（材料学专业论文）聚碳酸酯纳米复合材料的制备与性能研究.pdf

太骧理王犬学硕士研究生学俊论文 聚碳酸酯纳米复合材料的制备与性能研究 摘要 聚碳酸酯( p c ) 的应用已向多功能、专用化、系列化方向发展。因此， 对聚碳酸酯的改性不再仅仅满足于共混共聚改性，需要拓展更广的改性途 径。随着纳米复合技术的发展，应用纳米复合技术将为发展聚碳酸酯新型 改性手段提供了新途径和新思路。 本论文采用溶胶凝胶法，制备了s i 0 2 p c 纳米复合材料，并对纳米粒 子在基体中的分散状况及其热稳定性和透光性能做了表征分析。结果表明， s i 0 2 形成粒径为2 0 - - - 6 0 n m 的颗粒，均匀分散在p c 连续相中，没有明显的 团聚。其中i s i 0 2 p c 纳米复合材料的热分解温度提高了6 0 c ，明显提高 了聚碳酸酯的热稳定性，且在8 0 0 n m 处仍保持较高的7 4 透过率：而 5 s i 0 2 p c 纳米复合材料的热分解残留率最高。 分别采用正硅酸乙酯( t e o s ) 、n a 2 s i 0 3 水解生成的s i 0 2 对纳米z n o 进 行表孟包覆，制各了z n o s i 0 2 ( w w ) = 1 1 的z n o s i 0 2 纳米复合粒子，并 用硅烷偶联剂k h - 5 5 0 对其进行表面改性处理。采用红外光谱( 承) 、x 射线 衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 和光催化实验对该两种方法 的包覆效果进行了表征分析。结果表明，t e o s 水解包覆纳米z n o 的包覆 效果更佳：包覆后的z n o s i 0 2 纳米复合粒子大小约为5 0 7 0 n m ，内含单个 或多个z n o 粒子，包覆层在2 0 n m 左右；光催化实验结果表明，包覆后的 z | l o 粉体的光催化活性明显下降。 采用熔融注射成型法，制备了p c ，z n o p c ，z n o s i o e p c 纳米复合 太原理工大学硕士研究生学位论文 材料，分析了纳米z n o ，z n o s i 0 2 纳米复合粒子对聚碳酸酯的力学性能， 光学性能及抗紫外光老化性能的影响。结果表明，纳米z n o s i 0 2 复合粒子 在p c 基体中的分散性良好，无明显的团聚。纳米z n o 对p c 有一定的光 催化降解，而t e o s 水解包覆改性得到的纳米z n o s i 0 2 可显著提高p c 的 耐紫外光老化性能。紫外辐射老化6 0 0 h 后，未改性的p c ，1 z n o p c 纳 米复合材料，i z n o s i o e p c 纳米复合材料的色差值和黄化值分别为4 5 6 和l o 7 1 ，3 1 8 和2 0 8 6 ，1 0 9 和6 5 6 ；它们的缺口冲击强度分别从辐照前 一的9 5 2 k j i m 2 下降为8 3 5 k j m 2 1 - - 9 5 8k j m 2 下降为7 9 4 k j m z ，一9 5 8 k j m 2 下降 为8 5 3 k j m 2 。z n o s i 0 2 纳米复合粒子对p c 的拉伸强度几乎没有影响。 i z n o s i o e p c 纳米复合材料在8 0 0 n m 处的透光率达到了5 2 ，较 i z n o p c 纳米复合材料的3 1 透光率，有明显提高。 关键词：聚碳酸酯，纳米z n o s i 0 2 复合粒子，抗紫外光老化，力学性能， 光学性能 太鞭理王大学硕士研究生学彼论文 s t u d yo np r e p a r a t l 0 na n dp r o p e r t i e so f p o l y c a r b o n a t en a n o c o n 霉o s i t e s a bs t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fp o l y c a r b o n a t eh a v ed e v e l o p e dt o w a r dm u l t i f u n c t i o n ， c u s t o m i z a t i o na n ds e r i a l i z a t i o n t h e r e f o r e ，t h ee x t e n d i n go fm o d i f i c a t i o n m e t h o d so fp o l y c a r b o n a t ei sr e q u i r e db e s i d e sb l e n d i n ga n dc o p o l y m e r i z a t i o n w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn a n o c o m p o s i t et e c h n o l o g y , i tw i l lp r o v i dn e wr o u t e a n di d e af o rd e v e l o p i n gn e wm e t h o d so f p o l y c a r b o n a t em o d i f i c a t i o n 。 