温度。l c v d 可以完全控 制反应体积，在精确的位置上进行沉积，可在任何压强下进行，辐射损伤显著下降，并 可利用单色光源的特性进行特定物质的选择性激发。由于激光具有高的能量密度和强的 方向性，使l c v d 有一些独