i nt h i sp a p e r , s i 0 2 p cn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ， a n dt h e d i s p e r s i v i 移o fn a n o p a r t i c l e s i n m a t r i x ，t h e r m a ls t a b i l i 哆a n d t r a n s p a r e n c yp r o p e r t y w e r e a n a l y s e d t h e s e r u s u l t ss h o w e dt h a ts i 0 2 n a n o p a t i c l e s ，p a r t i c l es i z ea b o u t2 0 6 0 h m ，w e r eh o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e di np c m a t r i xw i t h o u to b v i o u sa g g l o m e r a t i o n t h et h e r m a ld e c o m p o s a b l et e m p e r a t u r e o f1 s i 0 2 p cn a n o c o m p o s i t ei n c r e a s e d6 0 c ，t h a ti st h et h e r m a ls t a b i l i t i yo f p cw a si m p r o v e d ，a n di t sv i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c ea t8 0 0 n ms t i l lk e e pu pt o 7 4 h o w e v e r , t h et h e r m a ld e c o m p o s a b l er e t a i n e dc o n t e n to f5 s i 0 2 p c n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sa t8 0 0 。c w a s h i g h e s t z n o s i 0 2n a n o p a r t i c l e s ( ( w 7 w ) = 1 1 ) w e r ep r e p a r e db ye n v e l o p i n gs i 0 2 l a y e ro nt h es u r f a c et h r o u g hh y d r o l y s i so ft e o sa n dn a 2 s i 0 3r e s p e c t l ya n d w e r em o d i f i e db ys i l a n e c o u p l i n ga g e n tk h 一5 5 0 m e a n w h i l e ，z n o s i 0 2 塔 太原理工大学硕士研究生学位论文 n a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r e db yi r , x r d ，s e m ，t e ma n dp h o t o c a t a l y s i s e x p e r i m e n t t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es i 0 2p r e p a r e dt h r o u g hh y d r o l y s i so f t e o sh a v eb e a e re n v e l o p i n ge f f e c t z n o s i 0 2n a n o p a r t i c l e ss i z ew e r e50 - 7 0 n m a n dt h et h i c k n e s so fs i 0 2l a y e rw a sa b o u t2 0 h m s i n g l ez n o s i 0 2n a n o p a r t i c l e c o n t a i n e daz n o p a r t i c l eo rz n op a r t i c l e s i na d d i t i o n ，r e s u l t so fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o ns h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fz n on a n o p a r t i c l e se n v e l o p e d w i t hs i 0 2p r e p a r e d b yh y d r o l y s i so f t e o sw a sm a r k e d l yd e c r e a s e d p c ，z n o p c ，z n o s i 0 2 p cn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l t i n j e c t i n gm o l d i n gm e t h o d ，a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，o p t i c a lp r o p e r t i e sa n d u l t r a v i o l e tl i g h ta g i n gr e s i s t a n c eo fn a n o c o m p o s i t e sw e r ea n a l y s e d t h e s e r u s u l t si n d i c a t e dt h a tz n o si 0 2n a n o p a r t i c l e sd i s p e r s e dh o m o g e n e o u sw i t h o u t o b v i o u sa g g l o m e r a t i o n n a n o z n oa c c e l e r a t e dt h ed e g r a d a t i o no fp c ，a n dt h e u l t r a v i o l e ta g i n gr e s i s t a n c ep r o p e r t yo fp cw a sg r e a t l yi m p r o v e db ya d d i t i o no f z n o s i 0 2n a n o p a r t i c l e s a f t e ru vl i g h tr a d i a t i o nf o r6 0 0 h ，t h ec o l o rd i f f e r e n c e a n dy e l l o wi n d e xo fu n m o d i f i e d p c ，z n o p c a n d z n o s i 0 2 p c n a n o c o m p o s i t e sw e r e 4 5 6a n d 1 0 7 1 ， 3 1 8a n d 2 0 8 6 ， 1 0 9a n d6 5 6 ， r e s p e c t i v e l y , t h e i rn o t c hi m p a c ts t r e n g t hd e c r e a s e df r o m9 5 2k j m 2 ，9 5 8k j m a n d9 5 8 k j m 2t o8 3 5 k j m 2 ，7 9 4 k j m 2a n d8 5 3 k j m 2 ，r e s p e c t i v e l y t h ev i s i b l e l i g h tt r a n s m i t t a n c ea t8 0 0 n mo fi z n o s i 0 2 p cn a n o c o m p o s i t ew a s5 2 ， w h i c hw a sh i g h e rt h a n31 o f1 z n o p cn a n o c o m p o s i t e k e yw o r d s ：p o l y c a r b o n a t e ，z n o s i 0 2 n a n o p a r t i c l e ，u l t r a v i o l e ta g i n g r e s i s t a n c e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y ，o p t i c a lp r o p e r t y i v 声磺芦瞬 本人郑重声鞘：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经洼蹰霹l 用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果静对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：爨鬻： 胁毋。支巧 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学毒关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校萄允许学位论文被查阕或借阕；学校可以学术交流为：目的， 复制赠送和交换学位论文； 学校哥以公布学位论文的全都或部分内 容 保密学位论文在解密后遵守此规定) 尊 签名：趣l1 l l 硝； 导师签名： 谤秀岔 髓期：幽! 麦二! 丝。一 日期；避鑫旌一 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章综述 聚碳酸酯( p o l y c a r b o n a t e ，简称为p c ) 是分子链中含有碳酸酯基的高分子化合物的 总称。随着r 基种类的不同，可以是脂肪族、脂环族、芳香族等等的聚碳酸酯。但是目 前为止只有双酚a 型的芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产。所以，一般塑料工业上所称 的聚碳酸酯即为双酚a ( b p a ) 型的聚碳酸酯，其化学结构如式1 1 所示： _ 9 o q - 1 ) 聚碳酸酯具有冲击强度高及优异的机械、热、电综合性能，广泛用于汽车、航空航 天、电子电器、包装、建筑材料及医疗器械等领域。然而，随着科学技术的发展，特别 是近年来光纤通讯以及各类计算机光盘、家用v c d 、c d 对p c 需求量的迅速增长，对聚 碳酸酯提出了新的性能要求。 1 1 聚碳酸酯的性能及应用背景 1 1 1 聚碳酸酯的性能 ( 1 ) 聚碳酸酯是一种无臭、无味、无毒、透明的热塑性工程塑料，其透光率可达 9 0 ，折射率也很高，为1 5 8 6 9 ，因此，它被誉为“透明金属 。 ( 2 ) 聚碳酸酯主要特点是机械性能良好，既韧又刚，无缺口冲击强度在热塑性塑 料中名列前茅，接近玻璃纤维增强的酚醛或不饱和树脂，呈延性断裂；尺寸稳定性好， 耐蠕变性优于尼龙及聚甲醛。 ( 3 ) 从耐热性能来看，聚碳酸酯的玻璃化温度( t g ) 为1 4 9 ( 2 ，长期使用温度为 1 3 0 ( 2 ，而脆化温度为1 0 0 c ，说明其耐寒性比较好。热塑性好，热变性温度在1 3 5 1 4 5 c 之间。与其他塑料相比，聚碳酸酯的线胀系数低，且加人玻璃纤维后能降低1 3 。1 0 0 以上长时间热处理，刚性稍有增加，弹性模量、弯曲强度、拉伸强度也随之增加，而抗 冲值有所降低。在1 0 0 c 以上退火，可消除内应力。 太原理工大学硕士研究生学锼论文 ( 4 ) 聚碳酸酯具有良好的电性能，在较宽的湿度范围内，电绝缘性恒定，并耐电 晕性。聚碳酸酯体积电阻率和介电强度与聚酯薄膜相姿。另井还有窦熄、易增强、阻燃、 能着色等特性i 。 ( 5 ) 聚碳酸酯最大的缺点是制品的内应力较大，易于应力开裂；耐溶剂性差，高 温易水解；摩擦系数大，无自润滑性，与其他爨脂的相容性也较差。 1 1 2 聚碳酸酯的应用背景 随着聚碳酸酯合金材料的研究不断进展，聚碳酸酯的应用范围不断扩大，聚碳酸酯 在国内、外具有广阔的开发应用前景【3 】。 ( 董) 光学器械一宽波谱透光 聚碳酸酯片材特别适宜于制作眼镜镜片，在聚碳酸酯分子链中引入硅氧基团，可以 提高其硬度及耐擦伤性。聚碳酸酯作为高折射率塑料，用于制作耐高温光学纤维的芯材， 羞在聚碳酸魏分子链中的c h 链为c 苍链所取代，则可以对可见光的吸收减少，能有 效降低传递途中的信号损失。 ( 2 ) 通信电器一阻燃无污染 在透信邀器领域中，阻燃聚碳酸醺材料成为开发重点。另外，随着透信电器轻量小 型化对聚碳酸酯材料提出更高要求，目前聚碳酸酯a b s 合金就特别适宜在通信电器及航 空航天工业中应用。最近，美国康奈尔大学研究成功一种高性能聚碳酸酯纳米复合材料， 可用作手机外壳，开拓了聚碳酸酯的新用途。康奈尔大学昀研究人员还在开发移动电话 机用高抗冲聚碳酸酯系纳米复合材料，已解决纳米粘土的表面处理问题，确保其在聚碳 酸酯母体树脂中分散更均匀，并且在工程塑料相对高的加工温度下不分解。新方法处理 豹纳米粘复合材料不褪色或几乎不褪色，丽且物性也得到改善，特别其韧性比一般聚 碳酸酯系纳米复合材料高3 0 。目前聚碳酸酯纳米复合材料工业化应用不多，一方面由 于较难预测其性能，如是否能仍保持聚含物和纳米粘士原有的性能优点等：另一方面， 纳米材料成本较高，工业化推广时存在障碍。据了解，曩前聚嚣烯和尼龙系纳米复合材 料已有工业化产品，但聚碳酸酯系纳米复合材料还未进入市场。 ( 3 ) 汽车部件一表面金属化 聚碳酸酯表面金属化盾具有良好的金属光泽及高强度，可以广泛地应角于各种汽车 零部件中。但是在电镀过程中会降低它的冲击韧性，因此采用弹性体与聚碳酸酯进行共 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 混合改性，所含弹性体分散了致开裂应力，虽经电镀也不会降低其冲击韧性，因此电镀 级聚碳酸酯树脂非常具有开发前景。 ( 4 ) 食品容器一低残留有害物 工业合成聚碳酸酯是双酚a 型，由于合成的时候有微量未反应的单体双酚a 残留 在树脂中，在作为饮用水桶和食品容器时候，易被溶出从而影响人们身体健康，因此作 为饮水桶和其他食品包装材料及容器聚碳酸酯在国内应用前景非常看好。 ( 5 ) 医疗与建材一防开裂脆化 聚碳酸酯具有诸多优异性能，目前已经应用医疗器械中，由于其耐化学品性较差， 在化学药品的存在下易引起内应力开裂，如聚碳酸酯在人工透析器、人工肺等医疗器械 中应用要解决高温消毒导致裂纹的老化现象，若克服这些缺点，聚碳酸酯在医疗器械中 应用可迅速扩大。 聚碳酸酯的应用已向多功能、专用化、系列化方向发展，因此，对聚碳酸酯的改性 不再仅仅满足于共混共聚改性，需要拓展更广的改性途径。随着纳米技术的发展，应用 纳米复合技术将为发展聚碳酸酯新型改性手段提供了新途径和新思路。研究表明，任何 材料进入纳米尺寸( 1 一1 0 0 n m ) 时都会具有奇异或反常的特性，如表面界面效应、小尺寸 效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。这些特性使纳米微粒结构表现出奇异的物 理、化学特性，具有卓越的光、力、电、热、放射、吸收等特殊功f l 皂t 4 j 。用有机无机纳 米复合技术合成的光学透明材料如纳米s i 0 2 、z n o 与聚碳酸酯光学透明高分子进行纳米 复合得到的纳米复合材料既有高分子材料的透光性、柔韧性、易加工性等优点，又有无 机光学材料的高硬度、高模量、高耐划痕等机械性能和良好的耐热性能、低透气性和对 紫外光的吸收性能，所以它能广泛用于传统的光学透明高分子材料和无机光学材料的应 用领域；同时由于其中的有机组分与无机组分间能通过共价键或氢键相互紧密连接，因 而它能用做透镜和其他聚合物的耐磨材料，克服用传统的真空镀膜或化学涂覆等工艺而 制备的保护膜与基底间粘接不牢和无机有机夹层光学材料由于热胀系数差别大而易剥 离的缺陷。 因此，利用纳米材料这些特殊性质改性聚碳酸酯，可以得到具有特殊性能的p c 或 使p c 的性能更加优异，这就为p c 的改性研究提供了新的途径。 1 2 纳米氧化锌性能、改性及应用研究 太纛灌工夫学磺士骥究垒鬻霞论文 隧蓿纳米科攀技术的发髓，应用某些有紫外光屏蔽性能的无枫纳米粒子作为抗紫外 巍稳定粼已缀戒隽近年来研究的熬点乏一。笼撬麴米材糕( z n o 、t i 0 2 等) 吴有强酌紫井 巍屏蔽功能，褥慧具有无毒、菲迁移性等优嶷特链l 溷，麓较好地克服有机紫井巍稳定 裁浆不是。鬓蓊俸为光稳定粼的无橇纳米材料主要有纳米曩0 2 、z n o 、s i 0 2 、f c 2 0 3 等， 徨剿备技术成熟、使用效巢好、应震最广泛魏是纳米t i c h 彝z n o t t - u 。悉缝米瓢侥、z n o 为光机成分，肖很高的化学稳定性、热稳定性、非迁移性、无味、光毒、无刺激性，使 用鼹为安全。且它们本身为融色粉体，可以方便地加以着色。另外纳米髓0 2 、z n o 吸收 紫辩线麓力强，对中波释长波紫辨线都有屏蔽作焉，可鼐光透过率离，对高分子材料外 瘸影响不大。黼前，作为光屏蔽荆的纳米z n o 、纳米t i 0 2 粒予在高分予材料抗紫外光性 畿黢性孛翦应用，穗关文献戳有一些掇遒，缡米z n o 、t i 铙藕子强的紫辨光屏蔽穗力得 到了大家魏认霹。 制备纳米氧化锌聚含物复合材料，既可发挥纳米糍纯锌粒子羯身豹特性及粒子闻 协陵效威。又具有聚合物本身盼优点，逶使冀在力学、催纯、光、毫、磁、敏感、抗菌 消毒、紫外线屏蔽等方面都有应用。 1 2 差纳岽z n o 性麓 纳米氧化锌粉体为淡黄色，其粒径介于l l o o n m ，又称为超微细z n o ，难溶予水， 无味无毒、质地细腻，易溶予酸、碱和氯化胺，属于两性氧化物，。在空气中吸收= 氧化 酸帮求生成碳酸锌瑶呈黄色。普逶氡毒 ：锌形状大多秀冰糖状酶透方形，凌有少量巍长方 形，粒径隽2 0 0 - - 5 0 0 h m 。纳米氧化锌豹澎状大多是缨髓小粒柱，也蒋搬少量熊窭方形。 z n o 纳米晶体熬形貔对予压妁纳米鑫体的应用具煮重要靛意义， 鬈盛z 瓤0 纳米瑟搏本身 出予割备条 譬的不瓣，箕形貌会发生缀大缒夔纯。纳米氧纯锌黠长波紫磐线戮纨靼孛渡 紫外线u v b 均有屏蔽作用，纳米z n o 在短波的吸收性能熙然不如纳 t i 0 2 ，但它能提供 非常广谱的防护一誊到u 、纨，箍且超细z n o 被认为是可褥到的最为广谱的一种透明紫外 羼蔽帮。通过对纳米z n o 的紫夕 可觅光特性的研究表骧，在可见光区，缡米z n o 跣普通 氧化锌对可觅光的吸收弱得多，有很好的透过率，嚣就具有高度的透嗡性。在紫外区， 纳* z n o 对紫豁党熊吸收能炎遂运强予簧遗氧诧锌。说躜缡米z n o 较普通氧纯锌其宥穰 好麴霹霓党遴瞬避及紫羚线遮蔽特性。凌1 予缡岽巍0 曩毒、无味、对皮肤无囊| 激、不分 解越不变质、债格便宜、吸收紫外线能力强等特点，因此在化妆墨中添加纳米z n o ，襞 毒 太原理工大学硕士研究生学位论文 能屏蔽紫外线防晒，又能抗菌除臭。 纳米材料的表面效应会造成纳米微粒表面原子的畸形，而引起表面电子自旋构象和 电子能谱的变化，产生新的光学性能。纳米粉体的量子尺寸效应，使其对某种波长的光 吸收带有“蓝移现象 和对各种波长的吸收有“宽化现象 ，导致对紫外光的吸收效果 显著增强，保证了紫外线屏蔽效果。纳米z n o 屏蔽紫外线的原理是吸收和散射紫外线。 纳米z n o 具有结晶性化合物的电子结构，由充满电子的价电子带和没有电子的空轨道形 成的传导带构成。价带和导带之间的能级差，称为禁带宽度。当固体受光照射时，仅有 比禁带宽度能量大的光被吸收，价带的电子激发至导带，结果价带缺少电子，即发生空 穴。这样生成的电子和空穴容易在固体内移动且具有极强的化学活性。纳米z n o 属于n 型半导体，其禁带宽度为3 2 e v 。当受到紫外线的照射时，价带上的电子可吸收紫外线 而被激发到导带上，同时产生空穴电子对，如式1 2 ： z n o 丝塑苎旦专e + h 十 ( 式1 2 ) 因此纳米z n o 具有吸收紫外线的功能。同时激发的空穴具有强氧化性( 与氟相当) ， 能将周围的细菌与病毒杀死( 氧化) ，既能防紫外线，又能杀菌。 1 2 2 纳米z n o 改性研究 ( 1 ) 双注控制沉积法：夏海龙等【1 4 】采用双注控制沉积法在亚微米级的二氧化硅表 面直接合成了氧化锌包覆层，使其具有纳米氧化锌的性质。以单分散的二氧化硅粒子作 为核，在其外部进行氧化锌包覆，在改善粒子尺寸的均一性的同时提高复合粒子折射率。 ( 2 ) 激光复合加热蒸发法：汪荣华等【j5 】以水合碳酸锌为前驱体利用激光复合加热 蒸发技术制得平均粒径在2 0 n m 左右的a 矿掺杂z n o 纳米晶半导体光催化剂系列。其实验 过程如下：z n ( n 0 3 h 6 i - 1 2 0 、a g n 0 3 、n a o h 分别配成1 0 m o l l 的溶液，三股并流缓慢的 加入沉淀池中，高速分散6 0 m i n ，加毕，在不断的搅拌下加入n h 4 h c 0 3 ，使z n 以 z n 2 ( c o a ) 2 ( o h ) 6 形式沉淀，于6 0 。c 陈化3 0 m i n 左右，抽滤、洗涤、在电热恒温干燥箱中 干燥，得a g + 掺杂z n o 的前驱体将前驱体置于石墨坩埚中，用激光复合加热蒸发法制 得a g + 掺杂为的z n o 纳米晶。 ( 3 ) 溶胶凝胶法：赵新强【1 6 】以醋酸锌、醋酸铅和正硅酸乙酯( t e o s ) 为原料，利用 溶胶凝胶法先制备s i 0 2 与醋酸锌、醋酸铅的复合物，再经粉碎和高温焙烧即得纳米 5 太缳壤工大学矮掰究圭学位论文 z n o - s i 0 2 、p b o - s i 0 2 和z n o p b o s i 0 2 颗粒。具体方法如下：准确称取一定量的醋酸锌 和醋酸铅，溶于双蒸水中并搅拌至澄清；加入一定量的无水乙醇和t e o s 并在搅拌下加 热到5 5 ，剩用冰醋酸或氨水调节溶液的p 奠值，然后在室温下静置3 霹天成透明状凝 胶。放入7 0 c 烘箱内烘于至恒重，最后研碎并在马弗炉中焙烧即可。牛新书等f 8 1 采用此 法制备了z n o 及掺杂y 2 0 3 、l a 2 0 3 、c e 0 2 的z n o 纳米微粒。 ( 4 ) 光还原沉积贵金属法：将半导体与贵金属的可溶盐溶液形成悬浮液，在紫外 光照射下使掺杂离子发生还原反应，使其沉积在半导体表面上，而实现改性。由于紫外 光分布的均匀性可使贵金属的掺杂实现均匀沉积，制备完成后，只需将催化剂表面残留 的贵金属离子洗去并低温干燥，却可作为光催化剂使用，无需其他处理过程。在实际生 产中可大大降低生产成本。：井立强等【玎谰焙烧前驱物碱式碳酸锌盼方法制备了z n o 纳米 粒子，采用光还原沉积贵金属约方法制备t p d z n o 和a g z n o 复合粒子。j o s e 等【1 8 】利用 此法制备t z n o a g 粉体。 ( 5 ) 浸渍还原法：此方法是将半导体颗粒浸渍在含有贵金属盐的溶液中，然后将 浸渍颗粒在惰性气体保护下用氢气高温还原。 ( 6 ) 共沉淀法：w a n gc u r t 等利用共沉淀法制备了z n o s n 0 2 粉体。反应过程如下： s n c h h 2 0 和z n s 0 4 7 h 2 0 用尽量少的水溶解，加) k n a o h 溶液，调节p h 毽为7 ，生成白色 韵沉淀。将沉淀过滤、洗涤，去除s 瓴2 。和c 1 ，干燥，烧结。 1 2 3 纳米z n o 应用研究 ( 1 ) 力学性能应用 。 纳米氧化锌分教相比表面积大，与基体接触面积大，表面活性中心多，可以和基体 间有更好的界面结合，相容性较好。当受外力时，粒子不易与基体脱离，而且因为外力 场的相互作用，在其体内产生很多微变形区，吸收大量能量。这就决定了其既能较好地 传递所承受的外应力，又能引发基体屈服，消耗大量冲击能，从而同时达到增强增韧作 用，使复合材料具有较好的力学性能【2 。2 ”。 朱胜利等f 2 2 】研究认为，使用纳米氧化锌能改善胶料的加工安全性，提高硫化胶的力 学性能、热空气老化性能及与曹架材料的粘合性能，并能明显降低戚本。王津1 2 3 等以钛 酸酯偶联荆对不同粒径的纳米z n o 粒子进行表面处理，采用熔融共混工艺制备了纳米 z n o p p 复合材料，并对复合材料力学性能及其结晶性能进行研究。结果表明：偶联剂 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 改善了复合材料的力学性能，平均粒径为8 0 n m 的纳米z n o 质量分数为4 时，复合材料 的综合性能相对较好，复合材料的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度均得到不同程度的提 高。陈传志等2 4 】采用共混方法制各了纳米z n o f i d p e 复合材料，研究了纳米z n o 对复合 材料力学性能的影响。结果表明：对于经偶联剂表面处理的纳米z n o ，当质量分数为1 3 时，可明显改善复合材料的拉伸力学性能；但是，当质量分数超过3 时，复合材料 的力学性能反而随纳米z n o 用量的增加而降低，未经表面处理的纳米z n o 则明显降低了 复合材料的拉伸力学性能。 ( 2 ) 耐摩擦性能应用 纳米氧化锌聚合物复合材料中，纳米氧化锌颗粒的弥散强化作用增强了基体承载 能力，降低了高分子材料的塑性流变性，抑制其带状磨损，改善了材料的耐磨性。同时 由于纳米粉体可以渗入填充剂耐磨表面的微孔中，所以将耐磨和具有润滑作用的纳米粉 体掺入聚合物油脂中，可用于机器防护，能降低噪声，大幅度提高机器使用寿命【2 5 1 。 魏爱龙等【2 6 】的研究表明，纳米氧化锌可以与橡胶分子实现分子水平上的结合，从而 达到提高胶料性能的目的，尤其是胶料的耐磨性、抽出力和撕裂性能显著提高，成品性 能也有相应改善。h u 等【2 7 】在超声波作用下使用硅烷偶联剂k i - i 5 6 0 提高无机增强剂与聚 合物基体的界面键合。对复合材料的机械性能进行了研究，并对其摩擦及抗磨损性能进 行了研究测试，结果表明复合材料的抗磨损性能明显高于环氧树脂基体，当纳米氧化锌 的含量为1 0 时具有最小的磨损速率。 ( 3 ) 光学性能应用 纳米氧化锌对长波紫外线( u v a ，波长3 2 0 4 0 0 h m ) 和中波紫外线o _ w b ，波长 2 8 0 - 3 2 0 n m ) ：均具有屏蔽作用，纳米氧化锌聚合物复合材料可以利用纳米氧化锌的紫外屏 蔽作用降低紫外线对高分子链的降解作用，提高材料抗紫外性能，延长材料使用寿命。 aa m m a l a 等【2 8 1 分别采用纳米z n o 粒子和受阻胺光稳定剂( h l a s ) 对聚烯烃材料进行 耐紫外光老化实验，在紫外光辐照5 3 2 d x 时后，经h l a s 改性p p 的黄色指数绝对变化值 为2 6 ，而经0 5 纳米z n o 粒子改性p p 的黄色指数绝对变化值为1 1 ，经l 纳米z n o 粒子 改性p p 的黄色指数绝对变化值仅为5 。说明纳米z n o 粒子具有强的紫外光屏蔽作用，可 以明显地提高p p 的抗色变能力。 x i o n g 等【2 明人通过将聚苯乙烯丁基丙烯酸酯乳胶与纳米氧化锌溶液混合制得了聚 苯乙烯丁基丙烯酸酯乳胶纳米氧化锌复合材料，并经研究发现粒子尺寸、分散剂类型、 7 太原疆工大攀硬戮究垒学位论文 分散时间都会对分散性、机械性能、紫外屏蔽性能以及近红外性能产生影响。t e m 表明 使用长链分散剩比使用短链分散剂在提高纳米氧化锌分散性方面有优势，延长分散时间 也会改善分散性，嵌入纳米氧化锌的复合材料要比嵌入微米氧化锌的复合材料具有较好 的抗张强度；6 0 n m 氧化锌粒子的抗紫外屏蔽性能盟显好于1 0 0 n m 氧化锌粒子，微米尺度 的氧化锌对复合材料的紫外吸收几乎没响应。 纳米氧化锌是一种在低压电子射线下能发光的物质，发光颜色为蓝绿光。它可用于 真空荧光显示和场发射显示上。纳米氧化锌聚合物复合材料中，纳米氧化锌作为发光 中心，使复合材料成为发光聚合物电极纳米复合材料，可作为电池电极。 用导电聚合物聚苯胺或聚毗咯等修饰纳米氧化锌可作为太阳能电池光电极材料l 翊。 m i k r a j u d d i na b d u u a h 等阱l 采用原位生成法制备了具有较高发光强度的以纳米氧化锌为 基的纳米复合材料聚合物电解质。合成过程中，z n o 纳米粒子在聚合物基体中生长，并 且离子载体在纳米粒子生长过程中加入。通过使用高浓度的l i o h 作为前驱体，剩余的 未反应的l i o h 以无定形化合物形式分布在己生成z n o 纳米粒子周围，阻止其团聚。与 l i o h 浓度为0 1 4 m o l l 的样本相比，l i o h 浓度为0 3 5 m o l l 时，纳米氧化锌粒子的发光强 度提高了2 2 倍，而纳米复合材料的发光强度提高了6 倍。 ( 霹) 生物性能应用 纳米氧化锌在阳光，尤其在紫外线照射下，在水和空气( 氧气) 中，能自行分解出 自内移动的带负电的电子( e 3 ，同时留下带正毫的空穴国+ ) 。这种空穴可以激滔空气中的 氧变为活性氧，有极强的化学活性，能与大多数有机化含物发生氧化反应。因此，可用 于抗菌、除臭、消毒，同时也可用来对有机污染物进行催化降解。 李彦峰等【3 2 j 对纳米氧化锌改性内墙涂料的抗菌性能进行研究，对不同添加量的涂料 的抗菌性能进行研究发现在普通的内墙涂料中加入纳米氧化锌可有效改善其抗菌性能， 且随纳米氧化锌添加量的增大，抑菌率提高，当添加量为5 时，抑菌率可达9 0 。日 本帝人公司利用纳米氧化锌和氧化硅混合微粉开发抗菌除臭尼龙纤维。圜本帝友c e m e n t 公司将开发的5 1 5 n m 氧化锌分散在页烯酸系树脂中铡各了织物涂层剂，经此涂层剂处理 的织物具有抗菌、除臭、防紫外线功能，可耐十次洗涤。 纳米氧化锌晶须添加剂外观为白色疏松状物质，微观结构则为立体四针状晶体，容 易形成有效三维网状导电通道，通过晶须尖端放电和隧道效应达到抗静电目的，纳米氧 化锌性能稳定，抗静电稳定性好，是很好的抗静电材料。x u m 】等人用童接分散的方法 s 太原理工大学硕士研究生学位论文 制成了四针纳米氧化锌丙烯酸树脂多功能涂层，四针纳米氧化锌在经过一定的表面处 理后，会均匀分散在树脂基体中使复合材料具有抗静电和抗菌功能。 ( 5 ) 半导体性能应用 纳米氧化锌是一种很好的半导体材料，其电学性能、电阻会随周围气氛组成而发生 改变，可用于对气体进行检测和定量测定。因此它固定到聚合物基体中可作为生物传感 器探测生物流体的种类，具有高敏感性、高选择性和快速响应性。 1 3 纳米s i 0 2 复合材料 人们对于纳米s i 0 2 复合材料的研究始于8 0 年代末，这种材料既具有纳米s i 0 2 粒子 的机械强度、模量、热稳定性等特性又具有聚合物的弹性及易加工的特点，因而成为现 今材料科学中极具发展前景的一种新型材料。 1 3 1 纳米s i 0 2 的性能 表1 - 1 纳米s i 0 2 主要技术指标 t a b l e1 1m a i np a r a m e t e r so fn a n o s i l i c a p a r a m e t e rv 甜u e s u r f a c ea r e a ( m 2 倌) p a r t i c l ed i a m e t e r n m d e n s i t y ( g m ) s i 0 2 - x i m p u r i t y c o m m o nm e t a l s 6 4 0 士5 0 1 0 士5 9 9 9 c l 0 0 2 8 o 0 0 1 纳米s i 0 2 为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。呈 絮状和网状的准颗粒结构，为球形状。单个的纳米s i 0 2 微粒因表面作用能强，彼此接 触团聚，形成二次结构，这种聚集结构可能存在硬团聚和软团聚，软团聚可以在剪切力 作用下，再次被分散成一次结构，但硬团聚则是不可逆的，只能使纳米的微粒越来越大， 而无法将其再次分散开来。气相法生产的纳米s i 0 2 结构比较紧密，一次结构的内部构 成具有相对的物理和化学稳定性，成分基本保持不变。而沉淀法生产的纳米s i 0 2 则因 其结构疏松，存在毛细管现象，空气易侵入，一次结构的内部易被空气氧化，最后形成 硬团聚，造成使用性能下降，甚至失去纳米微粒的特性。纳米s i 0 2 像其它纳米材料一 9 太原埋工大学矮圭磷究生学位论文 样，表面都存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基，表面因缺氧而偏离了稳态的硅 氧结构，教纳米二氧化硅的分子简式可表示为s i 0 2 啦( ) 【：0 4 - 0 妨。正因如此，纳米s i 0 2 才具有很高的活性，产生诲多特别的诸如光学屏蔽等性质，而具有很广泛的用途，其主 要技术指标如表1 1 。 1 3 2 纳米s i 0 2 的改性研究 纳米s i 0 2 目前是工业化产量最大的纳米材料，它具有纳米效应以及与基体材料间 强的界面作用，能够全面的提升材料的综合性能。因此，纳米s i 0 2 在材料改性中有 着非常广阔的应用前景，对开发具有特殊性能的功能材料有着重要的实际意义。 。( i ) 改善强度和韧性的研究 纳米s i 0 2 改性的聚合物具有质轻、高强度、高韧性等特点。常规的微米级s i 0 2 作为 补强添加剂加到聚合物巾，分布子大分子的链闻，使聚合物变得更加致密，而纳米s i 0 2 表西羟值高，具有极强的反应活性，巨大的比表厦配位不足导致它很容易与表面改性剂 或者聚食物分子发生键合作用，提高分子间的键力。 纳米s i 0 2 对大多数聚合物力学性能都有一定的改善作用。羊海棠等1 3 4 l 利用溶液共混 和聚合两种方法制备- j p p s i 0 2 复合材料，发现用溶液共混法制备的复合材料，冲击强 度在纳米s i 0 2 粒子含量为4 左右达到最大值，为未经改性的p p 材料的8 倍。此外已经有 报道表明，纳米s i 0 2 增强增韧环氧树脂旧) 、尼龙惮) 、聚氨酯( p t 0 、聚甲基丙烯酸甲 酯0 ) m m a ) 、橡胶以及聚烯烃类等均取得了岚好效果。 纳米s i 0 2 的分数效果直接影响复合材料的性能。研究表骧，采用普通的共混分散方 法制备复合材料时纳米s i 0 2 不能达到有效分教，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度反丽下 降，王锐等【3 5 】考察了在采用球磨分散法制备雎剧纳米s i 0 2 过程中的分散情况，结果显示， 当分散时间达7 1 5 h 时，分散液中s i 0 2 基本以纳米尺寸存在，随s i 0 2 量的增加，其分散性 交差，当纳米s i 0 2 的加入量为l 4 时，粒径在1 0 0 n m 以下的s i 0 2 由8 8 下降到6 1 。 y m gg e vh s u 等采用环氧双酚a 与己二酸反应，形成环氧树脂前驱体，以四氢呋喃 为溶剂，盐酸为催化剂将环氧树脂前驱体与四烷氧基硅烷水解后产物反应生成透明的纳 米s i 0 2 环氧树脂复合材料。结果表明纳米s i 0 2 的加入使得繇氧树腊的性能褥到很大提 高，随纳米s i 0 2 加入量的不同，玻璃化转变温度提高了7 6 6 ，初始分解温度提高了1 0 ， 而拉伸强度则提高了2 7 l 3 2 3 。 l o 太原理工大学硕士研究生学位论文 日本大阪市立工业研究所同东方化学工业公司合作研制成功在聚碳酸酯( p c ) 中 微分散二氧化硅构成的有机无机混杂材料。该有机无机混杂材料是在有机聚合物中微 细分散无机物构成的新材料，p c - 氧化硅混杂材料是使用两成分以共价键的办法解决 相分离问题的，其具体制法如下： 首先，使p c 水解，调节分子量制成分子链两端有羟基的p c 二醇，p c 二醇与3 异 氰酸基丙基三乙氧基甲硅烷反应，引入三乙氧基甲硅烷基，得到的具有三乙氧基甲硅烷 基的p c 低聚物( p c s ) ，加入盐酸作催化剂进行溶胶凝胶反应，p c 链段与二氧化硅成分 形成共价键结合，制成p c - 氧化硅混杂材料。这种混杂物与市售p c 相比，机械强度、 耐热性、表面硬度等性能远较优越，例如拉伸强度高5 0 ( 断裂伸长率降低) 。市售p c 薄膜( 数均分子量m n = 3 6 1 0 ) 在1 7 0 附近即软化熔融，而用m n = 4 0 0 0 - - - 9 0 0 0 的p c s 制 造